專利名稱：摻雜態(tài)導(dǎo)電性聚苯胺的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及摻雜態(tài)導(dǎo)電性聚苯胺的制備方法。
背景技術(shù)：
在酸性水系或有機溶媒中使用電化學氧化或化學氧化的方法可以制備導(dǎo)電性聚苯胺。因化學氧化方法容易大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)，所以尤其顯得重要。一般化學氧化法所使用的氧化劑為過硫酸鹽，高碘酸鹽，高氯酸鹽，鉻酸鹽和重鉻酸鹽高錳酸鹽，有機過氧化物及過氧化氫，如過硫酸胺，重鉻酸鉀，過氧化苯甲酰及過氧化氫(U.S.PatentRE37，370)。Pron等人使用不同的氧化劑和不同的苯胺/氧化劑配比研究了苯胺的聚合對產(chǎn)物的導(dǎo)電率及產(chǎn)率的影響(A.Pron，F(xiàn).Genound，C.Mernardo，M.Nechtschein，Synth.Metals，24(1988)193)，認為氧化劑的種類對水系中苯胺的聚合的影響不是很大，大多數(shù)氧化劑都能得到類似的反應(yīng)結(jié)果。
因此，考慮到鉻、錳重金屬離子對環(huán)境的嚴重污染及有機過氧化物在使用上的危險，在化學氧化法制備聚苯胺時，大多使用過硫酸胺(S.P.Armes，J.F.Miller，Synth.Metals，22(1988)385)。然而，當用鹽酸，硫酸等無機酸或烷基苯磺酸等有機酸制備摻雜態(tài)聚苯胺時，使用一般的過濾方法，反應(yīng)體系中殘余的過硫酸胺及其分解物硫酸胺同微粒狀聚苯胺很難分離，不易獲得精制聚苯胺。
常?；煸诰郾桨芳捌鋸?fù)合物中的各類無機、有機電解質(zhì)的含量影響著摻雜態(tài)聚苯胺的固有導(dǎo)電率，且這些自由態(tài)電解質(zhì)易從聚苯胺或聚苯胺復(fù)合物的表面流失，使材料的導(dǎo)電性能大大降低。
從聚苯胺合成的經(jīng)濟性，安全性及環(huán)境調(diào)和性等方面來看，過氧化氫是最合適的氧化劑。與有機過氧化物相比，工業(yè)用濃度為30％左右的過氧化氫水溶液沒有劇烈爆炸的危險，且過氧化氫的副產(chǎn)物只生成水，所以，無論是在水系或水相/有機相2相體系，只需要去除水或有機溶媒即可得到精制聚苯胺。
但在低溫或室溫下，過氧化氫的氧化能力較弱。因此，D.K.Moon等人使用了H2O2/FeSO4/H2SO4體系(D.K.Moon，K.Osakata，T.Maruyama，T.Yamamoto，Makromol.Chem.，193(1992)1723)，Z.Sun等人使用了H2O2/FeCl2/HCl體系(Z.Su，Y.Geng，J.Li，X.Jing，F(xiàn).Wang，Synth.Metals，84(1997)99)在水系中直接合成摻雜態(tài)聚苯胺。但即使在實驗室的條件下，在過氧化氫中添加催化劑量的Fe2+離子，也極易導(dǎo)致過氧化氫的劇烈分解，使聚苯胺收率降低，很難實現(xiàn)工業(yè)化的生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是使用化學氧化法提供直接合成摻雜態(tài)導(dǎo)電性聚苯胺的制造技術(shù)。化學氧化法直接合成摻雜態(tài)導(dǎo)電性聚苯胺的的工業(yè)化制造技術(shù)的關(guān)鍵是殘余氧化劑及其分解物和微粒狀聚苯胺的分離。
本發(fā)明從經(jīng)濟性，安全性及環(huán)境調(diào)和性方面考慮，成功的解決了這一問題，即使用過氧化鎢酸作為均相觸媒及過氧化氫作為氧化劑，在水系或水相/有機相2相體系中直接制備摻雜態(tài)導(dǎo)電性聚苯胺的方法。本發(fā)明的摻雜態(tài)導(dǎo)電性聚苯胺的制備方法中，聚苯胺生成反應(yīng)終了后，使用碘、碘酸及碘化鉀等碘化物作為過氧化氫的分解觸媒，除去反應(yīng)系統(tǒng)中殘余過氧化氫的方法。反應(yīng)系統(tǒng)中的殘余過氧化氫分解后，用水/有機溶媒共沸蒸餾法除去反應(yīng)系統(tǒng)中水份及低分子物質(zhì)的摻雜態(tài)導(dǎo)電性聚苯胺的精制方法。
以下是本發(fā)明的詳細說明。
1.過氧化鎢酸的制備王重輝等人使用過氧化鎢酸為均相觸媒及過氧化氫為氧化劑已合成出穩(wěn)定的2，2，6，6-四甲基哌啶環(huán)類氮氧自由基化合物(特開2001-19674，特開2003-55347)。本發(fā)明利用該法，在溫和、平滑的反應(yīng)條件下也成功地制備出摻雜態(tài)導(dǎo)電聚苯胺。
粉末狀鎢酸不溶解于水和低濃度的過氧化氫(一般小于10wt％)，但只要選擇合適的反應(yīng)溫度，催化劑用量的鎢酸和濃度為10～70wt％的過氧化氫水溶液反應(yīng)后即能生成溶解于水及低濃度過氧化氫水溶液的過氧化鎢酸。因此，與粉末狀鎢酸的非均相催化劑相比，在合成聚苯胺的過程中，作為均相觸媒使用的過氧化鎢酸能使過氧化氫的氧化能力大大增加。
本發(fā)明制備過氧化鎢酸的方法極為簡便，即在攪拌下的濃度為10～70wt％的過氧化氫中緩慢地加入粉末狀鎢酸，連續(xù)攪拌則能生成透明狀含有過氧化鎢酸的過氧化氫水溶液。一般認為，過氧化鎢酸的生成反應(yīng)如式(1)所示(1)制備過氧化鎢酸的溫度一般在0～50℃的范圍內(nèi)。低于0℃時，鎢酸不能充分轉(zhuǎn)化成過氧化鎢酸，高于50℃時，過氧化氫容易分解，不利于過氧化鎢酸的生成。生成過氧化鎢酸所需要的時間依反應(yīng)溫度不同而異，一般鎢酸和過氧化氫混合后反應(yīng)5～40min左右即能生成淡黃色透明液體，此時可視反應(yīng)終了。制備過氧化鎢酸時，鎢酸與過氧化氫的mol比按過氧化氫的活性成份計算一般為1∶5mol比以上，如在1∶10～1000mol比的范圍內(nèi)反應(yīng)，則更有利于過氧化鎢酸的生成。過氧化氫用量小于此范圍時，鎢酸不能充分轉(zhuǎn)化成過氧化鎢酸，高于此范圍時，實質(zhì)上對過氧化鎢酸的生成沒有不利的影響。一般生成的過氧化鎢酸無需從過氧化氫水溶液中分離出來，含有過氧化鎢酸的過氧化氫水溶液可直接加入聚苯胺的生成反應(yīng)系統(tǒng)。
2.摻雜態(tài)聚苯胺的合成本發(fā)明以過氧化鎢酸為均相觸媒、過氧化氫為氧化劑在水系或水相/有機相2相系中直接合成摻雜態(tài)導(dǎo)電性聚苯胺。當使用鹽酸、硫酸等無機酸直接合成摻雜態(tài)導(dǎo)電性聚苯胺時，一般在水系中進行反應(yīng)，而使用長鏈烷基苯磺酸等有機酸直接合成摻雜態(tài)導(dǎo)電性聚苯胺時，聚苯胺的生成反應(yīng)既可在水系中也可在水相/有機相2相中完成。
在水相/有機相2相系中，有機相為實質(zhì)不溶于水的有機物質(zhì)，一般可選擇三氯甲烷，四氯化碳，苯，甲苯及二甲苯等有機溶媒。本發(fā)明的一個主要特點是反應(yīng)終了后，使用共沸蒸餾的方法除去反應(yīng)系統(tǒng)中的水、有機溶媒及低分子物質(zhì)，達到精制摻雜態(tài)導(dǎo)電性聚苯胺的目的。所以，最好選擇能與水形成共沸物的苯，甲苯及二甲苯等非極性有機溶媒。本發(fā)明反應(yīng)時對水/有機相2相比沒有特別的限定。為了使反應(yīng)能平滑順利進行，水相/有機相之比一般為1∶1～4。
本發(fā)明的聚苯胺生成反應(yīng)中，苯胺與過氧化氫的mol比一般在1.0∶1.1～4.0，最合適的比率在1.0∶1.2～3.0的范圍內(nèi)。在此范圍外的過氧化氫使用量會使聚苯胺的收率減少，或使原料的成本增大。
摻雜態(tài)聚苯胺的合成反應(yīng)中，苯胺與過氧化鎢酸比率一般為1.0(mol)∶1.5(mmol)～5.0(mmol)，過氧化鎢酸的添加量小于此范圍時，即使長時間反應(yīng)，苯胺也不能充分轉(zhuǎn)化為聚苯胺，使收率大大降低。大于此范圍時，對生成聚苯胺的催化不明顯，且造成原料成本增高。
聚苯胺的合成反應(yīng)溫度一般在5～40℃的范圍內(nèi)。反應(yīng)溫度低于5℃時，反應(yīng)需長時間才能完成，大于40℃時，易生成副產(chǎn)物，且使聚苯胺的導(dǎo)電率降低。
本發(fā)明對反應(yīng)時間沒有特別的限定，一般反應(yīng)時間根據(jù)過氧化鎢酸及過氧化氫的添加量，反應(yīng)溫度的不同而異，一般為12～24小時，當反應(yīng)體系轉(zhuǎn)為墨綠色或黑色時，可視反應(yīng)接近終了，取樣過濾后，用氣相色譜儀測定其濾液中殘余苯胺的含量，由此確定苯胺的反應(yīng)率。
3.殘余過氧化氫的分解反應(yīng)摻雜態(tài)導(dǎo)電性聚苯胺的合成終了后，反應(yīng)系統(tǒng)中的殘余過氧化氫必須使用觸媒才能使之完全分解。否則，殘存于摻雜態(tài)導(dǎo)電性聚苯胺中的過氧化氫在環(huán)境的影響下，容易按式(2)分解產(chǎn)生OH·自由基，由此加速有機高分子材料的老化。
(2)另外，如不除去反應(yīng)系統(tǒng)中的殘余過氧化氫，則在聚苯胺粉末及有機溶劑濃縮干燥時，易產(chǎn)生爆炸事故。
過氧化氫的分解觸媒一般為水不溶性二氧化錳，三二氧化鑷等重金屬氧化物或鐵、鈷、鑷及銅等重金屬離子。但若使用這些重金屬物質(zhì)作為殘余過氧化氫的分解觸媒會產(chǎn)生廢水處理等環(huán)境污染問題。如使用碳酸鈉等堿性物質(zhì)分解殘余過氧化氫時，會破壞摻雜態(tài)聚苯胺的化學結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明使用碘，碘酸及碘化鉀等碘化物作為殘余過氧化氫的分解觸媒。如式(3)、式(4)所示，碘化鉀作為氧化還原型觸媒，分解反應(yīng)系統(tǒng)中的殘余過氧化氫。
(3)(4)在酸性條件下，過氧化氫和碘化鉀反應(yīng)生成I2，而I2自身又會發(fā)生氧化還原生成IO3-及5I-，IO3-及5I-又能夠分別和過氧化氫反應(yīng)，直到過氧化氫全部消耗完為止，且生成的催化劑用量的碘化合物非常容易從反應(yīng)系統(tǒng)中除去。
反應(yīng)系統(tǒng)中殘余過氧化氫分解用觸媒的使用量為苯胺使用量的0.05％～0.1％。
具體實施方案以下對本發(fā)明進行更詳細地舉例說明，但本發(fā)明的權(quán)利要求范圍不受實施例的限定。原料1.苯胺分析純，天津市博迪化工有限公司2.過氧化氫(30wt％)分析純，中國醫(yī)藥(集團)上?；瘜W試劑公司3.鎢酸分析純，中國上?；瘜W試劑二廠4.對甲基苯磺酸分析純，上海高新化學試劑廠5.十二烷基苯磺酸工業(yè)級，南京烷基苯廠6.2M鹽酸水溶液(實驗室自配制)
7.2M硫酸水溶液(實驗室自配制)8.碘化鉀分析純，天津化學試劑有限公司9.甲苯(工業(yè)級)實施例1在50ml的玻璃燒杯中加入過氧化氫((30％)14g，在磁力攪拌中加入鎢酸45mg后加熱至40℃，鎢酸與過氧化氫反應(yīng)15min后即溶解成淡黃色透明液體，反應(yīng)終了，冷卻至室溫(18℃)后備用。
在裝有攪拌器，冷凝管的500ml的3口玻璃反應(yīng)燒瓶中加入對甲基苯磺酸19g(0.1mol)、水200ml、苯胺9.3g(0.1mol)及上述含有過氧化鎢酸-過氧化氫水溶液后，18℃的溫度下攪拌16h，反應(yīng)系統(tǒng)成墨綠色時，反應(yīng)終了。加入50mg碘化鉀，70℃下加熱30min去除殘余過氧化氫過氧化氫。用過氧化氫檢測試紙確認系統(tǒng)內(nèi)過氧化氫的含量小于10ppm以下。
反應(yīng)系統(tǒng)中加入甲苯80ml，在90～120℃的溫度范圍內(nèi)共沸蒸餾去除水份后，在85℃下減壓干燥8h，得到實施例1的摻雜態(tài)導(dǎo)電性聚苯胺微粒子-1。
實施例2在裝有攪拌器，冷凝管的500ml的3口玻璃反應(yīng)燒瓶中加入對十二烷基苯磺酸33g(0.1mol)、水100ml、甲苯100ml、苯胺9.3g(0.1mol)及實施例1記述的含有過氧化鎢酸-過氧化氫水溶液后，18℃的溫度下攪拌16h，反應(yīng)系統(tǒng)成墨綠色時，反應(yīng)終了。加入93mg碘化鉀，70℃下加熱30min去除殘余過氧化氫過氧化氫。用過氧化氫檢測試紙確認系統(tǒng)內(nèi)過氧化氫的含量小于10ppm以下。
反應(yīng)系統(tǒng)在90～120℃的溫度范圍內(nèi)共沸蒸餾去除水份后，在85℃下減壓干燥8h，得到實施例2的摻雜態(tài)導(dǎo)電性聚苯胺微粒子-2。
實施例3采用實施例1記述的制備方法，以2M的鹽酸50ml取代19g的甲基苯磺酸，得到實施例3的摻雜態(tài)導(dǎo)電性聚苯胺微粒子-3。
實施例4采用實施例1記述的制備方法，以2M的硫酸50ml取代19g的甲基苯磺酸，得到實施例4的摻雜態(tài)導(dǎo)電性聚苯胺微粒子-4。
實施例5用實施例1記述的制備方法，過氧化鎢酸制備時，鎢酸的添加量由45mg減少至37.5g，聚苯胺的生成反應(yīng)時間延長至24h，得到實施例5的摻雜態(tài)導(dǎo)電性聚苯胺微粒子-5。
實施例6采用實施例2記述的制備方法，過氧化鎢酸制備時，過氧化氫的使用量由14g增加至34g，得到實施例6的的摻雜態(tài)導(dǎo)電性聚苯胺微粒子-6。
比較例1在裝有攪拌器，冷凝管的500ml的3口玻璃反應(yīng)燒瓶中加入對甲基苯磺酸19g(0.1mol)、水200ml、苯胺9.3g(0.1mol)及過氧化氫水溶液(30wt％)后，18℃的溫度下攪拌16h，反應(yīng)終了。用氣相色譜法測定反應(yīng)系統(tǒng)中的苯胺濃度，確認只有6wt％的苯胺轉(zhuǎn)化成聚苯胺。
比較例2在裝有攪拌器，冷凝管的500ml的3口玻璃反應(yīng)燒瓶中加入對甲基苯磺酸19g(0.1mol)、水200ml、苯胺9.3g(0.1mol)及過氧化氫水溶液(30wt％)后，18℃的溫度下攪拌16h，反應(yīng)終了。用氣相色譜法測定反應(yīng)系統(tǒng)中的苯胺濃度，確認只有23wt％的苯胺轉(zhuǎn)化成聚苯胺。
用氣相色譜法測定苯胺的反應(yīng)率及用四探針儀電導(dǎo)儀測得的導(dǎo)電率如表1.所示。
本發(fā)明的效果發(fā)明使用過氧化鎢酸作為均相觸媒和過氧化氫作為苯胺的氧化劑，且用碘化物作為殘余過氧化氫的分解觸媒，最后使用共沸蒸餾法除去水份及低分子物質(zhì)的制造技術(shù)，能提供高收率的摻雜態(tài)導(dǎo)電性聚苯胺。苯胺的反應(yīng)率達90％以上，得到的摻雜態(tài)聚苯胺的導(dǎo)電率在10-2S/cm范圍。
表1.

權(quán)利要求
1.一種摻雜態(tài)導(dǎo)電性聚苯胺的制備方法，其特征在于使用過氧化鎢酸作為均相觸媒及過氧化氫作為氧化劑，在水系或水相/有機相2相體系中直接制備摻雜態(tài)導(dǎo)電性聚苯胺；聚苯胺生成反應(yīng)終了后，使用碘、碘酸及碘化鉀等碘化物作為過氧化氫的分解觸媒，除去反應(yīng)系統(tǒng)中的殘余過氧化氫；反應(yīng)系統(tǒng)中的殘余過氧化氫分解后，用水/有機溶媒共沸蒸餾法除去反應(yīng)系統(tǒng)中水份及低分子物質(zhì)，其中，苯胺與過氧化鎢酸比率一般為1.0(mol)∶1.5(mmol)～5.0(mmol)，反應(yīng)溫度為5～40℃，反應(yīng)時間一般為12～24小時，體系轉(zhuǎn)為墨綠色或黑色時，可視反應(yīng)接近終了，反應(yīng)系統(tǒng)中殘余過氧化氫分解用觸媒的使用量為苯胺使用量的0.05～0.1％以上。
2.按照權(quán)利要求1所述的摻雜態(tài)導(dǎo)電性聚苯胺的制備方法，其特征在于使用鹽酸、硫酸等無機酸直接合成摻雜態(tài)導(dǎo)電性聚苯胺時，一般在水系中進行反應(yīng)；而使用長鏈烷基苯磺酸等有機酸時，聚苯胺的生成反應(yīng)既可在水系中也可在水相/有機相2相中完成，其中在水相/有機相2相系中，有機相為實質(zhì)不溶于水的有機物質(zhì)，一般可選擇三氯甲烷，四氯化碳，苯，甲苯及二甲苯等有機溶媒，水相/有機相的mol比為1∶1～4。
全文摘要
化學氧化法合成摻雜態(tài)導(dǎo)電性聚苯胺的技術(shù)關(guān)鍵是殘余氧化劑及其分解物和聚苯胺的分離。本發(fā)明使用過氧化鎢酸作為均相觸媒及過氧化氫作為氧化劑，在水系或水相/有機相2相體系中直接制備摻雜態(tài)導(dǎo)電性聚苯胺。反應(yīng)終了后，使用碘化物作為殘余過氧化氫的分解觸媒，再用共沸蒸餾法除去反應(yīng)系統(tǒng)的水及低分子物質(zhì)，得到高收率精制摻雜態(tài)導(dǎo)電性聚苯胺。應(yīng)用本發(fā)明，可使大規(guī)模工業(yè)化制造的經(jīng)濟性，安全性及環(huán)境調(diào)和性得到協(xié)調(diào)發(fā)展。
文檔編號C08G73/02GK1631939SQ20041006106
公開日2005年6月29日 申請日期2004年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月9日
發(fā)明者王重輝, 汪水平, 何麗紅 申請人:武漢理工大學