專利名稱：用于聚氨酯泡沫生產(chǎn)的發(fā)泡劑增強(qiáng)劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)聚氨酯泡沫的組合物和方法。更具體地，本發(fā)明涉及將增強(qiáng)氫鹵烴(hydrohalocarbon)發(fā)泡劑的效能的化合物引入聚氨酯泡沫生產(chǎn)中的組合物和方法。
背景技術(shù)：
對現(xiàn)有技術(shù)某些在環(huán)境上有害的發(fā)泡劑的使用限制已對剛性聚氨酯泡沫的生產(chǎn)產(chǎn)生了重大的影響。雖然已經(jīng)開始使用新的、環(huán)境上更可接受的發(fā)泡劑(典型地為氫鹵烴)，但是這些發(fā)泡劑一般不如以前普遍使用的那些有效，因此一直需要改善剛性聚氨酯泡沫的制備方法和/或所述泡沫本身的性能。本發(fā)明用被認(rèn)為可提高在制備剛性聚氨酯泡沫中所用發(fā)泡劑效能的化合物來滿足這一需要。
發(fā)明內(nèi)容
一方面，本發(fā)明是一種用于生產(chǎn)聚氨酯泡沫的組合物。該組合物包含多元醇、聚異氰酸酯、包含氫鹵烴的發(fā)泡劑，以及包含至少一種分子量小于約500g/mol且分子式為RO-(CH2CHR”O(jiān))n-R’的化合物的發(fā)泡劑增強(qiáng)劑；其中R選自C1-C10脂族基、C5-C10脂環(huán)基、C7-C10芳脂族基、含氮原子或氧原子的C1-C10脂族基、含氮原子或氧原子的C5-C10脂環(huán)基、含氮原子或氧原子的C7-C10芳脂族基；R’選自R、氫、乙?；⒈；?，以及丁?；?，條件是至少一種化合物中每分子具有不多于一個羥基；R”是氫或C1-C5烷基；和
n是大于或等于1的整數(shù)。
另一方面，本發(fā)明是一種制備聚氨酯泡沫的方法。該方法包括在1)包含氫鹵烴的發(fā)泡劑和2)包含至少一種分子量小于約500g/mol且分子式為RO-(CH2CHR”O(jiān))n-R’的化合物的發(fā)泡劑增強(qiáng)劑存在下，使多元醇和聚異氰酸酯結(jié)合；其中R選自C1-C10脂族基、C5-C10脂環(huán)基、C7-C10芳脂族基、含氮原子或氧原子的C1-C10脂族基、含氮原子或氧原子的C5-C10脂環(huán)基、含氮原子或氧原子的C7-C10芳代脂族基；R’選自R、氫、乙?；?、丙?；?，以及丁?；瑮l件是至少一種化合物中每分子具有不多于一個羥基；R”是氫或C1-C5烷基；和n是大于或等于1的整數(shù)。
再一方面，本發(fā)明是一種用于生產(chǎn)聚氨酯泡沫的組合物。該組合物包含多元醇、聚異氰酸酯、包含氫鹵烴的發(fā)泡劑，以及包含至少一種分子量小于約500g/mol且分子式為ROH的化合物的發(fā)泡劑增強(qiáng)劑；其中R選自C1-C10脂族基、C5-C10脂環(huán)基、C7-C10芳脂族基、含氮原子或氧原子的C1-C10脂族基、含氮原子或氧原子的C5-C10脂環(huán)基、含氮原子或氧原子的C7-C10芳脂族基，條件是至少一種化合物中每分子只包含一個羥基。
另一方面，本發(fā)明是一種包含多元醇與聚異氰酸酯之間反應(yīng)產(chǎn)物的聚氨酯組合物。該反應(yīng)在1)包含氫鹵烴的發(fā)泡劑和2)包含至少一種分子量小于約500g/mol且分子式為RO-(CH2CHR”O(jiān))n-R’的化合物的發(fā)泡劑增強(qiáng)劑存在下發(fā)生，其中R選自C1-C10脂族基、C5-C10脂環(huán)基、C7-C10芳脂族基、含氮原子或氧原子的C1-C10脂族基、含氮原子或氧原子的C5-C10脂環(huán)基、含氮原子或氧原子的C7-C10芳脂族基；R’選自R、氫、乙?；⒈；约岸□；?，條件是至少一種化合物中每分子具有不多于一個羥基；R”是氫或C1-C5烷基；和n是大于或等于1的整數(shù)。
又一方面，本發(fā)明是一種生產(chǎn)聚氨酯泡沫的組合物。該組合物包括1)多元醇和聚異氰酸酯之一而不是兩者，2)包含氫鹵烴的發(fā)泡劑和3)包含至少一種分子量小于約500g/mol且分子式為RO-(CH2CHR”O(jiān))n-R’的化合物的發(fā)泡劑增強(qiáng)劑；其中R選自C1-C10脂族基、C5-C10脂環(huán)基、C7-C10芳脂族基、含氮原子或氧原子的C1-C10脂族基、含氮原子或氧原子的C5-C10脂環(huán)基、含氮原子或氧原子的C7-C10芳脂族基；R’選自R、氫、乙?；⒈；?，以及丁?；?，條件是至少一種化合物中每分子具有不多于一個羥基；R”是氫或C1-C5烷基；和n是大于或等于1的整數(shù)。
本發(fā)明的另一個具體實(shí)施方案是包含氫鹵烴的發(fā)泡劑與發(fā)泡劑增強(qiáng)劑的組合，如在本文另外所描述的那樣。這樣的組合會具有作為商業(yè)上可以銷售的產(chǎn)品的優(yōu)點(diǎn)，對制造聚氨酯泡沫的人來說是有用的。
本發(fā)明的另一個具體實(shí)施方案是基于硅酮的表面活性劑和發(fā)泡劑增強(qiáng)劑的組合，如在本文另外所描述的那樣。這樣的組合會具有作為商業(yè)上可以銷售的產(chǎn)品的優(yōu)點(diǎn)，對制造聚氨酯泡沫的人來說是有用的。
本發(fā)明涉及低分子量醚和醇在剛性聚氨酯和/或聚異氰酸酯泡沫的制備中作為發(fā)泡劑增強(qiáng)劑改善氫鹵烴發(fā)泡劑效能的應(yīng)用。如在此所用，術(shù)語“聚氨酯”意在表示聚氨酯和/或聚異氰酸酯，正如在本領(lǐng)域中所理解的那樣。這樣，剛性聚氨酯泡沫可以是剛性聚氨酯和/或聚異氰酸酯泡沫。術(shù)語“氫鹵烴”在這里是用來表示由碳、氫、和氟和氯二者或二者之一組成，而無其他元素的化合物。
按照本發(fā)明，提供了在包含氫鹵烴的發(fā)泡劑存在下，在聚異氰酸酯與多元醇的反應(yīng)中有用的增強(qiáng)劑。典型地，該反應(yīng)是在氨基甲酸酯催化劑存在下完成的，并典型地在表面活性劑存在下完成。該增強(qiáng)劑包含低分子量醇或醚，例如二(乙二醇)甲基醚。
除了使用氫鹵烴發(fā)泡劑(優(yōu)選C1-C4氫氟烴)的剛性聚氨酯泡沫的一般制備是通過使用本發(fā)明的發(fā)泡劑增強(qiáng)劑以提高發(fā)泡劑的效能來實(shí)施以外，通過制備剛性聚氨酯泡沫的常規(guī)方法可容易地實(shí)施本發(fā)明的方法。
聚異氰酸酯可使用任何在剛性聚氨酯泡沫制備技術(shù)中眾所周知的合適有機(jī)聚異氰酸酯來制備根據(jù)本發(fā)明制得的剛性聚氨酯產(chǎn)品，包括，例如，1，6-亞己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯(TDI)和4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)。特別適合的是商業(yè)上稱為“粗制MDI(crudeMDI)”、由Dow Chemical以PAPI出售的二異氰酸酯混合物，其含有大約60％的4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯及其他同分異構(gòu)和類似的更高級聚異氰酸酯。其他適合的異氰酸酯是2，4-和2，6-TDI的單獨(dú)或共同組成且商業(yè)可得到的混合物。同樣適合的是這些聚異氰酸酯的“預(yù)聚物”，包括聚異氰酸酯和聚醚或聚酯型多元醇的部分預(yù)反應(yīng)的混合物。典型地，相對于多元醇，上述聚異氰酸酯的用量為可確定異氰酸酯指數(shù)在80至400的范圍。
多元醇適合的多元醇是那些典型地用于制備剛性聚氨酯泡沫的現(xiàn)有技術(shù)中使用的多元醇，包括，例如，聚亞烷基醚和聚酯型多元醇。聚亞烷基醚多元醇包括聚(環(huán)氧乙烷)和聚(環(huán)氧丙烷)聚合物，及它們與衍生自多羥基化合物的端羥基形成的共聚物，例如二醇和/或三醇。這樣的二醇和三醇包括，作為非限定性例子，乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、季戊四醇、甘油、雙甘油、三羥甲基丙烷、糖如蔗糖，以及其他低分子量多元醇。同樣有用的是氨基聚醚型多元醇，它們可通過胺，如乙二胺、二亞乙基三胺、甲苯二胺、二苯基甲二胺、三乙醇胺等，與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)來制備。
在本發(fā)明的實(shí)施中，可使用如上所述的單一高分子量聚醚型多元醇。同樣，可使用這些高分子量聚醚型多元醇的混合物，例如不同多功能物質(zhì)的混合物和/或具有不同分子量或不同化學(xué)組成的化合物的混合物。有用的聚酯型多元醇包括那些通過二羧酸與過量的二醇反應(yīng)，例如，己二酸或苯二甲酸酐與乙二醇或丁二醇反應(yīng)，或內(nèi)酯如己內(nèi)酯與過量的二醇如丙二醇反應(yīng)，所制備的化合物。
發(fā)泡劑本發(fā)明中所用的、用于制備剛性泡沫的氫鹵烴發(fā)泡劑包括，作為非限定性例子，HCFC(氯氟烴)化合物、HFC(氫氟烴)化合物、及其混合物。每分子含氯氟烴化合物中含有氫、氯和氟中的各至少一個原子。每分子氫氟烴化合物中含有氫和氟中的各至少一個原子，并且無氯原子。這樣的氫鹵烴發(fā)泡劑的用量典型地為5至45pphp(每一百份多元醇的份數(shù))，優(yōu)選10至25pphp。
合適的HCFC非限定性例子包括HCFC-123、HCFC-141b、HCFC-22、HCFC-142b，以及這些化合物的任意混合物。合適的HFC化合物的非限定性例子包括HFC-134a、HFC-245fa、HFC-245ca、HFC-236ea、HFC-365mfc，以及這些化合物的任意混合物。優(yōu)選的發(fā)泡劑包括HCFC-141b、HFC-134a、HFC-245fa，以及這些化合物中兩種或多種的混合物。更優(yōu)選的是分子量為50至170g/mol、沸點(diǎn)為-60至50℃及優(yōu)選臭氧消耗潛勢(ODP)＜0.10的第三代C1-C4 HFC發(fā)泡劑，ODP由以下所描述1991年11月由the Assessment Chairs for the Partiesto the Montreal Protocol編寫的Synthesis of the Reports of the Ozone ScientificAssessment Panel，Environmental Effect Assessment Panel Technology and EconomicAssessment Panel。符合這些標(biāo)準(zhǔn)的HFC包括HFC-134a、HFC-236ea、HFC-365mfc及最為優(yōu)選的HFC-245fa。也可使用這些化合物的混合物。組合物中可包含0-4pphp(每一百份多元醇的份數(shù))的水?？扇芜x地與本發(fā)明的HFC發(fā)泡劑組合使用的其他發(fā)泡劑包括HCFC、CFC(氯氟烴)、烴如戊烷，等等。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，發(fā)泡劑基本上由一種或多種每分子包含至少一個氟原子的氫鹵烴組成，單獨(dú)或與一種或多種CFC組合使用。
發(fā)泡劑增強(qiáng)劑本發(fā)明的發(fā)泡劑增強(qiáng)劑包括分子量小于約500g/mol并且分子式如下述結(jié)構(gòu)I的化合物RO-(CH2CHR”O(jiān))n-R’ I其中R選自C1-C10脂族基、C5-C10脂環(huán)基、C7-C10芳脂族基、含氮原子或氧原子的C1-C10脂族基、含氮原子或氧原子的C5-C10脂環(huán)基、和含氮原子或氧原子的C7-C10芳脂族基；R’是R、氫、乙酰基、丙?；蚨□；?，條件是至少一種化合物中每分子具有不多于一個羥基；R”是氫或C1-C5烷基；及n是大于或等于1的整數(shù)。典型地，n介于1和7之間，含1和7。符合結(jié)構(gòu)I的化合物的混合物也可使用。
用于R”的合適C1-C5烷基包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-丁基、異丁基、正戊基、2-甲基丁基和3-甲基丁基。含有氮原子或氧原子的合適的C1-C10脂族基，以及其中含有氮原子或氧原子的C5-C10脂環(huán)基，包括其中的氮原子以氨基形式引入的基團(tuán)和氧原子作為醚、羥基或羰基引入的基團(tuán)。含氮原子或氧原子的合適的C7-C10芳脂族基包括其中氮原子以氨基形式引入的基團(tuán)或作為雜環(huán)中一個原子的基團(tuán)，以及其中氧原子作為醚基、羥基、羰基或作為雜環(huán)中一個原子引入的基團(tuán)。
符合結(jié)構(gòu)I的示例性化合物包括那些帶有兩個末端醚基團(tuán)的化合物，帶有一個末端醚基團(tuán)和一個末端羥基的化合物，和后者的乙?；⒈；蚨□；ァ?yōu)選的增強(qiáng)劑包含氧化乙烯-(CH2CH2O)-和/或氧化丙烯-(CH2CH(CH3)O)-基團(tuán)。
符合結(jié)構(gòu)I的含有兩個末端醚基團(tuán)的發(fā)泡劑增強(qiáng)劑包括，在一示例性的實(shí)施方案中，二丙二醇二甲醚。
符合結(jié)構(gòu)I的含有一個末端醚基團(tuán)和一個末端羥基的發(fā)泡劑增強(qiáng)劑包括，例如，乙二醇一甲醚、乙二醇一丁醚、乙二醇一苯醚、二丙二醇一甲醚、二丙二醇一丙醚、二丙二醇一丁醚、三丙二醇一丙醚和三丙二醇一丁醚。
特別有用的是丙二醇一甲醚、丙二醇一丙醚和丙二醇一丁醚。優(yōu)選的發(fā)泡劑增強(qiáng)劑是二乙二醇一甲醚。
符合結(jié)構(gòu)I的含有一個末端醚基團(tuán)和一個末端酯基團(tuán)的發(fā)泡劑增強(qiáng)劑包括含有一個末端醚基團(tuán)和一個末端羥基的化合物的乙?；⒈；蚨□；?，例如丙二醇一甲醚乙酸酯。
本發(fā)明的適合的發(fā)泡劑增強(qiáng)劑還包括分子量小于約500g/mol和分子式為ROH的化合物，其中R的定義同上。合適的示例性的這類化合物包括甲醇、乙醇，以及丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇及癸醇的任何一種異構(gòu)體。
也可使用這些化合物中任何一種與由結(jié)構(gòu)I所表示的增強(qiáng)劑中任何一種組成的混合物。依據(jù)所形成泡沫的期望性質(zhì)，可使用任意量的增強(qiáng)劑。典型地，然而，該發(fā)泡劑增強(qiáng)劑或發(fā)泡劑增強(qiáng)劑的混合物至少為該組合物的2pphp，典型地至少4pphp，更進(jìn)一步典型地至少5pphp。典型地，其最多構(gòu)成該組合物中的12pphp，更典型地最多7pphp，更進(jìn)一步典型地最多6pphp。
本發(fā)明一個有益的商業(yè)方面可能是含有氫鹵烴發(fā)泡劑和發(fā)泡劑增強(qiáng)劑的組合物。這樣的組合物可含有60至95wt％的發(fā)泡劑和40至5wt％的發(fā)泡劑增強(qiáng)劑，優(yōu)選75至90wt％的發(fā)泡劑和25至10wt％的發(fā)泡劑增強(qiáng)劑。
催化劑可使用催化劑以促進(jìn)形成本發(fā)明的聚氨酯泡沫的反應(yīng)。該催化劑組合物可以是在氨基甲酸酯技術(shù)中眾所周知的任何催化劑，例如叔胺、有機(jī)錫化合物和氨基甲酸羧酸酯催化劑(膠化和/或噴吹)。有用的催化劑的典型例子是胺催化劑，如三亞乙基二胺、二甲基環(huán)己胺、四甲基己二胺、雙(二甲基氨乙基)醚、三(二甲基氨基丙基)六氫三嗪、1-異丁基-2-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、二甲基氨基乙醇、二乙基氨基乙醇、五甲基二亞乙基三胺、五甲基二亞丙基三胺、甲基嗎啉、乙基嗎啉、季銨鹽、有機(jī)酸鹽和如二月桂酸二丁錫等的錫催化劑。
在所述聚氨酯制劑中使用催化有效量的催化劑組合物。更具體地，在聚氨酯組制劑中，催化劑組合物的適宜量通常為每100份多元醇使用約0.01至10重量份(0.01至10pphp)，優(yōu)選0.5至4pphp。
表面活性劑在本發(fā)明的聚氨酯泡沫組合物和方法中可以使用表面活性劑。多種適用于在聚氨酯生產(chǎn)中控制泡沫性質(zhì)的表面活性劑是現(xiàn)有技術(shù)中已知的。示例性的表面活性劑包括基于硅酮的表面活性劑，如包括那些在授予Chojnacki等的美國專利No.5,883,142中公開的聚醚-聚硅氧烷共聚物。這樣的表面活性劑的用量典型為0.5至7pphp的，優(yōu)選2.5至4pphp。
本發(fā)明另一有益的、商業(yè)上的實(shí)施方案可以是含有基于硅酮的表面活性劑和發(fā)泡劑增強(qiáng)劑的組合物。這樣的組合物可含有10至90wt％的基于硅酮的表面活性劑和90至10wt％的發(fā)泡劑增強(qiáng)劑，優(yōu)選25至75wt％的基于硅酮的表面活性劑和75至25wt％的發(fā)泡劑增強(qiáng)劑。
其他成分其他可用于聚氨酯剛性泡沫制劑的典型試劑包括阻燃劑和增鏈劑如乙二醇和丁二醇。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例具有1.5-2.5lb/ft3(24-40kg/m3)密度(例如，器具泡沫)并含有本發(fā)明發(fā)泡劑增強(qiáng)劑和第三代發(fā)泡劑如HFC-245fa的典型的現(xiàn)有技術(shù)剛性泡沫制劑(表1)可包括下列組分，以重量份計(jì)(pbw)表1 常規(guī)的剛性泡沫制劑成分pbw多元醇 100硅酮表面活性劑 1-3發(fā)泡劑 20-40水 0-3催化劑 1-3聚異氰酸酯 NCO指數(shù)＝80-400在表1及下文中，術(shù)語“NCo指數(shù)”意為異氰酸酯指數(shù)，正如該術(shù)語通常在聚氨酯技術(shù)中所用的那樣。在組合物的表中使用此術(shù)語表示應(yīng)使用適量的聚異氰酸酯以獲得具有所表明的NCO指數(shù)的制劑。
在下列實(shí)施例中，一種具體的剛性聚氨酯泡沫制劑(示于表2)作為泡沫生產(chǎn)的對照制劑。發(fā)泡劑增強(qiáng)劑被加入到如表3所示的制劑中；在表4中比較了用表2和表3中的制劑進(jìn)行泡沫生產(chǎn)所得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
表2 對照制劑成分pbw多元醇*100.0硅酮表面活性劑 4.0HFC-245fa 35.0水 1.3胺催化劑**2.3聚異氰酸酯***NCO指數(shù)＝105*蔗糖引發(fā)的具有約350至400羥基數(shù)的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物。
**Polycat5與Polycat41的2∶1(wt/wt)混合物，可以從Air Products andChemicals，Inc.，Allentown，PA獲得。
***聚合MDI，由Huntsman Polyurethanes of West Deptford，New Jersey出品，銷售名稱為RubinateM。
表3 實(shí)施例制劑成分pbw多元醇 100.0硅酮表面活性劑 4.0HFC-245fa 35.0水 1.3胺催化劑2.3發(fā)泡劑增強(qiáng)劑6.0聚異氰酸酯 NCO指數(shù)＝105實(shí)施例1混和表2和表3中除聚合MDI外的組分，于10℃保溫，直至該混合物平衡至此溫度。稱量樹脂于一紙杯中，向杯中加入一定量的聚合MDI以使異氰酸酯(NCO)指數(shù)達(dá)到105。用高速攪拌器攪拌該混合物8秒鐘，然后將盛有泡沫物質(zhì)的杯子放入設(shè)計(jì)用于測量泡沫流動性和其他物理性質(zhì)的L-模子。加熱該L-模子至49℃，并用于發(fā)泡劑增強(qiáng)劑的初篩。使用對照制劑(表2)制備用來測量泡沫流動性和泡沫密度的參照泡沫，以與含有發(fā)泡劑增強(qiáng)劑的泡沫(表3)相比較。
當(dāng)恒定量的泡沫組合物(475g)被引入L-模子時，通過測量L-模子的填充百分率來確定泡沫流動性，填充百分率越高表示等量樣品的流動性越好。除比較泡沫流動性和密度以外，還評價每個制劑的泡沫以確定k-因子和抗壓強(qiáng)度。將泡沫頂端的12英寸切成三部分，然后于-30℃存放72小時，以測量體積變化，驗(yàn)證變化小于百分之二，表明根據(jù)普遍公認(rèn)的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，其有足夠的尺寸穩(wěn)定性。該泡沫的其余部分切成一核心樣品，以在Lasercomp Fox 200熱流計(jì)中測量k-因子或熱流動性。
表4是多種本發(fā)明的發(fā)泡劑增強(qiáng)劑的泡沫性能數(shù)據(jù)的一覽表。對于每種增強(qiáng)劑記錄了其在L-模子中相應(yīng)的填充百分率和k-因子。
表4 發(fā)泡劑增強(qiáng)劑的性能
與對照(1)相比，發(fā)泡劑增強(qiáng)劑2-14都顯示出改善了流動性(填充百分率更高)，相比較k因子稍微變差(數(shù)值更高)。產(chǎn)生最佳流動性和k因子的發(fā)泡劑增強(qiáng)劑是(2)，即二(乙二醇)甲醚。
實(shí)施例2為進(jìn)一步說明二(乙二醇)甲醚對減少發(fā)泡劑的功效，進(jìn)行了大規(guī)模的高壓機(jī)器評價。于5加侖密閉式日槽(day tank)中混合表3中除聚合MDI以外的成分，并于26.7℃保溫直到混合物平衡至此溫度。將聚合MDI于一單獨(dú)的5加侖密閉式日槽中保溫并且也保溫至26.7℃。當(dāng)兩個日槽中的成分都被平衡后，通過一高壓沖擊混合頭于13790kPa(2000psi)下將其混和在一起。將反應(yīng)物質(zhì)倒入一個加熱至49℃的200×20×5cm的模子中。
將足量的發(fā)泡混合物加入到模子中以制成多種密度的板，包括最低填充量。制出數(shù)個過量充填的密度，以測定符合物理性質(zhì)要求的最低密度。6分鐘后將泡沫板移出模子并于23℃老化18-24小時。從板的底部切下一20.3×20.3×2.54cm(8×8×1英寸)的部分并在Lasercomp Fox 200熱流計(jì)中測定其k-因子。從板20.3×10.2×5.1cm(8×4×2英寸)的頂端切下4個樣品，以用于測定獲得了尺寸穩(wěn)定性的密度。
表5集中了在表3制劑中使用了6pbw的二(乙二醇)甲醚的泡沫性能數(shù)據(jù)。這個實(shí)施例的目的是匹配對照制劑的密度和泡沫性能，同時最大化地減少HFC-245fa。該表清楚地顯示出二(乙二醇)甲醚發(fā)泡劑增強(qiáng)劑允許較低的HFC-245fa濃度，對泡沫熱性能無明顯的損害并且抗壓強(qiáng)度有所改進(jìn)?？箟簭?qiáng)度值是物理擠壓泡沫直至破壞所需要的力的量度。較大的力與改進(jìn)的泡沫的機(jī)械性能有關(guān)，可給予最終產(chǎn)品(例如冰箱)結(jié)構(gòu)完整性。表5說明，通過使用二(乙二醇)甲醚作為發(fā)泡劑增強(qiáng)劑來獲得具有相當(dāng)?shù)膋-因子，同時保持等同或甚至提高了的抗壓強(qiáng)度的泡沫，減少19％的HFC245fa是可行的。
表5 發(fā)泡劑用量的減少
上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，在使用氫鹵烴發(fā)泡劑，尤其是HFC-245fa，的剛性聚氨酯泡沫的生產(chǎn)中，本發(fā)明發(fā)泡劑增強(qiáng)劑的使用可使在泡沫的生產(chǎn)中減少發(fā)泡劑的用量，同時保持至少與使用較多量發(fā)泡劑并且無增強(qiáng)劑的參照泡沫等同的物理性質(zhì)。在一些例子中，使用增強(qiáng)劑改進(jìn)了抗壓強(qiáng)度。
雖然參考具體的實(shí)施方案在此說明和描述了本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于所示的細(xì)節(jié)。更確切地說，所期望的是，下列權(quán)利要求的范圍包括在細(xì)節(jié)上可以做出的同時仍然達(dá)到本發(fā)明效果的各種修改。
權(quán)利要求
1.一種制備聚氨酯泡沫的組合物，該組合物包括多元醇、聚異氰酸酯、包含氫鹵烴的發(fā)泡劑、以及包含至少一種分子量小于500g/mol且分子式為RO-(CH2CHR”O(jiān))n-R’的化合物的發(fā)泡劑增強(qiáng)劑；其中R選自C1-C10脂族基、C5-C10脂環(huán)基、C7-C10芳脂族基、含氮原子或氧原子的C1-C10脂族基、含氮原子或氧原子的C5-C10脂環(huán)基，以及含氮原子或氧原子的C7-C10芳脂族基；R’選自R、氫、乙?；?、丙?；投□；?，條件是所述至少一種化合物每分子具有不多于一個羥基；R”是氫或C1-C5烷基；和n是大于或等于0的整數(shù)，條件是當(dāng)n為0時R’為氫。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述至少一種化合物不包含羥基。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中R”是氫或甲基。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中所述至少一種化合物包含二丙二醇二甲醚。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中所述至少一種化合物包含丙二醇一甲醚、丙二醇一丙醚、丙二醇一丁醚、或這些化合物的任意的混合物。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中所述至少一種化合物包括二乙二醇一甲醚。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中所述氫鹵烴每分子包含至少一個氟原子。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中的發(fā)泡劑包含HCFC-123、HCFC-141b、HCFC-22、HCFC-142b、HFC-134a、HFC-245fa、HFC-245ca、HFC-236ea、HFC-365mfc、或這些物質(zhì)的任意的混合物。
9.權(quán)利要求1的組合物，其中所述發(fā)泡劑包含HCFC-141b、HFC-134a、HFC-245fa、或這些物質(zhì)的任意的混合物。
10.權(quán)利要求1的組合物，其中所述發(fā)泡劑包含分子量為50-170g/mol、沸點(diǎn)為-60℃-50℃、臭氧消耗潛勢小于0.10的C1-C4的氫氟烴。
11.權(quán)利要求1的組合物，其中所述發(fā)泡劑包含HFC-134a、HFC-236ea、HFC-365mfc、HFC-245fa、或這些物質(zhì)的任意的混合物。
12.權(quán)利要求1的組合物，其中所述的發(fā)泡劑包含HFC-245fa。
13.權(quán)利要求1的組合物，另外還包含催化劑。
14.權(quán)利要求1的組合物，另外還包含表面活性劑。
15.權(quán)利要求12的組合物，其中所述至少一種化合物包含二乙二醇一甲醚和二丙二醇一甲醚兩者或兩者之一。
16.權(quán)利要求1的組合物，其中n是0。
17.權(quán)利要求16的組合物，其中所述氫鹵烴每分子包含至少一個氟原子。
18.權(quán)利要求16的組合物，其中所述至少一種化合物選自甲醇、乙醇、丙醇的異構(gòu)體、丁醇的異構(gòu)體、戊醇的異構(gòu)體、己醇的異構(gòu)體、庚醇的異構(gòu)體、辛醇的異構(gòu)體、壬醇的異構(gòu)體、癸醇的異構(gòu)體和這些化合物的任意混合物。
19.一種制造聚氨酯泡沫的方法，該方法包括在以下成分存在的情況下多元醇與聚異氰酸酯的結(jié)合1)包含氫鹵烴的發(fā)泡劑和2)包含至少一種分子量小于500g/mol且分子式為RO-(CH2CHR”O(jiān))n-R’的化合物的發(fā)泡劑增強(qiáng)劑；其中R選自C1-C10脂族基、C5-C10脂環(huán)基、C7-C10芳脂族基、含氮原子或氧原子的C1-C10脂族基、含氮原子或氧原子的C5-C10脂環(huán)基，以及含氮原子或氧原子的C7-C10芳脂族基；R’選自R、氫、乙?；?、丙?；投□；?，條件是所述至少一種化合物每分子具有不多于一個羥基；R”是氫或C1-C5烷基；和n是大于或等于0的整數(shù)，條件是當(dāng)n為0時，R’為氫。
20.權(quán)利要求19的方法，其中所述氫鹵烴每分子包含至少一個氟原子。
21.一種包含多元醇與聚異氰酸之間的反應(yīng)產(chǎn)物的聚氨酯組合物，該反應(yīng)在以下成分存在的情況下發(fā)生，1)包含氫鹵烴的發(fā)泡劑和2)包含至少一種分子量小于500g/mol且分子式為RO-(CH2CHR”O(jiān))n-R’的化合物的發(fā)泡劑增強(qiáng)劑；其中R選自C1-C10脂族基、C5-C10脂環(huán)基、C7-C10芳脂族基、含氮原子或氧原子的C1-C10脂族基、含氮原子或氧原子的C5-C10脂環(huán)基，以及含氮原子或氧原子的C7-C10芳脂族基；R’選自R、氫、乙?；⒈；投□；瑮l件是所述至少一種化合物每分子具有不多于一個羥基；R”是氫或C1-C5烷基；和n是大于或等于0的整數(shù)，條件是當(dāng)n為0時R’為氫。
22.一種用于生產(chǎn)聚氨酯泡沫的組合物，該組合物包括1)多元醇和聚異氰酸中的一種，但不是兩種，2)包含氫鹵烴的發(fā)泡劑和，3)包含至少一種分子量小于500g/mol且分子式為RO-(CH2CHR”O(jiān))n-R’的化合物的發(fā)泡劑增強(qiáng)劑；其中R選自C1-C10脂族基、C5-C10脂環(huán)基、C7-C10芳脂族基、含氮原子或氧原子的Cl-C10脂族基、含氮原子或氧原子的C5-C10脂環(huán)基，以及含氮原子或氧原子的C7-C10芳脂族基；R’選自R、氫、乙?；⒈；投□；?，條件是所述至少一種化合物每分子具有不多于一個羥基；R”是氫或C1-C5烷基；和n是大于或等于1的整數(shù)。
23.權(quán)利要求22的組合物，其中所述的氫鹵烴每分子至少包含一個氟原子。
24.一種用于生產(chǎn)聚氨酯泡沫的組合物，該組合物包含基于硅酮的表面活性劑或包含氫鹵烴的發(fā)泡劑；以及包含至少一種分子量小于500g/mol且分子式為RO-(CH2CHR”O(jiān))n-R’的化合物的發(fā)泡劑增強(qiáng)劑；其中R選自C1-C10脂族基、C5-C10脂環(huán)基、C7-C10芳脂族基、含氮原子或氧原子的Cl-C10脂族基、含氮原子或氧原子的C5-C10脂環(huán)基，以及含氮原子或氧原子的C7-C10芳脂族基；R’選自R、氫、乙酰基、丙?；投□；?，條件是所述至少一種化合物每分子具有不多于一個羥基；R”是氫或C1-C5烷基；和n是大于或等于1的整數(shù)。
25.權(quán)利要求24的組合物，其中所述的組合物包含所述的發(fā)泡劑。
26.權(quán)利要求25的組合物，該組合物含60-95wt％發(fā)泡劑和40-5wt％發(fā)泡劑增強(qiáng)劑，基于發(fā)泡劑和發(fā)泡劑增強(qiáng)劑計(jì)。
27.權(quán)利要求26的組合物，其中所述的發(fā)泡劑包含HCFC-123、HCFC-141b、HCFC-22、HCFC-142b、HFC-134a、HFC-245fa、HFC-245ca、HFC-236ea、HFC-365mfc、或這些物質(zhì)的任意混合物。
28.權(quán)利要求26的組合物，其中所述的發(fā)泡劑包含HCFC-141b、HFC-134a、HFC-245fa、或這些物質(zhì)的任意混合物。
29.權(quán)利要求26的組合物，其中所述的發(fā)泡劑包含HFC-134a、HFC-236ea、HFC-365mfc、HFC-245fa、或這些物質(zhì)的任意混合物。
30.權(quán)利要求26的組合物，其中所述的發(fā)泡劑包含HFC-245fa。
31.權(quán)利要求26的組合物，還包含一種或多種催化劑、所述的基于硅酮的表面活性劑、阻燃劑、增鏈劑、或其任意的混合物。
32.權(quán)利要求26的組合物，該組合物含有75-90wt％發(fā)泡劑和25-10wt％發(fā)泡劑增強(qiáng)劑，基于發(fā)泡劑和發(fā)泡劑增強(qiáng)劑計(jì)，所述發(fā)泡劑包含HCFC-123、HCFC-141b、HCFC-22、HCFC-142b、HFC-134a、HFC-245fa、HFC-245ca、HFC-236ea、HFC-365mfc、或這些物質(zhì)的任意混合物，而所述的發(fā)泡劑增強(qiáng)劑包含丙二醇一甲醚、丙二醇一丙醚、丙二醇一丁醚、二丙二醇二甲醚和二乙二醇一甲醚、或這些化合物的任意混合物。
33.權(quán)利要求24的組合物，其中所述的組合物包含所述的基于硅酮的表面活性劑。
34.權(quán)利要求33的組合物，其中含有10-90wt％基于硅酮的表面活性劑和90-10wt％發(fā)泡劑增強(qiáng)劑，基于硅酮的表面活性劑和發(fā)泡劑增強(qiáng)劑計(jì)。
35.權(quán)利要求34的組合物，其中所述的基于硅酮的表面活性劑是聚醚-聚硅氧烷表面活性劑。
36.權(quán)利要求26或34的組合物，其中所述的發(fā)泡劑增強(qiáng)劑包含丙二醇一甲醚、丙二醇一丙醚、丙二醇一丁醚、或這些物質(zhì)的任意混合物。
37.權(quán)利要求26或34的組合物，其中所述的發(fā)泡劑增強(qiáng)劑包含二丙二醇二甲醚。
38.權(quán)利要求26或34的組合物，其中所述的發(fā)泡劑增強(qiáng)劑包含二乙二醇一甲醚。
39.權(quán)利要求34的組合物，其中含有25-75wt％聚醚-聚硅氧烷表面活性劑和75-25wt％發(fā)泡劑增強(qiáng)劑，基于表面活性劑和發(fā)泡劑增強(qiáng)劑計(jì)，所述的發(fā)泡劑增強(qiáng)劑包含丙二醇一甲醚、丙二醇一丙醚、丙二醇一丁醚、二丙二醇二甲醚和二乙二醇一甲醚、或這些物質(zhì)的任意混合物。
40.權(quán)利要求39的組合物，其進(jìn)一步包含所述的發(fā)泡劑，該發(fā)泡劑包含HCFC-123、HCFC-141b、HCFC-22、HCFC-142b、HFC-134a、HFC-245fa、HFC-245ca、HFC-236ea、HFC-365mfc、或這些物質(zhì)的任意混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了剛性聚氨酯發(fā)泡劑增強(qiáng)劑，使用它們的方法，以及通過這些方法生產(chǎn)的產(chǎn)品。該增強(qiáng)劑是促進(jìn)包含氫鹵烴化合物的發(fā)泡劑的作用的低分子量醇和/或醚。
文檔編號C08J9/00GK1626562SQ20041008747
公開日2005年6月15日 申請日期2004年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月26日
發(fā)明者J·W·米勒 申請人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司