專利名稱：生產(chǎn)聚酯樹脂的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)聚酯樹脂的方法，該聚酯樹脂包含二羧酸結(jié)構(gòu)單元和二醇結(jié)構(gòu)單元，其中5-60mol％的二醇結(jié)構(gòu)單元具有環(huán)縮醛骨架。
2.背景技術(shù)由于具備優(yōu)異的透明性、機(jī)械性能、熔體穩(wěn)定性、耐溶劑性、留香性和可回收利用能力，聚對苯二甲酸乙二酯(下文中指“PET”)已廣泛地用于各種各樣的應(yīng)用，如薄膜、薄片和中空容器。然而，由于在耐熱性上不夠好，用共聚合對PET的改性已經(jīng)廣泛地進(jìn)行。
已知可用具備環(huán)縮醛骨架的化合物對聚合物改性，以提高其耐熱性、粘附性、阻燃性等。這些提高要歸因于環(huán)縮醛的剛性骨架和縮醛鍵。因而，已經(jīng)提出了通過共聚合具備環(huán)縮醛骨架的化合物對聚酯樹脂進(jìn)行的各種改性。
例如，美國專利No.2,945,008教導(dǎo)了用3，9-雙(1，1-二甲基-2-羥乙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷改性的PET顯示出高的玻璃化轉(zhuǎn)變點和優(yōu)異的耐熱性。日本專利No.2971942公開了一種由共聚酯制備的具有優(yōu)異的透明性和耐熱性的容器及其制備方法，該共聚酯包含對苯二甲酸、1，4-丁二醇和具有環(huán)縮醛骨架的二醇。日本專利No.1979830公開了一種具有優(yōu)異耐熱性和透明性的聚酯，其是用具有環(huán)縮醛骨架的二醇制備的。
涉及到歸因于縮醛鍵的粘附性，日本專利Nos.1843892，1855226和1902128和JP 4-88078A公開了粘合劑、粘合劑組合物和涂飾劑，其含有用二醇或具有環(huán)縮醛骨架的二羧酸制備的聚酯。
作為其它用具有環(huán)縮醛骨架的二羧酸或二醇制備的聚酯，已經(jīng)提出了以不同的收縮率與紗結(jié)合的聚酯(JP3-130425A)、改性的聚酯薄膜(JP8-104742A)、可生物降解聚酯(JP9-40762A)、靜電顯色調(diào)色劑(日本專利No.1652382)，和阻燃樹脂組合物(JP2000-344939A)。
通常用直接酯化法或酯交換法制備聚酯樹脂。在直接酯化法中，通過過量的二醇將二羧酸酯化為二羧酸雙羥烷酯，然后在減壓條件下將該酯縮聚成聚酯。在酯交換法中，通過過量二醇將由二羧酸和一元醇制備的酯酯交換成為二羧酸雙羥烷酯，然后在減壓條件下將該酯縮聚成聚酯。在PET的生產(chǎn)過程中，直接酯化法與酯交換法相比有工業(yè)上的優(yōu)勢，因為對苯二甲酸較對苯二甲酸二甲酯便宜。因為二羧酸與二醇的酯化反應(yīng)不需催化劑，所以用直接酯化法可以生產(chǎn)出含更少量雜質(zhì)如催化劑殘留的高質(zhì)量聚酯樹脂，這使得直接酯化法與酯交換法相比有更大的優(yōu)勢。在二羧酸與二醇的酯化中，醇是酯交換法中的副產(chǎn)品，而水是直接酯化法中的副產(chǎn)品。因此，與酯交換法相比，直接酯化法給環(huán)境帶來的壓力更小。由于這些原因，目前，在PET的工業(yè)生產(chǎn)中主要使用直接酯化法。
然而，發(fā)現(xiàn)由普通直接酯化法制備的包含含有環(huán)縮醛骨架的二醇結(jié)構(gòu)單元的聚酯樹脂(下文中指“環(huán)縮醛二醇改性的聚酯樹脂”)的產(chǎn)品具有一些缺陷。在這些產(chǎn)品中，由于存在于反應(yīng)體系中的羧基的作用，環(huán)縮醛骨架分解為三和四官能的物質(zhì)，并且所生成的水會擴(kuò)大所得聚酯樹脂的分子量分布或產(chǎn)生凝膠化的產(chǎn)物。因此，與組成上類似的由酯交換法制備的聚酯樹脂相比，由直接酯化法制備的由環(huán)縮醛二醇改性的聚酯樹脂在模壓性能、機(jī)械性能等方面相當(dāng)?shù)夭睢?br> 在上述涉及到由環(huán)縮醛二醇改性的聚酯樹脂的專利文獻(xiàn)中，只有JP3-130425A描述了直接酯化法。然而，其中并沒有公開實際的生產(chǎn)條件和在二羧酸作用下環(huán)縮醛骨架的開環(huán)。
最近在對PET的再利用，尤其是化學(xué)再利用的關(guān)注不斷提高的情況下，已經(jīng)提出了很多化學(xué)再利用方法(JP2002-60543A、JP2002-60369A和JP2002-167469A)。使用由化學(xué)再利用方法從PET中回收的雙(β-羥乙基)對苯二甲酸酯(下文中偶爾僅指“BHET”)制備聚酯樹脂的方法給環(huán)境帶來的壓力輕并具備工業(yè)上的優(yōu)勢。因為，實質(zhì)上沒有由二羧酸衍生出的酸端基，BHET適于作為由環(huán)縮醛二醇改性的聚酯的原料。然而，上述專利文獻(xiàn)沒有一篇公開了這種由二羧酸雙羥烷酯作為原料制備環(huán)縮醛二醇改性的聚酯樹脂的方法，其中該二羧酸雙羥烷酯由解聚聚酯樹脂回收得到。
發(fā)明人發(fā)現(xiàn)一種制備環(huán)縮醛二醇改性的聚酯樹脂的方法，其包括通過不具備環(huán)縮醛骨架的二醇將二羧酸酯化為二羧酸雙羥烷酯或其聚合物的步驟；將酯基與具備環(huán)縮醛骨架的二醇進(jìn)行酯交換的步驟；和對所得的酯進(jìn)行縮聚的步驟。發(fā)明人進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，在上述方法中，在二羧酸二羥烷酯或其聚合物與具有環(huán)縮醛骨架的二醇的酯交換過程中控制反應(yīng)體系中羧基濃度和水含量是很重要的，并且發(fā)現(xiàn)通過這種控制，防止了環(huán)縮醛骨架的分解和環(huán)縮醛二醇向三和四官能的物質(zhì)的轉(zhuǎn)變，且可平穩(wěn)地制備聚酯樹脂而不會導(dǎo)致凝膠化和擴(kuò)大分子量分布。在這些發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上，發(fā)明人已申請的日本專利申請No.2003-320057，其也包含制備由環(huán)縮醛二醇改性的聚酯樹脂的方法，其中使用對環(huán)境壓力小的BHET作原料。
然而，發(fā)現(xiàn)由日本專利申請No.2003-320057的方法所制備的環(huán)縮醛二醇改性的聚酯樹脂在模塑階段加熱時可能降低其分子量，因而相應(yīng)地導(dǎo)致各種性能如機(jī)械性的相當(dāng)大的降低。迄今，都沒有公開環(huán)縮醛二醇改性的聚酯樹脂的具有工業(yè)優(yōu)勢的生產(chǎn)方法，其中該聚酯樹脂在模塑階段加熱時可防止分子量和性能的降低。

發(fā)明內(nèi)容
考慮到上述情況，本發(fā)明的目的是提供一種具備工業(yè)優(yōu)勢的穩(wěn)定地制備聚酯樹脂(由環(huán)縮醛二醇改性的聚酯樹脂)的方法，該樹脂包括二羧酸結(jié)構(gòu)單元和二醇結(jié)構(gòu)單元，其中5-60mol％的二醇結(jié)構(gòu)單元具有環(huán)縮醛骨架，并且該樹脂在模塑期間所使用的加熱時，其分子量和性能降低得較少。
作為對于上述目的廣泛研究的結(jié)果，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過以下制備方法，在聚合過程中可以防止環(huán)縮醛骨架的分解，從而可穩(wěn)定地制備具有優(yōu)異性能的環(huán)縮醛二醇改性的聚酯樹脂，而不會顯著地擴(kuò)大聚酯樹脂的分子量分布和導(dǎo)致聚酯樹脂的凝膠化，其制備方法包括二羧酸雙羥烷酯和/或其具有有限酸值的聚合物與具有環(huán)縮醛骨架的二醇A，在堿性化合物E的存在下，進(jìn)行酯交換的低聚反應(yīng)步驟以制備低聚物；和聚合低聚物以增加分子量的聚合步驟。發(fā)明人進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，通過這種生產(chǎn)方法所制備的環(huán)縮醛二醇改性的聚酯樹脂在其模塑過程中的所用的加熱時，分子量和性能降低較少。本發(fā)明已在這些發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成。
因此，本發(fā)明提供一種制備聚酯樹脂的方法，該樹脂包括二羧酸結(jié)構(gòu)單元和二醇結(jié)構(gòu)單元，其中5-60mol％的二醇結(jié)構(gòu)單元具有環(huán)縮醛骨架，所述方法包括由式1所示具有30μeq/g或更低的酸值的酯D
其中R1，R2和R3各自獨立地為選自C1-C10脂肪烴基團(tuán)、C3-C10脂環(huán)烴基團(tuán)和C6-C10芳香烴基團(tuán)的烴基，以及n是1-200的整數(shù)，與具有環(huán)縮醛骨架的二醇A在堿性化合物E的存在下進(jìn)行酯交換反應(yīng)以制備低聚物的低聚反應(yīng)步驟；和聚合低聚物以增加分子量的聚合步驟。
具體實施例方式
下面對本發(fā)明的生產(chǎn)方法進(jìn)行詳細(xì)描述。
本發(fā)明的生產(chǎn)方法包括以下步驟由具有有限酸值的酯D與具有環(huán)縮醛骨架的二醇A在堿性化合物E的存在下進(jìn)行酯交換反應(yīng)以制備低聚物的低聚反應(yīng)步驟；和聚合低聚物以增加分子量的聚合步驟。本發(fā)明的制備方法可在已知的通常用于聚酯樹脂制備的設(shè)備中進(jìn)行，無需任何改進(jìn)。
酯D需具備30μeq/g或更低的酸值。如果超過30μeq/g，在低聚步驟中通過酸的作用，具備環(huán)縮醛骨架的二醇A會不希望地分解為三和四官能的物質(zhì)。酯D可以是單體或聚合物，只要它具有1-30μeq/g的酸值。酯D的平均聚合度為1或更高，但低于200。這里所指的平均聚合度是通過由凝膠滲透色譜所測定的酯D數(shù)均分子量除以其重復(fù)單元的分子量而確定的。
酯D是二羧酸的雙羥烷基酯和/或其聚合物，優(yōu)選芳香族二羧酸的雙羥烷基酯和/或其聚合物，和更優(yōu)選至少一種選自對苯二甲酸、間苯二甲酸和2，6-萘二羧酸的二羧酸的雙羥烷基酯和/或其聚合物。
酯D(酯D1，D2或D3)可由例如以下方法1-3制備，但并不限于此。
在制備酯D的方法1中，將二羧酸B和不具有環(huán)縮醛骨架的二醇C進(jìn)行酯化反應(yīng)，然后將所得的酯縮聚成為具有15-200平均聚合度的酯D1。
可用于方法1中的二羧酸B的例子，但不特別限于脂肪族二羧酸如丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、環(huán)己烷二羧酸、癸烷二羧酸、降冰片烷二羧酸、三環(huán)癸烷二羧酸和五環(huán)十二烷二羧酸；和芳香族二羧酸如對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸、1，4-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、聯(lián)苯二羧酸和四氫化萘二羧酸，考慮到所得聚酯樹脂的好的機(jī)械性能和耐熱性，芳香族二羧酸是優(yōu)選的。更優(yōu)選對苯二甲酸、2，6-萘二羧酸和間苯二甲酸，由于經(jīng)濟(jì)原因特別優(yōu)選對苯二甲酸。這些二羧酸可單獨或兩種或多種聯(lián)合使用。此外，一元羧酸如苯甲酸、丙酸和丁酸可按不影響本發(fā)明效果的量使用。
可用于方法1中的二醇C的例子包括、但不特別限于脂肪族二醇如乙二醇、亞丙基二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、丙二醇和新戊二醇；聚醚二醇如聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇；脂環(huán)族二醇如1，3-環(huán)己烷二甲醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，2-十氫化萘二甲醇、1，3-十氫化萘二甲醇、1，4-十氫化萘二甲醇、1，5-十氫化萘二甲醇、1，6-十氫化萘二甲醇、2，7-十氫化萘二甲醇、四氫化萘二甲醇、降冰片烷二甲醇、三環(huán)癸烷二甲醇和五環(huán)十二烷二甲醇；雙酚如4，4’-(1-甲基亞乙基)雙酚、亞甲基雙酚(雙酚F)、4，4’-環(huán)亞己基雙酚(雙酚Z)和4，4’-磺酰雙酚(雙酚S)；上述雙酚的烯化氧加成物；芳香族二羥基化合物如對苯二酚、間苯二酚、4，4’-二羥基聯(lián)苯、4，4’-二羥基聯(lián)苯醚和4，4’-二羥基聯(lián)苯二苯酮；和上述芳香族二羥基化合物的烯化氧加成產(chǎn)物，從所得聚酯的好的機(jī)械性能和經(jīng)濟(jì)上考慮，優(yōu)選使用乙二醇。這些二醇可單獨使用或兩個或更多聯(lián)合使用。
除非對本發(fā)明的效果有負(fù)面影響，除了二羧酸B和二醇C，還可使用一元醇如丁醇、己醇和辛醇以及三或更多價的醇如三羥甲基丙烷、甘油和季戊四醇。
方法1可以使用和用于傳統(tǒng)直接酯化法制備聚酯樹脂中的酯化和縮聚相同的方式進(jìn)行。尤其是，控制二醇C與二羧酸B的摩爾比例為1.01-10，優(yōu)選1.1-5，和更優(yōu)選1.15-2。在上述范圍內(nèi)，可有效地防止不希望的副反應(yīng)如二醇C脫水造成的醚化反應(yīng)。
酯化反應(yīng)可以在與用傳統(tǒng)直接酯化法制備聚酯樹脂中相同的溫度和壓力下進(jìn)行。尤其是，酯化溫度優(yōu)選80-270℃，更優(yōu)選100-260℃，和特別優(yōu)選150-250℃，但并不特別限于此。酯化壓力優(yōu)選10-500kPa，但并不特別限于此。在酯化反應(yīng)進(jìn)行的同時除去反應(yīng)體系所產(chǎn)生的水，直到從所除去的水的量計算得到的酯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到優(yōu)選90％或更高，更優(yōu)選92％或更高和特別優(yōu)選95％或更高。雖然考慮到所得聚酯樹脂的好的透明性和色調(diào)，優(yōu)選在沒有催化劑下進(jìn)行酯化反應(yīng)，還可按二羧酸B的0.0001-5mol％的量使用催化劑。任何已知的催化劑可無需任何特別限制的使用，其例子包括金屬化合物和金屬鎂。金屬化合物可舉例為金屬如鋅、鉛、鈰、鎘、錳、鈷、鋰、鈉、鉀、鈣、鎳、鎂、釩、鋁、鈦、鍺、銻和錫的脂肪酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物、氯化物、氧化物和醇鹽。這些催化劑可單獨使用或兩種或更多聯(lián)合使用。同樣，可以使用已知的酯化反應(yīng)阻聚劑如胺化合物和/或已知的熱穩(wěn)定劑如磷酸、亞磷酸、苯膦酸、磷酸酯和亞磷酸酯。
縮聚可在與常規(guī)聚酯樹脂生產(chǎn)中的縮聚相同的溫度和壓力下進(jìn)行。溫度逐漸升高直到最終達(dá)到優(yōu)選200-300℃，壓力逐漸降低直到最終達(dá)到優(yōu)選10kPa或更低?？s聚反應(yīng)可在不含催化劑或催化劑按二羧酸B的0.0001-5mol％的量存在下進(jìn)行。如上所述的任何已知的催化劑可單獨使用或兩種或多種聯(lián)合使用，無需任何特別限制。優(yōu)選如鋁、鈦、鍺、銻和錫的金屬的化合物，更優(yōu)選鈦的醇鹽、氧化物和碳酸鹽，鍺的醇鹽和氧化物，和銻的氧化物。
縮聚持續(xù)進(jìn)行直到酯D1的酸值達(dá)到30μeq/g或更低。當(dāng)酯化結(jié)束時如果酸值為30μeq/g或更低，則不再需要進(jìn)行縮聚。
在酯D的制備方法2中，酯D2是通過解聚由二羧酸B和二醇C酯化制備的低聚物和/或由低聚物(下文中均指酯D2’)與二醇C縮聚制備的高聚物，直到平均聚合度小于15和熔點為240℃或更低來制備的。酯D2’是酯D2的前體。如上所述，酯D2’為由用于已知的聚酯樹脂生產(chǎn)方法中的酯化步驟制備的低聚物，或為由對酯化步驟所得低聚物進(jìn)行進(jìn)一步縮聚所制備的高聚物?？紤]到降低熱歷程、簡化工藝和節(jié)約能耗，優(yōu)選，酯D2’僅由酯化步驟制備。此處的低聚物是指僅由用于已知的聚酯樹脂生產(chǎn)方法中的酯化步驟所制備的聚合物，其平均聚合度優(yōu)選為2或更高，但低于25，但并不特別限于此。此處所指的高聚物是通過縮聚制備的聚合物，其平均聚合度優(yōu)選10或更高，但低于200，但并不特別限于此。酯D2’的平均聚合度優(yōu)選2或更高，但低于200，更優(yōu)選2或更高但低于70，特別優(yōu)選2或更高但低于25。酯D2’的酸值可為30μeq/g或更大。
上述方法1中所涉及的二羧酸B和二醇C可無需任何特別限制地用于方法2中。
在解聚反應(yīng)中，在150-250℃、優(yōu)選180-230℃，在50-500kPa、優(yōu)選100-300kPa的壓力下，酯D2’以酯D2’中每摩爾二羧酸結(jié)構(gòu)單元計，用0.1-10mol、優(yōu)選0.3-5mol以及更優(yōu)選0.5-3mol的量與二醇C進(jìn)行反應(yīng)。如果壓力等于或低于二醇C的蒸汽壓力，分解優(yōu)選在回流下進(jìn)行，無需從體系中除去二醇C。在上述條件下進(jìn)行解聚反應(yīng)，可有效地防止不希望的負(fù)反應(yīng)如二醇C脫水造成的醚化。
盡管考慮到所得聚酯樹脂的好的透明性和色調(diào)，優(yōu)選解聚反應(yīng)在沒有催化劑存在下進(jìn)行，但是還可按酯D2’中二羧酸結(jié)構(gòu)單元的0.0001-5mol％的量使用催化劑。如上所述方法1所涉及的已知催化劑可單獨或兩種或多種聯(lián)合使用，無需任何特別限制。
在酯D2’中僅存的端羧基在酯D2’解聚的同時酯化。因此，解聚反應(yīng)所得酯D2的酸值通常小于解聚之前酯D2’的酸值。在解聚過程中蒸餾酯化所釋放出來的水，可有效的減少酯D2’的酸值。這樣，用方法2可將酯D2的酸值相對容易地控制在30μeq/g內(nèi)或更低，還可控制在20μeq/g內(nèi)或更低，在一些情況下可控制在10μeq/g內(nèi)或更低。解聚可有效降低酯D2’的熔點。這樣，用方法2可相對容易地控制酯D2的熔點不僅在240℃內(nèi)或更低，還可以在220℃內(nèi)或更低，在一些情況下可以控制在210℃或更低。當(dāng)酯D2的熔點在上述范圍內(nèi)，優(yōu)選接下來低聚反應(yīng)步驟的溫度降至240℃或更低以有效地防止在低聚反應(yīng)步驟中二醇A熱分解。由于這些原因酯D2比酯D1更適于用作本發(fā)明制備方法中的酯D。
如果在解聚產(chǎn)品中二醇結(jié)構(gòu)單元與二羧酸結(jié)構(gòu)單元的摩爾比率大于3.0，應(yīng)將主要的二醇C在0.5-100kPa的壓力下于150-250℃下蒸發(fā)除去，以在解聚完成時達(dá)到3.0或更低的摩爾比率。如果大于3.0，二醇C容易脫水醚化，且在接下來的低聚反應(yīng)步驟中，所釋放的水會將二醇A的環(huán)縮醛骨架分解為三和四官能的物質(zhì)。此外，副產(chǎn)物醚會使最終聚酯樹脂的性能變差。即使當(dāng)摩爾比率為3.0或更低時，應(yīng)在上述條件下蒸餾除去主要的二醇C以進(jìn)一步降低摩爾比率。
這樣制備的酯D2中二醇結(jié)構(gòu)單元與二羧酸結(jié)構(gòu)單元的摩爾比率為1.1-3.0，優(yōu)選1.1-2.0，更優(yōu)選1.1-1.7，特別優(yōu)選1.1-1.5。通過將酯D2的摩爾比率控制在上述范圍內(nèi)，可在接下來的低聚反應(yīng)步驟有效的防止不希望的副反應(yīng)如脫水醚化。
在制備酯D的方法3中，用常規(guī)的已知聚酯樹脂D3’代替酯D2’，將其與二醇C用與方法2中相同的方式解聚，直到平均聚合度低于15且熔點變?yōu)?40℃或更低。
聚酯樹脂D3’的例子包括但不限于，聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、間苯二甲酸改性的聚對苯二甲酸乙二酯、由1，4-環(huán)己烷二甲醇改性的聚對苯二甲酸乙二酯、由3，9-雙(1，1-二甲基-2-羥乙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷改性的聚對苯二甲酸乙二酯和由5-羥甲基-5-乙基-2-(1，1-二甲基-2-羥乙基)-1，3-二氧雜環(huán)己烷改性的聚對苯二甲酸乙二酯。
因為上述同樣的原因，酯D3比聚酯樹脂D3’的酸值小，而且可相對容易地控制在30μeq/g內(nèi)或更低，優(yōu)選20μeq/g內(nèi)或更低，更優(yōu)選10μeq/g內(nèi)或更低。因此，在接下來的低聚反應(yīng)步驟可更好地防止二醇A的環(huán)縮醛骨架的分解和三和四官能的物質(zhì)的形成。由于與上述相同的原因，可將酯D3的熔點控制在240℃以內(nèi)或更低，優(yōu)選220℃內(nèi)或更低，更優(yōu)選210℃以內(nèi)或更低。這就允許了將隨后的低聚反應(yīng)步驟的溫度降至240℃或更低。因此，可有效地防止低聚反應(yīng)步驟中二醇A的熱分解。
酯D3的二醇結(jié)構(gòu)單元與二羧酸結(jié)構(gòu)單元的摩爾比率為1.1-3.0，優(yōu)選1.1-2.0，更優(yōu)選1.1-1.7，和特別優(yōu)選1.1-1.5。通過控制摩爾比率在上述范圍內(nèi)，可有效防止在接下來的低聚反應(yīng)步驟中發(fā)生的不希望的副反應(yīng)如二醇的脫水醚化。
在方法1-3中，可添加原甲酸三酯和/或碳酸二酯，因為可有效地減小酯D的酸值。原甲酸三酯的例子包括原甲酸三甲酯和原甲酸三乙酯。碳酸二酯的例子包括碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。
雙(β-羥乙基)對苯二甲酸酯(酯D4)可用作酯D。酯D4的酸值為30μeq/g或更低，優(yōu)選20μeq/g或更低，和更優(yōu)選10μeq/g或更低。制備酯D4的方法沒有特別限制，考慮到減小對環(huán)境的壓力，優(yōu)選用化學(xué)回收的PET制備酯D4。
由方法1制備的酯D1、方法2制備的酯D2、方法3制備的酯D3和酯D4可單獨用作酯D，或者兩種或多種按所需百分比聯(lián)合用作酯D。
在本發(fā)明的方法的低聚反應(yīng)步驟中，在能導(dǎo)致主要在酯D的酯基與二醇A之間發(fā)生酯交換的堿性化合物E的存在下，酯D與二醇A發(fā)生反應(yīng)，因此，制備出包含二羧酸結(jié)構(gòu)單元、具備環(huán)縮醛骨架的二醇結(jié)構(gòu)單元和不具備環(huán)縮醛骨架的二醇結(jié)構(gòu)單元的低聚物。
具備環(huán)縮醛骨架的二醇A沒有特別的限制，可以是至少一種選自式2和式3所示結(jié)構(gòu)的二醇化合物 在式2和3中，R4-R6各自獨立地為選自C1-C10的脂肪烴基、C3-C10的脂環(huán)烴基和C6-C10芳香烴基的二價烴基，優(yōu)選亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基或其結(jié)構(gòu)同分異構(gòu)體如亞異丙基和亞異丁基；R7是選自C1-C10的脂肪烴基、C3-C10的脂環(huán)烴基和C6-C10芳香烴基的單價烴基，優(yōu)選甲基、乙基、丙基、丁基或其結(jié)構(gòu)同分異構(gòu)體如異丙基和異丁基。
二醇A的實例包括3，9-雙(1，1-二甲基-2-羥乙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷和5-羥甲基-5-乙基-2-(1，1-二甲基-2-羥乙基)-1，3-二氧雜環(huán)己烷。
在低聚反應(yīng)步驟，在酯D中二醇A與二羧酸結(jié)構(gòu)單元的摩爾配料比優(yōu)選為0.05-0.60。在上述摩爾配料比的范圍內(nèi)，可制備出聚酯樹脂，其所包含的5-60mol％的二醇結(jié)構(gòu)單元具有環(huán)縮醛骨架。這種聚酯樹脂在如透明性、機(jī)械性能和耐熱性方面性能優(yōu)異?？紤]到獲得優(yōu)異的性能，摩爾配料比優(yōu)選0.10-0.55，更優(yōu)選0.20-0.45。
因為用于低聚反應(yīng)步驟的酯D的酸值為30μeq/g或更低，因此在由酯D和二醇A制備低聚物的階段就防止了二醇A的環(huán)縮醛骨架由于自由羧基的作用分解為三和四官能的物質(zhì)。這保證了聚酯樹脂的穩(wěn)定生產(chǎn)，而不會導(dǎo)致凝膠化和顯著的提高分子量分布，以使所得聚酯樹脂具有優(yōu)異的機(jī)械性能、模壓性能和可成型性。酯D的酸值優(yōu)選20μeq/g或更低，更優(yōu)選10μeq/g或更低。
在特定量的堿性化合物E的存在下進(jìn)行低聚反應(yīng)步驟對本發(fā)明的方法是非常重要的。使用這種特定量的堿性化合物E所制備的聚酯樹脂可在模塑時不導(dǎo)致分子量顯著下降，以提供外觀和機(jī)械性能優(yōu)異的模塑制品。堿性化合物E的用量為酯D中二羧酸結(jié)構(gòu)單元的0.0001-5mol％。如果低于0.0001mol％，則在模塑操作過程中由于聚酯樹脂中端酸基的作用，二醇結(jié)構(gòu)單元中的環(huán)縮醛骨架會分解，以至于很大地降低分子量并導(dǎo)致凝膠化，因此使聚酯樹脂的機(jī)械性能變差。如果大于5mol％，由于模塑過程中過量的殘余堿的存在會分解酯鍵，以至于很大地降低分子量并導(dǎo)致凝膠化，因此使聚酯樹脂的機(jī)械性能變差。此外，殘余的堿性化合物會沉淀在聚酯樹脂中，使機(jī)械性能變差并且因混濁而降低外觀性能等。因此，所用堿性化合物E的量為0.0001-5mol％，優(yōu)選0.001-1mol％，更優(yōu)選0.01-0.5mol％。
堿性化合物E的例子包括但不特別的限于堿金屬如鋰、鈉和鉀的碳酸鹽、氫氧化物、羧酸鹽、氧化物、氯化物和醇鹽；堿土金屬如鈹、鎂和鈣的碳酸鹽、氫氧化物、羧酸鹽、氧化物、氯化物和醇鹽；和胺如三甲基胺和三乙基胺，優(yōu)選堿金屬的碳酸鹽、氫氧化物和羧酸鹽以及堿土金屬的碳酸鹽、氫氧化物和羧酸鹽，更優(yōu)選堿金屬的羧酸鹽。堿金屬羧酸鹽的使用很好的提高了聚酯樹脂的耐熱分解性并使其具有優(yōu)異的透明性。堿金屬的羧酸鹽的例子包括堿金屬的甲酸鹽、醋酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、異丁酸鹽、戊酸鹽、己酸鹽、辛酸鹽、癸酸鹽、月桂酸鹽、豆蔻酸鹽、棕櫚酸鹽、硬脂酸鹽和苯甲酸鹽，優(yōu)選堿金屬的甲酸鹽、醋酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、異丁酸鹽和苯甲酸鹽，更優(yōu)選醋酸鉀、醋酸鈉、醋酸鋰、丙酸鉀、丙酸鈉和丙酸鋰。這些堿性化合物可單獨使用或者兩種或多種聯(lián)合使用。
盡管低聚反應(yīng)步驟可在沒有催化劑的存在下進(jìn)行，還是可按酯D中二羧酸結(jié)構(gòu)單元的0.0001-5mol％的量使用催化劑。已知的催化劑例如上述方法1中所涉及到的催化劑可沒有任何限制地使用。優(yōu)選的是如鋁、鈦、鍺、銻和錫的金屬的化合物，更優(yōu)選鈦化合物。鈦化合物的例子包括但不限于鈦酸四正丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯、鈦酸四正丁酯四聚物、鈦酸四叔丁酯、鈦酸四環(huán)己酯、鈦酸四苯酯、鈦酸四苯甲酯、醋酸鈦、草酸鈦、草酸鈦鉀、草酸鈦鈉、鈦酸鉀和鈦酸鈉，優(yōu)選鈦酸四正丙酯、鈦酸四異丙酯和鈦酸四正丁酯。這些鈦化合物可單獨使用或者兩種或多種聯(lián)合使用。通過使用鈦化合物作為低聚催化劑，可在低聚反應(yīng)步驟中快速進(jìn)行酯D和二醇A的酯交換反應(yīng)。這樣，鈦化合物的使用消除了由酯D和二醇A之間較低的酯交換反應(yīng)速率而造成的問題，例如，由于延長反應(yīng)時間而造成的低聚反應(yīng)步驟反應(yīng)時間延長和聚酯樹脂加熱變劣和變色。如果二醇A是可升華的，酯D和二醇A之間低速率的酯交換反應(yīng)會在生產(chǎn)過程和聚酯樹脂的質(zhì)量方面導(dǎo)致其他問題。例如，未進(jìn)入低聚物鏈中的未反應(yīng)的二醇A會在縮聚反應(yīng)步驟升華，致使阻塞真空線路或降低進(jìn)入聚合物鏈中的二醇A結(jié)構(gòu)單元數(shù)。也可通過使用鈦化合物解決這些問題。此外，由于鈦化合物也可作為縮聚催化劑，因此可降低所用催化劑的總量，以保證生產(chǎn)出具有優(yōu)異透明性的聚酯樹脂?；邗中二羧酸結(jié)構(gòu)單元量，鈦化合物的用量優(yōu)選0.001-0.5mol％，更優(yōu)選0.005-0.1mol％。
低聚反應(yīng)步驟的溫度優(yōu)選80-240℃，更優(yōu)選100-235℃，最優(yōu)選150-230℃。當(dāng)在上述溫度條件下進(jìn)行反應(yīng)時，可有效地防止不希望的副反應(yīng)如二醇A的環(huán)縮醛骨架的分解以及三和四官能的物質(zhì)的形成的發(fā)生。低聚反應(yīng)步驟的壓力優(yōu)選10-500kPa，更優(yōu)選10-100kPa。當(dāng)在上述壓力下進(jìn)行時，由酯D和二醇A之間所發(fā)生的酯交換所釋放出的二醇C會快速地蒸發(fā)出反應(yīng)體系，以促進(jìn)酯D與二醇A之間的酯交換，這樣就促成了防止不希望的副反應(yīng)如二醇C的脫水醚化的發(fā)生以及快速除去脫水醚化所釋放出的水。
在低聚反應(yīng)步驟，因為可促進(jìn)酯D和二醇A之間的酯交換反應(yīng)并防止不希望的副反應(yīng)如二醇C的脫水醚化，將二醇C蒸出反應(yīng)體系，直到低聚物中二醇A結(jié)構(gòu)單元和二醇C結(jié)構(gòu)單元的總量達(dá)到優(yōu)選1.05-2.0mol，更優(yōu)選1.05-1.5mol，和特別優(yōu)選1.05-1.2mol，基于每1mol二羧酸結(jié)構(gòu)單元的量。
低聚反應(yīng)步驟持續(xù)進(jìn)行，直到酯D和二醇A之間的酯交換反應(yīng)程度達(dá)到50mol％或更高，優(yōu)選70mol％或更高，和更優(yōu)選90mol％或更高。由于其容易，優(yōu)選根據(jù)所蒸出的二醇C的量來確定低聚反應(yīng)步驟的終止。優(yōu)選低聚反應(yīng)步驟5小時之內(nèi)完成，更優(yōu)選3小時內(nèi)，特別優(yōu)選2小時內(nèi)，因為防止了不希望的副反應(yīng)如二醇A的環(huán)縮醛骨架的分解和三和四官能的物質(zhì)的形成。
當(dāng)反應(yīng)體系中水含量為0-0.5重量％時，在低聚反應(yīng)步驟中可防止二醇A的由于水的分解。水含量優(yōu)選0-0.3重量％，更優(yōu)選0-0.1重量％。
在本發(fā)明的聚合步驟，由低聚反應(yīng)步驟制備的低聚物在減壓的條件下進(jìn)行縮聚以提高分子量。聚合步驟可在與用于制備聚酯樹脂的常規(guī)方法的縮聚步驟中相同的方式下進(jìn)行。特別是，反應(yīng)壓力逐漸降低直到最終達(dá)到約0.1-300Pa。如果最終反應(yīng)壓力超過300Pa，相反地會得不到足夠高的縮聚反應(yīng)速率。逐漸升高溫度以及縮聚反應(yīng)優(yōu)選在190-300℃下進(jìn)行。如果縮聚溫度超過300℃，會趨向于發(fā)生不希望的副反應(yīng)如反應(yīng)物的熱分解，且所得聚酯樹脂趨向于很黃?？捎门c普通的制備聚酯樹脂方法相同的方式確定聚合反應(yīng)步驟的完成，例如，由以下方式確定，即通過熔融粘度測定看是否達(dá)到所需聚合度來確定。熔融粘度優(yōu)選由讀取應(yīng)用于攪拌器的轉(zhuǎn)矩或發(fā)動機(jī)的載荷電流測定，因為這樣很簡便。因為可防止不希望的副反應(yīng)，如二醇A的環(huán)縮醛骨架的分解和三和四官能的物質(zhì)的形成的，聚合步驟的反應(yīng)時間為6小時或更低，優(yōu)選4小時或更低，所得聚酯樹脂的色調(diào)很好。
聚合步驟可在無催化劑的情況下進(jìn)行，或在基于低聚物中二羧酸結(jié)構(gòu)單元的0.0001-5mol％的量的催化劑存在的情況下進(jìn)行。上述方法1所涉及到的已知的催化劑可無需任何特別限制的使用。優(yōu)選金屬如鋁、鈦、鍺、銻和錫的化合物，更優(yōu)選鈦的醇鹽、氧化物和碳酸鹽，鍺的醇鹽和氧化物，和銻的氧化物。這些催化劑可單獨使用或兩種或多種聯(lián)合使用。在低聚反應(yīng)步驟中用鈦化合物作催化劑的情況下，可以得到足夠的聚合反應(yīng)速率而無需添加新的催化劑。此外，用鈦化合物作催化劑與用其他催化劑相比可獲得大的聚合度，提高機(jī)械強(qiáng)度，特別是與用其他催化劑相比徹底的提高了聚酯樹脂的耐沖擊性。
在按照本發(fā)明的聚酯樹脂的制備方法中，可以使用已知的醚化抑制劑、穩(wěn)定劑如熱穩(wěn)定劑和聚合改性劑。醚化抑制劑的例子包括胺。熱穩(wěn)定劑的例子包括磷酸、亞磷酸、苯基磷酸、磷酸鹽和亞磷酸鹽。也可使用光穩(wěn)定劑、抗靜電劑、潤滑劑、抗氧化劑和脫模劑。
由本發(fā)明工藝所制備的聚酯樹脂具有分子量分布(Mw/Mn)優(yōu)選為2.5-12.0，更優(yōu)選2.5-7.0，特別優(yōu)選2.5-5.0。在上述分子量分布的范圍內(nèi)，聚酯樹脂顯示出好的模塑性。
由本發(fā)明方法所制備的聚酯樹脂可用已知的模塑方法模塑，如注塑，擠出，壓延，擠出發(fā)泡，擠出吹塑和注射吹塑，但不特別限于此。
參考下面的實施例將更加詳細(xì)的描述本發(fā)明。然而，應(yīng)注明下面的實施例只是例證，而不是就此限制本發(fā)明。此處所用測定方法如下酯D的測定(1)酸值鄰甲酚/氯仿/1，1，2，2-四氯乙烷＝70/15/15，以質(zhì)量計，向該50ml的混合溶劑中溶解準(zhǔn)確稱量的1克酯D。使用從Hiranuma Sangyo Co.，Ltd獲得的自動滴定儀“COM-2000”，將該溶液用0.1N的氫氧化鉀的乙醇溶液進(jìn)行電位滴定。
(2)平均聚合度將2mg酯D溶于20g混合溶劑中，其中氯仿/1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇＝99/1，以質(zhì)量計。將溶液進(jìn)行凝膠滲透色譜(GPC)，所得結(jié)果用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯校準(zhǔn)。裝有均來自于Tosoh Corporation的兩個“TSK GMHHR-L”柱和一個“TSKG5000HR”柱的GPC設(shè)備“TOSOH 8020”在40℃的柱溫下進(jìn)行GPC。氯仿洗脫液以1.0mL/min的速率流經(jīng)該柱，由UV檢測器進(jìn)行檢測。
在低聚反應(yīng)步驟的引發(fā)中的反應(yīng)混合物的測定(1)水含量將在精確稱量的0.1g的酯D和二醇A的反應(yīng)混合物中水于235℃在氮流下由水蒸發(fā)器蒸發(fā)，由來自Mitsubishi Chemical Corp.的痕量水分析器“CA-05Model”在200mL/min速率的氮流下持續(xù)30分鐘測定水的含量。
聚酯樹脂的測定(1)數(shù)均分子量和分子量分布(Mw/Mn)將2mg聚酯樹脂溶于20g氯仿中所得的溶液進(jìn)行凝膠滲透色譜(GPC)，所得結(jié)果由標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯校準(zhǔn)，以獲得數(shù)均分子量Mn1和分子量分布Mw/Mn。裝有均來自于Tosoh Corporation的兩個“TSK GMHHR-L”柱和一個“TSK G5000HR”柱的GPC設(shè)備“TOSOH 8020”在40℃的柱溫下進(jìn)行GPC。氯仿洗脫液以1.0mL/min的速率流經(jīng)該柱，由UV檢測器進(jìn)行檢測。
(2)二醇A的共聚比將20mg聚酯樹脂溶于1g濃氯仿中所得溶液進(jìn)行1H-NMR分析，從峰面積比計算出二醇A的共聚比。使用來自Nippon Denshi Co.，Ltd的“NM-AL400”在400MHZ下進(jìn)行1H-NMR分析。
(3)熱分解度的測定在來自Shimdzu Corporation的熱分析儀“DTG-50”中，以10℃/min的升溫速度、在50mL/min流速的氮氣流下，將10mg聚酯樹脂加熱至240℃，并在240℃下保持30min。而后，可按照上述方法測定數(shù)均分子量Mn2。由(Mn1-Mn2)/Mn1的值表示熱分解度，其評價如下評價 (Mn1-Mn2)/Mn1
差 0.1或更多可接受 0.08或更多但低于0.1好 0.06或更多但低于0.08優(yōu)異低于0.06(4)模塑制品的外觀用螺桿注射模塑機(jī)(螺桿直徑32mm；合模力9.8kN)，在240-280℃的料筒溫度和35℃的模具溫度下，將聚酯樹脂模塑成為具有3.2mm的厚度和100mm的直徑的圓盤。觀測模塑圓盤以檢測凝膠的存在。
實施例1-4將如表1中所示的二羧酸B和不具備環(huán)縮醛骨架的二醇C導(dǎo)入反應(yīng)器，由普通方法進(jìn)行酯化反應(yīng)。酯化結(jié)束后，在分別基于二羧酸結(jié)構(gòu)單元為0.01mol％的氧化銻(III)和0.06mol％的磷酸三乙酯的存在下按常規(guī)方法進(jìn)行縮聚反應(yīng)以獲得酯D1-1至酯D1-4(生產(chǎn)方法1)。其平均聚合度和酸值示于表1中。
將所獲得的酯與如表1中所示的給定量的堿性化合物和具備環(huán)縮醛骨架的二醇A混合，以及進(jìn)一步地與基于二羧酸結(jié)構(gòu)單元為0.01mol％的鈦酸四正丁酯混合，于225℃、13.3kPa的壓力下進(jìn)行酯交換反應(yīng)3小時以獲得低聚物。在反應(yīng)過程中，將二醇C蒸出反應(yīng)體系。(二醇A結(jié)構(gòu)單元+二醇C結(jié)構(gòu)單元)/二羧酸結(jié)構(gòu)單元的摩爾比，在表中將其表示為“二醇單元/酸單元”，達(dá)到表1所示值(低聚反應(yīng)步驟)。
將所獲的低聚物進(jìn)行縮聚反應(yīng)，同時提升溫度和降低壓力，最終為270℃、133Pa或更低。當(dāng)達(dá)到預(yù)定的熔融粘度時，終止縮聚反應(yīng)以獲得聚酯樹脂(聚合步驟)。
聚酯樹脂的測定結(jié)果示于表1。
在下表中，用到以下縮寫對苯二甲酸PTA；聚對苯二甲酸乙二酯PET；雙(β-羥乙基)對苯二甲酸酯BHET；乙二醇EG；3，9-雙(1，1-二甲基-2-羥乙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷SPG；5-羥甲基-5-乙基-2-(1，1-二甲基-2-羥乙基)-1，3-二氧雜環(huán)己烷DOG
表1

實施例5-8將表2中所示二羧酸B和二醇C導(dǎo)入反應(yīng)器，用普通方法進(jìn)行酯化反應(yīng)。為了解聚以表2中所示量將該酯與二醇C混合，而后在215℃、大氣壓下解聚。解聚反應(yīng)持續(xù)3小時，同時蒸出所釋放的水，然后在215℃、13.3kPa的壓力下蒸出二醇C以獲得酯D2-1至D2-4(制備方法2)。所得酯的平均聚合度和酸值示于表2。
如表2所示，以與實施例1相同的方式將所獲酯進(jìn)行低聚反應(yīng)和聚合反應(yīng)，從而獲得聚酯樹脂。
聚酯樹脂的測定結(jié)果示于表2。
表2

實施例9-12為了進(jìn)行解聚，按表3所示量將實施例1-4所得的酯D1-1至D1-4分別與二醇C相混合，而后于215℃、大氣壓下進(jìn)行解聚。解聚反應(yīng)持續(xù)3小時，同時蒸出所釋放的水，然后在215℃、13.3kPa下蒸出二醇C以獲得酯D2-5至D2-8(制備方法2)。所得酯的平均聚合度和酸值示于表3。
如表3所示，按照與實施例1相同的方式將所獲酯進(jìn)行低聚反應(yīng)和聚合反應(yīng)，從而獲得聚酯樹脂。
聚酯樹脂的測定結(jié)果示于表3。
表3

實施例13和14將表4中所示的來自Nippon Unipet Co.，Ltd的聚對苯二甲酸乙二酯“RT543C”用作酯D。為了解聚，將酯D與二醇C按照表4所示量混合，然后與實施例9相同的方式進(jìn)行解聚以獲得酯D3-1和D3-2(制備方法3)。所得酯的平均聚合度和酸值示于表4。
如表4所示，按照與實施例1相同的方式將所獲酯進(jìn)行低聚反應(yīng)和聚合反應(yīng)，從而獲得聚酯樹脂。
聚酯樹脂的評估結(jié)果示于表4。
實施例15和16將如表4所示的來自Kanto Chemical Co.，Ltd.的雙(β-羥乙基)對苯二甲酸酯(酯D4)用作酯D，按照與實施例1相同的方式將其進(jìn)行低聚反應(yīng)和聚合反應(yīng)，從而獲得聚酯樹脂。聚酯樹脂的測定結(jié)果示于表4。
表4

實施例17和18將表5所示混合比的酯D1、酯D2、酯D3和酯D4的混合物用作酯D，按照與實施例1相同的方式將其進(jìn)行低聚反應(yīng)和聚合反應(yīng)，從而獲得聚酯樹脂。所得聚酯樹脂的測定結(jié)果示于表5。
表5

對比例1-4除了如表6中所示使用酯D和省略使用醋酸鉀之外，用與實施例2相同的方式進(jìn)行低聚反應(yīng)和聚合反應(yīng)，從而獲得聚酯樹脂。
聚酯樹脂的測定結(jié)果示于表6。
表6

在本發(fā)明方法中，通過工業(yè)上有效的方法穩(wěn)定地生產(chǎn)包含二羧酸結(jié)構(gòu)單元和具備含有環(huán)縮醛骨架的單元的二醇結(jié)構(gòu)單元的聚酯樹脂，其顯示出低的熱分解度，該方法與傳統(tǒng)酯交換法相比對環(huán)境的壓力較小。因此，本發(fā)明具有很大的工業(yè)價值。
權(quán)利要求
1.一種制備聚酯樹脂的方法，該聚酯樹脂包含二羧酸結(jié)構(gòu)單元和二醇結(jié)構(gòu)單元，其中5-60mol％的二醇結(jié)構(gòu)單元具有環(huán)縮醛骨架，所述方法包括由式1所示的具有30μeq/g或更低的酸值的酯D 其中R1，R2和R3各自獨立地為選自C1-C10脂肪烴基團(tuán)、C3-C10脂環(huán)烴基團(tuán)和C6-C10芳香烴基團(tuán)的烴基，以及n是1-200的整數(shù)，與具有環(huán)縮醛骨架的二醇A在堿性化合物E的存在下，進(jìn)行酯交換以制備低聚物的低聚反應(yīng)步驟；和聚合低聚物以增加分子量的聚合步驟。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述酯D是二羧酸雙羥烷酯和/或其聚合物。
3.按照權(quán)利要求1或2的方法，其中所述酯D是至少一種選自對苯二甲酸、間苯二甲酸和2，6-萘二羧酸的二羧酸的雙羥烷基酯和/或其聚合物。
4.按照權(quán)利要求1-3任一項的方法，其中所述酯D是具有平均聚合度15-200的二羧酸雙羥烷酯的聚合物，其是通過用不具備環(huán)縮醛骨架的二醇C將二羧酸B酯化，并然后進(jìn)行縮聚反應(yīng)制備的。
5.按照權(quán)利要求1-3任一項的方法，其中所述酯D是具有低于15的平均聚合度和240℃或更低的熔點的二羧酸雙羥烷酯的聚合物，所述聚合物為二羧酸B與不具備環(huán)縮醛骨架的二醇C酯化所制備的低聚物解聚制備，和/或由低聚物與不具備環(huán)縮醛骨架的二醇C縮聚而制得的高聚物解聚制備。
6.按照權(quán)利要求1-3任一項的方法，其中所述酯D是具備低于15的平均聚合度和240℃或更低的熔點的二羧酸雙羥烷酯的聚合物，所述聚合物是通過至少一種聚酯樹脂與不具備環(huán)縮醛骨架的二醇C的解聚制備的，該聚酯樹脂選自聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、由間苯二甲酸改性的聚對苯二甲酸乙二酯、由1，4-環(huán)己烷二甲醇改性的聚對苯二甲酸乙二酯、由3，9-雙(1，1-二甲基-2-羥乙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷改性的聚對苯二甲酸乙二酯和由5-羥甲基-5-乙基-2-(1，1-二甲基-2-羥乙基)-1，3-二氧雜環(huán)己烷改性的聚對苯二甲酸乙二酯。
7.按照權(quán)利要求1-3任一項的方法，其中所述酯D是雙(β-羥乙基)對苯二甲酸酯。
8.按照權(quán)利要求1-7任一項的方法，其中所述二醇A是至少一種化合物，其選自式2和式3所示化合物 其中R4和R5各自獨立地為選自C1-C10的脂肪烴基、C3-C10的脂環(huán)烴基和C6-C10的芳香烴基的烴基， 其中R6和R7各自獨立地為選自C1-C10的脂肪烴基、C3-C10的脂環(huán)烴基和C6-C10的芳香烴基的烴基。
9.按照權(quán)利要求1-8任一項的方法，其中所述二醇A是至少一種選自3，9-雙(1，1-二甲基-2-羥乙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷和5-羥甲基-5-乙基-2-(1，1-二甲基-2-羥乙基)-1，3-二氧雜環(huán)己烷的化合物。
10.按照權(quán)利要求1-9任一項的方法，其中低聚反應(yīng)步驟是在基于酯D中二羧酸結(jié)構(gòu)單元的0.0001-5mol％的量的堿性化合物E的存在下進(jìn)行的。
11.按照權(quán)利要求1-10任一項的方法，其中堿性化合物E是至少一種選自堿金屬的碳酸鹽、氫氧化物和羧酸鹽和堿土金屬的碳酸鹽、氫氧化物和羧酸鹽的化合物。
12.按照權(quán)利要求1-11任一項的方法，其中堿性化合物E是至少一種選自堿金屬的甲酸鹽、醋酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、異丁酸鹽和苯甲酸鹽的化合物。
13.按照權(quán)利要求1-12任一項的方法，其中低聚反應(yīng)步驟是由基于酯D中二羧酸結(jié)構(gòu)單元的0.0001-5mol％的量的鈦化合物催化的。
14.按照權(quán)利要求1-13任一項的方法，其中在低聚反應(yīng)步驟的反應(yīng)混合物中的水含量為0.5重量％或更低。
全文摘要
在本發(fā)明中，用包含低聚步驟和聚合步驟的方法制備包含二羧酸結(jié)構(gòu)單元和二醇結(jié)構(gòu)單元的聚酯樹脂，其中5－60mol％的二醇結(jié)構(gòu)單元具有環(huán)縮醛骨架。在低聚步驟，具有有限酸值的酯與具備環(huán)縮醛骨架的二醇在堿性化合物的存在下進(jìn)行酯交換以獲得低聚物。然后低聚物在接下來的聚合步驟中聚合以提高分子量。
文檔編號C08G63/85GK1654507SQ20041010328
公開日2005年8月17日 申請日期2004年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月27日
發(fā)明者廣兼岳志, 桑原章二郎, 池田剛志, 三枝暢也, 小山智仁 申請人:三菱瓦斯化學(xué)株式會社