專利名稱：氯乙烯/異丁基乙烯基醚共聚樹脂的乳液聚合制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氯乙烯共聚樹脂的制備，尤其涉及一種氯乙烯/異丁基乙烯基醚共聚樹脂的乳液聚合制備方法。
背景技術(shù)：
氯乙烯/異丁基乙烯基醚(VC/IBVE)共聚樹脂，簡(jiǎn)稱氯醚樹脂，是一種綜合性能優(yōu)良的涂料、油墨用粘結(jié)樹脂，能溶于眾多溶劑中，包括涂料生產(chǎn)常用的芳香烴和酯類溶劑；能與醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、干性油、焦油、瀝青以及增塑劑混溶；它有很高的抗皂化性，并因結(jié)合的氯原子十分穩(wěn)定，使涂料具有耐水、耐化學(xué)品腐蝕的性能，其防腐能力是普通防腐涂料的2～3倍；同時(shí)也由于此類樹脂不含反應(yīng)性雙鍵，因此不易為大氣氧化而降解，涂層耐老化，耐熱，不易泛黃及粉化；氯醚樹脂與各種基質(zhì)均有良好的粘著性，能對(duì)鋼鐵、鋅、鋁等金屬表面起到良好的防護(hù)作用；氯醚樹脂組成中，IBVE具有內(nèi)增塑性，不加外增塑劑的涂層已有較好的增塑性，因而不會(huì)因增塑劑的遷移損失而變脆。
由于氯醚樹脂具有以上優(yōu)越的性能特點(diǎn)，氯醚樹脂廣泛用于海洋構(gòu)件的表面防腐蝕，如海洋鉆井平臺(tái)、高檔船舶涂料、集裝箱涂料，以取代通用的氯化橡膠。氯醚樹脂與氯化橡膠相比，其涂層的柔韌性、耐熱性、耐堿性、紫外光穩(wěn)定性和抗粉化性等方面都顯示了優(yōu)越性。氯醚樹脂還可用作高性能的錄像材料基材、油墨、膠粘劑等。
氯醚樹脂最早由德國(guó)BASF公司生產(chǎn)，由乳液聚合法生產(chǎn)的氯醚樹脂商品名為L(zhǎng)aroflex MP。此外，德國(guó)Hoechst公司、美國(guó)和日本的一些公司也生產(chǎn)氯醚共聚樹脂。國(guó)內(nèi)一些企業(yè)已用氯醚樹脂生產(chǎn)集裝箱涂料、船舶漆及其它防腐蝕涂料和高檔油墨，但所需氯醚樹脂幾乎全部依賴進(jìn)口。
氯醚樹脂可以采用懸浮和乳液聚合方法生產(chǎn)。采用懸浮聚合制備氯醚樹脂的專利報(bào)道較少。江蘇江陰匯通精細(xì)化工公司近期申請(qǐng)了氯醚樹脂的制備方法(中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)公開發(fā)明書，申請(qǐng)?zhí)?2138359)，聚合采用油溶性引發(fā)劑，并添加分散劑，為懸浮聚合過程。乳液共聚的早期專利(如USP 3741946)中，提出了采用分步添加VC合成組成均勻氯醚樹脂的工藝，同時(shí)采用低溫(30～40℃)聚合以提高共聚物的分子量和涂層性能，但由于僅采用在反應(yīng)溫度下活性很低的過硫酸銨引發(fā)劑，引發(fā)劑用量大，聚合時(shí)間長(zhǎng)(24～30小時(shí))。為了縮短聚合時(shí)間，有必要采用新的引發(fā)體系。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種氯乙烯/異丁基乙烯基醚共聚樹脂的乳液聚合制備方法。
65～85份氯乙烯和15～35份異丁基乙烯基醚單體在含乳化劑、水溶性氧化-還原引發(fā)體系、pH調(diào)節(jié)劑的水相進(jìn)行聚合，在攪拌條件下聚合2～12小時(shí)，聚合溫度為35～65℃。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)易于控制，聚合速率大，反應(yīng)時(shí)間短，得到的乳液穩(wěn)定，共聚樹脂組成均勻，溶解性和熱穩(wěn)定性好，與各種金屬的粘接性好。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明聚合在水相進(jìn)行，水相含有水溶性氧化-還原引發(fā)劑、乳化劑、pH調(diào)節(jié)劑。水溶性氧化-還原引發(fā)劑由水溶性過硫酸鹽與水溶性亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽還原劑組成，也可包含硫酸銅和硫酸亞鐵促進(jìn)劑。引發(fā)劑可以在聚合開始前全部加入，也可采用聚合前先加部分引發(fā)劑、聚合過程分批或連續(xù)滴加剩余引發(fā)劑，或聚合前先加還原劑、聚合過程分批或連續(xù)滴加過氧化物的方法。
聚合采用單一陰離子型乳化劑或陰離子乳化劑與非離子型乳化劑復(fù)合的乳化體系。陰離子乳化劑如烷基羧酸鹽、烷基硫酸鹽和烷基磺酸鹽，烷基羧酸鹽通式為RCOOM，式中M代表金屬，R可以為C7-C21的烷基。烷基硫酸鹽通式為ROSO3M，式中R為C8-C18烷基。烷基磺酸鹽通式為RSO3M，R為烷基。
非離子型乳化劑如多元醇烷基酯、聚氧化乙烯多元醇酯、聚氧化乙烯烷基醚，常用失水山梨醇脂肪酸酯類和聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯類，如Span-20、Span-40、Span60、Tween60、Tween80等。
上述乳化劑的水相濃度為0.5～7.5wt％。
聚合用pH調(diào)節(jié)劑為氨水、水溶性氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽等，其用量以使聚合開始前的水相pH值在7～12之間為宜。
單體與水相的質(zhì)量比在0.2～1.0之間。
聚合在35～65℃之間的固定溫度進(jìn)行，聚合過程不斷攪拌，反應(yīng)時(shí)間為2～12小時(shí)，聚合得到穩(wěn)定的氯醚樹脂乳液。乳液經(jīng)噴霧干燥或凝聚、分離、干燥后得到白色粉狀氯醚樹脂，聚合轉(zhuǎn)化率在75～90％之間。
本發(fā)明得到的氯醚樹脂產(chǎn)品的氯含量在40～45％之間，樹脂能溶于甲苯、二甲苯等芳烴，也能溶于氯代芳香烴、酯類、酮類等溶劑。20％甲苯溶液的粘度在25～150mPa·s之間，能滿足涂料和油墨應(yīng)用的要求。
實(shí)施例1將1.5g十二烷基苯磺酸鈉、0.01g亞硫酸鈉、1.0g碳酸氫鈉加入到100g去離子水中，攪拌分散后加入7.5g異丁基乙烯基醚、42.5g氯乙烯，升溫到45℃后加入0.06g過硫酸銨開始聚合，反應(yīng)6小時(shí)后結(jié)束聚合，破乳干燥后得40.2g氯醚樹脂，樹脂在甲苯中溶解良好，樹脂濃度為20％的甲苯溶液的粘度為145.0mPa·s(測(cè)定儀器旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，測(cè)試溫度23℃，以下同)。
實(shí)施例2將1.5g十二烷基硫酸鈉、0.01g亞硫酸鈉、1.0g碳酸氫鈉加入到100g去離子水中，攪拌分散后加入15.0g異丁基乙烯基醚、45.0g氯乙烯，升溫到45℃后加入0.06g過硫酸銨開始聚合，反應(yīng)7小時(shí)后結(jié)束聚合，破乳干燥后得51.3g氯醚樹脂，樹脂在甲苯中溶解良好，樹脂濃度為20％的甲苯溶液的粘度為95.2mPa·s。
實(shí)施例3將3.5g十二烷基苯磺酸鈉、0.015g亞硫酸鈉、1.0g碳酸氫鈉加入到100g去離子水中，攪拌分散后加入20.0g異丁基乙烯基醚、40.0g氯乙烯，升溫到45℃后加入0.075g過硫酸銨開始聚合，反應(yīng)8小時(shí)后結(jié)束聚合，破乳干燥后得52.4g氯醚樹脂，樹脂在甲苯中溶解良好，樹脂濃度為20％的甲苯溶液的粘度為44.8mPa·s。
實(shí)施例4將3.5g十二烷基硫酸鈉、0.015g亞硫酸鈉、1.0g碳酸氫鈉加入到100g去離子水中，攪拌分散后加入12.5g異丁基乙烯基醚、17.5g氯乙烯，升溫到45℃后加入0.05g過硫酸銨開始聚合，聚合過程中分二次共補(bǔ)加20.0g氯乙烯，反應(yīng)7小時(shí)結(jié)束聚合，破乳干燥得44.5g氯醚樹脂，樹脂在甲苯中溶解良好，樹脂濃度為20％的甲苯溶液的粘度為76.5mPa·s。
實(shí)施例5將3.5g十二烷基硫酸鈉、0.015g亞硫酸鈉、1.0g碳酸氫鈉加入到100g去離子水中，攪拌分散后加入12.5g異丁基乙烯基醚、17.5g氯乙烯，升溫到45℃后加入0.05g過硫酸銨開始聚合，聚合過程中分四次補(bǔ)加20.0g氯乙烯，反應(yīng)7小時(shí)后結(jié)束聚合，破乳干燥得45.0g氯醚樹脂，樹脂在甲苯中溶解良好，樹脂濃度為20％的甲苯溶液的粘度為75.2mPa·s。
實(shí)施例6將3.5g十二烷基硫酸鈉、0.015g亞硫酸鈉、1.5g氨水加入到100g去離子水中，攪拌分散后加入12.5g異丁基乙烯基醚、17.5g氯乙烯，升溫到35℃后加入0.05g過硫酸銨開始聚合，聚合過程中分四次共補(bǔ)加20.0g氯乙烯、0.06g亞硫酸鈉和0.2g過硫酸銨，反應(yīng)12小時(shí)后結(jié)束聚合，破乳干燥得44.5g氯醚樹脂，樹脂在甲苯中溶解良好，樹脂濃度為20％的甲苯溶液的粘度為85.6mPa·s。
實(shí)施例7將3.5g十二烷基硫酸鈉、0.005g亞硫酸鈉、1.0g碳酸氫鈉加入到100g去離子水中，攪拌分散后加入12.5g異丁基乙烯基醚、17.5g氯乙烯，升溫到65℃后加入0.017g過硫酸銨開始聚合，聚合過程中分四次補(bǔ)加20.0g氯乙烯，反應(yīng)3小時(shí)后結(jié)束聚合，破乳干燥得45.0g氯醚樹脂，樹脂在甲苯中溶解良好，樹脂濃度為20％的甲苯溶液的粘度為35.2mPa·s。
實(shí)施例8將3.5g十二烷基硫酸鈉、0.015g亞硫酸鈉、0.006g硫酸銅、1.0g碳酸氫鈉加入到100g去離子水中，攪拌分散后加入12.5g異丁基乙烯基醚、17.5g氯乙烯，升溫到45℃后加入0.05g過硫酸銨開始聚合，聚合過程中分四次補(bǔ)加20.0g氯乙烯，反應(yīng)5.5小時(shí)后結(jié)束聚合，破乳干燥得45.2g氯醚樹脂，樹脂在甲苯中溶解良好，樹脂濃度為20％的甲苯溶液的粘度為74.8mPa·s。
實(shí)施例9將3.5g十二烷基硫酸鈉、0.018g亞硫酸氫鈉、0.006g硫酸銅、1.0g碳酸氫鈉加入到100g去離子水中，攪拌分散后加入12.5g異丁基乙烯基醚、17.5g氯乙烯，升溫到45℃后加入0.05g過硫酸銨開始聚合，聚合過程中分四次補(bǔ)加20.0g氯乙烯，反應(yīng)5.8小時(shí)后結(jié)束聚合，破乳干燥得44.7g氯醚樹脂，樹脂在甲苯中溶解良好，樹脂濃度為20％的甲苯溶液的粘度為75.4mPa·s。
實(shí)施例10將2.5g十二烷基硫酸鈉、1.0gSpan60、0.015g亞硫酸鈉、0.006g硫酸銅、1.0g碳酸氫鈉加入到100g去離子水中，攪拌分散后加入12.5g異丁基乙烯基醚、17.5g氯乙烯，升溫到45℃后加入0.05g過硫酸銨開始聚合，聚合過程中分四次補(bǔ)加20.0g氯乙烯，反應(yīng)6.0小時(shí)后結(jié)束聚合，破乳干燥得44.5g氯醚樹脂，樹脂在甲苯中溶解良好，樹脂濃度為20％的甲苯溶液的粘度為73.9mPa·s。
實(shí)施例11將2.5g十二烷基苯磺酸鈉、1.0gSpan 80，0.015g亞硫酸鈉、0.005g硫酸亞鐵、1.0g碳酸氫鈉加入到100g去離子水中，攪拌分散后加入12.5g異丁基乙烯基醚、17.5g氯乙烯，升溫到45℃后加入0.05g過硫酸銨開始聚合，聚合過程中分四次補(bǔ)加20.0g氯乙烯，反應(yīng)6.0小時(shí)后結(jié)束聚合，破乳干燥得44.4g氯醚樹脂，樹脂在甲苯中溶解良好，樹脂濃度為20％的甲苯溶液的粘度為74.2mPa·s。
實(shí)施例12將2.5g十二烷基硫酸鈉、1.25gTween 20、0.015g亞硫酸氫鈉、0.005g硫酸亞鐵、1.0g碳酸氫鈉加入到100g去離子水中，攪拌分散后加入12.5g異丁基乙烯基醚、17.5g氯乙烯，升溫到45℃后加入0.05g過硫酸銨開始聚合，聚合過程中分四次補(bǔ)加20.0g氯乙烯，反應(yīng)6.0小時(shí)后結(jié)束聚合，破乳干燥得44.9g氯醚樹脂，樹脂在甲苯中溶解良好，樹脂濃度為20％的甲苯溶液的粘度為74.3mPa·s。
實(shí)施例13將3.5g十六烷酸鉀、0.018g亞硫酸氫鈉、0.06g硫酸銅、1.0g碳酸氫鈉加入到100g去離子水中，攪拌分散后加入12.5g異丁基乙烯基醚、17.5g氯乙烯，升溫到45℃后加入0.05g過硫酸銨開始聚合，聚合過程中分四次補(bǔ)加20.0g氯乙烯，反應(yīng)6.0小時(shí)后結(jié)束聚合，破乳干燥得44.3g氯醚樹脂，樹脂在甲苯中溶解良好，樹脂濃度為20％的甲苯溶液的粘度為73.5mPa·s。
實(shí)施例14將3.5g十二烷基硫酸鈉、0.005g亞硫酸鈉、0.5g氫氧化鈉加入到100g去離子水中，攪拌分散后加入20g異丁基乙烯基醚、25g氯乙烯，升溫到65℃后加入0.017g過硫酸銨開始聚合，聚合過程中分四次補(bǔ)加15g氯乙烯，反應(yīng)3小時(shí)后結(jié)束聚合，破乳干燥得45.0g氯醚樹脂，樹脂在甲苯中溶解良好，樹脂濃度為20％的甲苯溶液的粘度為25.2mPa·s。
實(shí)施例15將3.5g十二烷基硫酸鈉、0.007g亞硫酸鈉、1.25g氫氧化鈉加入到100g去離子水中，攪拌分散后加入20g異丁基乙烯基醚、25g氯乙烯，升溫到60℃后加入0.021g過硫酸銨開始聚合，聚合過程中分四次補(bǔ)加15g氯乙烯，反應(yīng)3.5小時(shí)后結(jié)束聚合，破乳干燥得44.7g氯醚樹脂，樹脂在甲苯中溶解良好，樹脂濃度為20％的甲苯溶液的粘度為29.5mPa·s。
實(shí)施例16將3.5g十二烷基苯磺酸鈉、0.007g亞硫酸鈉、0.75g碳酸鈉加入到100g去離子水中，攪拌分散后加入20g異丁基乙烯基醚、25g氯乙烯，升溫到55℃后加入0.021g過硫酸銨開始聚合，聚合過程中分四次補(bǔ)加15g氯乙烯，反應(yīng)5.5小時(shí)后結(jié)束聚合，破乳干燥得44.5g氯醚樹脂，樹脂在甲苯中溶解良好，樹脂濃度為20％的甲苯溶液的粘度為42.3mPa·s。
權(quán)利要求
1.一種氯乙烯/異丁基乙烯基醚共聚樹脂的乳液聚合制備方法，其特征在于65～85份氯乙烯和15～35份異丁基乙烯基醚單體在含乳化劑、水溶性氧化-還原引發(fā)體系、pH調(diào)節(jié)劑的水相進(jìn)行聚合，在攪拌條件下聚合2～12小時(shí)，聚合溫度為35～65℃。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氯乙烯/異丁基乙烯基醚共聚樹脂的乳液聚合制備方法，其特征在于所說氯乙烯單體一次或分次投入。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氯乙烯/異丁基乙烯基醚共聚樹脂的乳液聚合制備方法，其特征在于所說的水溶性氧化-還原引發(fā)體系是由水溶性過硫酸鹽引發(fā)劑與水溶性亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽還原劑組成。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種氯乙烯/異丁基乙烯基醚共聚樹脂的乳液聚合制備方法，其特征在于所說的水溶性氧化-還原引發(fā)體系中包含硫酸銅或硫酸亞鐵促進(jìn)劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氯乙烯/異丁基乙烯基醚共聚樹脂的乳液聚合制備方法，其特征在于所說的乳化劑為單一陰離子型乳化劑或陰離子型乳化劑與非離子型乳化劑的復(fù)合乳化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的一種氯乙烯/異丁基乙烯基醚共聚樹脂的乳液聚合制備方法，其特征在于所說的陰離子乳化劑為烷基羧酸鹽、烷基硫酸鹽或烷基磺酸鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的一種氯乙烯/異丁基乙烯基醚共聚樹脂的乳液聚合制備方法，其特征在于所說的非離子型乳化劑為多元醇烷基酯、聚氧化乙烯多元醇酯、聚氧化乙烯烷基醚。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氯乙烯/異丁基乙烯基醚共聚樹脂的乳液聚合制備方法，其特征在于所說的乳化劑的水相濃度為0.5～7.5wt％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氯乙烯/異丁基乙烯基醚共聚樹脂的乳液聚合制備方法，其特征在于所說的pH調(diào)節(jié)劑為氨水、水溶性氫氧化物、水溶性碳酸氫鹽和水溶性碳酸鹽。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種氯乙烯/異丁基乙烯基醚共聚樹脂的乳液聚合制備方法。65～85份氯乙烯和15～35份異丁基乙烯基醚單體在含乳化劑、水溶性氧化－還原引發(fā)體系、pH調(diào)節(jié)劑的水相進(jìn)行聚合，在攪拌條件下聚合2～12小時(shí)，聚合溫度為35～65℃。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)易于控制，聚合速率大，反應(yīng)時(shí)間短，得到的乳液穩(wěn)定，共聚樹脂組成均勻，溶解性和熱穩(wěn)定性好，與各種金屬的粘接性好。
文檔編號(hào)C08F2/22GK1594379SQ20041002565
公開日2005年3月16日 申請(qǐng)日期2004年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月25日
發(fā)明者包永忠, 張照龍, 孔萬力, 儲(chǔ)衛(wèi)平, 黃志明, 翁志學(xué) 申請(qǐng)人:杭州電化集團(tuán)有限公司, 浙江大學(xué)