專利名稱：硅鋁酸鹽負(fù)載的鐵系后過(guò)渡金屬乙烯聚合催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乙烯聚合用的催化劑，尤其涉及一種硅鋁酸鹽負(fù)載的鐵系后過(guò)渡金屬乙烯聚體催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
鐵系后過(guò)渡金屬催化劑用作烯烴聚合已有廣泛的報(bào)道。例如US 6,506,859B1報(bào)道了用鐵系后過(guò)渡金屬催化劑和MAO為助催化劑催化烯烴聚合的方法。然而這類均相鐵系后過(guò)渡金屬催化劑體系制備的聚合物形態(tài)差，表觀密度低，且聚合時(shí)嚴(yán)重地粘于反應(yīng)器壁上，限制了它們的工業(yè)應(yīng)用。
為了解決上述問(wèn)題，將鐵系后過(guò)渡金屬催化劑負(fù)載在載體上制成負(fù)載型催化劑是有效的途徑。如US2002/0187892 A1介紹了先用Al(Me)3或Al(Me)2Cl處理載體，然后將鐵系后過(guò)渡金屬催化劑負(fù)載其上的載體型鐵系后過(guò)渡金屬催化劑的制備方法，但這種方法要用到極不穩(wěn)定的Al(Me)3或Al(Me)2Cl，工藝要求苛刻，負(fù)載效率低。同時(shí)在聚合過(guò)程中有嚴(yán)重地粘釜現(xiàn)象，而且使用甲基鋁氧烷(MAO)或改性甲基鋁氧烷(MMAO)為助催化劑，且用量較大，極不經(jīng)濟(jì)；產(chǎn)品表觀密度小，粒子形態(tài)差，設(shè)備運(yùn)行效率低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為解決上述技術(shù)問(wèn)題提供一種硅鋁酸鹽負(fù)載的鐵系后過(guò)渡金屬乙烯聚體催化劑的制備方法，目的是使制備的催化劑負(fù)載效率高，工藝簡(jiǎn)單，成本低，所得的催化劑活性高，保持了鐵系后過(guò)渡金屬催化劑的優(yōu)點(diǎn)，所得聚合物形態(tài)好，不粘釜，具有較高的表觀密度。
本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的硅鋁酸鹽負(fù)載的鐵系后過(guò)渡金屬乙烯聚合催化劑的制備方法，其特征在于包括下述步驟a、機(jī)械攪拌下，在20～90℃的水中將硅鋁酸鹽與長(zhǎng)鏈胺鹽的乙醇溶液反應(yīng)0.5-8小時(shí)，洗滌，干燥，粉碎，制得改性載體；b、機(jī)械攪拌下，將制得的改性載體在0～120℃的長(zhǎng)鏈烷烴中與甲基鋁氧烷或改性甲基鋁氧烷溶液反應(yīng)0.5～8小時(shí)，洗滌，制得活化的載體淤漿；c、在機(jī)械攪拌下，在10～100℃下將鐵系后過(guò)渡金屬絡(luò)合物的長(zhǎng)鏈烷烴溶液滴加到制得的活化的載體淤漿中，反應(yīng)0.5～12小時(shí)，洗滌數(shù)次，制得硅鋁酸鹽負(fù)載的鐵系后過(guò)渡金屬乙烯聚合催化劑淤漿。
所述改性載體與甲基鋁氧烷或改性甲基鋁氧烷的重量比為1∶1000～200∶1；Fe/改性載體＝0.0001％～32％；滴加時(shí)間為0.5～5小時(shí)。
所述的甲基鋁氧烷或改性甲基鋁氧烷溶液的濃度為0.01mol/L～20mol/L。
所述的硅鋁酸鹽包括天然鈣基蒙脫土、天然鈉基蒙脫土、天然白云土、天然高嶺土、人工鈣基蒙脫土、人工鈉基蒙脫土、硅藻土、沸石、膨潤(rùn)土。
所述長(zhǎng)鏈胺鹽是伯胺、季胺、12烷基、14烷基或16烷基。
所述長(zhǎng)鏈烷烴是碳原子為5-10的戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷。
所述甲基鋁氧烷或改性甲基鋁氧烷溶液的溶劑包括己烷、庚烷、二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、氯代苯已干燥的惰性溶劑或是混合溶劑。
所述的鐵系后過(guò)渡金屬絡(luò)合物配體結(jié)構(gòu)式(I)為
所述結(jié)構(gòu)式(I)中的取代基為1、(R＝甲基，R1＝R2＝X＝Y(jié)＝H) 2、(R＝R1＝甲基，R2＝X＝Y(jié)＝H)3、(R＝R1＝X＝甲基，R2＝H，Y＝H)4、(R＝R1＝R2＝甲基，X＝Y(jié)＝H)5、(R＝R1＝R2＝X＝甲基，Y＝H) 6、(R＝甲基，R1＝R2＝乙基，X＝Y(jié)＝H)7、(R＝R1＝甲基，R2＝異丙基，X＝Y(jié)＝H) 8、(R＝甲基，R1＝R2＝異丙基，X＝Y(jié)＝H)9、(R＝R1＝R2＝X＝甲基，Y＝Br)10、(R＝乙基，R1＝R2＝甲基，X＝Y(jié)＝H)11、(R＝苯基，R1＝R2＝甲基，X＝Y(jié)＝H) 12、(R＝苯乙基，R1＝R2＝甲基，X＝Y(jié)＝H)13、(R＝甲基，R1＝異丙基，R2＝X＝Y(jié)＝H)14、(R＝甲基，R1＝丁基，R2＝X＝Y(jié)＝H)15、(R＝R1＝甲基，R2＝Y(jié)＝H，X＝乙基) 16、(R＝R1＝甲基，R2＝Y(jié)＝H，X＝異丙基)。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)效果本發(fā)明的目的是克服背景技術(shù)中的生產(chǎn)條件苛刻，鐵系后過(guò)渡金屬催化劑利用率低，所得聚合物形態(tài)差，表觀密度低，易粘釜，成本高等缺點(diǎn)。提供一種硅鋁酸鹽負(fù)載的鐵系后過(guò)渡金屬乙烯聚合催化劑的制備方法，制備出綜合性能優(yōu)良的硅鋁酸鹽負(fù)載的鐵系后過(guò)渡金屬乙烯聚合催化劑的制備方法。用本發(fā)明的方法制備硅鋁酸鹽負(fù)載的鐵系后過(guò)渡金屬乙烯聚合催化劑，負(fù)載效率高，工藝簡(jiǎn)單，成本低，所得催化劑活性高，保持了鐵系后過(guò)渡金屬催化劑的優(yōu)點(diǎn)，可在己烷、汽油等聚乙烯工業(yè)生產(chǎn)常用的溶劑中用三乙基鋁等普通烷基鋁化合物進(jìn)行乙烯聚合，所得聚合物形態(tài)好，不粘釜，具有較高的表觀密度。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明方法制備的負(fù)載型鐵系后過(guò)渡金屬催化劑適用于淤漿聚合工藝，也可以用于乙烯氣相聚合。主要應(yīng)用于乙烯聚合。
制備催化劑的實(shí)施例1改性載體制備在1000ml三個(gè)瓶中，加入600ml蒸餾水，稱取30g人工鈉基蒙脫土邊攪拌邊緩慢加入三個(gè)瓶中，加熱。稱取10g十六烷基三甲基溴化胺，用少量無(wú)水乙醇溶解，可以適當(dāng)加熱。在人工鈉基蒙脫土蒸餾水懸浮液升溫到70℃左右時(shí)加入十六烷基三甲基溴化胺乙醇溶液。快速攪拌約2分鐘，恢復(fù)原來(lái)的攪拌速度。同時(shí)將溫度升至80℃，并維持恒溫80℃約兩小時(shí)。然后倒出產(chǎn)品，用蒸餾水洗滌至中性，抽濾，在80℃下烘干，用萬(wàn)能粉碎機(jī)粉碎，過(guò)篩，備用。
將鐵系后過(guò)渡金屬絡(luò)合物負(fù)載到經(jīng)MAO處理的改性蒙脫土上在反應(yīng)前用氮?dú)鈱?00ml三口瓶排空，使整個(gè)反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。在三口瓶?jī)?nèi)加入200ml庚烷(氫化鈣回流24小時(shí))，在攪拌下加入10g的上述制得的改性蒙脫土，使其均勻懸浮于庚烷溶劑中。在加料管中加入10ml 1.3mol/L MAO甲苯溶液和50ml庚烷，在40℃攪拌下緩慢滴加，待滴加完畢后，維持該攪拌速率和反應(yīng)溫度反應(yīng)2小時(shí)后，降溫至25℃，然后再向加料管中加入溶有50mg{[2，6-ArN＝C(Me)2C5H3N]FeCl2}(Ar＝2，6-iPr2C6H3)系絡(luò)合物的庚烷溶液，在常溫?cái)嚢柘戮徛渭?小時(shí)，待滴加完畢后，維持該攪拌速率和反應(yīng)溫度反應(yīng)2小時(shí)，然后再向加料管中加50ml庚烷，在25℃，常壓條件下繼續(xù)反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下用庚烷對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行反復(fù)洗滌，并以淤漿式儲(chǔ)存在收集瓶?jī)?nèi)。用吸光度法測(cè)淤漿中的催化劑含量，負(fù)載效率達(dá)83％。
載體化的催化劑催化乙烯淤漿聚合在聚合前將2L聚合釜用氮?dú)馀趴?，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向釜內(nèi)投入己烷1500ml，在快速攪拌下，依次加入實(shí)例1中制得的淤漿催化劑和TEA(Al/Fe＝1000)。然后關(guān)閉放空閥，投入乙烯氣體，在25℃下，維持聚合反應(yīng)一小時(shí)，然后出料，得到聚乙烯產(chǎn)品，未粘釜?；钚詾?.4393×106gPE/mol.Fe.h，熔點(diǎn)135℃，結(jié)晶度為74％，表觀密度為0.345g/cm3。
實(shí)施例2改性載體制備在1000ml三個(gè)瓶中，加入600ml蒸餾水，稱取30g人工鈣基蒙脫土邊攪拌邊緩慢加入三個(gè)瓶中，加熱。稱取10g十八烷基三甲基氯化胺，用少量無(wú)水乙醇溶解，可以適當(dāng)加熱。在人工鈣基蒙脫土蒸餾水懸浮液升溫到80℃左右時(shí)加入十八烷基三甲基氯化胺乙醇溶液?？焖贁嚢杓s2分鐘，恢復(fù)原來(lái)的攪拌速度。同時(shí)將溫度升至90℃，并維持恒溫90℃約兩小時(shí)。然后倒出產(chǎn)品，用蒸餾水洗滌至中性，抽濾，在90℃下烘干，用萬(wàn)能粉碎機(jī)粉碎，過(guò)篩，備用。
將鐵系后過(guò)渡金屬絡(luò)合物負(fù)載到經(jīng)MAO處理的改性蒙脫土上在反應(yīng)前用氮?dú)鈱?00ml三口瓶排空，使整個(gè)反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。在三口瓶?jī)?nèi)加入200ml辛烷(氫化鈣回流24小時(shí))，在磁力攪拌下加入10g的上述制得的改性蒙脫土，使其均勻懸浮于辛烷溶劑中。在加料管中加入10ml0.65mol/LMAO乙苯溶液和50ml辛烷，在30℃攪拌下緩慢滴加，待滴加完畢后，維持該攪拌速率和反應(yīng)溫度反應(yīng)2小時(shí)后，降溫至25℃，然后再向加料管中加入溶有50mg{[2，6-ArN＝C(Me)2C5H3N]FeCl2}(Ar＝2，6-iPr2C6H3)系絡(luò)合物的辛烷溶液，在常溫?cái)嚢柘戮徛渭?小時(shí)，待滴加完畢后，維持該攪拌速率和反應(yīng)溫度反應(yīng)2小時(shí)，然后再向加料管中加2ml辛烷，在25℃，常壓條件下繼續(xù)反應(yīng)10小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下用辛烷對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行反復(fù)洗滌，并以淤漿式儲(chǔ)存在收集瓶?jī)?nèi)。用吸光度法測(cè)淤漿中催化劑含量，負(fù)載效率達(dá)81％。
載體化的催化劑催化乙烯聚合在聚合前將2L聚合釜用氮?dú)馀趴?，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向釜內(nèi)投入己烷1500ml，在快速攪拌下，依次加入上述制得的淤漿催化劑和MAO(Al/Fe＝1000)。然后關(guān)閉放空閥，投入乙烯氣體，在25℃下，維持聚合反應(yīng)一小時(shí)，然后出料，得到聚乙烯產(chǎn)品，未粘釜?；钚詾?.9760×106gPE/mol.Fe.h，熔點(diǎn)132℃，結(jié)晶度為71％，觀密度為0.335g/cm3。見(jiàn)表一。
表一(1).CN 1389479A 2003，01，08。

實(shí)施例3載體制備同實(shí)施例1。
直接將鐵系后過(guò)渡金屬絡(luò)合物負(fù)載改性蒙脫土25℃下，在反應(yīng)前用氮?dú)鈱?00ml三口瓶排空，使整個(gè)反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。在三口瓶?jī)?nèi)加入200ml庚烷(氫化鈣回流24小時(shí))，在攪拌下加入50g的上述制得的蒙脫土，使其均勻懸浮于庚烷溶劑中。向加料管中加入溶有50mg{[2，6-ArN＝C(Me)2C5H3N]FeCl2}(Ar＝2，6-iPr2C6H3)系絡(luò)合物的庚烷溶液，在常溫?cái)嚢柘戮徛渭?小時(shí)，然后再向加料管中加2ml庚烷，在25℃，常壓條件下繼續(xù)反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下用庚烷對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行反復(fù)洗滌，并以淤漿式儲(chǔ)存在收集瓶?jī)?nèi)。用吸光度法測(cè)淤漿中催化劑含量，負(fù)載效率達(dá)76％。
載體化的催化劑催化乙烯聚合在聚合前將2L聚合釜用氮?dú)馀趴?，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向釜內(nèi)投入己烷1500ml，在快速攪拌下，依次加入上述制得的淤漿催化劑和MAO(Al/Fe＝1000)。然后關(guān)閉放空閥，投入乙烯氣體，在25℃下，維持聚合反應(yīng)一小時(shí)，然后出料，得到聚乙烯產(chǎn)品，未粘釜?；钚詾?.7032×106gPE/mol.Fe.h，熔點(diǎn)131℃，結(jié)晶度為71％，觀密度為0.343g/cm3。
實(shí)施例4載體制備在1000ml三個(gè)瓶中，加入600ml蒸餾水，稱取30g天然鈉基蒙脫土邊攪拌邊緩慢加入三個(gè)瓶中，加熱。稱取20g十四烷基三甲基溴化胺，用少量無(wú)水乙醇溶解，可以適當(dāng)加熱。在天然鈉基蒙脫土蒸餾水懸浮液升溫到80℃左右時(shí)加入十四烷基三甲基溴化胺乙醇溶液?？焖贁嚢杓s4分鐘，恢復(fù)原來(lái)的攪拌速度。同時(shí)將溫度升至90℃，并維持恒溫90℃約兩小時(shí)。然后倒出產(chǎn)品，用蒸餾水洗滌至中性，抽濾，在90℃下烘干，用萬(wàn)能粉碎機(jī)粉碎，過(guò)篩，備用。
直接將鐵系后過(guò)渡金屬絡(luò)合物負(fù)載改性蒙脫土，其中MAO配成烴類溶劑的溶液，濃度為10mol/L。在30℃下，在反應(yīng)前用氮?dú)鈱?000ml三口瓶排空，使整個(gè)反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。在三口瓶?jī)?nèi)加入400ml己烷(氫化鈣回流24小時(shí))，在攪拌下加入200g的上述制得的改性蒙脫土，使其均勻懸浮于己烷溶劑中。向加料管中加入溶有100mg{[2，6-ArN＝C(Me)2C5H3N]FeCl2}(Ar＝2，6-iPr2C6H3)系絡(luò)合物的庚烷溶液，在常溫?cái)嚢柘戮徛渭?小時(shí)，然后再向加料管中加4ml己烷，在30℃，常壓條件下繼續(xù)反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下用己烷對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行反復(fù)洗滌，并以淤漿式儲(chǔ)存在收集瓶?jī)?nèi)。用吸光度法測(cè)淤漿中催化劑含量，負(fù)載效率達(dá)76％。
載體化的催化劑催化乙烯聚合在聚合前將2L聚合釜用氮?dú)馀趴?，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向釜內(nèi)投入己烷1500ml，在快速攪拌下，依次加入上述制得的淤漿催化劑和TEA(Al/Fe＝3000)。然后關(guān)閉放空閥，投入乙烯氣體，在25℃下，維持聚合反應(yīng)一小時(shí)，然后出料，得到聚乙烯產(chǎn)品，未粘釜?；钚詾?.3508×106gPE/mol.Fe.h，熔點(diǎn)132℃，結(jié)晶度為81％，觀密度為0.341g/cm3。
實(shí)施例5改性載體制備在1000ml三個(gè)瓶中，加入600ml蒸餾水，稱取30g人工鈉基蒙脫土邊攪拌邊緩慢加入三個(gè)瓶中，加熱。稱取10g十六烷基三甲基溴化胺，用少量無(wú)水乙醇溶解，可以適當(dāng)加熱。在人工鈉基蒙脫土蒸餾水懸浮液升溫到70℃左右時(shí)加入十六烷基三甲基溴化胺溶液?？焖贁嚢杓s2分鐘，恢復(fù)原來(lái)的攪拌速度。同時(shí)將溫度升至80℃，并維持恒溫80℃約兩小時(shí)。然后倒出產(chǎn)品，用蒸餾水洗滌至中性，抽濾，在80℃下烘干，用萬(wàn)能粉碎機(jī)粉碎，過(guò)篩，備用。
將鐵系后過(guò)渡金屬絡(luò)合物負(fù)載到經(jīng)MAO處理的改性蒙脫土上在反應(yīng)前用氮?dú)鈱?00ml三口瓶排空，使整個(gè)反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。在三口瓶?jī)?nèi)加入200ml癸烷(氫化鈣回流24小時(shí))，在磁力攪拌下加入10g的上述制得的改性蒙脫土，使其均勻懸浮于癸烷溶劑中。在加料管中加入10ml 0.05mol/LMAO二甲苯溶液和50ml癸烷，在50℃攪拌下緩慢滴加，待滴加完畢后，維持該攪拌速率和反應(yīng)溫度反應(yīng)2小時(shí)后，降溫至20℃，然后再向加料管中加入溶有200mg{[2，6-ArN＝C(Me)2C5H3N]FeCl2}(Ar＝2，6-iPr2C6H3)系絡(luò)合物的癸烷溶液，在常溫?cái)嚢柘戮徛渭?小時(shí)，待滴加完畢后，維持該攪拌速率和反應(yīng)溫度反應(yīng)2小時(shí)，然后再向加料管中加50ml癸烷，在20℃，常壓條件下繼續(xù)反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下用癸烷對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行反復(fù)洗滌，并以淤漿式儲(chǔ)存在收集瓶?jī)?nèi)。用吸光度法測(cè)淤漿中催化劑含量，負(fù)載效率達(dá)84％。
載體化的催化劑催化乙烯聚合在聚合前將2L聚合釜用氮?dú)馀趴?，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向釜內(nèi)投入己烷1500ml，在快速攪拌下，加入上述制得的淤漿催化劑。然后關(guān)閉放空閥，投入乙烯氣體，在25℃下，維持聚合反應(yīng)一小時(shí)，然后出料，得到聚乙烯產(chǎn)品，未粘釜。活性為1.9325×106gPE/mol.Fe.h，熔點(diǎn)127℃，結(jié)晶度為55％，觀密度為0.331g/cm3。
實(shí)施例6改性載體制備在1000ml三個(gè)瓶中，加入600ml蒸餾水，稱取30g人工鈉基蒙脫土邊攪拌邊緩慢加入三個(gè)瓶中，加熱。稱取10g十六烷基三甲基溴化胺，用少量無(wú)水乙醇溶解，可以適當(dāng)加熱。在人工鈉基蒙脫土蒸餾水懸浮液升溫到70℃左右時(shí)加入十六烷基三甲基溴化胺乙醇溶液?？焖贁嚢杓s2分鐘，恢復(fù)原來(lái)的攪拌速度。同時(shí)將溫度升至80℃，并維持恒溫80℃約兩小時(shí)。然后倒出產(chǎn)品，用蒸餾水洗滌至中性，抽濾，在80℃下烘干，用萬(wàn)能粉碎機(jī)粉碎，過(guò)篩，備用。
將鐵系后過(guò)渡金屬絡(luò)合物負(fù)載到經(jīng)MAO處理的改性蒙脫土上，在反應(yīng)前用氮?dú)鈱?00ml三口瓶排空，使整個(gè)反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。在三口瓶?jī)?nèi)加入200ml庚烷(氫化鈣回流24小時(shí))，在磁力攪拌下加入10g的上述制得的改性蒙脫土，使其均勻懸浮于庚烷溶劑中。在加料管中加入50ml 1.3mol/L MAO甲苯溶液和50ml庚烷，在40℃攪拌下緩慢滴加，待滴加完畢后，維持該攪拌速率和反應(yīng)溫度反應(yīng)2小時(shí)后，降溫至25℃，然后再向加料管中加入溶有50mg{[2，6-ArN＝C(Me)2C5H3N]FeCl2}(Ar＝2，6-iPr2C6H3)系絡(luò)合物的庚烷溶液，在常溫?cái)嚢柘戮徛渭?小時(shí)，待滴加完畢后，維持該攪拌速率和反應(yīng)溫度反應(yīng)2小時(shí)，然后再向加料管中加5ml庚烷，在25℃，常壓條件下繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下用庚烷對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行反復(fù)洗滌，并以淤漿式儲(chǔ)存在收集瓶?jī)?nèi)。用吸光度法測(cè)淤漿中催化劑含量，負(fù)載效率達(dá)82％。
載體化的催化劑催化乙烯聚合在聚合前將2L聚合釜用氮?dú)馀趴?，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向釜內(nèi)投入己烷1500ml，在快速攪拌下，依次加入上述制得的淤漿催化劑和TEA(Al/Fe＝500)。然后關(guān)閉放空閥，投入乙烯氣體，在25℃下，維持聚合反應(yīng)一小時(shí)，然后出料，得到聚乙烯產(chǎn)品?；钚詾?.4393×106gPE/mol.Fe.h，熔點(diǎn)133℃，結(jié)晶度為85％，觀密度為0.331g/cm3。
實(shí)施例8改性載體制備在1000ml三個(gè)瓶中，加入600ml蒸餾水，稱取30g人工鈉基蒙脫土邊攪拌邊緩慢加入三個(gè)瓶中，加熱。稱取10g十六烷基三甲基溴化胺，用少量無(wú)水乙醇溶解，可以適當(dāng)加熱。在人工鈉基蒙脫土蒸餾水懸浮液升溫到70℃左右時(shí)加入十六烷基三甲基溴化胺乙醇溶液?？焖贁嚢杓s2分鐘，恢復(fù)原來(lái)的攪拌速度。司時(shí)將溫度升至80℃，并維持恒溫80℃約兩小時(shí)。然后倒出產(chǎn)品，用蒸餾水洗滌至中性，抽濾，在80℃下烘干，用萬(wàn)能粉碎機(jī)粉碎，過(guò)篩，備用。
將鐵系后過(guò)渡金屬絡(luò)合物負(fù)載到經(jīng)MAO處理的改性蒙脫土上，在反應(yīng)前用氮?dú)鈱?00ml三口瓶排空，使整個(gè)反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。在三口瓶?jī)?nèi)加入200ml庚烷(氫化鈣回流24小時(shí))，在磁力攪拌下加入10g的上述制得的改性蒙脫土，使其均勻懸浮于庚烷溶劑中。在加料管中加入100ml 1.3mol/LMAO甲苯溶液和50ml庚烷，在40℃攪拌下緩慢滴加，待滴加完畢后，維持該攪拌速率和反應(yīng)溫度反應(yīng)2小時(shí)后，降溫至25℃，然后再向加料管中加入溶有200mg{[2，6-ArN＝C(C3H7)2C5H3N]FeCl2}(Ar＝2，6-iPr2C6H3)系絡(luò)合物的庚烷溶液，在常溫?cái)嚢柘戮徛渭?小時(shí)，待滴加完畢后，維持該攪拌速率和反應(yīng)溫度反應(yīng)2小時(shí)，然后再向加料管中加50ml庚烷，在25℃，常壓條件下繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下用庚烷對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行反復(fù)洗滌，并以淤漿式儲(chǔ)存在收集瓶?jī)?nèi)。用吸光度法測(cè)淤漿中催化劑含量，負(fù)載效率達(dá)85％。
載體化的催化劑催化乙烯聚合在聚合前將2L聚合釜用氮?dú)馀趴?，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向釜內(nèi)投入己烷1500ml，在快速攪拌下，依次加入上述制得的淤漿催化劑和TEA(Al/Fe＝10)。然后關(guān)閉放空閥，投入乙烯氣體，在25℃下，維持聚合反應(yīng)一小時(shí)，然后出料，得到聚乙烯產(chǎn)品?；钚詾?.4393×106gPE/mol.Fe.h，熔點(diǎn)133℃，結(jié)晶度為85％，觀密度為0.321g/cm3。
實(shí)施例9改性載體制備在1000ml三個(gè)瓶中，加入600ml蒸餾水，稱取30g人工鈉基蒙脫土邊攪拌邊緩慢加入三個(gè)瓶中，加熱。稱取10g十六烷基三甲基溴化胺，用少量無(wú)水乙醇溶解，可以適當(dāng)加熱。在人工鈉基蒙脫土蒸餾水懸浮液升溫到70℃左右時(shí)加入十六烷基三甲基溴化胺乙醇溶液。快速攪拌約2分鐘，恢復(fù)原來(lái)的攪拌速度。同時(shí)將溫度升至80℃，并維持恒溫80℃約兩小時(shí)。然后倒出產(chǎn)品，用蒸餾水洗滌至中性，抽濾，在80℃下烘干，用萬(wàn)能粉碎機(jī)粉碎，過(guò)篩，備用。
將鐵系后過(guò)渡金屬絡(luò)合物負(fù)載到經(jīng)MAO處理的改性蒙脫土上，在反應(yīng)前用氮?dú)鈱?00ml三口瓶排空，使整個(gè)反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。在三口瓶?jī)?nèi)加入200ml庚烷(氫化鈣回流24小時(shí))，在磁力攪拌下加入10g的上述制得的改性蒙脫土，使其均勻懸浮于庚烷溶劑中。在加料管中加入10ml2mol/L MAO甲苯溶液和50ml庚烷，在40℃攪拌下緩慢滴加，待滴加完畢后，維持該攪拌速率和反應(yīng)溫度反應(yīng)2小時(shí)后，降溫至25℃，然后再向加料管中加入溶有50mg{[2，6-ArN＝C(Me)3C5H2N]FeCl2}(Ar＝2，6-iPr2C6H3)系絡(luò)合物的庚烷溶液，在常溫?cái)嚢柘戮徛渭?小時(shí)，待滴加完畢后，維持該攪拌速率和反應(yīng)溫度反應(yīng)2小時(shí)，然后再向加料管中加5ml庚烷，在25℃，常壓條件下繼續(xù)反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下用庚烷對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行反復(fù)洗滌，并以淤漿式儲(chǔ)存在收集瓶?jī)?nèi)。用吸光度法測(cè)淤漿中催化劑含量，負(fù)載效率達(dá)85％。
載體化的催化劑催化乙烯聚合在聚合前將2L聚合釜用氮?dú)馀趴?，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向釜內(nèi)投入己烷1500ml，在快速攪拌下，依次加入上述制得的淤漿催化劑和TEA(Al/Fe＝500)。然后關(guān)閉放空閥，投入乙烯氣體，在25℃下，維持聚合反應(yīng)一小時(shí)，然后出料，得到聚乙烯產(chǎn)品?；钚詾?.4393×106gPE/mol.Fe.h，熔點(diǎn)133℃，結(jié)晶度為85％，觀密度為0.325g/cm3。
實(shí)施例10載體制備在2000ml三個(gè)瓶中，加入1200ml蒸餾水，稱取60g人工鈉基蒙脫土邊攪拌邊緩慢加入三個(gè)瓶中，加熱。稱取20g十六烷基三甲基溴化胺，用少量無(wú)水乙醇溶解，可以適當(dāng)加熱。在人工鈉基蒙脫土蒸餾水懸浮液升溫到80℃左右時(shí)加入十六烷基三甲基溴化胺水乙溶液?？焖贁嚢杓s4分鐘，恢復(fù)原來(lái)的攪拌速度。同時(shí)將溫度升至90℃，并維持恒溫90℃約兩小時(shí)。然后倒出產(chǎn)品，用蒸餾水洗滌至中性，抽濾，在90℃下烘干，用萬(wàn)能粉碎機(jī)粉碎，過(guò)篩，備用。
直接將鐵系后過(guò)渡金屬絡(luò)合物負(fù)載改性蒙脫土，其中MAO配成烴類溶劑的溶液，濃度為1.5mol/L。在30℃下，在反應(yīng)前用氮?dú)鈱?000ml三口瓶排空，使整個(gè)反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。在三口瓶?jī)?nèi)加入400ml庚烷(氫化鈣回流24小時(shí))，在磁力攪拌下加入5g的上述制得的蒙脫土，使其均勻懸浮于庚烷溶劑中。向加料管中加入溶有100mg{[2，6-ArN＝C(Me)2C5H3N]FeCl2}(Ar＝2，6-iPr2C6H3)系絡(luò)合物的庚烷溶液，在常溫?cái)嚢柘戮徛渭?小時(shí)，然后再向加料管中加3ml庚烷，在30℃，常壓條件下繼續(xù)反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下用庚烷對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行反復(fù)洗滌，并以淤漿式儲(chǔ)存在收集瓶?jī)?nèi)。用吸光度法測(cè)淤漿中催化劑含量，負(fù)載效率達(dá)75％。
載體化的催化劑催化乙烯聚合在聚合前將2L聚合釜用氮?dú)馀趴?，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向釜內(nèi)投入己烷1500ml，在快速攪拌下，依次加入上述制得的淤漿催化劑和MAO(Al/Fe＝1000)。然后關(guān)閉放空閥，投入乙烯氣體，在25℃下，維持聚合反應(yīng)一小時(shí)，然后出料，得到聚乙烯產(chǎn)品?；钚詾?.7032×106gPE/mol.Fe.h，熔點(diǎn)127℃，結(jié)晶度為80％，觀密度為0.319g/cm3。
實(shí)施例11載體制備在2000ml三個(gè)瓶中，加入1200ml蒸餾水，稱取60g人工鈉基蒙脫土邊攪拌邊緩慢加入三個(gè)瓶中，加熱。稱取20g十六烷基三甲基溴化胺，用少量無(wú)水乙醇溶解，可以適當(dāng)加熱。在人工鈉基蒙脫土蒸餾水懸浮液升溫到80℃左右時(shí)加入十六烷基三甲基溴化胺乙醇溶液。快速攪拌約4分鐘，恢復(fù)原來(lái)的攪拌速度。同時(shí)將溫度升至90℃，并維持恒溫90℃約兩小時(shí)。然后倒出產(chǎn)品，用蒸餾水洗滌至中性，抽濾，在90℃下烘干，用萬(wàn)能粉碎機(jī)粉碎，過(guò)篩，備用。
直接將鐵系后過(guò)渡金屬絡(luò)合物負(fù)載改性蒙脫土，其中MAO配成烴類溶劑的溶液，濃度為1.5mol/L。在30℃下，在反應(yīng)前用氮?dú)鈱?000ml三口瓶排空，使整個(gè)反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。在三口瓶?jī)?nèi)加入400ml庚烷(氫化鈣回流24小時(shí))，在磁力攪拌下加入20g的上述制得的蒙脫土，使其均勻懸浮于庚烷溶劑中。向加料管中加入溶有100mg{[2，6-ArN＝C(Me)2C5H3N]FeCl2}(Ar＝2，6-iPr2C6H3)系絡(luò)合物的庚烷溶液，在常溫?cái)嚢柘戮徛渭?小時(shí)，然后再向加料管中加5ml庚烷，在30℃，常壓條件下繼續(xù)反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下用庚烷對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行反復(fù)洗滌，并以淤漿式儲(chǔ)存在收集瓶?jī)?nèi)。用吸光度法測(cè)淤漿中催化劑含量，負(fù)載效率達(dá)76％。
載體化的催化劑催化乙烯聚合在聚合前將2L聚合釜用氮?dú)馀趴?，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向釜內(nèi)投入己烷1500ml，在快速攪拌下，依次加入上述制得的淤漿催化劑和MAO(Al/Fe＝1000)。然后關(guān)閉放空閥，投入乙烯氣體，在25℃下，維持聚合反應(yīng)一小時(shí)，然后出料，得到聚乙烯產(chǎn)品。活性為5.7032×106gPE/mol.Fe.h，熔點(diǎn)128℃，結(jié)晶度為80％，觀密度為0.329g/cm3。催化劑用于氣相聚合的實(shí)施例12載體制備同實(shí)例1的載體制備。
將鐵系后過(guò)渡金屬絡(luò)合物負(fù)載到MAO處理過(guò)的改性蒙脫土在反應(yīng)前用氮?dú)鈱?00ml三口瓶排空，使整個(gè)反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。在三口瓶?jī)?nèi)加入200ml庚烷(氫化鈣回流24小時(shí))，在磁力攪拌下加入10g的上述制得的蒙脫土，使其均勻懸浮于庚烷溶劑中。在加料管中加入10ml 1.3mol/LMAO甲苯溶液和50ml庚烷，在50℃攪拌下緩慢滴加，待滴加完畢后，維持該攪拌速率和反應(yīng)溫度反應(yīng)2小時(shí)后，降溫至25℃，然后再向加料管中加入溶有50mg{[2，6-ArN＝C(Me)2C5H3N]FeCl2}(Ar＝2，6-iPr2C6H3)系絡(luò)合物的庚烷溶液，在常溫?cái)嚢柘戮徛渭?，待滴加完畢后，維持該攪拌速率和反應(yīng)溫度反應(yīng)2小時(shí)，然后再向加料管中加5ml庚烷，在25℃，常壓條件下繼續(xù)反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下用庚烷對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行反復(fù)洗滌，以干粉形式收集。用吸光度法測(cè)淤漿中催化劑含量，負(fù)載效率達(dá)76％。
載體化的催化劑催化乙烯氣相聚合在聚合前將2L聚合釜用氮?dú)馀趴?，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入經(jīng)處理的聚乙烯(PE)基料16.0g，開動(dòng)攪拌，在N2氣氛下加入上述制得的干粉催化劑和TEA，通入乙烯。在25℃下，維持聚合反應(yīng)一小時(shí)，然后出料，得到聚乙烯產(chǎn)品，未粘釜?；钚詾?0.932×106gPE/mol.Fe.h，熔點(diǎn)126℃，結(jié)晶度為78％，觀密度為0.351g/cm3。
權(quán)利要求
1.硅鋁酸鹽負(fù)載的鐵系后過(guò)渡金屬乙烯聚合催化劑的制備方法，其特征在于包括下述步驟a、機(jī)械攪拌下，在20～90℃的水中將硅鋁酸鹽與長(zhǎng)鏈胺鹽的乙醇溶液反應(yīng)0.5-8小時(shí)，洗滌，干燥，粉碎，制得改性載體；b、機(jī)械攪拌下，將制得的改性載體在0～120℃的長(zhǎng)鏈烷烴中與甲基鋁氧烷或改性甲基鋁氧烷溶液反應(yīng)0.5～8小時(shí)，洗滌，制得活化的載體淤漿；c、在機(jī)械攪拌下，在10～100℃下將鐵系后過(guò)渡金屬絡(luò)合物的長(zhǎng)鏈烷烴溶液滴加到制得的活化的載體淤漿中，反應(yīng)0.5～12小時(shí)，洗滌數(shù)次，制得硅鋁酸鹽負(fù)載的鐵系后過(guò)渡金屬乙烯聚合催化劑淤漿。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅鋁酸鹽負(fù)載的鐵系后過(guò)渡金屬乙烯聚合催化劑的制備方法，其特征在于所述改性載體與甲基鋁氧烷或改性甲基鋁氧烷的重量比為1∶1000～200∶1；Fe/改性載體＝0.0001％～32％；滴加時(shí)間為0.5～5小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅鋁酸鹽負(fù)載的鐵系后過(guò)渡金屬乙烯聚合催化劑的制備方法，其特征在于甲基鋁氧烷或改性甲基鋁氧烷溶液的濃度為0.01mol/L～20mol/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅鋁酸鹽負(fù)載的鐵系后過(guò)渡金屬乙烯聚合催化劑的制備方法，其特征在于所述的硅鋁酸鹽包括天然鈣基蒙脫土、天然鈉基蒙脫土、天然白云土、天然高嶺土、人工鈣基蒙脫土、人工鈉基蒙脫土、硅藻土、沸石、膨潤(rùn)土。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅鋁酸鹽負(fù)載的鐵系后過(guò)渡金屬乙烯聚合催化劑的制備方法，其特征在于所述長(zhǎng)鏈胺鹽是伯胺、季胺、十二烷基、十四烷基或十六烷基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅鋁酸鹽負(fù)載的鐵系后過(guò)渡金屬乙烯聚合催化劑的制備方法，其特征在于所述長(zhǎng)鏈烷烴是碳原子為5-10的戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅鋁酸鹽負(fù)載的鐵系后過(guò)渡金屬乙烯聚合催化劑的制備方法，其特征在于所述甲基鋁氧烷或改性甲基鋁氧烷溶液的溶劑包括己烷、庚烷、二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、氯代苯已干燥的惰性溶劑或是混合溶劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅鋁酸鹽負(fù)載的鐵系后過(guò)渡金屬乙烯聚合催化劑的制備方法，其特征在于所述的鐵系后過(guò)渡金屬絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)式(I)如下
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的硅鋁酸鹽負(fù)載的鐵系后過(guò)渡金屬乙烯聚合催化劑的制備方法，其特征在于結(jié)構(gòu)式(I)中的取代基為1、(R＝甲基，R1＝R2＝X＝Y(jié)＝H)2、(R＝R1＝甲基，R2＝X＝Y(jié)＝H)3、(R＝R1＝X＝甲基，R2＝H，Y＝H) 4、(R＝R1＝R2＝甲基，X＝Y(jié)＝H)5、(R＝R1＝R2＝X＝甲基，Y＝H)6、(R＝甲基，R1＝R2＝乙基，X＝Y(jié)＝H)7、(R＝R1＝甲基，R2＝異丙基，X＝Y(jié)＝H)8、(R＝甲基，R1＝R2＝異丙基，X＝Y(jié)＝H)9、(R＝R1＝R2＝X＝甲基，Y＝Br) 10、(R＝乙基，R1＝R2＝甲基，X＝Y(jié)＝H)11、(R＝苯基，R1＝R2＝甲基，X＝Y(jié)＝H) 12、(R＝苯乙基，R1＝R2＝甲基，X＝Y(jié)＝H)13、(R＝甲基，R1＝異丙基，R2＝X＝Y(jié)＝H) 14、(R＝甲基，R1＝丁基，R2＝X＝Y(jié)＝H)15、(R＝R1＝甲基，R2＝Y(jié)＝H，X＝乙基) 16、(R＝R1＝甲基，R2＝Y(jié)＝H，X＝異丙基)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種乙烯聚合用的催化劑，尤其涉及一種硅鋁酸鹽負(fù)載的鐵系后過(guò)渡金屬乙烯聚體催化劑的制備方法。該催化劑的制備方法，包括下述步驟a.機(jī)械攪拌下，在20～90℃的水中將硅鋁酸鹽與長(zhǎng)鏈胺鹽的乙醇溶液反應(yīng)0.5－8小時(shí)，洗滌，干燥，粉碎，制得改性載體；b.機(jī)械攪拌下，將制得的改性載體在0～120℃的長(zhǎng)鏈烷烴中與甲基鋁氧烷或改性甲基鋁氧烷溶液反應(yīng)0.5～8小時(shí)，洗滌，制得活化的載體淤漿；c.在機(jī)械攪拌下，在10～100℃下將鐵系后過(guò)波金屬絡(luò)合物的長(zhǎng)鏈烷烴溶液滴加到制得的活化的載體淤漿中，反應(yīng)0.5～12小時(shí)，洗滌數(shù)次，制得催化劑淤漿。優(yōu)點(diǎn)負(fù)載效率高，工藝簡(jiǎn)單，成本低，所得催化劑活性高。
文檔編號(hào)C08F10/02GK1631911SQ20041008751
公開日2005年6月29日 申請(qǐng)日期2004年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月10日
發(fā)明者李三喜, 韓光, 唐珅, 李旭日, 趙立群 申請(qǐng)人:沈陽(yáng)化工學(xué)院