專利名稱：以甲基丙烯酸甲酯為主成分的聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種以甲基丙烯酸甲酯(Methyl methacrylate)為主成分的聚合物，其具有較高的耐熱裂解溫度及耐熱溫度；亦即使用本發(fā)明的甲基丙烯酸甲酯聚合物時(shí)，其熔融加工成形的耐熱裂解性較佳，成形品可使用的上限溫度較高，機(jī)械強(qiáng)度良好。
背景技術(shù)：
聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethyl methacrylate)為一用途廣泛的聚合物，因具有良好的透明性及耐候性，因此常被用于制作各種光學(xué)組件或民生消費(fèi)品，例如相機(jī)鏡頭、鏡片、汽車尾燈、看板等；而且因?yàn)橐话悴Ａ?huì)隨著厚度增加而降低透明度，因此在一些需要高透光度及較大厚度以保障結(jié)構(gòu)安全，以致無(wú)法使用玻璃的場(chǎng)合，例如飛機(jī)窗戶、水族館大型展示槽等，聚甲基丙烯酸甲酯是最適合的材料。
聚甲基丙烯酸甲酯雖具備上述優(yōu)異光學(xué)性質(zhì)及耐候性，但在加工成型時(shí)有耐熱裂解溫度不佳以及使用上耐熱性不足等缺點(diǎn)。一般工業(yè)生產(chǎn)的聚甲基丙烯酸甲酯是以傳統(tǒng)自由基方式聚合而得，其玻璃轉(zhuǎn)移溫度(Glass transition temperature)約105℃，而5重量％熱減重溫度約240～260℃，因此在使用上或加工時(shí)有很大的溫度限制。為改善此一缺點(diǎn)，根據(jù)工業(yè)界的公知技術(shù)，通常會(huì)于甲基丙烯酸甲酯的聚合反應(yīng)中加入部分丙烯酸甲酯(Methyl acrylate)共聚合，以改善熱裂解安定性。但加入丙烯酸甲酯共聚合僅能降低熱裂解的發(fā)生量，并無(wú)法有效提高熱裂解的開始溫度；另一方面，若加入過(guò)多的丙烯酸甲酯共聚合時(shí)亦會(huì)降低聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃轉(zhuǎn)移溫度，使產(chǎn)品的使用溫度受限。因此一般市場(chǎng)上販賣的聚甲基丙烯酸甲酯，雖然大部分皆為含有少量丙烯酸甲酯的共聚物，其熱裂解開始溫度仍維持在240～260℃，與聚甲基丙烯酸甲酯(單聚物)相差不大，因此在一些需要較高加工溫度的場(chǎng)合，例如與其它工程塑料相混時(shí)，其熱裂解開始溫度仍嫌太低。
另一方面，聚碳酸酯(Polycarbonate)因?yàn)榫邆涑叽绨捕ㄐ?，耐沖擊強(qiáng)度及耐熱性佳，透明性良好等優(yōu)點(diǎn)，因此在很多光學(xué)的應(yīng)用領(lǐng)域上，包含光盤，皆以聚碳酸酯為成形材；但聚碳酸酯亦有其缺點(diǎn)，例如耐刮性(Scratch resistance)差，應(yīng)力下復(fù)折射率(birefringence)差異大，且其透光性亦較聚甲基丙烯酸甲酯稍差，因此若能混合聚碳酸酯與聚甲基丙烯酸甲酯，可望融合兩者的優(yōu)點(diǎn)而制造出更適用的材料。但是一般傳統(tǒng)的聚甲基丙烯酸甲酯與聚碳酸酯混合后，雖可得到良好的機(jī)械性質(zhì)，但因兩者折射率不同，外觀呈不透明狀。由美國(guó)專利US 5,280,070所公開的內(nèi)容可知，傳統(tǒng)自由基聚合的聚甲基丙烯酸甲酯因間規(guī)(Syndiotactic)結(jié)構(gòu)的含量較低，因此與聚碳酸酯混合后會(huì)影響透明度，若能將間規(guī)結(jié)構(gòu)提高，則與聚碳酸酯混合后的透明度即可獲得改善。目前已知的技術(shù)領(lǐng)域中，在合成高間規(guī)結(jié)構(gòu)的聚甲基丙烯酸甲酯時(shí)，皆以含金屬成分的觸媒做為其必要的聚合用觸媒成分，例如陰離子聚合的烷基鋰(Alkyl lithium)、格林納試劑(Grignard reagent)的鹵化烷基鎂、鎂-醯胺類(Amide)誘導(dǎo)體觸媒的二烷基鎂(Dialkyl magnesium)與胺類(Amine)反應(yīng)生成物，或齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)觸媒的三乙基鋁(Triethylaluminum)與四氯化鈦(Titaniumtetrachloride)等觸媒。但使用這些合成技術(shù)時(shí)大多需在低溫環(huán)境下，例如攝氏零度以下的溫度，方能制得高間規(guī)結(jié)構(gòu)成品。這些方法在生產(chǎn)上較不容易且成本高，因此目前為止工業(yè)上還沒有以這些技術(shù)來(lái)進(jìn)行量產(chǎn)，制造聚甲基丙烯酸甲酯。

發(fā)明內(nèi)容
為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供一種以聚甲基丙烯酸甲酯為主成分的聚合組成物，其具有良好的熱安定性及耐熱性，且間規(guī)結(jié)構(gòu)含量高，并容易工業(yè)化量產(chǎn)，產(chǎn)品機(jī)械強(qiáng)度佳，可適用于一般的工業(yè)化商品。
本發(fā)明是一種以甲基丙烯酸甲酯為主成分的聚合物，其特征為A)數(shù)目平均分子量≥50,000；B)于氮?dú)庵猩郎厮俣?0℃/分的條件下，重量減少5重量％的溫度至少為290℃；
C)分子排列中甲基丙烯酸甲酯間規(guī)結(jié)構(gòu)含量至少為55摩爾％(mol％)；D)玻璃轉(zhuǎn)移溫度至少為110℃。
其較一般傳統(tǒng)聚合所得產(chǎn)品，具有優(yōu)異的熱安定性(耐熱裂解性)，且玻璃轉(zhuǎn)移溫度較高，亦即其加工溫度范圍較大，成品使用溫度范圍亦較大。
本發(fā)明的聚合單體以甲基丙烯酸甲酯為主成分，亦即本發(fā)明的聚合物中可使用部分其它可共聚合單體與甲基丙烯酸甲酯共聚合，其中，甲基丙烯酸甲酯可為75～100重量％，較佳為85～100重量％，更佳為92～100重量％。
在本發(fā)明中可與甲基丙烯酸甲酯共聚合的其它可共聚合單體并無(wú)特殊限制，只要是一般傳統(tǒng)自由基可聚合的單體皆可，較佳者為至少含有一個(gè)乙烯基的化合物，其含量通常為0～25重量％，較佳為0～15重量％，更佳為0～8重量％，其中較常見的為苯乙烯系單體(Styrenic monomers)、腈化乙烯系單體(Vinyl cyanide monomers)、丙烯酸酯系單體(Acrylatemonomers)、甲基丙烯酸甲酯除外的甲基丙烯酸酯系單體(Methacrylatemonomers other than methyl methacrylate)、不飽和醯胺系單體(Unsaturatedamide monomers)、乙烯酯系單體(Vinyl ester monomers)、馬來(lái)醯亞胺系單體(Maleimide monomers)、二烯系單體(Diene monomers)、鹵化不飽和單體(Halogenated unsaturated monomers)及其它可聚合的乙烯系單體。
上述的苯乙烯系單體較常見的包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)-第三丁基苯乙烯、對(duì)-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、α-甲基-對(duì)-甲基苯乙烯、對(duì)-磺酸苯乙烯或?qū)?磺酸苯乙烯金屬鹽，溴苯乙烯等；較常見的腈化乙烯系單體包含丙烯腈、α-甲基丙烯腈等；較常見的丙烯酸酯系單體包含丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯(2-Ethylhexyl acrylate)、丙烯酸十二酯(Dodecyl acrylate)、N，N-二甲基胺乙基丙烯酸酯(N，N-Dimethylaminoethyl acrylate)、丙烯酸2-羥基乙酯(2-hydroxyethyl acrylate)、己內(nèi)酯變性丙烯酸酯(Caprolactone modified acrylate)、聚乙二醇丙烯酸酯(Poly(ethylene glycol)acrylate)等；較常見的甲基丙烯酸甲酯除外的甲基丙烯酸酯系單體包含甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯(2-Ethylhexyl methacrylate)、甲基丙烯酸十二酯(Dodecyl methacrylate)、N，N-二甲基胺乙基甲基丙烯酸酯(N，N-Dimethylaminoethyl methacrylate)、甲基丙烯酸2-羥基乙酯(2-hydroxyethylmethacrylate)、己內(nèi)酯變性甲基丙烯酸酯(Caprolactone modifiedmethacrylate)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(Poly(ethylene glycol)methacrylate)等；較常見的不飽和醯胺系單體包含丙烯醯胺(Acrylamide)、N，N-二甲基丙烯醯胺(N，N-Dimethyl acrylamide)、2-丙烯醯胺-2-甲基丙基磺酸(2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid)、N-羥甲基丙烯醯胺(N-Methylolacrylamide)等類的α，β-乙烯性不飽和羧酸的N-羥烷基醯胺(α，β-Ethylenic unsaturated carboxylic acid N-alkylol amide)、甲基丙烯醯胺(Methacrylamide)、N，N-二甲基甲基丙烯醯胺(N，N-Dimethylmethacrylamide)、2-丙烯醯胺-2-甲基丙基磺酸(2-methacrylamido-2-methylpropane sulfonic acid)、N-羥甲基甲基丙烯醯胺(N-Methylolmethacrylamide)等類的α，β-乙烯性不飽和羧酸的N-羥烷基醯胺(α，β-Ethylenic unsaturated carboxylic acid N-alkylol amide)等；較常見的乙烯酯系單體包含醋酸乙烯酯(Vinyl acetate)、丙酸乙烯酯(Vinylpropionate)、新癸酸乙烯酯(Vinyl versatate)、三甲基醋酸乙烯酯(Vinylpivalate)等；較常見的單官能性馬來(lái)醯亞胺系單體包含馬來(lái)醯亞胺(Maleimide)、N-甲基馬來(lái)醯亞胺(N-Methyl maleimide)、N-異丙基馬來(lái)醯亞胺(N-Isopropyl maleimide)、N-丁基馬來(lái)醯亞胺(N-butyl maleimide)、N-己基馬來(lái)醯亞胺(N-hexyl maleimide)、N-辛基馬來(lái)醯亞胺(N-Octylmaleimide)、N-十二烷基馬來(lái)醯亞胺(N-Dodecyl maleimide)、N-環(huán)己基馬來(lái)醯亞胺(N-Cyclohexyl maleimide)、N-苯基馬來(lái)醯亞胺(N-phenylmaleimide)、N-2-甲基苯馬來(lái)醯亞胺(N-2-Methylphenyl maleimide)、N-2，3-二甲基苯基馬來(lái)醯亞胺(N-2，3-Dimethyl phenyl maleimide)、N-2，4-二甲基苯基馬來(lái)醯亞胺(N-2，4-Dimethyl phenyl maleimide)、N-2，6-二甲基苯基馬來(lái)醯亞胺(N-2，6-Dimethyl phenyl maleimide)、N-2，3-二乙基苯基馬來(lái)醯亞胺(N-2，3-Diethyl phenyl maleimide)、N-2，4-二乙基苯基馬來(lái)醯亞胺(N-2，4-Diethyl phenyl maleimide)、N-2，3-二丁基苯基馬來(lái)醯亞胺(N-2，3-Dibutylphenyl maleimide)、N-2，4-二丁基苯基馬來(lái)醯亞胺(N-2，4-Dibutyl phenylmaleimide)、N-2，3-二氯苯基馬來(lái)醯亞胺(N-2，3-Dichlorophenyl maleimide)、N-2，4-二氯苯基馬來(lái)醯亞胺(N-2，4-Dichlorophenyl maleimide)、N-2，3-二溴苯基馬來(lái)醯亞胺(N-2，3-Dibromophenyl maleimide)、N-2，4-二溴苯基馬來(lái)醯亞胺(N-2，4-Dibromophenyl maleimide)等；較常見的二烯系單體包含丁二烯(Butadiene)、異戊間二烯(Isoprene)、氯丁二烯(Chloroprene)等；較常見的鹵化不飽和單體包含氯化乙烯(Vinyl chloride)、氟化乙烯(Vinylfluoride)、偏二氯乙烯(Vinylidene chloride)、偏二氟乙烯(Vinylidenefluoride)、偏二溴乙烯(Vinylidene bromide)等；其它較常見的可聚合乙烯系單體尚有乙烯、丙烯酸(Acrylic acid)、甲基丙烯酸(Methacrylic acid)、無(wú)水馬來(lái)酸(Maleic anhydride)、無(wú)水甲基順丁烯二酸(Methyl maleicanhydride)、反丁烯二酸(Fumaric acid)、甲叉丁二酸(Itaconic acid)、反丁烯二酸二甲酯(Dimethyl fumarate)、甲叉丁二酸二丁酯(Dibutyl itaconate)、第3丁基乙烯酮(tert-Butyl Vinyl Ketone)等。
本發(fā)明聚甲基丙烯酸甲酯的聚合反應(yīng)可以本體(Bulk)方式、溶液(Solution)方式、乳化(Emulsion)或懸濁(Suspension)方式進(jìn)行，當(dāng)采用溶液方式聚合時(shí)，所用溶劑并無(wú)特殊限制，只要能同時(shí)溶解單體及聚合物即可。常見的溶劑有苯、甲苯、乙苯、對(duì)二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷、甲乙酮(Methyl ethyl ketone)、丙酮、甲丁酮(Methyl butyl ketone)、甲異丁酮(Methyl isobutyl ketone)、N，N-二甲基甲醯胺(N，N-Dimethylformamide，DMF)、四氫呋喃Tetrahydrofuran)等，使用時(shí)可單獨(dú)或多種并用。聚合反應(yīng)后可以加熱減壓方式，例如脫揮槽或押出機(jī)等方式，將溶劑及/或未反應(yīng)的單體去除，或?qū)⒎侨軇?Non-solvent)，例如甲醇等加入于聚合物溶液中，使聚合物析出回收。當(dāng)使用乳化方式聚合時(shí)，系統(tǒng)可加入適當(dāng)?shù)慕缑婊钚詣?，例如陰離子界面活性劑(Anionic surfactants)、陽(yáng)離子界面活性劑(Cationic surfactants)、非離子界面活性劑(Nonionic surfactants)、聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol)等；其中常見的陰離子界面活性劑有辛酸鹽(salts of caprylic acid)、癸酸鹽(salts ofcapric acid)、月桂酸鹽(salts of lauric acid)、肉豆蔻酸鹽(salts of myristicacid)、棕櫚酸鹽(salts of palmitic acid)、硬脂酸鹽(salts of stearic acid)、油酸鹽(salts of oleic acid)、亞油酸鹽(salts of linoleic acid)、亞麻酸鹽(salts oflinolenic acid)、松香酸鹽(salts of rosin acid)、山芋酸鹽(salts of docosanoicacid)、蓖麻油硫酸酯鹽(sulfonated castor oil)、月桂基醇硫酸酯鹽(laurylsulfate)、十二苯磺酸鹽(salts of dodecylbenzenesulfonic acid)、烷基萘磺酸鹽(salts of alkylnaphthalenesulfonic acid)、萘磺酸鹽縮合物(naphthalenesulfonates polycondensation)等，上述所說(shuō)的鹽是指堿金屬鹽(如鋰、鈉、鉀)或銨鹽等；常見的陽(yáng)離子界面活性劑有脂肪族胺鹽(Alkylaminesalts)、脂肪族銨鹽(Alkylammoniumsalts)、苯甲烷銨鹽(Benzalkoniumsalts)、吡啶鹽(Pyridinium salts)；常見的非離子界面活性劑有聚氧化乙烯烷基醚(Polyoxyethylene alkyl ether)、聚氧化乙烯丙三醇脂肪酸酯(Polyoxyethylene glycerin fatty acid ester)等，且各類型界面活性劑使用時(shí)可單獨(dú)或多種并用。
本發(fā)明以甲基丙烯酸甲酯為主成分的聚合物乃以不含金屬成分的觸媒做為必要的觸媒成分來(lái)聚合，較佳可以控制式自由基方式聚合而得。所謂控制式自由基聚合是指自由基進(jìn)行聚合，且其自由基的活性可持續(xù)長(zhǎng)時(shí)間存在。在控制式自由基聚合中，自由基形成后可持續(xù)維持反應(yīng)活性，進(jìn)行聚合反應(yīng)，其具有下述反應(yīng)特性，亦即在第一反應(yīng)單體聚合完畢后，于第一反應(yīng)單體所形成的聚合物一端具有自由基活性，且于加入第二反應(yīng)單體后，可于第一反應(yīng)單體所形成聚合物一端的自由基上，繼續(xù)聚合反應(yīng)形成由第二反應(yīng)單體所構(gòu)成的聚合物，前述第二反應(yīng)單體所構(gòu)成的聚合物連接在第一反應(yīng)單體所成聚合物的一端上。所以，控制式自由基的特征之一，即是可借著單體的批次分別添加以形成嵌段共聚物。一般傳統(tǒng)自由基聚合于第一反應(yīng)單體聚合完畢后，其聚合物的一端即不再具有自由基活性，而第二反應(yīng)單體的加入亦無(wú)法在第一單體所成聚合物上繼續(xù)聚合反應(yīng)。前述控制式自由基觸媒的具體例可為使用(i)內(nèi)醯胺類化合物，(ii)硫醇類化合物二成分所得的控制式自由基起始系統(tǒng)為起始劑(觸媒)進(jìn)行聚合反應(yīng)，較佳是使用(i)內(nèi)醯胺類化合物，(ii)硫醇類化合物，(iii)自由基起始劑三成分所得的控制式自由基起始系統(tǒng)。以上述控制式自由基起始系統(tǒng)為起始劑聚合而得，其甲基丙烯酸甲酯單元的間規(guī)含量較傳統(tǒng)的熱聚合或自由基起始劑聚合為高。而且，發(fā)明人推測(cè)以控制式自由基起始系統(tǒng)為起始劑聚合而得的聚甲基丙烯酸甲酯的分子末端雙鍵較少，此有助于提高熱裂解溫度。必須注意的是，上述控制式自由基起始系統(tǒng)僅為舉例，本發(fā)明并不以此為限，以其它控制式自由基方式聚合，只要能使以甲基丙烯酸甲酯為主成分的聚合物滿足本發(fā)明的專利范圍，具有良好的熱安定性及耐熱性，且間規(guī)結(jié)構(gòu)含量高，并容易工業(yè)化量產(chǎn)，產(chǎn)品機(jī)械強(qiáng)度佳，可適用于一般的工業(yè)化商品等預(yù)期目的皆可。上述控制式自由基起始系統(tǒng)中，內(nèi)醯胺類化合物為含有內(nèi)醯胺官能基的化合物，較佳內(nèi)醯胺環(huán)的碳原子數(shù)為C4～C12，具體例子如2-吡咯烷酮(2-Pyrrolidinone)、1-甲基-2-吡咯烷酮(1-Methyl-2-pyrrolidinone)、4-乙基-2-吡咯烷酮(4-Ethyl-2-pyrrolidinone)、3-乙基-2-吡咯烷酮(3-Ethyl-2-pyrrolidinone)、N-(2-羥基乙基)-吡咯烷酮(N-(2-hydroxyethyl)-pyrrolidinone)、戊內(nèi)醯胺(2-Piperidinone)、3-甲基-2-戊內(nèi)醯胺(3-Methyl-2-piperidinone)、1，5-二甲基-2-戊內(nèi)醯胺(1，5-Dimethyl-2-piperidinone)、ε-己內(nèi)醯胺(ε-Caprolactam)、N-取代基-ε-己內(nèi)醯胺(N-Substituted-ε-Caprolactam)，其中取代基可為甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，正戊基，異戊基，苯基甲基(C6H5CH2-)，β-氰基乙基(CN-CH2-CH2-)，丙酸基(HOOC-CH2-CH2-)等、ω-辛內(nèi)醯胺(ω-Octalactam)、ω-十二碳內(nèi)醯胺(ω-Laurinlactam)等。
硫醇類化合物具體例為包含至少一個(gè)硫醇官能基的化合物，其較佳的為具有C2～C25烴基鏈段，其中，烴基鏈段可包含烷基(aliphatic)、環(huán)烷基(cycloaliphatic)、芳香基(aromatic)等結(jié)構(gòu)，且前述的烴基鏈段可進(jìn)一步含有羥基(HO-)、羧基(HOOC-)等官能基，具體例子如正丁基硫醇(n-Butylmercaptan)、環(huán)己基硫醇(Cyclohexyl mercaptan)、正辛基硫醇(n-Octylmercaptan)、正十二烷基硫醇(n-Dodecyl mercaptan)、第三-十二烷基硫醇(tert-Dodecyl mercaptan)、2-硫氫乙基正辛酸酯(2-Mercaptoethyloctanoate)、硬脂硫醇(Stearyl mercaptan)、2-硫氫乙醇(2-Mercaptoethanol)、3-硫氫丙酸(3-Mercaptopropionic acid)、3-硫氫丙酸甲酯(Methyl 3-mercaptopropionate)、3-硫氫丙酸-2-乙基己基酯(2-Ethylhexyl 3-mercaptopropionate)、3-硫氫丙酸-3-甲氧基丁基酯(3-Methoxybutyl 3-mercaptopropionate)、3-硫氫丙酸三-十酯(Tridecyl 3-mercaptopropionate)、三羥甲基丙烷三-3-巰基丙酸酯(Trimethylolpropane tris-3-mercaptopropionate)、季戊四醇四-3-巰基丙酸酯(Pentaerythritol tetrakis-3-mercaptopropionate)、正丁基硫代甘醇酸酯(n-Butyl thioglycolate)、2-乙基己基硫代甘醇酸酯(2-Ethylhexyl thioglycolate)、硫代甘醇酸銨(Ammoniumthioglycolate)、芐基硫醇(Benzyl mercaptan)、糠硫醇(Furfuryl mercaptan)、硫代水楊酸(Thiosalicylic acid)、4-巰基吡啶(4-Mercaptopyridine)、4-氨基苯硫酚(4-Aminothiophenol)等。
本發(fā)明可用的自由基起始劑并無(wú)特定限制，具體例子有偶氮類化合物，例如2，2’-偶氮雙異丁腈(2，2’-Azobis-(isobutyronitrile)，以下簡(jiǎn)稱為AIBN)、2，2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)(2，2’-Azobis-(2-methylbutyronitrile)，以下簡(jiǎn)稱為AMBN)、2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)(2，2’-Azobis-(2，4-dimethylvaleronitrile)，以下簡(jiǎn)稱為ADVN)等；過(guò)氧化二醯(Diacyl peroxides)類化合物，例如過(guò)氧化二月桂醯(Dilauroyl peroxide)、過(guò)氧化二十醯(Decanoyl peroxide)、過(guò)氧化二苯甲醯(Dibenzoyl peroxide，以下簡(jiǎn)稱為BPO)等；過(guò)氧化二烷(Dialkyl peroxides)類化合物，例如2，5-二甲基-2，5-叔丁基過(guò)氧己烷(2，5-Dimethyl-2，5-di-(t-butylperoxy)hexane)、過(guò)氧化異丙苯(Dicumyl peroxide)、1，3-雙(叔丁基過(guò)氧異丙基)苯(1，3-Bis-(t-butyl peroxyisopropyl)benzene)等；過(guò)氧化酯(Peroxyesters)類化合物，例如叔丁基過(guò)氧新戊酸酯(t-butylperoxypivalate)、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己醇過(guò)氧化)己烷(2，5-Dimethyl-2，5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexane)等；過(guò)氧化碳酸酯(peroxycarbonates)類化合物，例如2-乙基己基叔戊基過(guò)氧化碳酸酯(tert-Amylperoxy 2-ethylhexyl carbonate)、2-乙基己基叔丁基過(guò)氧化碳酸酯(tert-Butylperoxy 2-ethylhexyl carbonate)等；過(guò)氧化二碳酸酯(peroxydicarbonates)類化合物，例如二肉豆蔻基過(guò)氧化二碳酸酯(Dimyristyl peroxydicarbonate)、二(4-叔丁基環(huán)己基)(Di(4-tert-butylcyclohexyl)等；過(guò)氧酮縮醇(Peroxyketal)類化合物，例如3，3，5-三甲基二(1，1-叔丁基過(guò)氧化乙烷)(1，1-Di(tert-butylperoxy)-3，3，5-trimethylcyclohexane)、2，2-二(4，4-二(叔丁基過(guò)氧化)環(huán)己基)丙烷(2，2-Di(4，4-di(tert-butylperoxy)cyclohexyl)propane)等；過(guò)氧化氫(Hydroperoxides)類化合物，例如叔丁基過(guò)氧化氫(t-Butyl hydroperoxide)、異丙基異丙苯基過(guò)氧化氫(Isopropylcumyl hydroperoxide)等；其它，如2，3-二甲基-2，3-苯基丁烷(2，3-Dimethyl-2，3-diphenyl-butane)、過(guò)硫酸鉀(Potassiumpersulfate)、過(guò)硫酸鈉(Sodium persulfate)、過(guò)硫酸銨(Ammonium persulfate)等；其中，較佳的為10小時(shí)半衰期溫度20～120℃的自由基起始劑，更佳為30～90℃。
以上所述控制式自由基起始系統(tǒng)的數(shù)種成分，可以分別加入聚合反應(yīng)系統(tǒng)中，亦可預(yù)先混合配制，再加入聚合反應(yīng)系統(tǒng)中反應(yīng)。配制時(shí)可以溶劑溶解或加熱方式使數(shù)種成分均勻混合。
為求得本發(fā)明具良好物性的以甲基丙烯酸甲酯為主成分的聚合物，上述硫醇類化合物用量一般的范圍為相對(duì)于100摩爾(mole)單體使用0.005～0.22摩爾的硫醇類化合物，較佳為0.01～0.18摩爾，更佳為0.03～0.11。內(nèi)醯胺類化合物與硫醇類化合物的摩爾比例一般為0.4∶1.0～200∶1.0，較佳為0.7∶1.0～150∶1.0，更佳為0.9∶1.0～100∶1.0。自由基起始劑與硫醇類化合物的摩爾比例一般為0.01∶1.0～10∶1.0，較佳為0.02∶1.0～5.0∶1.0，更佳為0.05∶1.0～3.0∶1.0。
為達(dá)成本發(fā)明的以甲基丙烯酸甲酯為主成分的聚合物，較佳是以控制式自由基系統(tǒng)為起始劑聚合而得。例如(i)內(nèi)醯胺類化合物與(ii)硫醇類化合物或(i)內(nèi)醯胺類化合物、(ii)硫醇類化合物與(iii)自由基起始劑。
當(dāng)硫醇類化合物、內(nèi)醯胺類化合物及自由基起始劑的使用量符合上述范圍時(shí)，可獲得具有下列特性的以甲基丙烯酸甲酯為主成分的聚合物(A)數(shù)目平均分子量≥50,000；(B)于氮?dú)庵猩郎厮俣?0℃/分的條件下，重量減少5重量％的溫度至少為290℃；(C)分子排列中甲基丙烯酸甲酯間規(guī)結(jié)構(gòu)含量至少為55摩爾％；(D)玻璃轉(zhuǎn)移溫度至少為110℃。
特別是當(dāng)硫醇類化合物的使用量較少，且內(nèi)醯胺類化合物與硫醇類化合物的摩爾比值在0.4以上時(shí)。更進(jìn)一步說(shuō)，配合自由基起始劑的使用對(duì)于數(shù)目平均分子量達(dá)成50,000以上有所助益。
在本發(fā)明中聚合反應(yīng)可于常溫下進(jìn)行，但為求得較快的聚合速度，可以將反應(yīng)系統(tǒng)加熱，一般的反應(yīng)溫度約為5～200℃，較佳的反應(yīng)溫度為20～130℃，更佳為30～100℃。反應(yīng)溫度低者對(duì)于獲得具有下列特性的以甲基丙烯酸甲酯為主成分的聚合物較有助益，特別是反應(yīng)溫度為130℃以下(A)數(shù)目平均分子量≥50,000；(B)于氮?dú)庵猩郎厮俣?0℃/分的條件下，重量減少5重量％的溫度至少為290℃；(C)分子排列中甲基丙烯酸甲酯間規(guī)結(jié)構(gòu)含量至少為55摩爾％；(D)玻璃轉(zhuǎn)移溫度至少為110℃。
本發(fā)明以甲基丙烯酸甲酯為主成分的聚合物，其數(shù)目平均分子量至少為50,000，較佳為50,000～250,000，更佳為55,000～180,000，其Q值(重量平均分子量/數(shù)目平均分子量)一般并無(wú)特殊限定，較佳為1.20～4.50，更佳為1.25～3.20，最佳為1.30～2.80。當(dāng)數(shù)目平均分子量為50,000或以上時(shí)，所得的聚合物機(jī)械強(qiáng)度(例如引張強(qiáng)度，彎曲強(qiáng)度等)佳，數(shù)目平均分子量在50,000以下時(shí)，所得的聚合物機(jī)械強(qiáng)度不足，不易以一般工業(yè)上的加工方法(例如射出成型或押出成型)制得物性良好的成型品。其次，本發(fā)明以甲基丙烯酸甲酯為主成分的聚合物，其玻璃轉(zhuǎn)移溫度至少為110℃，較佳為110～140℃，更佳為115～130℃。當(dāng)玻璃轉(zhuǎn)移溫度在110℃以上時(shí)，聚合物的耐熱性佳。本發(fā)明以甲基丙烯酸甲酯為主成分的聚合物，其甲基丙烯酸甲酯間規(guī)結(jié)構(gòu)含量至少為55摩爾％，較佳為55～75摩爾％，更佳為55～65摩爾％。本發(fā)明中所稱的間規(guī)結(jié)構(gòu)，系以H1核磁共振光譜儀測(cè)得，其定義為間規(guī)結(jié)構(gòu)含量＝[rr/(rr+mr+mm)]×100％，其中，rr代表連續(xù)三個(gè)甲基丙烯酸甲酯單元形成間規(guī)排列的結(jié)構(gòu)，mr代表連續(xù)三個(gè)甲基丙烯酸甲酯單元形成無(wú)規(guī)(Atactic)排列的結(jié)構(gòu)，mm代表連續(xù)三個(gè)甲基丙烯酸甲酯單元形成等規(guī)(Isotactic)排列的結(jié)構(gòu)。例如在甲基丙烯酸甲酯單聚物的場(chǎng)合，rr是以化學(xué)位移(Chemical shift)0.82ppm的訊號(hào)強(qiáng)度測(cè)定，mr是以化學(xué)位移0.99ppm的訊號(hào)強(qiáng)度測(cè)定，mm是以化學(xué)位移1.18ppm的訊號(hào)強(qiáng)度測(cè)定。另外，本發(fā)明以甲基丙烯酸甲酯為主成分的聚合物，其于氮?dú)庵猩郎厮俣?0℃/分的條件下，重量減少5重量％的溫度至少290℃，較佳為300～380℃，更佳為310～360℃。此處的測(cè)定方式是以熱減重分析(Thermogravimetric analysis)儀分析所得，分析時(shí)將試樣置于熱減重分析儀中，于氮?dú)獯嬖谙?，升溫?00℃持續(xù)10分鐘以去除水分，并以此時(shí)的重量為比較基準(zhǔn)，然后以每分鐘20℃的速率升溫，可得熱減重圖，當(dāng)重量減少5重量％時(shí)的溫度即為所測(cè)得的熱減重溫度。當(dāng)本發(fā)明中以甲基丙烯酸甲酯為主成分的聚合物，其間規(guī)結(jié)構(gòu)含量在55摩爾％以上，且于氮?dú)庵猩郎厮俣?0℃/分的條件下，重量減少5重量％的溫度至少290℃時(shí)，聚合物具有優(yōu)異的熱安定性(耐熱裂解性)及耐熱性(耐熱變形性)。
此外，本發(fā)明所得的以甲基丙烯酸甲酯為主成分的聚合物，可如一般聚甲基丙烯酸甲酯的公知應(yīng)用，進(jìn)一步摻混其它的樹脂，例如聚氯乙烯聚合物、苯乙烯系-共軛二烯系-丙烯腈系共聚物、苯乙烯系-(甲基)丙烯酸酯系-丙烯腈系共聚物、苯乙烯系-(甲基)丙烯酸酯系共聚物、苯乙烯系-(甲基)丙烯酸酯系-丙烯腈系-馬來(lái)醯亞胺系共聚物、苯乙烯系-(甲基)丙烯酸酯系-馬來(lái)醯亞胺系共聚物、(甲基)丙烯酸酯系-馬來(lái)醯亞胺系共聚物，或?qū)⑶笆龉簿畚镆远┫迪鹉z改質(zhì)，例如苯乙烯系-二烯系-(甲基)丙烯酸酯系-丙烯腈系共聚物、苯乙烯系-二烯系-(甲基)丙烯酸酯系共聚物、苯乙烯系-二烯系-(甲基)丙烯酸酯系-丙烯腈系-馬來(lái)醯亞胺系共聚物、苯乙烯系-二烯系-(甲基)丙烯酸酯系-馬來(lái)醯亞胺系共聚物、(甲基)丙烯酸酯系-二烯系-馬來(lái)醯亞胺系共聚物等。
前述樹脂使用量為相對(duì)于本發(fā)明的以甲基丙烯酸甲酯為主成分的聚合物100重量份的0～200重量份，依需要其可調(diào)整或提高樹脂的沖擊強(qiáng)度、耐熱性、剛性及流動(dòng)加工性。
本發(fā)明以甲基丙烯酸甲酯為主成分的聚合物的用途并無(wú)特別的限制，其可適用于射出成型、壓模成型(Compression moulding)的各種成型品、押出成型、吹延成型、熱成型、真空成型及中空成型所制成的成品，例如押板、薄膜成型品等，并可依配方調(diào)配達(dá)成高流動(dòng)性、高耐熱性等需求。
前述其它成分或樹脂的添加混合可由布拉本德塑性儀、班伯立混練機(jī)、捏合-混合機(jī)、滾壓機(jī)、單軸或雙軸押出機(jī)等的一般混合混練機(jī)混合混練制得。通常由這些押出機(jī)等混合混練后，再將押制出的押出物加以冷卻、?；?，上述混練一般是在160～280℃下進(jìn)行，而以180～250℃的溫度為佳，又各調(diào)配成分的混合混練并無(wú)順序上的特別限制。
具體實(shí)施例方式
以下配合實(shí)施例及比較例的說(shuō)明，將可清楚的呈現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容、特點(diǎn)與功效，但所列舉的僅為較佳的實(shí)施例，并非用以限定本發(fā)明的專利申請(qǐng)范圍，凡其它未脫離本發(fā)明所揭示的精神下完成的等效改變，均應(yīng)包含在本發(fā)明范圍內(nèi)。
測(cè)定方式本發(fā)明所用的分析方法及條件如下。
1.數(shù)目平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)將以甲基丙烯酸甲酯為主成分的聚合物溶于四氫呋喃的溶劑中，再以凝膠透析層析儀(GPC，Waters公司制)作分析測(cè)定，其中，并以分子量為單分布的聚苯乙烯作分析標(biāo)準(zhǔn)。上述凝膠透析層析儀的分析條件為管柱1(Column1)American Polymer Standards Corporation 8680，TylerBlud Mentor，Ohio 4060；管柱2(Column2)American Polymer Standards Corporation 8680，TylerBlud Mentor，Ohio 4060；檢出器Waters 410，溫度35℃；移動(dòng)相THF，1毫升/分。
2.轉(zhuǎn)化率反應(yīng)過(guò)程中取樣并加入甲醇終止反應(yīng)，經(jīng)烘干后所得重量與原加入單體的重量總和相比即為轉(zhuǎn)化率。
3.玻璃轉(zhuǎn)移溫度使用儀器為TA instruments的DSC 2910熱微差掃描分析儀(Differential Scanning Calorimeter)。取樣品3～5毫克置于鋁盤當(dāng)中，在氮?dú)猸h(huán)境下，控制氮?dú)饬魉?0毫升/分，升溫速率20℃/分，掃描溫度范圍-40℃～200℃，玻璃轉(zhuǎn)移點(diǎn)溫度以第二次掃描曲線決定。
4.5％重量損失溫度使用儀器為TA instruments TA-2100。取樣品5～7毫克置于白金盤中，在氮?dú)猸h(huán)境下，控制氮?dú)饬髁繛?0毫升/分，升溫速率20℃/分，掃描溫度從50℃～800℃。
5.甲基丙烯酸甲酯間規(guī)結(jié)構(gòu)含量分析使用儀器為Bruker Advanced 400核磁共振光譜儀，H1的共振頻率為400.13兆赫(MHz)，以CDCl3當(dāng)作溶劑，將聚甲基丙烯酸甲酯樣品溶于其中在室溫下測(cè)定。H1化學(xué)位移以TMS(Trimethyl silane)為內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)品。
實(shí)施例1以甲基丙烯酸甲酯單體作為反應(yīng)單體，將其以減壓蒸餾方式重復(fù)2次純化后，于5℃以下保存。
取純化過(guò)的甲基丙烯酸甲酯單體100毫升(0.93摩爾)，2，2’-偶氮雙異丁腈0.02克(0.00012摩爾)，ε-己內(nèi)醯胺2.0克(0.018摩爾)，以及正十二烷基硫醇0.05克(0.00025摩爾)，(上述自由基起始劑與硫醇類化合物的摩爾比＝0.49∶1；內(nèi)醯胺類化合物與硫醇類化合物的摩爾比＝72∶1；且硫醇類化合物與自由基可聚合單體的摩爾比＝0.027∶100)，于氮?dú)猸h(huán)境下加入附有攪拌裝置的玻璃反應(yīng)器中，開始計(jì)時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)，其中上述玻璃反應(yīng)器已預(yù)先置于水槽中，水浴溫度為90℃，并于聚合開始后每隔一段時(shí)間取樣，取樣后立即加入甲醇終止反應(yīng)，將聚合物沉淀析出，烘干秤重后計(jì)算轉(zhuǎn)化率并進(jìn)一步分析其分子量，其數(shù)據(jù)列表如下。另外，取反應(yīng)時(shí)間40分的烘干成品以熱微差掃描分析儀分析其玻璃轉(zhuǎn)移溫度為126℃，5％重量損失的溫度為337℃，核磁共振分析儀(Nuclear MagneticResonance Spectroscopy)分析間規(guī)結(jié)構(gòu)含量為57摩爾％。
表1-實(shí)施例1

實(shí)施例2同實(shí)施例1，各成分的使用量為，甲基丙烯酸甲酯單體100毫升(0.93摩爾)，2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)0.05克(0.00020摩爾)，正十二烷基硫醇0.12克(0.00059摩爾)，ε-己內(nèi)醯胺5.0克(0.044摩爾)，水浴溫度為70℃，轉(zhuǎn)化率及分子量的數(shù)據(jù)如表2。另外，取反應(yīng)時(shí)間60分的烘干成品分析玻璃轉(zhuǎn)移溫度為124℃，5％重量損失的溫度為335℃，間規(guī)結(jié)構(gòu)含量為58摩爾％。
表2-實(shí)施例2

實(shí)施例3同實(shí)施例1，各成分的使用量為，甲基丙烯酸甲酯單體100毫升(0.93摩爾)，2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)0.03克(0.00020摩爾)，正十二烷基硫醇0.07克(0.00035摩爾)，2-吡咯烷酮3克(0.035摩爾)，水浴溫度為80℃，轉(zhuǎn)化率及分子量的數(shù)據(jù)如表3。另外，取反應(yīng)時(shí)間70分的烘干成品分析玻璃轉(zhuǎn)移溫度為125℃，5％重量損失的溫度為335℃，間規(guī)結(jié)構(gòu)含量為59摩爾％。
表3-實(shí)施例3

比較例1同實(shí)施例1，各成分的使用量為，甲基丙烯酸甲酯單體100毫升(0.93摩爾)，2，2’-偶氮雙異丁腈0.05克(0.00012摩爾)，水浴溫度為70℃，轉(zhuǎn)化率及分子量的數(shù)據(jù)如表C1。另外，取反應(yīng)時(shí)間40分的烘干成品分析玻璃轉(zhuǎn)移溫度為106℃，5％重量損失的溫度為243℃，間規(guī)結(jié)構(gòu)含量為48摩爾％。
表C1-比較例1

比較例2同實(shí)施例1，各成分的使用量為，甲基丙烯酸甲酯單體100毫升(0.93摩爾)，2-吡咯烷酮12克(0.010摩爾)，以及正十二烷基硫醇0.23克(0.0011摩爾)，水浴溫度為90℃，轉(zhuǎn)化率及分子量的數(shù)據(jù)如表C2。另外，取反應(yīng)時(shí)間280分的烘干成品分析玻璃轉(zhuǎn)移溫度為124℃，5％重量損失的溫度為334℃，間規(guī)結(jié)構(gòu)含量為58摩爾％。
表C2-比較例2

比較例3在由2個(gè)連續(xù)式攪拌反應(yīng)器所構(gòu)成的連續(xù)式制程中，將甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯/AIBN/甲苯/正十二烷基硫醇以摩爾比為0.96/0.041/0.00080/1.0/0.0012的比例入料，于100℃下反應(yīng)，滯留時(shí)間6小時(shí)，由第2個(gè)連續(xù)式攪拌反應(yīng)器的出料口取樣分析，其轉(zhuǎn)化率為60.4重量％，數(shù)目平均分子量為98,600，玻璃轉(zhuǎn)移溫度為105℃，5％重量損失的溫度為244℃，間規(guī)結(jié)構(gòu)含量為48摩爾％。
實(shí)施例4反應(yīng)單體為甲基丙烯酸甲酯及苯乙烯，各成分的使用量為，甲基丙烯酸甲酯97毫升(0.90摩爾)，苯乙烯3毫升(0.026摩爾)，2，2’-偶氮雙異丁腈0.1克(0.00061摩爾)，正十二烷基硫醇0.1克(0.00049摩爾)，ε-己內(nèi)醯胺2.0克(0.018摩爾)，以相同于實(shí)施例1的方法進(jìn)行聚合反應(yīng)，且水浴溫度為80℃，轉(zhuǎn)化率及分子量的數(shù)據(jù)如表4。另外，取反應(yīng)時(shí)間40分的烘干成品分析玻璃轉(zhuǎn)移溫度為124℃，5％重量損失的溫度為336℃，間規(guī)結(jié)構(gòu)含量為58摩爾％。
表4-實(shí)施例4


實(shí)施例5反應(yīng)單體為甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸甲酯，各成分的使用量為，甲基丙烯酸甲酯97毫升(0.90摩爾)，丙烯酸甲酯3毫升(0.033摩爾)，2，2’-偶氮雙異丁腈0.1克(0.00061摩爾)，正十二烷基硫醇0.08克(0.00040摩爾)，ε-己內(nèi)醯胺2.0克(0.018摩爾)，以相同于實(shí)施例1的方法進(jìn)行聚合反應(yīng)，且水浴溫度為80℃，轉(zhuǎn)化率及分子量的數(shù)據(jù)如表5。另外，取反應(yīng)時(shí)間60分的烘干成品分析玻璃轉(zhuǎn)移溫度為124℃，5％重量損失的溫度為335℃，間規(guī)結(jié)構(gòu)含量為58摩爾％。
表5-實(shí)施例5

實(shí)施例6第一階段聚甲基丙烯酸甲酯溶液同實(shí)施例1，各成分的使用量為，甲基丙烯酸甲酯單體20毫升(0.19摩爾)，溶劑N，N-二甲基甲醯胺(N，N-Dimethylformamide，DMF)100毫升，2，2’-偶氮雙異丁腈0.05克(0.00030摩爾)，正十二烷基硫醇0.027克(0.00013摩爾)，ε-己內(nèi)醯胺1克(0.0088摩爾)，水浴溫度為85℃，進(jìn)行聚合反應(yīng)，48小時(shí)后取樣分析，聚甲基丙烯酸甲酯數(shù)目平均分子量為52,600克/摩爾，轉(zhuǎn)化率為99.1重量％。
第二階段取上述聚甲基丙烯酸甲酯溶液29.4克，再加入20.0克(0.19摩爾)苯乙烯單體，水浴溫度80℃繼續(xù)聚合反應(yīng)，30分鐘后取樣分析，數(shù)目平均分子量為55,310克/摩爾，分子量分布Q值為1.7，玻璃轉(zhuǎn)移溫度為124℃，5％重量損失的溫度為336℃，間規(guī)結(jié)構(gòu)含量為58摩爾％。
另外，兩階段的凝膠透析層析儀(Gel Permeation Chromatography，GPC)分子量分析圖形皆為單一波峰，且第二階段聚合時(shí)的分子量隨聚合反應(yīng)進(jìn)行而增加，且分子量分布Q值仍保持在1.7，顯示第二階段中所添加的苯乙烯單體于第一階段的甲基丙烯酸甲酯單體的末端繼續(xù)聚合，反應(yīng)所得者為丙烯酸甲酯-苯乙烯二嵌段共聚物。另外，紅外線分光計(jì)分析亦顯示所得的聚合物含甲基丙烯酸甲酯聚合單元及苯乙烯聚合單元結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1.一種以甲基丙烯酸甲酯為主成分的聚合物，其特征為A)數(shù)目平均分子量≥50,000；B)于氮?dú)庵猩郎厮俣?0℃/分的條件下，重量減少5重量％的溫度至少為290℃；C)分子排列中甲基丙烯酸甲酯間規(guī)結(jié)構(gòu)含量至少為55摩爾％；D)玻璃轉(zhuǎn)移溫度至少為110℃。
2.依據(jù)權(quán)利要求1所述以甲基丙烯酸甲酯為主成分的聚合物，其特征在于，是以控制式自由基的方式聚合而成。
3.依據(jù)權(quán)利要求1所述以甲基丙烯酸甲酯為主成分的聚合物，其特征在于，聚甲基丙烯酸甲酯含量≥75重量％。
全文摘要
本發(fā)明是一種以甲基丙烯酸甲酯為主成分的聚合物，特別指間規(guī)結(jié)構(gòu)含量為55摩爾％或以上，5重量％的熱減重溫度為290℃或以上的以甲基丙烯酸甲酯為主成分的聚合物，其具有較高的耐熱裂解溫度及耐熱溫度，且容易工業(yè)化量產(chǎn)。
文檔編號(hào)C08F20/00GK1752118SQ200410079890
公開日2006年3月29日 申請(qǐng)日期2004年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月24日
發(fā)明者陳志勇, 胡毓祥, 王振乾, 黃耀輝, 黃辰寶, 鄭貴倫 申請(qǐng)人:奇美實(shí)業(yè)股份有限公司