專利名稱：含有不飽和聚酯樹脂和乙烯基醚的涂料的制作方法
含有不飽和聚酯樹脂和乙烯基醚的涂料本發(fā)明涉及在標準條件(20°C，1巴)下為液體的組合物作為涂料的用途，其中所述組合物含有a)由α-烯屬不飽和多羧酸、多元醇和任選其它化合物組成的不飽和聚酯樹脂，b)具有乙烯基醚基團的化合物(簡稱為乙烯基醚)，和c)任選地，α -烯屬不飽和多羧酸或者它們的單酯或二酯，其中，來自a)的α -烯屬不飽和多羧酸的雙鍵和任選化合物C)的雙鍵的總和與乙烯基醚b)的雙鍵之間的摩爾比是1.3 1至0.8 1。基于不飽和聚酯樹脂的不含溶劑的可輻射固化的涂料組合物通常含有活性稀釋齊U?；钚韵♂寗┯米骶埘渲娜軇?，和/或用于設(shè)定所需的粘度。公知的活性稀釋劑與不飽和聚酯樹脂的組合的例子包括苯乙烯或(甲基)丙烯酰型單體((mettOacrylic monomers) 0聚酯樹脂在苯乙烯或(甲基)丙烯酸酯單體中的溶解度通常是有限的，這意味著需要不利地使用大量活性稀釋劑。此外，(甲基)丙烯酰型單體通常具有敏化作用。不飽和聚酯與乙烯基醚的組合描述在W000/78833中，用于生產(chǎn)模制品。從US6，063，864和US6，470，897獲知可含有乙烯基醚的可輻射固化的涂料組合物。US6, 063，864公開了可輻射固化的涂料組合物，其中除了不飽和聚酯樹脂之外還必須含有苯乙烯和乙烯基醚。US5, 470，897公開了含有(甲基)丙烯酰型單體或乙烯基醚的涂料組合物。實施例完全使用(甲基)丙烯酰型單體(1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯)。(甲基)丙烯酰型單體的最小量是5重量％。代替熱固化，在其說明書中公開的固化方法也是輻射固化。其中沒有公開含有不飽和聚酯和乙烯基醚并且用反應(yīng)性光輻射固化的涂料。本發(fā)明的目的是提供可輻射固化的涂料組合物，其是基于不飽和聚酯和活性稀釋齊U，并且顯示出優(yōu)良的性能。同時，所用的活性稀釋劑是用于所述聚酯樹脂的非常好的溶劑。因此，發(fā)現(xiàn)了本文開頭定義的用途。術(shù)語“不飽和聚酯樹脂”、“乙烯基醚”和“ α -烯屬不飽和多羧酸或者它們的單酯或二酯”在下文中總是理解為分別包括不同不飽和聚酯樹脂的混合物、不同乙烯基醚的混合物和以及不同α-烯屬不飽和多羧酸或者它們的單酯或二酯的混合物。不飽和聚酯樹脂a)是多羧酸、優(yōu)選二羧酸與多元醇、優(yōu)選二醇形成的聚酯，至少一種α-烯屬不飽和多羧酸作為合成組分的伴隨使用是強制性的。所考慮的α-烯屬不飽和多羧酸更特別地包括馬來酸、富馬酸、衣康酸、中康酸、檸康酸；在酯化中，在可能的情況下，這些化合物也可以作為酸酐使用。特別優(yōu)選的是馬來酸，其更特別地也作為馬來酸酐使用。除了 α -烯屬不飽和多羧酸之外，不飽和聚酯樹脂可以還含有其它多羧酸和/或它們的衍生物作為合成組分，例如酸酐或與低分子量一元醇形成的酯。例子包括鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1，2，4_苯三酸、1，3，5-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、內(nèi)亞甲基-六氫鄰苯二甲酸、二環(huán)戊烷二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二甲酸、二聚脂肪酸，與丙烯酸或馬來酸的樹脂酸加合物，以及這些多羧酸的混合物。多羧酸的反應(yīng)對象是多元醇，優(yōu)選二醇，例如乙二醇、丙二醇、丙-1，3-二醇；2-甲基丙-1，3-二醇；丁-1，4-二醇；新戊二醇；乙基丁基丙二醇，以及其它所謂的新-二醇(二烷基丙-1，3-二醇，烷基苯基丙-1，3-二醇)；羥基新戊酸新戊二醇酯(HPN)，戊烷-1，5-二醇；2，2，4_三甲基-戊烷-1，3-二醇；己烷-1，6-二醇，三甲基己二醇，二醇二聚體，二羥甲基環(huán)己烷，二羥甲基三環(huán)癸烷，全氫雙酚A，乙氧基化雙酚A。但是，也可以使用更高級的多官能多元醇，例如甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、雙三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羥基乙基異氰脲酸酯。不飽和聚酯也可以含有單羧酸作為合成組分；這些組分則位于鏈末端，這是因為僅僅一個酯化是可能的。可以更具體地提到2-乙基己酸、異壬酸、異癸酸，以及通過Koch 或羰基合成方法合成制備的其它單羧酸，壬酸，椰油脂肪酸、棕櫚殼脂肪酸和牛油的蒸餾餾分，或者不飽和脂肪酸。單羧酸通常與高級多官能多元醇一起使用。也可以使用混合物。一個具體實施方案是使用飽和單羧酸的縮水甘油酯，在這種情況下由于縮水甘油基酯基團， 所以可能隨后發(fā)生其它反應(yīng)和其它化合物的連接。不飽和聚酯樹脂也可以含有羥基羧酸和 /或其衍生物，例如羥基新戊酸、二羥甲基丙酸、S-戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯、羥基硬脂酸。不飽和聚酯優(yōu)選具有0-40mg KOH/g的酸值，優(yōu)選10_35mg KOH/g ；數(shù)均分子量優(yōu)選是450-8000g/mol，更優(yōu)選800-3000g/mol?；讦?-烯屬雙鍵的摩爾比例計的當量質(zhì)量優(yōu)選是170-1 lOOg/mol，更優(yōu)選200-800g/mol ；在α -烯屬雙鍵的量的基礎(chǔ)上，當量質(zhì)量得到按每摩爾不飽和聚酯計的在聚酯中存在的α-烯屬不飽和多羧酸的重量。不飽和聚酯可以通過在文獻中描述的常規(guī)方法制備。在標準條件(20°C，1巴)下為液體的組合物必須不僅含有不飽和聚酯樹脂，而且含有具有乙烯基醚基團的化合物b)(簡稱為乙烯基醚)。乙烯基醚優(yōu)選是具有一個或兩個乙烯基醚基團的乙烯基醚(單乙烯基醚或二乙烯基醚)。乙烯基醚的摩爾重量優(yōu)選小于500g/mol。特別優(yōu)選，乙烯基醚b)是二乙烯基醚，或者二乙烯基醚和單乙烯基醚的混合物。乙烯基醚更特別是脂族或脂環(huán)族的化合物，它們除了乙烯基醚基團和任選其它醚基團之外不含其它官能團。乙烯基醚(b)可以是例如不同鏈烷醇(一元醇和多元醇)與乙炔的反應(yīng)產(chǎn)物。作為單乙烯基醚，更尤其考慮乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚、4-羥基丁基乙烯基醚，二羥甲基環(huán)己烷的單乙烯基醚。多元醇、更尤其二醇的乙烯基醚的例子包括以下丁-1，4-二醇二乙烯基醚，乙二醇二乙烯基醚，二甘醇二乙烯基醚，三甘醇二乙烯基醚，新戊二醇二乙烯基醚，戊-1，5-二醇二乙烯基醚，己-1，6- 二醇二乙烯基醚，二羥甲基環(huán)己烷二乙烯基醚。
乙烯基醚在液體組合物中的量優(yōu)選是1-100重量份/100重量份不飽和聚酯樹脂。 乙烯基醚的最小量更優(yōu)選是至少5重量份/100重量份聚酯樹脂，非常優(yōu)選至少10重量份 /100重量份聚酯樹脂。一般而言，特別優(yōu)選的是，乙烯基醚的量不超過50重量份乙烯基醚 /100重量份聚酯樹脂。在標準條件(20°C，1巴)下為液體的組合物可以任選地含有化合物C)?；衔?c)是α-烯屬不飽和多羧酸，優(yōu)選二羧酸，或者它們的單酯或它們的二酯。α-烯屬不飽和多羧酸是與用作不飽和聚酯樹脂的合成組分的那些相同的α-烯屬不飽和多羧酸(參見上文)，或這些不飽和多羧酸的相應(yīng)單酯或二酯。單酯或二酯優(yōu)選是上述二羧酸、更尤其馬來酸與脂族一元醇形成的酯，所述脂族一元醇更尤其是Cl-ClO鏈烷醇或環(huán)鏈烷醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、戊醇、異戊醇、正己醇、2-乙基己醇、環(huán)己醇，或者相應(yīng)烷氧基化醇的含烷氧基的酯。優(yōu)選的化合物C)是α -烯屬不飽和二羧酸、更尤其馬來酸的單酯或二酯。尤其優(yōu)選的是二酯。選擇組分a)、b)和C)在液體組合物中的量，使得來自a)的α -烯屬不飽和多羧酸的雙鍵和任選組合物c)的雙鍵的總和與乙烯基醚b)的雙鍵之間的摩爾比是1.3 1至 0.8 1，優(yōu)選摩爾比為1.2 1至0.9 1，更尤其是1.1 1至0. 95 1。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，所述量是等摩爾的。從在聚酯a)中的α-烯屬不飽和多羧酸的量和從所加入的乙烯基醚b)的量開始，選擇化合物c)的量以滿足上述條件。液體組合物優(yōu)選含有化合物c)?；衔颿)的量則更尤其是1-20重量份/100重量份不飽和聚酯樹脂。除了化合物a)、b)和C)之外，所述液體組合物還可以含有其它成分?？紤]的這些成分包括其它成膜成分，其與化合物a)、b)和c) 一起用作粘合劑，并且在固化之后形成粘結(jié)的聚合物膜。這種成膜成分可以尤其是其它聚合物，優(yōu)選可輻射固化的聚合物，例如具有丙烯酰基團的那些，或其它活性稀釋劑。其它活性稀釋劑的例子包括例如乙烯基化合物，例如N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮和二乙烯基亞乙基脲。在一個優(yōu)選實施方案中，所述組合物中的所有成膜成分中的至少60重量％、更尤其至少80重量％、非常優(yōu)選至少95重量％是不飽和聚酯樹脂a)、乙烯基醚b)和任選的化合物c)。在所述液體組合物中不需要活性稀釋劑例如苯乙烯或者在室溫下為液體并具有一個或多個丙烯酰或甲基丙烯酰的單體((甲基)丙烯酰型單體)。所以，優(yōu)選，所述液體組合物含有小于1重量％的苯乙烯，更尤其不含苯乙烯。所以，優(yōu)選，所述液體組合物含有小于5重量％的(甲基)丙烯酰型單體，更尤其含有小于2重量％的(甲基)丙烯酰型單體，更優(yōu)選不含(甲基)丙烯酰型單體。在組合物中考慮的其它成分包括例如光引發(fā)劑，顏料，用于改進施用性能、成膜和膜穩(wěn)定性的添加劑，包括合適的UV吸收劑。
所述組合物也可以含有溶劑，不論其是水或有機溶劑。但是，在本發(fā)明中，這些溶劑不是必需的；所需的粘度可以在不使用這些溶劑的情況下設(shè)定。所以，所述組合物優(yōu)選含有小于10重量％、更尤其小于5重量％、更優(yōu)選小于3重量％的水或有機溶劑。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，所述組合物不含水或有機溶劑。所述組合物優(yōu)選通過用高能光輻射來固化，更尤其UV光。所以，所述組合物優(yōu)選含有光引發(fā)劑。對于用UV光交聯(lián)，在一個優(yōu)選實施方案中，使用基于成膜成分總和計的 0. 5-5. 0% (優(yōu)選0. 5-3. 0% )的按自由基方式起作用的UV引發(fā)劑的混合物，任選地與UV 敏化劑和0-2%的按陽離子方式起作用的UV引發(fā)劑一起使用。按自由基方式起作用的UV引發(fā)劑是例如二苯酮，它們通常與作為UV敏化劑的叔胺一起使用，例如N-甲基-二乙醇胺、苯偶姻醚、偶苯酰、偶苯?？s酮、羥基烷基苯某酮、 α -氨基烷基苯某酮，以及單-和二 -苯甲?；趸ⅰ０搓栯x子方式起作用的UV引發(fā)劑是例如四氟硼酸或六氟磷酸的芳基重氮鹽、二芳基碘,每t鹽、三芳基锍鹽。在不使用UV光的情況下進行的自由基引發(fā)的交聯(lián)是合適地通過公知的過氧化物作為引發(fā)劑與氧化還原體系組合進行的，例如金屬鹽和叔胺作為促進劑， 例如甲基乙基酮過氧化物和辛酸鈷，或過氧化苯甲酰和二甲基芐基胺。所述液體組合物優(yōu)選通過用高能光輻照來固化。為此目的，將所述組合物施用到要涂覆的表面上，然后通過用高能光、優(yōu)選UV光輻照來固化涂料。所述液體組合物用作許多表面和用于許多目的的涂料。例如，可以涂覆木材、紙、 塑料或金屬的表面。所述組合物例如用作油漆，不論其是否防腐，用作裝飾漆、保護漆、著色油漆或透明涂料漆，或用作印刷油墨。本發(fā)明的組合物或本發(fā)明的用途滿足對于在固化中高反應(yīng)性的所述要求。UV固化幾乎完全不能被大氣氧抑制?？梢院翢o缺陷并且均勻地交聯(lián)得到高的膜厚度。成膜劑的組合也可以用于具有不同著色的UV涂料。使用常規(guī)自由基引發(fā)劑和促進劑進行的熱交聯(lián)也可以非常有效地進行。一般而言，這些組合物具有低粘度，并且可以固化得到具有優(yōu)良性能的涂層，例如具有優(yōu)良的彈性、優(yōu)良的粘合性以及優(yōu)良的耐溶劑性和耐化學品性?？梢允∪ピ谏砩喜豢山邮艿某煞?， 例如苯乙烯。實施例1.制備和溶解不飽和聚酯樹脂在具有可調(diào)節(jié)式電阻加熱、產(chǎn)物溫度控制、惰性氣體入口、密合間隙、逐步調(diào)節(jié)式攪拌器、帶頂部溫度檢測的填料柱、上升式分水器和回流冷凝器(其中分水器裝滿共沸形成劑(環(huán)己烷))的實驗室反應(yīng)器中稱量加入以下組分223. 3g(2. 94mol)的丙_1，2_二醇、 254. 6g(2. 44mol)的新戊二醇、239. 9g(2. 44mol)的馬來酸酐、362. 2g(2. 44mol)的鄰苯二甲酸酐、0. 05g的作為阻聚劑的氫醌以及作為共沸形成劑的20g環(huán)己烷。在引入作為惰性氣體的氮氣的同時將此混合物加熱到約150°C。然后將溫度緩慢升高到180°C，導致有規(guī)律地蒸餾出共沸形成劑和消除的水。將反應(yīng)混合物保持在180°C，直到其酸值降低到35mgK0H/g 以下，其中酸值是通過將溶解在預先中和的乙醇和二甲苯O 1)的混合物中的樣品[DIN 53169]用0. 5摩爾氫氧化鉀醇溶液對酚酞滴定檢測的。然后將實驗室反應(yīng)器轉(zhuǎn)換到短路徑操作(下降的蒸餾橋)，并通過蒸餾除去共沸形成劑和殘余的水。然后冷卻產(chǎn)物。聚酯樹脂具有25mgK0H/g的酸值和2. 2Pa. s的粘度，以及當量質(zhì)量為442g/mol，其中粘度是在錐板式粘度計中于150°C檢測的。然后，在90°C溫度下，加入溶解在少量乙醇中的0.5g氫醌，然后將不飽和聚酯樹脂的熔體溶解在330g的丁-1，4-二醇二乙烯基醚(當量質(zhì)量為71g/moL，摩爾重量為142g/ mol)中，溫度在此溶解期間保持低于60°C。然后進一步冷卻溶液。這獲得了不飽和聚酯在乙烯基醚中的75%濃度溶液，其具有在錐板式粘度計中于23°C檢測的粘度為39Pa. s，此溶液是充分儲存穩(wěn)定的。2.制備用于UV交聯(lián)的涂料向根據(jù)實施例1制備的不飽和聚酯樹脂(即0. 34當量)在丁二醇二乙烯基醚(即0.70當量)中的200g溶液混合加入50g馬來酸二乙基酯(即0. 當量，在每種情況下基于不飽和基團的比例計)。馬來酸酯的當量總和與乙烯基醚當量之間的比率是0. 9/1. 0。然后加入5g的商購的按自由基方式起作用的UV引發(fā)劑(Irgacure
500，來自Ciba Spezialtatenchemie, 50% ι-羥基-環(huán)己基苯基酮和50% 二苯酮的混合物)和0.12g的商購的按陽離子方式起作用的UV引發(fā)劑(Irgacure 250，來自 Ciba Spezialtatenchemie, 4-甲基苯基-4-(2-甲基丙基)苯基碘條f六氟磷酸鹽)。此
涂料具有0. 51Pa. s的粘度(錐板式粘度計，26. 5°C )，聚酯濃度為60重量％。3.對比例將實施例1所述的不飽和聚酯樹脂溶解在常規(guī)用于UV涂料的活性稀釋劑中，在這里使用三丙甘醇二丙烯酸酯作為活性稀釋劑，得到了對于70%濃度溶液而言的粘度為 26Pa. s，對于60%濃度溶液而言的粘度為7Pa. s (錐板式粘度計)；換句話說，獲得了遠遠更高的粘度。4.應(yīng)用使用繞線棒刮涂器將實施例2中描述的涂料按照100微米的濕膜厚度涂到玻璃板上，然后在用于UV固化的實驗室裝置Aktipringt Mini中在5和10個進程中進行固化，其中使用水銀燈，功率為80W/cm，推進速度為2m/min。涂料被完全固化，并且具有優(yōu)良的性能。
權(quán)利要求
1.在標準條件(20°C，1巴)下為液體的組合物作為涂料的用途，其中所述組合物含有a)由α-烯屬不飽和多羧酸、多元醇和任選其它化合物組成的不飽和聚酯樹脂，b)具有乙烯基醚基團的化合物(簡稱為乙烯基醚)，和c)任選地，α-烯屬不飽和多羧酸或者它們的單酯或二酯， 其中，來自a)的α-烯屬不飽和多羧酸的雙鍵和任選化合物c)的雙鍵的總和與乙烯基醚b) 的雙鍵之間的摩爾比是1.3 1至0.8 1。
2.權(quán)利要求1的用途，其中所述液體組合物含有小于1重量％的苯乙烯。
3.權(quán)利要求1或2的用途，其中所述組合物含有小于5重量％的(甲基)丙烯酰型單體。
4.權(quán)利要求1-3中任一項的用途，其中不飽和聚酯樹脂是由α-烯屬不飽和多羧酸、多元醇和任選飽和多羧酸和任選單羧酸組成的，并且具有0-45mgK0H/g聚酯樹脂的酸值。
5.權(quán)利要求1-4中任一項的用途，其中所述聚酯樹脂的數(shù)均分子量Mn為450-8000g/mol ο
6.權(quán)利要求1-5中任一項的用途，其中在a)中的多羧酸是馬來酸，并且化合物c)是馬來酸、馬來酸單酯或馬來酸二酯。
7.權(quán)利要求1-6中任一項的用途，其中乙烯基醚是摩爾重量小于500g/mol的單乙烯基醚或二乙烯基醚。
8.權(quán)利要求1-7中任一項的用途，其中所述乙烯基醚含有至少一種二乙烯基醚，任選地作為與其它乙烯基醚的混合物。
9.權(quán)利要求1-8中任一項的用途，其中所述乙烯基醚是脂族或脂環(huán)族的化合物，其除了乙烯基醚基團和任選其它醚基團之外不含其它官能團。
10.權(quán)利要求1-9中任一項的用途，其中乙烯基醚的量是1-100重量份/100重量份不飽和聚酯樹脂。
11.權(quán)利要求1-10中任一項的用途，其中所述液體組合物含有至少一種化合物C)。
12.權(quán)利要求1-11中任一項的用途，其中化合物c)的量是1-20重量份/100重量份不飽和聚酯樹脂。
13.權(quán)利要求1-12中任一項的用途，其中所述組合物中的所有成膜成分中的至少80重量％是不飽和聚酯樹脂a)、乙烯基醚b)和任選的化合物c)。
14.權(quán)利要求1-13中任一項的用途，其中所述組合物含有光引發(fā)劑。
15.權(quán)利要求1-14中任一項的用途，其中所述組合物含有小于5重量％的水或有機溶劑。
16.一種涂覆表面的方法，包括將在權(quán)利要求1-15中任一項所述的組合物施用到要涂覆的表面上，然后通過用高能光輻照來固化。
17.—種通過權(quán)利要求16的方法獲得的被涂覆的制品。
18.—種涂料，其含有a)由α-烯屬不飽和多羧酸、多元醇和任選其它化合物組成的不飽和聚酯樹脂，b)具有乙烯基醚基團的化合物(簡稱為乙烯基醚)，和c)任選地，α-烯屬不飽和多羧酸或者它們的單酯或二酯， 其中，來自a)的α-烯屬不飽和多羧酸的雙鍵和任選化合物c)的雙鍵的總和與乙烯基醚b) 的雙鍵之間的摩爾比是1.3 1至0.8 1。
全文摘要
本發(fā)明涉及在標準條件(20℃，1巴)下為液體的組合物作為涂料的用途，其特征在于所述組合物含有a)由α-烯屬不飽和多羧酸、多元醇和任選其它化合物組成的不飽和聚酯樹脂；b)具有乙烯基醚基團的化合物(簡稱為乙烯基醚)；和c)任選地α-烯屬不飽和多羧酸或者它們的單酯或二酯，其中，來自a)的α-烯屬不飽和多羧酸的雙鍵和任選化合物c)的雙鍵的總和與乙烯基醚b)的雙鍵之間的摩爾比是1.3∶1至0.8∶1。
文檔編號C09D167/00GK102482515SQ201080037442
公開日2012年5月30日 申請日期2010年8月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月26日
發(fā)明者M·菲耶斯, O·澤瓦爾德, U·珀斯, W·布雷姆瑟 申請人:巴斯夫歐洲公司