專利名稱：具有微米和納米結(jié)構(gòu)的疏水性高分子復(fù)合薄膜及其制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于在固體表面制備微米和納米結(jié)構(gòu)領(lǐng)域，特別涉及具有微米和納米結(jié)構(gòu)的疏水性高分子復(fù)合薄膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
浸潤性是固體表面的一個(gè)重要特征，而疏水性能作為其中的一種表現(xiàn)方式，具有非常重要的潛在應(yīng)用價(jià)值，已引起了科研人員的廣泛關(guān)注并取得了較大的成績。
通常，提高固體表面疏水性的方法主要有兩種一是用具有低表面能的物質(zhì)如含氟化合物修飾固體表面；二是增加固體表面的粗糙程度。目前，此類的文獻(xiàn)報(bào)道有《物理化學(xué)》雜志1996，100，19512～19517上發(fā)表的文章“由不規(guī)則碎片結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的超疏水表面”(S.Shibuich，T.Onda，N.Satoh，K.Tsujii.Super water-repellent surfaces resulting from fractal structure.J.Phys.Chem.B)，制備的是烷基正乙烯酮二聚體(AKD)的超疏水表面；《物理化學(xué)B》雜志2002,106,9274～9276上發(fā)表的文章“超疏水大面積蜂窩狀碳納米管”(S.H.Li，H.J.Li，X.B.Wang，et al..super-hydrophobicity of large-areahoneycomb-like aligned carbon nanotubes.J.Phys.Chem.)，制備的是碳納米管超疏水表面?！独手嚑枴冯s志2000,16,7777～7782發(fā)表的文章“超疏水表面，形貌尺寸對浸潤性的影響”(D.ner，T.J.McCarthy.Ultrahydrophobic surfaces.Effects of topography length scales on wettability.Langmuir.)討論僅僅限于微米尺寸表面結(jié)構(gòu)?！稇?yīng)用化學(xué)》雜志2002,114,1269～1271上發(fā)表的文章“陣列聚丙烯腈納米纖維超疏水表面”(L.Feng，S.H.Li，H.J.Li，er al..Angew.Chem.)和《應(yīng)用化學(xué)》雜志2003,115,824～826上發(fā)表的“兩性聚合物制備超疏水表面”(L.Feng，Y.L.Song，J.Zhai，et al..Creation of aSuperhydrophobic Surface from an Amphiphilic Polymer.Angew.Chem.)討論僅僅限于納米尺寸表面結(jié)構(gòu)?！独手嚑枴冯s志2000,16,5754～5756上發(fā)表的文章“表面粗糙度對超疏水表面水滴滾動角的影響”(M.Miwa，A.Nakajima，A.Fujishima，K.Hashimoto，T.Watanabe.Effect of the surface roughenss on slidingangles of water droplets on superhydrophobic surfaces.Langmuir)；《先進(jìn)材料》雜志1998,11,1531～1534上發(fā)表的文章“氟化涂層表面”(D.Anton.Surface-fluorinated coating.Adv.Mater.)；以及《科學(xué)》雜志2000,290,2130～2133上發(fā)表的文章“通過機(jī)械自組裝單分子層構(gòu)建長久有效的超疏水性聚合物表面”(Jan Genzer，Kirill Efimenko.Creating Long-Lived SuperhydrophobicPolymer Surfaces Through Mechanically Assembled Monolayers.Science.)等，對粗糙表面均進(jìn)行了氟化處理。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一在于提供了一種具有微米和納米結(jié)構(gòu)的疏水性高分子復(fù)合薄膜，以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)用于不同的目的。
本發(fā)明的目的之二是在于克服制備具有微米級和納米級固體粗糙表面時(shí)方法復(fù)雜的缺陷，提供一種制備具有微米和納米結(jié)構(gòu)的固體表面的簡易方法。
本發(fā)明的目的之三是提供具有微米和納米結(jié)構(gòu)的疏水性高分子復(fù)合薄膜的制備方法。
本發(fā)明的制備方法簡單，易于操作，所用的儀器和藥品廉價(jià)易得，制備的具有特殊結(jié)構(gòu)的高分子復(fù)合薄膜，其疏水性能比其相應(yīng)的光滑膜有顯著的提高，與相應(yīng)尺寸的純粹納米結(jié)構(gòu)或純粹微米結(jié)構(gòu)相比較，其疏水性能也有較大的提高，而且不需要氟化處理，從而避免了含氟化合物對人體的傷害。
本發(fā)明以不同孔徑的陽極多孔氧化鋁膜為原材料，經(jīng)化學(xué)腐蝕處理，在經(jīng)過化學(xué)腐蝕處理后的陽極多孔氧化鋁膜上涂覆高分子，制備出一種具有特殊結(jié)構(gòu)的疏水性高分子復(fù)合薄膜。
本發(fā)明的具有微米和納米結(jié)構(gòu)的疏水性高分子復(fù)合薄膜，以陽極多孔氧化鋁膜為基底，在基底膜表面具有微米級孔洞，微米級孔洞的孔徑為0.2～100μm，微米級孔洞壁厚為0.1～10μm，微米級孔壁是由孔徑為50～500nm的納米孔洞結(jié)構(gòu)和寬度為20～800nm的納米線結(jié)構(gòu)組成，在具有微米和納米結(jié)構(gòu)的陽極多孔氧化鋁膜的表面覆蓋有高分子薄膜。
所述的高分子薄膜是同種高分子溶液所成的的單層膜或多層膜，或者是不同種類高分子混合溶液所成的單層膜或多層膜，或者是不同種類高分子溶液所成的多層復(fù)合膜。
本發(fā)明的具有微米和納米結(jié)構(gòu)的疏水性高分子復(fù)合薄膜的制備方法包括以下步驟(1)室溫下，以陽極多孔氧化鋁膜為原材料，用濃度為1～6mol/L的強(qiáng)堿溶液腐蝕膜，腐蝕時(shí)間為1～60分鐘；(2)將步驟(1)腐蝕后的陽極多孔氧化鋁膜用去離子水清洗干凈，然后在常溫下、紅外燈下、烘箱或真空烘箱中進(jìn)行干燥，干燥后得到具有微米和納米結(jié)構(gòu)的固體表面；(3)利用滴加溶液涂膜法，在步驟(2)所得的具有微米和納米結(jié)構(gòu)的陽極多孔氧化鋁膜基底上涂覆一層高分子溶液，高分子溶液的濃度為0.1～1mol/L。然后在紅外燈下、烘箱或真空烘箱中進(jìn)行干燥成薄膜，干燥后得到具有微米和納米結(jié)構(gòu)的疏水性高分子復(fù)合薄膜。根據(jù)需要，可重復(fù)步驟(3)，進(jìn)行涂覆一干燥若干次；涂覆一干燥步驟是涂覆相同種類高分子溶液、不同種類高分子混合溶液或不相同種類的高分子溶液。在烘箱或真空烘箱中進(jìn)行干燥時(shí)的溫度大約為40～100℃左右。
所述的強(qiáng)堿溶液包括氫氧化鈉、氫氧化鉀或它們的混合溶液。
本發(fā)明所用的陽極多孔氧化鋁膜孔徑為50～500nm，優(yōu)選100～200nm。
用于修飾的高分子材料為聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚苯胺(PANI)、聚丙烯(PP)、聚乙稀(PE)、聚丙烯腈(PAN)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯醇(PVA)或它們的任意混合物。
用于溶解高分子材料的有機(jī)溶劑可為N一甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N一二甲基乙酰胺(DMAC)、N，N一二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、四氫呋喃(THF)、甲苯、丙酮等。
本發(fā)明的具有微米和納米結(jié)構(gòu)的疏水性高分子復(fù)合薄膜實(shí)現(xiàn)了固體表面超疏水的理想表面形態(tài)結(jié)構(gòu)，其疏水性能比其光滑表面有顯著的提高，比其相應(yīng)尺寸的純粹納米結(jié)構(gòu)或純粹微米結(jié)構(gòu)的固體表面也有較大的提高。該種具有微米和納米結(jié)構(gòu)的高分子復(fù)合薄膜對水的接觸角均超過140°。
本發(fā)明的具有微米和納米結(jié)構(gòu)的疏水性高分子復(fù)合薄膜可以應(yīng)用于材料的表面處理。通過材料的表面形態(tài)結(jié)構(gòu)的控制，使不同種功能高分子材料達(dá)到疏水性，將材料固體表面的疏水性和高分子的功能性有機(jī)結(jié)合，能充分拓寬材料和器件的應(yīng)用范圍和使用壽命。


圖1.本發(fā)明實(shí)施例1的掃描電鏡照片。
圖2.本發(fā)明實(shí)施例2的掃描電鏡照片。
圖3.本發(fā)明實(shí)施例4的掃描電鏡照片。
圖4.本發(fā)明實(shí)施例4的接觸角圖像，接觸角152.7°。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1(1)配制氫氧化鉀溶液，濃度為3mol/L。
(2)取孔徑為200nm的陽極多孔氧化鋁膜(英國Whatman公司生產(chǎn)，商品名為Anapore)為材料，以堿溶液進(jìn)行化學(xué)腐蝕，時(shí)間為5分鐘，溫度為23℃。
(3)干燥在紅外燈下干燥3小時(shí)，溫度為40℃。
(4)利用滴加溶液涂膜法，在步驟(3)所得的具有微米和納米結(jié)構(gòu)的陽極多孔氧化鋁膜基底上涂覆一層本征態(tài)聚苯胺的飽和NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶液，然后在烘箱中干燥3小時(shí)，溫度為60℃。
經(jīng)SEM測定該樣品微米級孔洞壁厚為1.5～2.5μm，微米級孔洞的孔徑為0.5～1.0μm，微米級孔壁是由孔徑為200nm的納米孔洞和寬度為50～300nm的納米線組成，復(fù)合薄膜對水的靜態(tài)接觸角平均為144.1°。固體表面的掃描電鏡照片見附圖1。
實(shí)施例2(1)配制氫氧化鉀溶液，濃度為3mol/L。
(2)取孔徑為200nm的陽極多孔氧化鋁膜(英國Whatman公司生產(chǎn)，商品名為Anapore)為材料，以堿溶液進(jìn)行化學(xué)腐蝕，時(shí)間為6分鐘，溫度為23℃。
(3)干燥在烘箱中干燥3小時(shí)，溫度為60℃。
(4)利用滴加溶液涂膜法，在步驟(3)所得的具有微米和納米結(jié)構(gòu)的陽極多孔氧化鋁膜基底上涂覆一層本征態(tài)聚苯胺的飽和NMP溶液，然后在烘箱中干燥3小時(shí)，溫度為60℃。
經(jīng)SEM測定該樣品微米級孔洞壁厚為0.5～1.0μm，微米級孔洞的孔徑為2.0～3.0μm，微米級孔壁是由孔徑為200nm的納米孔洞和寬度為50～300nm的納米線組成，復(fù)合薄膜對水的靜態(tài)接觸角平均為148.4°。固體表面的掃描電鏡照片見附圖2。
實(shí)施例3(1)配制氫氧化鉀溶液，濃度為3mol/L。
(2)取孔徑為200nm的陽極多孔氧化鋁膜(英國Whatman公司生產(chǎn)，商品名為Anapore)為材料，以堿溶液進(jìn)行化學(xué)腐蝕，時(shí)間為3分鐘，溫度為24℃。
(3)干燥在紅外燈下干燥3小時(shí)，溫度為40℃。
(4)利用滴加溶液涂膜法，在步驟(3)所得的具有微米和納米結(jié)構(gòu)的陽極多孔氧化鋁膜基底上涂覆一層本征態(tài)聚苯胺的飽和NMP溶液，然后在烘箱中干燥3小時(shí)，溫度為60℃。
經(jīng)SEM測定該樣品微米級孔洞壁厚約為1.0μm，微米級孔洞的孔徑為5～10μm，微米級孔壁是由孔徑為200nm的納米孔洞和寬度為50～300nm的納米線組成，復(fù)合薄膜對水的靜態(tài)接觸角平均為147.18°。固體表面的掃描電鏡照片與附圖2相似。
實(shí)施例4(1)配制氫氧化鉀溶液，濃度為3mol/L。
(2)取孔徑為200nm的陽極多孔氧化鋁膜(英國Whatman公司生產(chǎn)，商品名為Anapore)為材料，以堿溶液進(jìn)行化學(xué)腐蝕，時(shí)間為4分鐘，溫度為24℃。
(3)干燥在紅外燈下干燥3小時(shí)，溫度約為40℃。
(4)利用滴加溶液涂膜法，在步驟(3)所得的具有微米和納米結(jié)構(gòu)的陽極多孔氧化鋁膜基底上涂覆一層本征態(tài)聚苯胺的飽和NMP溶液，然后在紅外燈下干燥3小時(shí)，溫度約為40℃。然后再涂覆一干燥兩次。
經(jīng)SEM測定該樣品微米級孔洞壁厚約為1.0～1.2μm，微米級孔洞的孔徑為20～50μm，微米級孔壁是由孔徑為200nm的納米孔洞和寬度為50～300nm的納米線組成，復(fù)合薄膜對水的靜態(tài)接觸角平均為152.7°。固體表面的掃描電鏡照片見附圖3，接觸角圖像見附圖4。
實(shí)施例5(1)配制氫氧化鈉溶液，濃度為3mol/L。
(2)取孔徑為200nm的陽極多孔氧化鋁膜(英國Whatman公司生產(chǎn)，商品名為Anapore)為材料，以堿溶液進(jìn)行化學(xué)腐蝕，時(shí)間為5分鐘，溫度為24℃。
(3)干燥在紅外燈下干燥3小時(shí)，溫度約為40℃。
(4)利用滴加溶液涂膜法，在步驟(3)所得的具有微米和納米結(jié)構(gòu)的陽極多孔氧化鋁膜基底上涂覆一層本征態(tài)聚苯胺的飽和NMP溶液，然后在紅外燈下干燥3小時(shí)，溫度約為40℃。然后再涂覆一干燥兩次。
經(jīng)SEM測定該樣品微米級孔洞壁厚約為1.0μm，微米級孔洞的孔徑為30～50μm，微米級孔壁是由孔徑為200nm的納米孔洞和寬度為50～300nm的納米線組成，復(fù)合薄膜對水的靜態(tài)接觸角平均為153.94°。固體表面的掃描電鏡照片與附圖3相似。
實(shí)施例6(1)配制氫氧化鈉溶液，濃度為3mol/L。
(2)取孔徑為200nm的陽極多孔氧化鋁膜(英國Whatman公司生產(chǎn)，商品名為Anapore)為材料，以堿溶液進(jìn)行化學(xué)腐蝕，時(shí)間為5分鐘，溫度為24℃。
(3)干燥在烘箱中干燥3小時(shí)，溫度約為80℃。
(4)利用滴加溶液涂膜法，在步驟(3)所得的具有微米和納米結(jié)構(gòu)的陽極多孔氧化鋁膜基底上涂覆一層本征態(tài)聚苯胺的飽和NMP溶液，然后在烘箱中干燥2小時(shí)，溫度為60℃。然后再涂覆一干燥三次。
經(jīng)SEM測定該樣品微米級孔洞壁厚約為1.0μm，微米級孔洞的孔徑為30～60μm，微米級孔壁是由孔徑為200nm的納米孔洞和寬度為50～300nm的納米線組成，復(fù)合薄膜對水的靜態(tài)接觸角平均為154.8°。固體表面的掃描電鏡照片與附圖3相似。
實(shí)施例7(1)配制氫氧化鈉溶液，濃度為3mol/L。
(2)取孔徑為200nm的陽極多孔氧化鋁膜(英國Whatman公司生產(chǎn)，商品名為Anapore)為材料，以堿溶液進(jìn)行化學(xué)腐蝕，時(shí)間為5分鐘，溫度為20℃。
(3)干燥在烘箱中干燥2小時(shí)，溫度約為80℃。
(4)利用滴加溶液涂膜法，在步驟(3)所得的具有微米和納米結(jié)構(gòu)的陽極多孔氧化鋁膜基底上涂覆一層本征態(tài)聚苯胺的飽和NMP溶液，然后在烘箱中干燥3小時(shí)，溫度為60℃。然后再涂覆一干燥三次。
經(jīng)SEM測定該樣品微米級孔洞壁厚約為0.5～1.0μm，微米級孔洞的孔徑為30～50μm，微米級孔壁是由孔徑為200nm的納米孔洞和寬度為50～300nm的納米線組成，復(fù)合薄膜對水的靜態(tài)接觸角平均為152.6°。固體表面的掃描電鏡照片與附圖3相似。
實(shí)施例8(1)配制氫氧化鈉溶液，濃度為3mol/L。
(2)取孔徑為400nm的陽極多孔氧化鋁膜(英國Whatman公司生產(chǎn)，商品名為Anapore)為材料，以堿溶液進(jìn)行化學(xué)腐蝕，時(shí)間為7分鐘，溫度為20℃。
(3)干燥在烘箱中干燥3小時(shí)，溫度約為80℃。
(4)利用滴加溶液涂膜法，在步驟(3)所得的具有微米和納米結(jié)構(gòu)的陽極多孔氧化鋁膜基底上涂覆一層本征態(tài)聚苯胺的飽和NMP溶液，然后在烘箱中干燥3小時(shí)，溫度為60℃。然后再涂覆一干燥兩次。
經(jīng)SEM測定該樣品微米級孔洞壁厚約為1.0μm，微米級孔洞的孔徑為20～40μm，微米級孔壁是由孔徑為400nm的納米孔洞和寬度為80～500nm的納米線組成，復(fù)合薄膜對水的靜態(tài)接觸角平均為154.7°。固體表面的掃描電鏡照片與附圖3相似。
實(shí)施例9(1)配制氫氧化鈉溶液，濃度為3mol/L。
(2)取孔徑為500nm的陽極多孔氧化鋁膜(英國Whatman公司生產(chǎn)，商品名為Anapore)為材料，以堿溶液進(jìn)行化學(xué)腐蝕，時(shí)間為5分鐘，溫度為22℃。
(3)干燥在真空烘箱中干燥3小時(shí)，溫度約為22℃。
(4)利用滴加溶液涂膜法，在步驟(3)所得的具有微米和納米結(jié)構(gòu)的陽極多孔氧化鋁膜基底上涂覆一層本征態(tài)聚苯胺的飽和NMP溶液，然后在真空烘箱中干燥3小時(shí)，溫度為60℃。然后再涂覆一干燥兩次。
經(jīng)SEM測定該樣品微米級孔洞壁厚約為1.0～1.5μm，微米級孔洞的孔徑為20～60μm，微米級孔壁是由孔徑為500nm的納米孔洞和寬度為80～600nm的納米線組成，復(fù)合薄膜對水的靜態(tài)接觸角平均為155.6°。固體表面的掃描電鏡照片與附圖3相似。
實(shí)施例10(1)配制氫氧化鈉溶液，濃度為3mol/L。
(2)取孔徑為200nm的陽極多孔氧化鋁膜(英國Whatman公司生產(chǎn)，商品名為Anapore)為材料，以堿溶液進(jìn)行化學(xué)腐蝕，時(shí)間為4分鐘，溫度為19.5～20℃。
(3)干燥在紅外燈下干燥3小時(shí)，溫度約為40℃。
(4)配制聚甲基丙烯酸甲酯的甲苯溶液，濃度為0.5g/100ml，利用滴加溶液涂膜法，在步驟(3)所得的具有微米和納米結(jié)構(gòu)的陽極多孔氧化鋁膜基底上涂覆一層聚甲基丙烯酸甲酯的甲苯溶液，然后在烘箱中干燥3小時(shí)，溫度約為80℃。然后再涂覆一干燥兩次。
經(jīng)SEM測定該樣品微米級孔洞壁厚約為1.0～2.0μm，微米級孔洞的孔徑為2～4μm，微米級孔壁是由孔徑為200nm的納米孔洞和寬度為50～300nm的納米線組成，復(fù)合薄膜對水的靜態(tài)接觸角平均為140.55°。固體表面的掃描電鏡照片與附圖1相似。
實(shí)施例11(1)配制氫氧化鈉溶液，濃度為3mol/L。
(2)取孔徑為200nm的陽極多孔氧化鋁膜(英國Whatman公司生產(chǎn)，商品名為Anapore)為材料，以堿溶液進(jìn)行化學(xué)腐蝕，時(shí)間為5分鐘，溫度為19.5～20℃。
(3)干燥在紅外燈下干燥3小時(shí)，溫度約為40℃。
(4)配制聚甲基丙烯酸甲酯的甲苯溶液，濃度為0.5g/100ml，利用滴加溶液涂膜法，在步驟(3)所得的具有微米和納米結(jié)構(gòu)的陽極多孔氧化鋁膜基底上涂覆一層聚甲基丙烯酸甲酯的甲苯溶液，然后在烘箱中干燥3小時(shí)，溫度約為80℃。然后再涂覆一干燥兩次。
經(jīng)SEM測定該樣品微米級孔洞壁厚約為1.0～1.5μm，微米級孔洞的孔徑為7.5μm，微米級孔壁是由孔徑為200nm的納米孔洞和寬度為20～300nm的納米線組成，復(fù)合薄膜對水的靜態(tài)接觸角平均為141.65°。固體表面的掃描電鏡照片與附圖2相似。
實(shí)施例12(1)配制氫氧化鈉溶液，濃度為3mol/L。
(2)取孔徑為200nm的陽極多孔氧化鋁膜(英國Whatman公司生產(chǎn)，商品名為Anapore)為材料，以堿溶液進(jìn)行化學(xué)腐蝕，時(shí)間為6分鐘，溫度為19.5～20℃。
(3)干燥在紅外燈下干燥3小時(shí)，溫度約為40℃。
(4)配制聚甲基丙烯酸甲酯的甲苯溶液，濃度為0.5g/100ml，利用滴加溶液涂膜法，在步驟(3)所得的具有微米和納米結(jié)構(gòu)的陽極多孔氧化鋁膜基底上涂覆一層聚甲基丙烯酸甲酯的甲苯溶液，然后在烘箱中干燥3小時(shí)，溫度約為80℃。然后再涂覆一干燥兩次。
經(jīng)SEM測定該樣品微米級孔洞壁厚約為1.5～3.0μm，微米級孔洞的孔徑為30～38μm，微米級孔壁是由孔徑為200nm的納米孔洞和寬度為20～300nm的納米線組成，復(fù)合薄膜對水的靜態(tài)接觸角平均為146.5°。固體表面的掃描電鏡照片與附圖3相似。
實(shí)施例13(1)配制氫氧化鈉溶液，濃度為3mol/L。
(2)取孔徑為100nm的陽極多孔氧化鋁膜(英國Whatman公司生產(chǎn)，商品名為Anapore)為材料，以堿溶液進(jìn)行化學(xué)腐蝕，時(shí)間為7分鐘，溫度為20～20.5℃。
(3)干燥在紅外燈下干燥3小時(shí)，溫度約為40℃。
(4)配制聚甲基丙烯酸甲酯的甲苯溶液，濃度為0.5g/100ml，利用滴加溶液涂膜法，在步驟(3)所得的具有微米和納米結(jié)構(gòu)的陽極多孔氧化鋁膜基底上涂覆一層聚甲基丙烯酸甲酯的甲苯溶液，然后在烘箱中干燥3小時(shí)，溫度約為60℃。然后再涂覆一干燥兩次。
經(jīng)SEM測定該樣品微米級孔洞壁厚約為1.0μm，微米級孔洞的孔徑為10～16.5μm，微米級孔壁是由孔徑為100nm的納米孔洞和寬度為20～150nm的納米線組成，復(fù)合薄膜對水的靜態(tài)接觸角平均為143.79°。固體表面的掃描電鏡照片與附圖2相似。
實(shí)施例14(1)配制氫氧化鈉溶液，濃度為1mol/L。
(2)取孔徑為500nm的陽極多孔氧化鋁膜(英國Whatman公司生產(chǎn)，商品名為Anapore)為材料，以堿溶液進(jìn)行化學(xué)腐蝕，時(shí)間為25分鐘，溫度為20～20.5℃。
(3)干燥在紅外燈下干燥3小時(shí)，溫度約為40℃。
(4)配制聚甲基丙烯酸甲酯的甲苯溶液，濃度為0.5g/100ml，利用滴加溶液涂膜法，在步驟(3)所得的具有微米和納米結(jié)構(gòu)的陽極多孔氧化鋁膜基底上涂覆一層聚甲基丙烯酸甲酯的甲苯溶液，然后在烘箱中干燥3小時(shí)，溫度約為60℃。然后再涂覆一干燥兩次。
經(jīng)SEM測定該樣品微米級孔洞壁厚約為1.0～2.0μm，微米級孔洞的孔徑為15～60μm，微米級孔壁是由孔徑為500nm的納米孔洞和寬度為80～600nm的納米線組成，復(fù)合薄膜對水的靜態(tài)接觸角平均為153.4°。固體表面的掃描電鏡照片與附圖3相似。
實(shí)施例15(1)配制氫氧化鈉溶液，濃度為3mol/L。
(2)取孔徑為200nm的陽極多孔氧化鋁膜(英國Whatman公司生產(chǎn)，商品名為Anapore)為材料，以堿溶液進(jìn)行化學(xué)腐蝕，時(shí)間為5分鐘，溫度為19.5～20℃。
(3)干燥在紅外燈下干燥3小時(shí)，溫度約為40℃。
(4)配制聚苯乙烯的甲苯溶液，濃度為0.5g/100ml，利用滴加溶液涂膜法，在步驟(3)所得的具有微米和納米結(jié)構(gòu)的陽極多孔氧化鋁膜基底上涂覆一層聚苯乙烯的甲苯溶液，然后在烘箱中干燥3小時(shí)，溫度約為60℃。然后再涂覆一干燥四次。
經(jīng)SEM測定該樣品微米級孔洞壁厚約為1.0μm，微米級孔洞的孔徑為5～10μm，微米級孔壁是由孔徑為200nm的納米孔洞和寬度為30～300nm的納米線組成，復(fù)合薄膜對水的靜態(tài)接觸角平均為141.7°。固體表面的掃描電鏡照片與附圖1相似。
實(shí)施例16(1)配制氫氧化鈉溶液，濃度為3mol/L。
(2)取孔徑為200nm的陽極多孔氧化鋁膜(英國Whatman公司生產(chǎn)，商品名為Anapore)為材料，以堿溶液進(jìn)行化學(xué)腐蝕，時(shí)間為6分鐘，溫度為20～20.5℃。
(3)干燥在紅外燈下干燥3小時(shí)，溫度約為40℃。
(4)配制聚苯乙烯的甲苯溶液，濃度為0.5g/100ml，利用滴加溶液涂膜法，在步驟(3)所得的具有微米和納米結(jié)構(gòu)的陽極多孔氧化鋁膜基底上涂覆一層聚苯乙烯的甲苯溶液，然后在烘箱中干燥3小時(shí)，溫度約為60℃。然后再涂覆一干燥四次。
經(jīng)SEM測定該樣品微米級孔洞壁厚約為1.0μm，微米級孔洞的孔徑為4.5μm，微米級孔壁是由孔徑為200nm的納米孔洞和寬度為20～300nm的納米線組成，復(fù)合薄膜對水的靜態(tài)接觸角平均為143°。固體表面的掃描電鏡照片與附圖2相似。
實(shí)施例17(1)配制氫氧化鈉溶液，濃度為3mol/L。
(2)取孔徑為200nm的陽極多孔氧化鋁膜(英國Whatman公司生產(chǎn)，商品名為Anapore)為材料，以堿溶液進(jìn)行化學(xué)腐蝕，時(shí)間為7分鐘，溫度為20～20.5℃。
(3)干燥在紅外燈下干燥3小時(shí)，溫度約為40℃。
(4)配制聚苯乙烯的甲苯溶液，濃度為0.5g/100ml，利用滴加溶液涂膜法，在步驟(3)所得的具有微米和納米結(jié)構(gòu)的陽極多孔氧化鋁膜基底上涂覆一層聚苯乙烯的甲苯溶液，然后在烘箱中干燥5小時(shí)，溫度約為40℃。然后再涂覆一干燥四次。
經(jīng)SEM測定該樣品微米級孔洞壁厚約為1.0μm，微米級孔洞的孔徑為6～21μm，微米級孔壁是由孔徑為200nm的納米孔洞和寬度為20～300nm的納米線組成，復(fù)合薄膜對水的靜態(tài)接觸角平均為148.9°。固體表面的掃描電鏡照片與附圖3相似。
實(shí)施例18(1)配制氫氧化鈉和氫氧化鉀溶液，濃度均為3mol/L，然后等體積混合。
(2)取孔徑為100nm的陽極多孔氧化鋁膜(英國Whatman公司生產(chǎn)，商品名為Anapore)為材料，以堿溶液進(jìn)行化學(xué)腐蝕，時(shí)間為7分鐘，溫度約為22℃。
(3)干燥在真空烘箱中干燥3小時(shí)，溫度約為22℃。
(4)配制聚苯乙烯的甲苯溶液，濃度為0.5g/100ml，利用滴加溶液涂膜法，在步驟(3)所得的具有微米和納米結(jié)構(gòu)的陽極多孔氧化鋁膜基底上涂覆一層聚苯乙烯的甲苯溶液，然后在真空烘箱中干燥3小時(shí)，溫度約為22℃。然后再涂覆一干燥五次。
經(jīng)SEM測定該樣品微米級孔洞壁厚約為1.0～1.5μm，微米級孔洞的孔徑為6～20μm，微米級孔壁是由孔徑為100nm的納米孔洞和寬度為20～200nm的納米線組成，復(fù)合薄膜對水的靜態(tài)接觸角平均為148.6°。固體表面的掃描電鏡照片與附圖3相似。
實(shí)施例19(1)配制氫氧化鈉和氫氧化鉀溶液，濃度均為3mol/L，然后等體積混合。
(2)取孔徑為300nm的陽極多孔氧化鋁膜(英國Whatman公司生產(chǎn)，商品名為Anapore)為材料，以堿溶液進(jìn)行化學(xué)腐蝕，時(shí)間為5分鐘，溫度約為22℃。
(3)干燥在真空烘箱中干燥3小時(shí)，溫度約為22℃。
(4)配制聚氯乙烯的甲苯溶液，濃度為0.5g/100ml，利用滴加溶液涂膜法，在步驟(3)所得的具有微米和納米結(jié)構(gòu)的陽極多孔氧化鋁膜基底上涂覆一層聚氯乙烯的甲苯溶液，然后在真空烘箱中干燥3小時(shí)，溫度約為22℃。然后再涂覆一干燥五次。
經(jīng)SEM測定該樣品微米級孔洞壁厚約為1.2～1.5μm，微米級孔洞的孔徑為3～5μm，微米級孔壁是由孔徑為300nm的納米孔洞和寬度為50～400nm的納米線組成，復(fù)合薄膜對水的靜態(tài)接觸角平均為147.8°。固體表面的掃描電鏡照片與附圖2相似。
實(shí)施例20(1)配制氫氧化鈉和氫氧化鉀溶液，濃度均為5mol/L，然后等體積混合。
(2)取孔徑為200nm的陽極多孔氧化鋁膜(英國Whatman公司生產(chǎn)，商品名為Anapore)為材料，以堿溶液進(jìn)行化學(xué)腐蝕，時(shí)間為5分鐘，溫度約為18.5～19℃。
(3)干燥在真空烘箱中干燥3小時(shí)，溫度約為60℃。
(4)配制聚氯乙烯的甲苯溶液，濃度為0.5g/100ml，利用滴加溶液涂膜法，在步驟(3)所得的具有微米和納米結(jié)構(gòu)的陽極多孔氧化鋁膜基底上涂覆一層聚氯乙烯的甲苯溶液，然后在真空烘箱中干燥3小時(shí)，溫度約為60℃。然后再涂覆一干燥五次。
經(jīng)SEM測定該樣品微米級孔洞壁厚約為1.0μm，微米級孔洞的孔徑為20～50μm，微米級孔壁是由孔徑為200nm的納米孔洞和寬度為30～300nm的納米線組成，復(fù)合薄膜對水的靜態(tài)接觸角平均為153.2°。固體表面的掃描電鏡照片與附圖3相似。
實(shí)施例21(1)配制氫氧化鈉和氫氧化鉀溶液，濃度均為1mol/L，然后等體積混合。
(2)取孔徑為100nm的陽極多孔氧化鋁膜(英國Whatman公司生產(chǎn)，商品名為Anapore)為材料，以堿溶液進(jìn)行化學(xué)腐蝕，時(shí)間為25分鐘，溫度約為20～20.5℃。
(3)干燥在真空烘箱中干燥5小時(shí)，溫度約為80℃。
(4)配制聚氯乙烯的甲苯溶液，濃度為0.5g/100ml，利用滴加溶液涂膜法，在步驟(3)所得的具有微米和納米結(jié)構(gòu)的陽極多孔氧化鋁膜基底上涂覆一層聚氯乙烯的甲苯溶液，然后在真空烘箱中干燥5小時(shí)，溫度約為80℃；然后再涂覆一層濃度為0.5g/100ml的聚甲基丙烯酸甲酯溶液，真空干燥5小時(shí)，溫度約為80℃；然后再涂覆一層濃度為0.5g/100ml的聚氯乙烯溶液，80℃下真空干燥5小時(shí)。
經(jīng)SEM測定該樣品微米級孔洞壁厚約為1.0μm，微米級孔洞的孔徑為16～40μm，微米級孔壁是由孔徑為100nm的納米孔洞和寬度為30～150nm的納米線組成，復(fù)合薄膜對水的靜態(tài)接觸角平均為152.8°。固體表面的掃描電鏡照片與附圖3相似。
實(shí)施例22(1)配制氫氧化鈉和氫氧化鉀溶液，濃度均為4mol/L，然后等體積混合。
(2)取孔徑為200nm的陽極多孔氧化鋁膜(英國Whatman公司生產(chǎn)，商品名為Anapore)為材料，以堿溶液進(jìn)行化學(xué)腐蝕，時(shí)間為4分鐘，溫度約為20～20.5℃。
(3)干燥在真空烘箱中干燥2小時(shí)，溫度約為80℃。
(4)配制聚氯乙烯的甲苯溶液和聚苯乙烯的甲苯溶液，濃度為0.7g/100ml，然后等體積混合。利用滴加溶液涂膜法，在步驟(3)所得的具有微米和納米結(jié)構(gòu)的陽極多孔氧化鋁膜基底上涂覆一層聚氯乙烯和聚苯乙烯的混合溶液，然后在真空烘箱中干燥5小時(shí)，溫度約為80℃；然后再涂覆一干燥四次。
經(jīng)SEM測定該樣品微米級孔洞壁厚約為1.0μm，微米級孔洞的孔徑為20～60μm，微米級孔壁是由孔徑為200nm的納米孔洞和寬度為30～300nm的納米線組成，復(fù)合薄膜對水的靜態(tài)接觸角平均為153.5°。固體表面的掃描電鏡照片與附圖3相似。
權(quán)利要求
1.一種具有微米和納米結(jié)構(gòu)的疏水性高分子復(fù)合薄膜，其特征是所述的復(fù)合薄膜是以陽極多孔氧化鋁膜為基底，在基底膜表面具有微米級孔洞，微米級孔洞的孔徑為0.2～100μm，微米級孔洞壁厚為0.1～10μm，微米級孔壁是由孔徑為50～500nm的納米孔洞結(jié)構(gòu)和寬度為20～800nm的納米線結(jié)構(gòu)組成，在具有微米和納米結(jié)構(gòu)的陽極多孔氧化鋁膜的表面覆蓋有高分子薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合薄膜，其特征是所述的陽極多孔氧化鋁膜孔徑為50～500nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合薄膜，其特征是所述的具有微米和納米結(jié)構(gòu)的高分子復(fù)合薄膜對水的接觸角超過140°。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合薄膜，其特征是所述的高分子薄膜是同種類高分子溶液所成的單層膜或多層膜，或者是不同種類高分子混合溶液所成的單層膜或多層膜，或者是不同種類高分子溶液所成的多層復(fù)合膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的復(fù)合薄膜，其特征是所述的高分子材料為聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚苯胺、聚丙烯、聚乙稀、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇或它們的任意混合物。
6.一種根據(jù)權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)所述的具有微米和納米結(jié)構(gòu)的疏水性高分子復(fù)合薄膜的制備方法，其特征是所述的方法包括以下步驟(1)室溫下，以陽極多孔氧化鋁膜為原材料，用濃度為1～6mol/L的強(qiáng)堿溶液腐蝕膜，腐蝕時(shí)間為1～60分鐘；(2)將步驟(1)腐蝕后的陽極多孔氧化鋁膜用去離子水清洗干凈，然后在常溫下、紅外燈下、烘箱或真空烘箱中進(jìn)行干燥，干燥后得到具有微米和納米結(jié)構(gòu)的固體表面；(3)利用滴加溶液涂膜法，在步驟(2)所得的具有微米和納米結(jié)構(gòu)的陽極多孔氧化鋁膜基底上涂覆一層高分子溶液，然后在紅外燈下、烘箱或真空烘箱中進(jìn)行干燥成薄膜，干燥后得到具有微米和納米結(jié)構(gòu)的疏水性高分子復(fù)合薄膜；所述高分子溶液的濃度為0.1～1mol/L。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征是所述的涂覆—干燥步驟為1次或1次以上；所述的1次以上涂覆—干燥步驟是涂覆相同種類高分子溶液、不同種類高分子混合溶液或不相同種類的高分子溶液。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征是所述的強(qiáng)堿溶液包括氫氧化鈉、氫氧化鉀或它們的混合溶液。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征是所述的陽極多孔氧化鋁膜孔徑為50～500nm。
10.根據(jù)權(quán)利要求5或7所述的方法，其特征是所述的高分子溶液為聚氯乙烯溶液、聚苯乙烯溶液、聚苯胺溶液、聚丙烯溶液、聚乙稀溶液、聚丙烯腈溶液、聚碳酸酯溶液、聚甲基丙烯酸甲酯溶液、聚乙烯醇溶液或它們的任意混合溶液。
全文摘要
本發(fā)明屬于在固體表面制備微米和納米結(jié)構(gòu)領(lǐng)域，特別涉及具有微米和納米結(jié)構(gòu)的疏水性高分子復(fù)合薄膜及其制備方法。該復(fù)合薄膜采用陽極多孔氧化鋁膜為基材，利用化學(xué)腐蝕方法，在陽極多孔氧化鋁膜表面構(gòu)建一種特殊的粗糙結(jié)構(gòu)，在此結(jié)構(gòu)表面修飾高分子材料，就得到了該種具有特殊結(jié)構(gòu)的疏水性高分子復(fù)合薄膜。經(jīng)測試，其對水的靜態(tài)接觸角均大于140°，與其相應(yīng)的光滑膜相比，其疏水性能均有顯著的提高。該薄膜材料對常見的高分子材料均適用，因而顯示了其廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號C08J5/18GK1706881SQ20041004634
公開日2005年12月14日 申請日期2004年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月4日
發(fā)明者馬永梅, 陳新華, 江雷, 王佛松 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所