專利名稱：過渡金屬配合物組成的烯烴聚合催化劑和其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于金屬有機催化劑合成及高分子聚合物合成的綜合技術領域，涉及一種烯烴聚合催化體系、及所述的烯烴聚合催化體系在烯烴聚合中的應用。
現(xiàn)有技術隨著聚烯烴工業(yè)的不斷發(fā)展，已經(jīng)出現(xiàn)了許多類型的聚烯烴催化劑，主要有齊格勒-納塔催化劑、茂金屬催化劑、非茂單活性中心催化劑。從九十年代起，非茂單活性中心催化劑得到了極大的發(fā)展和關注。非茂單活性中心催化劑可以分為后過渡金屬催化劑和前過渡金屬催化劑兩大類。WO9623010為后過渡金屬催化劑，主要有Ni、Pd二亞胺催化體系、WO9827124、WO9830612為Fe二亞胺吡啶催化劑體系等；CN1188481A為前期過渡金屬催化劑，主要有8-羥基喹啉Ti體系、CN119905A為水楊醛縮亞胺基過渡金屬催化劑體系、EP 0816387A1為氮雜環(huán)鈦催化劑體系、J.Mol.Catal.AChemical，128，201-214，1998公開了螯合二胺基Ti催化劑體系等等。
其中三井化學株式會社的CN119905A水楊醛縮亞胺過渡金屬催化劑體系采用水楊醛縮亞胺化合物為配體，和Ti、Zr等金屬反應形成金屬配合物，在MAO或弱配位陰離子化合物的活化下，能夠催化烯烴聚合，乙烯聚合時活性很高。特別是Zr配合物，活性可達到106～4×107g/gZr.hr，三井株式會社正在將Zr配合物催化劑開發(fā)為新一代聚乙烯催化劑，稱為FI催化劑。但是，此類催化體系多以MAO或弱配位陰離子化合物如四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓與烷基鋁配合作為助催化劑，成本較高，同時也存在聚合物的分子量分布較窄的問題，例如CN1199052A所公開的聚合物分子量分布(Mw/Mn)僅為2左右、CN1188481A所公開的乙烯聚合物的分子量分布(Mw/Mn)2.5-3.7左右，這樣窄的分子量分布必然會影響聚合物的加工性能，從而大大地制約了聚合物的應用領域。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于克服上述已有技術存在的缺陷提供一種過渡金屬配合物組成的烯烴聚合催化劑體系和其在烯烴聚合中的應用。該催化劑體系主催化劑包括一種過渡金屬配合物，助催化劑只采用一般的烷基鋁化合物，省去了價格昂貴的甲基鋁氧烷及四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓等助催化劑，大大降低了生產(chǎn)成本，并且由該催化劑體系得到的聚合物具有寬分子量分布，從而改善了聚合物加工性能。
具體

發(fā)明內(nèi)容
如下一種用于烯烴聚合的催化劑體系，包含如下組分A、水楊醛縮亞胺過渡金屬配合物用以下的結(jié)構通式I表示 通式I其中，M為元素周期表中第4族或第5族的過渡金屬，優(yōu)選為鈦、鋯、鉿，n為1-3的一個整數(shù)，優(yōu)選n＝2。
m是滿足M價態(tài)的整數(shù)，X選自氫、鹵素、烴基、取代烴基、烴氧基、芳烴氧基、酸根、胺基中的一種，優(yōu)選為氫原子、鹵素、烷基、烯丙基、環(huán)戊二烯基、烷氧基、芳烴氧基中的一種，最優(yōu)選為氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、異丁氧基、丁氧基、苯氧基、鄰甲苯氧基、間苯氧基、對苯氧基、萘氧基。當m為2或更大時，多個X基團可以相同或不同。
當m為2或更大時，多個X基團可以相同或不同，R1-R6可相同或不同，為氫原子、氯原子、C1-C20的烴基、雜環(huán)化合物基團、含氧、氮、硼、硫、磷、硅、鍺或錫原子的有機基團，并且R1-R6中兩個或更多個基團可以相互成環(huán)；例如氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、正己基、異己基、叔己基、苯基、硝基取代的苯基、鹵代苯基、烷基取代苯基、萘基、聯(lián)苯基、三苯甲基、二苯甲基、吡啶基、吡咯基、氮雜環(huán)基、氧雜環(huán)基、甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二苯基甲基硅烷基、三苯基甲基甲硅烷基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、叔丙氧基、甲硫基、乙硫基、苯氧基、苯硫基，R6優(yōu)選為環(huán)己基、苯基、叔丁基；R1優(yōu)選為叔丁基、苯基、五氟苯基；R2-R5相同或不同，且分別為氫原子、氯原子、C1-C20的烴基。
B、有機鋁化合物；組分B有機鋁化合物優(yōu)選三甲基鋁、三乙基鋁、三己基鋁、三異丁基鋁。其中組分B與組分A的比例以鋁/M摩爾比計為100～100000，優(yōu)選500～20000。
本發(fā)明烯烴聚合方法，是在權利要求1～4中任一項所述的烯烴聚合催化劑的存在下聚合或共聚合烯烴。
在聚合時，助催化劑與通式I的過渡金屬配合物一同加入或分別加入聚合反應器中混合使用。
其中聚合所使用的溶劑選自烷烴、芳香烴或鹵代烴。優(yōu)選為己烷、戊烷、庚烷、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷中的一種或它們的混合物，最優(yōu)選為己烷、甲苯、庚烷中的一種或它們的混合物。
通式I的過渡金屬配合物在聚合時的濃度為1×10-8摩爾/升～1×10-3摩爾/升，優(yōu)選濃度范圍為1×10-8摩爾/升～1×10-5摩爾/升。
聚合溫度為-100℃～150℃，優(yōu)選為10℃～80℃。
聚合壓力為0.1～10.0MPa，優(yōu)選0.1～2.0MPa。
本發(fā)明所述的通式I的過渡金屬配合物和助催化劑可同時或分別負載到載體上，載體可以是硅膠、礬土、硅石、氯化鎂、氧化鎂、二氧化鈦等無機材料，也可以是聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚酮等高分子材料。
本發(fā)明所述的催化劑體系可以用在各種不同的聚合方法上，包括氣相聚合和液相聚合，如淤漿聚合、溶液聚合、本體聚合。
本發(fā)明所述的催化劑體系可用于乙烯均聚、共聚、及其它α-烯烴的聚合。
本發(fā)明中所使用的分析表征儀器如下C、H、N、O元素分析意大利CE的EA1112元素分析儀；質(zhì)譜MICRO MASS的QUATTRO II色質(zhì)聯(lián)用儀；1H NMR瑞士AVANCE 400M核磁共振儀；分子量及分子量分布Polymer Laboratory，PL-GPC220凝膠滲透色譜儀，1，2，4-三氯苯為溶劑；聚合物支化度美國尼高力Magna-IR 760紅外光譜儀。
本發(fā)明提供的由水楊醛縮亞胺過渡金屬配合物及烷基鋁化合物組成的烯烴聚合催化劑體系具有良好的乙烯聚合和共聚的催化活性，該催化劑體系主催化劑包括水楊醛縮亞胺過渡金屬配合物，助催化劑只采用一般的烷基鋁化合物，省去了價格昂貴的甲基鋁氧烷及四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓等助催化劑，大大降低了生產(chǎn)成本，并且由該催化劑體系得到的聚合物具有寬分子量分布，從而改善了聚合物加工性能。
具體實施例實施例11、(L1)2ZrCl2的合成(1)合成L1配體氮氣保護下，在250ml的三口瓶中加入2-叔丁基苯酚30.9ml(0.2mol)，用40ml回流過的甲苯溶解，攪拌，室溫下，加入2.34ml(0.02mol)的無水SnCl4，溶液變?yōu)辄S色，緩慢滴加溶解在80ml苯中的13.9ml(0.08mol)的三丁胺溶液，滴加完畢后，加入13.2g(0.44mol)的多聚甲醛，升溫至80℃，回流反應10小時。降溫后，將反應液倒入1000ml蒸餾水中，攪拌，用2N的鹽酸調(diào)節(jié)PH值為2，然后，加入600ml乙醚萃取，收集有機相，并用飽和NaCl洗滌有機相，然后用無水Na2SO4干燥。將Na2SO4濾掉，濾液常壓蒸出溶劑后，再減壓蒸餾，收集138～140℃餾分約20.3g 3-叔丁基水楊醛產(chǎn)物。
在250ml的三口瓶中，加入上面得到的8.53g(47.92mmol)3-叔丁基水楊醛，70ml無水乙醇，攪拌加入4.83ml(52.71mmol)苯胺和0.2ml甲酸，升溫回流反應10小時，然后除去溶劑，粗產(chǎn)物用硅膠柱提純，展開劑為己烷/乙醚(30∶1)。得到3-叔丁基水楊醛縮苯亞胺配體(L1)6.70g2、合成(L1)2ZrCl2氮氣氣氛下，在三口瓶中加入3.59g(28.4mmol)L1配體，加入70ml四氫呋喃溶解，然后降溫至-70℃以下，緩慢滴加9.3ml(14.9mmol)正丁基鋰溶液，此溫度下反應1小時，緩慢升溫至室溫，反應4小時；將此液轉(zhuǎn)移到恒壓滴液管中，在-70℃以下，緩慢滴加到溶解有2.67g(7.1mmol)ZrCl4(THF)2的110ml的四氫呋喃溶液中，滴完后，逐漸升至室溫，接著反應約18小時，然后，再回流反應5小時；減壓蒸餾，蒸干后，用40ml二氯甲烷溶解，過濾掉不溶物，濾液再減壓蒸干，再用40ml二氯甲烷溶解，加入60ml乙醚，在-20℃下析出黃色晶體2.8g金屬配合物[(L1)2ZrCl2]。
元素分析(ZrC34H36N2O2Cl2)計算值C61.26；H5.41；N4.20
分析值C61.29；H5.75；N4.68CI質(zhì)譜665(M-1)；1H NMR(CDCl3)1.33-1.59(m，18H)，6.79-7.42(m，16H)，8.12(s，2H)。
結(jié)構如下 (L1)2ZrCl2實施例21、(L2)2ZrCl2的合成(1)合成L2配體在250ml的三口瓶中，加入(1)L1配體合成中得到的3-叔丁基水楊醛10.8g(61mmol)，70ml無水乙醇，攪拌加入7.7ml(67.1mmol)環(huán)己胺和0.3ml甲酸，升溫回流反應8小時，然后除去溶劑，粗產(chǎn)物用硅膠柱提純，展開劑為己烷/乙醚(30∶1)。得到3-叔丁基水楊醛縮環(huán)己基亞胺配體(L2)8.6g(2)合成(L2)2ZrCl2氮氣氣氛下，在三口瓶中加入4.44g(17.1mmol)L2配體，加入50ml四氫呋喃溶解，然后降溫至-70℃以下，緩慢滴加11.8ml(18.8mmol)正丁基鋰溶液，此溫度下反應1小時，緩慢升溫至室溫，反應4小時；將此液轉(zhuǎn)移到恒壓滴液管中，在-70℃以下，緩慢滴加到溶解有3.22g(8.55mmol)ZrCl4(THF)2的70ml的四氫呋喃溶液中，滴完后，逐漸升至室溫，接著反應約18小時，然后，再回流反應6小時；減壓蒸餾，蒸干后，用50ml二氯甲烷溶解，過濾掉不溶物，濾液再減壓蒸干，再用6ml二氯甲烷溶解，加入12ml乙醚，在-20℃下析出黃色晶體2.41g金屬配合物[(L2)2ZrCl2]。
元素分析(ZrC34H48N2O2Cl2)計算值C60.18；H7.08；N4.13分析值C60.34；H7.24；N4.31CI質(zhì)譜676(M-2)；
1H NMR(CDCl3)1.60(s，18H)，1.15-2.10(m，20H)，6.90-7.58(m，6H)，8.23(s，2H)。
結(jié)構如下 (L2)2ZrCl2實施例3(L3)2ZrCl2的合成(1)合成L3配體在250ml的三口瓶中，加入L1配體合成中得到的3-叔丁基水楊醛3.28g(18mmol)，80ml甲苯，攪拌加入3.66g(20mmol)五氟苯胺和8mg對甲基苯磺酸，升溫回流反應5小時，然后除去溶劑，粗產(chǎn)物用硅膠柱提純，展開劑為己烷/乙酸乙酯(100∶1)。得到3-叔丁基水楊醛縮2，3，4，5，6-五氟苯胺配體(L3)2.2g(2)合成(L3)2ZrCl2氮氣氣氛下，在三口瓶中加入1.63g(4.68mmol)L3配體，加入60ml無水乙醚溶解，然后降溫至-70℃以下，緩慢滴加3ml(4.68mmol)正丁基鋰溶液，此溫度下反應1小時，緩慢升溫至室溫，反應4小時；將此液轉(zhuǎn)移到恒壓滴液管中，在-70℃以下，緩慢滴加到溶解有0.88g(2.34mmol)ZrCl4(THF)2的80ml的無水乙醚溶液中，滴完后，逐漸升至室溫，接著反應約10小時；減壓蒸餾，蒸干后，用40ml二氯甲烷溶解，過濾掉不溶物，濾液再減壓蒸干，再用7ml二氯甲烷溶解，加入40ml己烷，得到黃色粉末0.47g金屬配合物(L3)2ZrCl2。
CI質(zhì)譜845(M-1)；1H NMR(CDCl3)1.31(s，18H，tBu)，7.02(t，2H)，7.28(d，2H)，8.28(s，2H)結(jié)構如下
(L3)2ZrCl2實施例41L玻璃釜用乙烯吹排置換后，加入500ml己烷，同時加入2mmol(以鋁原子計)的三乙基鋁(TEA)和0.0005mmol(以鋯原子計)配合物(L1)2ZrCl2，充入乙烯至反應壓力0.1MPa，30℃下維持0.1MPa乙烯反應30分鐘，聚合反應結(jié)束后，放壓，放料，收集聚合物的粉料，干燥，得到6.3g聚合物。結(jié)果列于表1中。
實施例5-9按照與實施例3相同的方式進行聚合反應，不同之處是按照表1所示改變?nèi)一X的用量。結(jié)果列于表1。
實施例10-11按照與實施例3相同的方式進行聚合反應，不同之處是按照表1所示改變聚合反應條件。結(jié)果列于表1。
實施例12按照與實施例3相同的方式進行聚合反應，只是將反應溶劑改為甲苯。結(jié)果列于表1。
比較例1按照與實施例2相同的方式進行聚合反應，只是使用5mmol(以鋁原子計)甲基鋁氧烷(MAO)代替三乙基鋁為助催化劑。得到12.1g聚乙烯。結(jié)果列于表1。
實施例131L玻璃釜用乙烯吹排置換后，加入500ml己烷，同時加入2mmol(以鋁原子計)的三乙基鋁(TEA)和0.0005mmol(以鋯原子計)配合物(L2)2ZrCl2，充入乙烯至反應壓力0.1MPa，30℃下維持0.1MPa乙烯反應30分鐘，聚合反應結(jié)束后，放壓，放料，收集聚合物的粉料，干燥，得到8.24g聚合物。結(jié)果列于表1中。
實施例14按照與實施例12相同的方式進行聚合反應，只是使用2mmol(以鋁原子計)三正己基鋁(THA)代替三乙基鋁為助催化劑。得到7.14g聚乙烯。結(jié)果列于表1。
實施例151L玻璃釜用乙烯吹排置換后，加入500ml己烷，同時加入2mmol(以鋁原子計)的三乙基鋁(TEA)和0.0005mmol(以鋯原子計)配合物(L3)2ZrCl2，充入乙烯至反應壓力0.1MPa，30℃下維持0.1MPa乙烯反應30分鐘，聚合反應結(jié)束后，放壓，放料，收集聚合物的粉料，干燥，得到7.6g聚合物。結(jié)果列于表1中。
比較例2按照與實施例11相同的方式進行聚合反應，只是使用5mmol(以鋁原子計)甲基鋁氧烷(MAO)代替三乙基鋁為助催化劑，同時將反應溶劑改為甲苯。得到6.01g聚乙烯。結(jié)果列于表1。
表1聚合結(jié)果

權利要求
1.一種用于烯烴聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，包括以下組分A、水楊醛縮亞胺過渡金屬配合物，其結(jié)構如通式I所示 通式I其中，M為元素周期表中第4族或第5族的過渡金屬，n為1-3的一個整數(shù)，m是滿足M價態(tài)的整數(shù)，X選自氫、鹵素、烴基、取代烴基、烴氧基、芳烴氧基、酸根、胺基中的一種，當m為2或更大時，多個X基團可以相同或不同，R1-R6相同或不同，為氫原子、氯原子、C1-C20的烴基、雜環(huán)化合物基團、含氧、氮、硼、硫、磷、硅、鍺或錫原子的有機基團，并且R1-R6中兩個或更多個基團可以相互成環(huán)；B、有機鋁化合物；其中組分B與組分A的比例以鋁/M摩爾比計為100～100000。
2.如權利要求1所述用于烯烴聚合或共聚合的催化劑，其特征在于組分A水楊醛縮亞胺過渡金屬配合物中M優(yōu)選為鈦、鋯、鉿，X優(yōu)選為氫原子、鹵素、烷基、烷氧基、烯丙基、環(huán)戊二烯基、芳烴氧基中的一種，R6優(yōu)選為環(huán)己基、苯基、叔丁基；R1優(yōu)選為叔丁基、苯基、五氟苯基；R2-R5相同或不同，且分別為氫原子、氯原子、C1-C20的烴基。
3.如權利要求1所述用于烯烴聚合或共聚合的催化劑，其特征在于組分B有機鋁化合物優(yōu)選三甲基鋁、三乙基鋁、三己基鋁、三異丁基鋁。
4.如權利要求1所述用于烯烴聚合或共聚合的催化劑，其特征在于組分B與組分A的比例以鋁/M摩爾比計優(yōu)選為500～20000。
5.一種烯烴聚合方法，其特征在于在權利要求1～4中任一項所述的烯烴聚合催化劑的存在下聚合或共聚合烯烴。
全文摘要
本發(fā)明提供一種過渡金屬配合物組成的烯烴聚合催化劑體系和其在烯烴聚合中的應用，該催化劑體系主催化劑為一種水楊醛縮亞胺過渡金屬配合物，助催化劑只采用一般的烷基鋁化合物，省去了價格昂貴的甲基鋁氧烷及四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓等助催化劑，大大降低了生產(chǎn)成本，并且由該催化劑體系得到的聚合物具有寬分子量分布，從而改善了聚合物加工性能。
文檔編號C08F4/00GK1721452SQ20041006930
公開日2006年1月18日 申請日期2004年7月16日 優(yōu)先權日2004年7月16日
發(fā)明者孫濤, 劉東兵, 周歆, 何雪霞, 邱波, 王洪濤, 陳偉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院