專(zhuān)利名稱(chēng)：生產(chǎn)聚酯樹(shù)脂的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的背景1、本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及生產(chǎn)含有二羧酸結(jié)構(gòu)單元和具有環(huán)狀縮醛骨架的二醇結(jié)構(gòu)單元的聚酯樹(shù)脂的方法，所述樹(shù)脂具有優(yōu)異的機(jī)械性能，尤其抗沖擊性，并且具有低泛黃度。
2、現(xiàn)有技術(shù)的描述聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(下文稱(chēng)之為“PET”)已經(jīng)廣泛地用于各種應(yīng)用，比如薄膜，片材和中空容器，因?yàn)樗哂袃?yōu)異的透明性，機(jī)械性能，熔體穩(wěn)定性，耐溶劑性，留香性和可再循環(huán)性。然而，由于耐熱性未必好，PET的改性廣泛地通過(guò)共聚來(lái)進(jìn)行。
已知的是，聚合物的耐熱性、粘合性能、阻燃性等可以通過(guò)用具有環(huán)狀縮醛骨架的化合物改性來(lái)改進(jìn)。這種改進(jìn)可歸因于環(huán)狀縮醛的剛性骨架和縮醛鍵。因此，已經(jīng)提出了通過(guò)共聚具有環(huán)狀縮醛骨架的化合物來(lái)改性聚酯樹(shù)脂的各種方法。
例如，US專(zhuān)利2,945,008教導(dǎo)，用3，9-雙(1，1-二甲基-2-羥乙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷改性的PET顯示了高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和具有優(yōu)異的耐熱性。日本專(zhuān)利2971942公開(kāi)了透明性和耐熱性?xún)?yōu)異的容器及其生產(chǎn)方法，該容器是由對(duì)苯二甲酸，1，4-丁二醇和具有環(huán)狀縮醛骨架的二醇生產(chǎn)的共聚酯制成。日本專(zhuān)利1979830公開(kāi)了耐熱性和透明性?xún)?yōu)異的聚酯，它使用具有環(huán)狀縮醛骨架的二醇制備。
對(duì)于歸因于縮醛鍵的粘合性能，日本專(zhuān)利1843892，1855226和1902128和JP4-88078A公開(kāi)了粘合劑，粘合劑組合物和涂層劑，它們含有使用具有環(huán)狀縮醛骨架的二醇或者二羧酸制備的聚酯。
作為使用具有環(huán)狀縮醛骨架的二羧酸或二醇制備的其它聚酯，已經(jīng)提出了與具有不同收縮率的紗線結(jié)合的聚酯(JP3-130425A)，改性聚酯薄膜(JP 8-104742A)，可生物降解的聚酯(JP 9-40762A)，靜電顯影調(diào)色劑(日本專(zhuān)利1652382)，和阻燃樹(shù)脂組合物(JP2000-344939A)。
聚酯樹(shù)脂一般通過(guò)直接酯化方法或酯交換方法來(lái)生產(chǎn)。在直接酯化方法中，二羧酸被過(guò)量的二醇酯化為二羧酸雙羥烷基酯，該酯然后在減壓下被縮聚為聚酯。在酯交換方法中，由二羧酸和一元醇形成的酯用過(guò)量二醇酯交換為二羧酸雙羥烷基酯，該酯然后在減壓下縮聚為聚酯。在PET的生產(chǎn)中，直接酯化方法在工業(yè)上比酯交換方法有利，因?yàn)閷?duì)苯二甲酸比對(duì)苯二甲酸二甲酯便宜。因?yàn)槎人嵊枚嫉孽セ恍枰呋瘎?，所以在直接酯化方法中制備了含有較少量雜質(zhì)比如催化劑殘留物的高質(zhì)量聚酯樹(shù)脂，這使直接酯化方法比酯交換方法進(jìn)一步有利。在二羧酸與二醇的酯的生產(chǎn)中，在酯交換方法中副產(chǎn)了醇，而在直接酯化方法中副產(chǎn)了水。因此，與酯交換方法相比，直接酯化方法對(duì)環(huán)境施加了較小的負(fù)擔(dān)。因?yàn)檫@些原因，目前在PET的工業(yè)生產(chǎn)中主要使用直接酯化方法。
然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)普通的直接酯化方法生產(chǎn)含有具有環(huán)狀縮醛骨架的的二醇結(jié)構(gòu)單元的聚酯樹(shù)脂(下文稱(chēng)之為“環(huán)狀縮醛二醇改性的聚酯樹(shù)脂”)的方法具有某些缺陷。在這種生產(chǎn)方法中，由于存在于反應(yīng)體系中的羧基和所產(chǎn)生的水的作用，環(huán)狀縮醛骨架被分解，形成三和四官能化物質(zhì)，從而加寬了所得聚酯樹(shù)脂的的分子量分布或者提供了凝膠化產(chǎn)品。因此，與通過(guò)酯交換方法生產(chǎn)的組成類(lèi)似的聚酯樹(shù)脂相比，由直接酯交換方法生產(chǎn)的環(huán)狀縮醛二醇改性的聚酯樹(shù)脂的模塑性能、機(jī)械性能等是相當(dāng)?shù)土拥摹?br> 在涉及環(huán)狀縮醛二醇改性的聚酯樹(shù)脂的以上專(zhuān)利文件中，只有JP3-130425A描述了直接酯化方法。然而，該文獻(xiàn)沒(méi)有披露實(shí)際生產(chǎn)條件和由于二羧酸的作用導(dǎo)致的環(huán)狀縮醛骨架的開(kāi)環(huán)。
隨著最近人們對(duì)PET的再循環(huán)，尤其它的化學(xué)再循環(huán)的興趣的提高，已經(jīng)提出了許多化學(xué)再循環(huán)方法(JP 2002-60543A，JP 2002-60369A和JP2002-167469A)。使用通過(guò)化學(xué)再循環(huán)方法由PET回收的對(duì)苯二甲酸雙(β-羥乙基)酯(下文有時(shí)候簡(jiǎn)稱(chēng)為“BHET”)生產(chǎn)聚酯樹(shù)脂的方法對(duì)環(huán)境施加了輕的負(fù)擔(dān)，在工業(yè)上是有利的。因?yàn)榛旧喜缓啥人嵫苌乃岫嘶?，所以BHET適合作為環(huán)狀縮醛二醇改性的聚酯的原料。然而，上述專(zhuān)利文件沒(méi)有一個(gè)公開(kāi)了由作為原料的通過(guò)解聚聚酯樹(shù)脂回收的二羧酸雙羥烷基酯生產(chǎn)環(huán)狀縮醛二醇改性的聚酯的方法。
發(fā)明人找到了生產(chǎn)環(huán)狀縮醛二醇改性的聚酯樹(shù)脂的方法，該方法包括用不含環(huán)狀縮醛骨架的二醇將二羧酸酯化為二羧酸雙羥烷基酯或其聚合物的步驟，用具有環(huán)狀縮醛骨架的二醇酯交換該酯基的步驟，以及縮聚所得酯的步驟。本發(fā)明人進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，在以上方法中，在二羧酸雙羥烷基酯或其聚合物用具有環(huán)狀縮醛骨架的二醇進(jìn)行酯交換的過(guò)程中，控制反應(yīng)體系中的羧基濃度和水含量是重要的，并且發(fā)現(xiàn)，通過(guò)這種控制，防止了環(huán)狀縮醛骨架的分解和環(huán)狀縮醛二醇變?yōu)槿退墓倌芑镔|(zhì)，可以穩(wěn)定地生產(chǎn)聚酯樹(shù)脂，不會(huì)引起凝膠化和不會(huì)加寬分子量分布。基于這些發(fā)現(xiàn)，發(fā)明人提出了作為JP 2004-137477A公開(kāi)的日本專(zhuān)利申請(qǐng)。該申請(qǐng)還涉及生產(chǎn)環(huán)狀縮醛二醇改性的聚酯樹(shù)脂的方法，其中使用對(duì)環(huán)境施加了輕負(fù)擔(dān)的BHET作為原料。然而，由于可升華的具有環(huán)狀縮醛骨架的二醇導(dǎo)致的生產(chǎn)裝置的管道的堵塞以及由所提出的方法生產(chǎn)的環(huán)狀縮醛二醇改性的聚酯樹(shù)脂的機(jī)械性能和泛黃度沒(méi)有被考慮。
本發(fā)明的概述鑒于以上情況，本發(fā)明涉及用于穩(wěn)定地生產(chǎn)包含二羧酸結(jié)構(gòu)單元和二醇結(jié)構(gòu)單元，其中5-60mol％的二醇結(jié)構(gòu)單元具有環(huán)狀縮醛骨架的聚酯樹(shù)脂(環(huán)狀縮醛二醇改性的聚酯樹(shù)脂)的工業(yè)上有利的方法。本發(fā)明進(jìn)一步涉及用于穩(wěn)定地生產(chǎn)機(jī)械性能，尤其抗沖擊性?xún)?yōu)異且具有低泛黃度的這種聚酯樹(shù)脂的工業(yè)上有利的方法。
作為對(duì)包含二羧酸結(jié)構(gòu)單元和二醇結(jié)構(gòu)單元，其中5-60mol％的二醇結(jié)構(gòu)單元具有環(huán)狀縮醛骨架的聚酯樹(shù)脂的生產(chǎn)方法的廣泛研究的結(jié)果，發(fā)明人已經(jīng)得出了包括具有有限酸值的二羧酸雙羥烷基酯和/或其聚合物用具有環(huán)狀縮醛骨架的二醇(二醇A)在鈦化合物E的存在下進(jìn)行酯交換以形成低聚物的低聚步驟，以及用于聚合該低聚物以提高分子量的聚合步驟的方法。用這種生產(chǎn)方法，可以防止環(huán)狀縮醛骨架在生產(chǎn)過(guò)程中的分解，這樣可以穩(wěn)定地生產(chǎn)目標(biāo)聚酯樹(shù)脂，不會(huì)顯著地加寬聚酯樹(shù)脂的分子量分布、引起聚酯樹(shù)脂的凝膠化和由于二醇A的升華引起管道的堵塞。發(fā)明人進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，通過(guò)除了鈦化合物E以外，在一定量的磷化合物F或磷化合物F和鍺化合物G結(jié)合物的存在下進(jìn)行低聚步驟，機(jī)械性能，尤其抗沖擊性被顯著改進(jìn)和泛黃度顯著降低。本發(fā)明以這些發(fā)現(xiàn)為基礎(chǔ)。
因此，本發(fā)明提供了生產(chǎn)包含二羧酸結(jié)構(gòu)單元和二醇結(jié)構(gòu)單元，其中5-60mol％的二醇結(jié)構(gòu)單元具有環(huán)狀縮醛骨架的聚酯樹(shù)脂的方法，所述方法包括將具有≤30μeq/g的酸值和以下列通式1表示的酯D用具有環(huán)狀縮醛骨架的二醇A在鈦化合物E的存在下進(jìn)行酯交換以形成低聚物的低聚步驟 其中R1、R2和R3彼此獨(dú)立是選自C1-C10脂族烴基，C3-C10脂環(huán)族烴基和C6-C10芳族烴基中的二價(jià)烴基，和n是1-200的整數(shù)，和將該低聚物聚合以提高分子量的聚合步驟。
本發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明以下詳細(xì)描述本發(fā)明的生產(chǎn)方法。
本發(fā)明的生產(chǎn)方法包括具有≤30μeq/g的酸值和以下列通式1表示的酯D用具有環(huán)狀縮醛骨架的二醇A在鈦化合物E的存在下進(jìn)行酯交換以形成低聚物的低聚步驟；
和將該低聚物聚合以提高分子量的聚合步驟。在通式1中，R1、R2和R3彼此獨(dú)立是選自C1-C10脂族烴基，C3-C10脂環(huán)族烴基和C6-C10芳族烴基中的二價(jià)烴基，和n是1-200的整數(shù)。當(dāng)n≥2時(shí)，多個(gè)R1基團(tuán)和多個(gè)R2基團(tuán)可以分別是相同或不同的。本發(fā)明的生產(chǎn)方法可以在通常用于生產(chǎn)聚酯樹(shù)脂的已知裝置中進(jìn)行，無(wú)需任何改動(dòng)。
酯D的酸值是≤30μeq/g，優(yōu)選1-30μeq/g。如果超過(guò)30μeq/g，具有環(huán)狀縮醛骨架的二醇A不合需要地在低聚步驟中被酸的作用分解為三和四官能化物質(zhì)。酯D可以是單體或聚合物，只要它具有≤30μeq/g的酸值。酯D的平均聚合度優(yōu)選是≥1，但小于200。這里提到的平均聚合度通過(guò)將由凝膠滲透色譜法測(cè)定的酯D的數(shù)均分子量除以它的重復(fù)單元的分子量來(lái)確定。
酯D是二羧酸和/或其聚合物的雙羥烷基酯，優(yōu)選芳族二羧酸和/或其聚合物的雙羥烷基酯，更優(yōu)選選自對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸和2，6-萘二甲酸中的至少一種二羧酸的雙羥烷基酯和/或其聚合物。
酯D例如可以通過(guò)下列方法1-3來(lái)生產(chǎn)，但不限于這些方法。
在生產(chǎn)酯D的方法1中，二羧酸B和不含環(huán)狀縮醛骨架的二醇C進(jìn)行酯化，然后所得酯縮聚成具有15-200的平均聚合度的酯D1。
可用于方法1的二羧酸B的實(shí)例包括、但不限于脂族二羧酸，比如丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，十二烷二羧酸，環(huán)己烷二羧酸，癸烷二羧酸，降冰片烷二羧酸，三環(huán)癸烷二羧酸和五環(huán)十二烷二羧酸；和芳族二羧酸，比如對(duì)苯二甲酸，間苯二甲酸，鄰苯二甲酸，2-甲基對(duì)苯二甲酸，1，4-萘二甲酸，1，5-萘二甲酸，2，6-萘二甲酸，2，7-萘二甲酸，聯(lián)苯基二羧酸和1，2，3，4-四氫化萘二羧酸，其中鑒于所得聚酯樹(shù)脂的良好的機(jī)械性能和耐熱性，芳族二羧酸是優(yōu)選的。更優(yōu)選的是對(duì)苯二甲酸，2，6-萘二羧酸和間苯二甲酸，鑒于經(jīng)濟(jì)實(shí)惠，還更優(yōu)選的是對(duì)苯二甲酸。這些二羧酸可以單獨(dú)使用，或結(jié)合兩種或多種使用。另外，單羧酸比如苯甲酸、丙酸和丁酸可以以沒(méi)有不利影響本發(fā)明的效果的量使用。
可用于方法1的二醇C的實(shí)例包括、但不限于脂族二醇，比如乙二醇，亞丙基二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，二甘醇，丙二醇和新戊二醇；聚醚二醇比如聚乙二醇，聚丙二醇和聚丁二醇；脂環(huán)族二醇，比如1，3-環(huán)己烷二甲醇，1，4-環(huán)己烷二甲醇，1，2-十氫萘二甲醇，1，3-十氫萘二甲醇，1，4-十氫萘二甲醇，1，5-十氫萘二甲醇，1，6-十氫萘二甲醇，2，7-十氫萘二甲醇，1，2，3，4-四氫化萘二甲醇，降冰片烷二甲醇，三環(huán)癸烷二甲醇和五環(huán)十二烷二甲醇；雙酚類(lèi)比如4，4’-(1-甲基乙叉基)雙酚，亞甲基雙酚(雙酚F)，4，4’-環(huán)己叉基雙酚(雙酚Z)和4，4’-磺?；p酚(雙酚S)；以上雙酚的氧化烯加合物；芳族二羥基化合物，比如氫醌，間苯二酚，4，4’-二羥基聯(lián)苯，4，4’-二羥基二苯基醚和4，4’-二羥基二苯基二苯甲酮；和以上芳族二羥基化合物的氧化烯加合物，鑒于所得聚酯樹(shù)脂的良好機(jī)械性能和經(jīng)濟(jì)性，乙二醇是特別優(yōu)選的。這些二醇可以單獨(dú)或結(jié)合兩種或多種來(lái)使用。
除了二羧酸B和二醇C以外，還可以使用一元醇，比如丁醇，己醇和辛醇以及三元和更多元醇，比如三羥甲基丙烷，甘油和季戊四醇，除非本發(fā)明的效果被不利影響。
方法1可以按照與在通過(guò)直接酯化方法生產(chǎn)聚酯樹(shù)脂的普通方法中所用的酯化和縮聚相同的方式進(jìn)行。二羧酸B和二醇C以使得二醇C的分子數(shù)量?jī)?yōu)選是二羧酸B的分子數(shù)量的1.01-10倍，更優(yōu)選1.1-5倍，還更優(yōu)選1.15-2倍的方式添加。在這種加料比范圍內(nèi)，可有效地防止不希望有的副反應(yīng)比如二醇C的脫水醚化。
酯化可以與在通過(guò)直接酯化方法生產(chǎn)聚酯樹(shù)脂的普通方法中所采用的酯化相同的溫度和壓力條件下進(jìn)行。具體地說(shuō)，酯化溫度優(yōu)選是80-270℃，更優(yōu)選100-260℃，還更優(yōu)選150-250℃，但不特定地局限于這些溫度。酯化壓力優(yōu)選是10-500kPa，但不特定地局限于這些壓力。酯化反應(yīng)在除去從反應(yīng)體系中產(chǎn)生的水的同時(shí)進(jìn)行，直到根據(jù)所除去的水量計(jì)算，對(duì)酯的轉(zhuǎn)化優(yōu)選達(dá)到≥90％，更優(yōu)選≥92％，還更優(yōu)選≥95％。雖然考慮到所得聚酯樹(shù)脂的良好透明性和低泛黃度，優(yōu)選在沒(méi)有催化劑的存在下進(jìn)行酯化，但該催化劑可以二羧酸B的分子數(shù)量的0.0001-5％的量使用，按照在催化劑中含有的金屬原子的數(shù)量計(jì)算?？梢圆粠魏翁囟ㄏ拗频厥褂萌魏我阎呋瘎?，它們的實(shí)例包括金屬化合物和金屬鎂。金屬化合物例如是金屬比如鋅、鉛、鈰、鎘、錳、鈷、鋰、鈉、鉀、鈣、鎳、鎂、釩、鋁、鈦、鍺、銻和錫的脂肪酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物、氯化物、氧化物和醇化物。這些催化劑可以單獨(dú)或者結(jié)合兩種或多種使用。還有，酯化可以在已知醚化抑制劑比如胺化合物和/或已知熱穩(wěn)定劑比如磷酸，亞磷酸，磷酸酯和亞磷酸酯的存在下進(jìn)行。
如果酯化沒(méi)有提供具有≤30μeq/g的酸值的酯D1，應(yīng)該進(jìn)行進(jìn)一步縮聚。該縮聚可以在與聚酯樹(shù)脂的普通生產(chǎn)方法所采用的縮聚相同的溫度和壓力條件下進(jìn)行。溫度逐漸升高，直到最終達(dá)到優(yōu)選200-300℃，以及壓力逐漸降低，直到最后達(dá)到優(yōu)選≤300Pa?？s聚在沒(méi)有催化劑的情況下或者在其量為二羧酸B單元的數(shù)量的0.0001-5％的催化劑(按催化劑中的金屬原子的數(shù)量計(jì))的存在下進(jìn)行。如上所述的任何已知催化劑能夠單獨(dú)或結(jié)合兩種或多種使用，沒(méi)有任何特定限制。優(yōu)選的是金屬比如鋁、鈦、鍺、銻和錫的化合物，更優(yōu)選的是鈦的醇化物、氧化物和羧酸鹽，鍺的醇化物和氧化物，以及銻的氧化物?？s聚可以在上述已知熱穩(wěn)定劑的存在下進(jìn)行。
縮聚可以進(jìn)行到酯D1的酸值達(dá)到≤30μeq/g為止。如果酸值在達(dá)到上述最終溫度和最終壓力之前降低到≤30μeq/g，反應(yīng)可以立即停止。如果酸值在酯化結(jié)束的時(shí)候是≤30μeq/g，那么不再需要進(jìn)行縮聚。
在生產(chǎn)酯D的方法2中，酯D2通過(guò)用二醇C解聚由二羧酸B與二醇C的酯化制備的低聚物，和/或由縮聚該低聚物所制備的高聚物(下文共同稱(chēng)為酯D2’)來(lái)生產(chǎn)，直至平均聚合度變成低于15和熔點(diǎn)變成≤240℃。酯D2’是酯D2的前體。如上所述，酯D2’可以是通過(guò)在已知聚酯樹(shù)脂的生產(chǎn)方法中使用的酯化所制備的低聚物，或者是通過(guò)進(jìn)一步縮聚通過(guò)酯化所獲得的低聚物而制備的高聚物。優(yōu)選的是，鑒于減少熱歷史、簡(jiǎn)化工藝和節(jié)約能量消耗，酯D2’僅僅通過(guò)酯化來(lái)制備。這里提到的低聚物是僅僅通過(guò)在已知聚酯樹(shù)脂的生產(chǎn)方法中使用的酯化所制備的聚合物并且它的平均聚合度優(yōu)選是≥2，但＜25，但不限于此。這里提到的高聚物是通過(guò)縮聚生產(chǎn)的聚合物和它的平均聚合度優(yōu)選是≥10，但＜200，但不限于此。酯D2’的平均聚合度優(yōu)選是≥2，但小于200，更優(yōu)選≥2，但小于70，還更優(yōu)選≥2，但小于25。酯D2’的酸值可以是≥30μeq/g。
以上對(duì)于方法1所述的二羧酸B和二醇C可以在方法2中使用，沒(méi)有任何特定的限制。
解聚通過(guò)以使得二醇C的分子的數(shù)量?jī)?yōu)選是在酯D2’中的二羧酸單元的數(shù)量的1.1-10倍，更優(yōu)選1.3-5倍，還更優(yōu)選1.5-3倍的量將二醇C加入到酯D2’中來(lái)進(jìn)行。解聚溫度優(yōu)選是150-250℃，更優(yōu)選180-230℃，以及解聚壓力優(yōu)選是50-500kPa，更優(yōu)選100-300kPa。如果該壓力等于或低于二醇C的蒸汽壓，那么解聚優(yōu)選在回流下進(jìn)行，不會(huì)從反應(yīng)體系中除去二醇C。通過(guò)在以上條件下進(jìn)行解聚，可以有效地防止不希望有的副反應(yīng)比如二醇C通過(guò)脫水醚化。
雖然考慮到所得聚酯樹(shù)脂的良好透明性和低泛黃度，解聚優(yōu)選在沒(méi)有催化劑的情況下進(jìn)行，但催化劑可以以在酯D2’中的二羧酸單元的數(shù)量的0.0001-5％的量(按催化劑中的金屬原子的數(shù)量計(jì))使用?？梢允褂靡陨蠈?duì)于方法1所述的已知催化劑，但不限于這些。在上述催化劑當(dāng)中，優(yōu)選的是金屬比如鋅、鉛、鈰、鎘、錳、鈷、鋰、鈉、鉀、鈣、鎳、鎂、釩、鋁、鈦、鍺、銻和錫的羧酸鹽和氧化物，其中鋅、鉛、鈰、鎘、錳和鈷的乙酸鹽，三氧化二銻，氧化鍺是更優(yōu)選的。這些催化劑可以單獨(dú)使用，或者結(jié)合兩種或多種使用。
少量保留在酯D2’中的端部羧基在酯D2’的解聚的同時(shí)被酯化。因此，通過(guò)解聚獲得的酯D2的酸值通常小于在解聚之前的酯D2’的酸值。酯D2’的酸值可以有效地通過(guò)在解聚過(guò)程中餾出由酯化釋放的水來(lái)減低。因此，方法2是優(yōu)選的，因?yàn)橄鄬?duì)容易地獲得了具有≤30μeq/g，優(yōu)選≤20μeq/g，更優(yōu)選≤10μeq/g的酸值的酯D2。另外，通過(guò)解聚獲得的酯D2’的熔點(diǎn)一般低于解聚之前的酯D2’的熔點(diǎn)。因此，方法2也是優(yōu)選的，因?yàn)橄鄬?duì)容易地獲得了具有優(yōu)選≤240℃，更優(yōu)選≤220℃，還更優(yōu)選≤210℃的熔點(diǎn)的酯D2。當(dāng)酯D2的熔點(diǎn)是在以上范圍內(nèi)時(shí)，在后續(xù)低聚步驟中的反應(yīng)溫度能夠優(yōu)選降低到≤240℃，從而有效地防止了二醇A在低聚步驟中被熱分解。因?yàn)檫@些原因，在某些情況下，酯D2比酯D1更適合作為用于本發(fā)明的生產(chǎn)方法的酯D。
如果在解聚產(chǎn)物中的二醇結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目與二羧酸結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目的比率大于3.0，二醇C在0.5-100kPa的壓力下在150-250℃下大量地被蒸餾掉，從而在解聚結(jié)束時(shí)達(dá)到≤3.0的比率。如果大于3.0，二醇C容易通過(guò)脫水而醚化，以及所釋放的水可以在后續(xù)低聚步驟中分解二醇A的環(huán)狀縮醛骨架，形成三和四官能化物質(zhì)。另外，副產(chǎn)的醚可以損害最終聚酯樹(shù)脂的性能。即使當(dāng)比率是≤3.0時(shí)，二醇C也可以在以上條件下被充分蒸餾出，從而進(jìn)一步降低該比率。
這樣生產(chǎn)的酯D2的二醇結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目與二羧酸結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目的比率優(yōu)選是1.1-3.0，更優(yōu)選1.1-2.0，還更優(yōu)選1.1-1.7，尤其優(yōu)選1.1-1.5。通過(guò)將該比率調(diào)節(jié)在以上范圍內(nèi)，在后續(xù)低聚步驟中有效防止了不希望有的副反應(yīng)比如脫水醚化。
在生產(chǎn)酯D的方法3中，按照與方法2相同的方式，普通已知的聚酯樹(shù)脂D3’代替酯D2’用二醇C解聚，直到平均聚合度低于15和熔點(diǎn)變成≤240℃為止。
聚酯樹(shù)脂D3’的實(shí)例包括、但不限于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，聚萘二甲酸乙二醇酯，間苯二甲酸改性的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，用1，4-環(huán)己烷二甲醇改性的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，用3，9-雙(1，1-二甲基-2-羥乙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷改性的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和用5-羥甲基-5-乙基-2-(1，1-二甲基-2-羥乙基)-1，3-二噁烷改性的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。
因?yàn)槿缟纤龅南嗤?，酯D3的酸值可以變得小于聚酯D3’的酸值，并且能夠相對(duì)容易地調(diào)節(jié)至≤30μeq/g，優(yōu)選≤20μeq/g和更優(yōu)選≤10μeq/g。因此，在后續(xù)低聚步驟中優(yōu)選地防止了二醇A的環(huán)狀縮醛骨架的分解以及三和四官能化物質(zhì)的形成。因?yàn)槿缟纤龅南嗤?，酯D3的熔點(diǎn)可以?xún)?yōu)選調(diào)節(jié)至≤240℃，更優(yōu)選≤220℃和還更優(yōu)選≤210℃。這使后續(xù)低聚步驟的溫度可以降低到≤240℃。因此，在低聚步驟中的二醇A的熱分解被有效地防止。解聚可以在選自對(duì)于生產(chǎn)酯D的方法2所述的那些催化劑中的催化劑的存在下進(jìn)行。
在酯D3中的二醇結(jié)構(gòu)單元的數(shù)量與二羧酸結(jié)構(gòu)單元的數(shù)量的比率優(yōu)選是1.1-3.0，更優(yōu)選1.1-2.0，還更優(yōu)選1.1-1.7和尤其優(yōu)選1.1-1.5。通過(guò)將該比率調(diào)節(jié)在以上范圍內(nèi)，可以有效地防止不希望有的副反應(yīng)比如二醇在后續(xù)低聚步驟中的脫水醚化。
在方法1-3中，可以添加原甲酸三酯和/或碳酸二酯，因?yàn)轷的酸值可以有效地降低。原甲酸三酯的實(shí)例包括原甲酸三甲酯和原甲酸三乙酯。碳酸二酯的實(shí)例包括碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。
對(duì)苯二甲酸雙(β-羥乙基)酯(酯D4)可以用作酯D。酯D4的酸值是≤30μeq/g，優(yōu)選≤20μeq/g和更優(yōu)選≤10μeq/g。制備酯D4的方法不是特別限制的，但考慮到減低對(duì)環(huán)境的負(fù)擔(dān)，酯D4優(yōu)選通過(guò)PET的化學(xué)再循環(huán)來(lái)制備。
通過(guò)方法1獲得的酯D1，通過(guò)方法2獲得的酯D2，通過(guò)方法3獲得的酯D3和酯D4可以單獨(dú)或以合乎需要比例的兩種或多種的結(jié)合物用作酯D。
在本發(fā)明的方法的低聚步驟中，酯D與具有環(huán)狀縮醛骨架的二醇A在鈦化合物E的存在下反應(yīng)，引起主要在酯D的酯基和二醇A之間的酯交換，從而形成了含有二羧酸結(jié)構(gòu)單元、具有環(huán)狀縮醛骨架的二醇結(jié)構(gòu)單元和不含環(huán)狀縮醛骨架的二醇結(jié)構(gòu)單元的低聚物。
具有環(huán)狀縮醛骨架的二醇A不是特別限制的，并且可以是選自用通式2表示的二醇化合物和用通式(3)表示的二醇化合物中的至少一種化合物
在通式2中，R4和R5各自獨(dú)立地是選自C1-C10脂族烴基，C3-C10脂環(huán)族烴基和C6-C10芳族烴基中的二價(jià)烴基，優(yōu)選亞甲基，亞乙基，亞丙基，亞丁基或它們的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體，比如亞異丙基和亞異丁基。在通式3中，R6是選自C1-C10脂族烴基，C3-C10脂環(huán)族烴基和C6-C10芳族烴基中的二價(jià)烴基，優(yōu)選亞甲基，亞乙基，亞丙基，亞丁基或它們的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體，比如亞異丙基和亞異丁基，以及R7是選自C1-C10脂族烴基，C3-C10脂環(huán)族烴基和C6-C10芳族烴基中的單價(jià)烴基，優(yōu)選甲基，乙基，丙基，丁基或它們的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體，比如異丙基和異丁基。
二醇A的具體實(shí)例包括3，9-雙(1，1-二甲基-2-羥乙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷和5-羥甲基-5-乙基-2-(1，1-二甲基-2-羥乙基)-1，3-二噁烷。
在低聚步驟中，加入二醇A，以便將二醇A的分子數(shù)量與在酯D中的二羧酸結(jié)構(gòu)單元的數(shù)量的比率調(diào)節(jié)在優(yōu)選0.05-0.60的范圍內(nèi)。在以上范圍內(nèi)，生產(chǎn)出了具有其中5-60mol％具有環(huán)狀縮醛骨架的二醇結(jié)構(gòu)單元的聚酯樹(shù)脂。這種聚酯樹(shù)脂具有優(yōu)異的性能比如透明性，機(jī)械性能和耐熱性。為了獲得優(yōu)異的性能，該比率更優(yōu)選是0.10-0.55和還更優(yōu)選是0.20-0.45。
因?yàn)樵诘途鄄襟E中使用的酯D的酸值是≤30μeq/g，所以在由酯D和二醇A制備低聚物的方法中防止了由于游離羧基導(dǎo)致的二醇A的環(huán)狀縮醛骨架分解為三和四官能化物質(zhì)。這確保了聚酯樹(shù)脂的穩(wěn)定生產(chǎn)，不會(huì)引起凝膠化和顯著增加了分子量分布，使所得聚酯樹(shù)脂具有優(yōu)異的機(jī)械性能，模塑性能和二次加工性。酯D的酸值優(yōu)選是≤20μeq/g和更優(yōu)選≤10μeq/g。
對(duì)于本發(fā)明的方法來(lái)說(shuō)重要的是，在鈦化合物E的存在下進(jìn)行低聚步驟。因?yàn)殁伝衔顴在低聚步驟中用作酯交換催化劑，所以它的使用可以使在酯D和二醇A之間的酯交換迅速進(jìn)行。
鈦化合物的實(shí)例包括、但不限于原鈦酸酯，比如鈦酸四正丁基酯，鈦酸四正丁基酯二聚體，鈦酸四正丁基酯三聚體，鈦酸四正丁基酯四聚體，鈦酸四叔丁基酯，鈦酸四正丙基酯，鈦酸四異丙基酯，鈦酸四苯基酯，鈦酸四環(huán)己基酯和鈦酸四芐基酯；羧酸鈦比如乙酸鈦和草酸鈦；堿金屬鈦酸鹽比如鈦酸鉀和鈦酸鈉；鹵化鈦比如氯化鈦，溴化鈦和氟化鈦；鈦氧化物；鈦酸-氫氧化鋁混合物；氯化鈦-氯化鋁混合物；氟化鈦的鹽比如氟化鈦鉀，氟化鈦錳，和氟化鈦銨；乙酰丙酮鈦；草酸鈦鉀；和草酸鈦鈉，其中原鈦酸酯是優(yōu)選的，鈦酸四正丙基酯，鈦酸四異丙基酯和鈦酸四正丁基酯是特別優(yōu)選的。這些鈦化合物E可以單獨(dú)使用或結(jié)合兩種或多種來(lái)使用。鈦化合物E可以在開(kāi)始生產(chǎn)酯D的任何時(shí)間，在其生產(chǎn)過(guò)程中和在其生產(chǎn)之后(在開(kāi)始低聚步驟時(shí))進(jìn)行，只要在開(kāi)始低聚步驟之前添加。為了防止由于水導(dǎo)致的鈍化，原鈦酸酯優(yōu)選在酯D的生產(chǎn)結(jié)束之后添加。
低聚步驟在其量應(yīng)使得鈦原子的數(shù)目?jī)?yōu)選是在所用二醇D中的二羧酸結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目的0.0001-5％，更優(yōu)選0.0005-0.5％，還更優(yōu)選0.001-0.1％的鈦化合物E的存在下進(jìn)行。在以上范圍內(nèi)，在酯D和具有環(huán)狀縮醛骨架的二醇A之間的酯交換可以迅速地進(jìn)行。結(jié)果，低聚步驟的時(shí)間縮短，從而避免了副反應(yīng)比如在低聚過(guò)程中的二醇A的分解和聚酯樹(shù)脂的變色。另外，因?yàn)榧词乖诙糀可升華的情況下，二醇A也被定量地引入到低聚物鏈中，所以避免了加工問(wèn)題比如由于在縮聚過(guò)程中未反應(yīng)的二醇A的升華導(dǎo)致的真空管道的堵塞和產(chǎn)品質(zhì)量問(wèn)題比如沒(méi)有將所需量的二醇A結(jié)構(gòu)單元引入到低聚物鏈中。
低聚步驟的溫度優(yōu)選是80-240℃，更優(yōu)選100-235℃和還更優(yōu)選150-230℃。當(dāng)在以上溫度條件下進(jìn)行時(shí)，有效地避免了不希望有的副反應(yīng)比如環(huán)狀縮醛骨架的分解以及三和四官能化物質(zhì)的形成。低聚步驟的壓力優(yōu)選是10-500kPa和更優(yōu)選是10-100kPa。當(dāng)在以上壓力條件下進(jìn)行時(shí)，由在酯D和二醇A之間的酯交換所釋放的二醇C快速地從反應(yīng)體系中蒸餾出來(lái)，從而促進(jìn)了在酯D和二醇A之間的酯交換，這可以防止不希望有的副反應(yīng)比如二醇C的脫水醚化和促進(jìn)了由脫水醚化釋放的水的快速去除。
在低聚步驟中，二醇C通過(guò)從反應(yīng)體系中蒸餾出來(lái)而被去除，直到二醇A結(jié)構(gòu)單元和二醇C結(jié)構(gòu)單元的總數(shù)達(dá)到低聚物中的二羧酸結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目的優(yōu)選1.05-2.0倍，更優(yōu)選1.05-1.5倍和還更優(yōu)選1.05-1.2倍，因?yàn)檫@樣的話促進(jìn)了在酯D和二醇A之間的酯交換和防止了不希望有的副反應(yīng)比如二醇C的脫水醚化。
低聚步驟持續(xù)到在酯D和二醇A之間的酯交換度達(dá)到優(yōu)選≥50mol％，更優(yōu)選≥70mol％，還更優(yōu)選≥90mol％為止。鑒于它的容易性，低聚步驟的終止優(yōu)選根據(jù)蒸餾出的二醇C的量來(lái)確定。低聚步驟優(yōu)選在5小時(shí)內(nèi)，更優(yōu)選在3小時(shí)內(nèi)，還更優(yōu)選在2小時(shí)內(nèi)完成，因?yàn)檫@樣可以防止不希望有的副反應(yīng)，比如二醇A的環(huán)狀縮醛骨架的分解以及三和四官能化物質(zhì)的形成。
低聚步驟可以在磷化合物F的存在下進(jìn)行。磷化合物F以使得磷原子的數(shù)目?jī)?yōu)選是在所使用的酯D中的二羧酸結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目的0.0001-5％，更優(yōu)選0.001-0.5％，還更優(yōu)選0.005-0.1％的量使用。在以上范圍內(nèi)，可防止歸因于鈦化合物E的使用的聚酯樹(shù)脂的變色。
磷化合物F的實(shí)例包括、但不限于磷酸；亞磷酸；磷酸酯比如磷酸甲酯，磷酸乙酯，磷酸丁酯，磷酸苯酯，磷酸二甲酯，磷酸二乙酯，磷酸二丁酯，磷酸二苯酯，磷酸三甲酯，磷酸三乙酯，磷酸三丁酯和磷酸三苯酯；和亞磷酸酯比如亞磷酸甲酯，亞磷酸乙酯，亞磷酸丁酯，亞磷酸苯酯，亞磷酸二甲酯，亞磷酸二乙酯，亞磷酸二丁酯，亞磷酸二苯酯，亞磷酸三甲酯，亞磷酸三乙酯，亞磷酸三丁酯和亞磷酸三苯酯，其中磷酸酯是優(yōu)選的和磷酸三甲酯是特別優(yōu)選的。這些磷化合物可以單獨(dú)使用，或者結(jié)合兩種或多種來(lái)使用。對(duì)于該目的來(lái)說(shuō)充分的是，在低聚步驟的開(kāi)始時(shí)，磷原子以上述量范圍存在于反應(yīng)體系中。如果在酯D的生產(chǎn)中使用磷化合物作為熱穩(wěn)定劑和在低聚步驟的開(kāi)始磷原子以上述量范圍存在，那么可以不需要添加新鮮磷化合物F。
如果低聚步驟在除了鈦化合物E以外的磷化合物F的存在下進(jìn)行，鈦原子的數(shù)目和磷原子的數(shù)目的比率，即Ti/P優(yōu)選是0.02-2，更優(yōu)選0.035-1.0，還更優(yōu)選0.05-0.5。
低聚可以在除了鈦化合物E以外的磷化合物F和鍺化合物G的存在下進(jìn)行。磷組分F以使得磷原子的數(shù)目?jī)?yōu)選是在所使用的酯D中的二羧酸結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目的0.0001-5％，更優(yōu)選0.001-0.5％，還更優(yōu)選0.005-0.1％的量使用。鍺化合物G以使得鍺原子的數(shù)目?jī)?yōu)選是在所使用的酯D中的二羧酸結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目的0.0001-5％，更優(yōu)選0.001-0.5％，還更優(yōu)選0.01-0.1％的量使用。通過(guò)磷原子和鍺原子在以上范圍內(nèi)的共存，即使因?yàn)殁伝衔顴以超過(guò)磷化合物F的阻止能力的量使用而不能通過(guò)單獨(dú)使用磷化合物F來(lái)防止變色，也可有效地防止聚酯樹(shù)脂的變色。
磷化合物F選自上述那些。鍺化合物G的實(shí)例包括、但不限于鍺的氧化物，比如無(wú)定形二氧化鍺和結(jié)晶二氧化鍺；醇化鍺比如四乙醇鍺，四異丙醇鍺和四正丁醇鍺；羧酸鍺比如乙酸鍺；鹵化鍺比如氯化鍺；和氫氧化鍺，其中二氧化鍺是優(yōu)選的。這些鍺化合物G可以單獨(dú)使用或者結(jié)合兩種或多種使用。優(yōu)選以水溶液或在不含環(huán)狀縮醛結(jié)構(gòu)的二醇C中的溶液的形式添加氧化鍺。
對(duì)于該目的來(lái)說(shuō)足夠的是，在低聚步驟的開(kāi)始時(shí)，磷原子以上述量范圍存在于反應(yīng)體系中。如果在酯D的生產(chǎn)中使用磷化合物作為熱穩(wěn)定劑和在低聚步驟的開(kāi)始磷原子以上述量范圍存在，那么可以不需要添加新鮮磷化合物F。類(lèi)似地，如果使用鍺化合物作為生產(chǎn)酯D的催化劑和在低聚步驟的開(kāi)始鍺原子以上述量范圍存在，那么可以不需要添加新鮮鍺化合物G。
二氧化鍺的水溶液尤其優(yōu)選在開(kāi)始生產(chǎn)酯D的時(shí)候加入到反應(yīng)體系中，因?yàn)槿绻邗的生產(chǎn)之后添加，在低聚步驟中反應(yīng)混合物的水含量超過(guò)0.5wt％，從而分解二醇A的環(huán)狀縮醛骨架，形成三和四官能化物質(zhì)。
如果低聚步驟在除了鈦化合物E以外的磷化合物F和鍺化合物G的存在下進(jìn)行，鈦原子的數(shù)目和磷原子的數(shù)目的比率，即Ti/P優(yōu)選是0.02-2，更優(yōu)選0.035-1.0，還更優(yōu)選0.05-0.5，以及鈦原子的數(shù)目和鍺原子的數(shù)目的比率，即Ti/Ge優(yōu)選是0.05-1，更優(yōu)選0.1-0.75，還更優(yōu)選0.2-0.5。
該低聚可以在堿性化合物H的存在下進(jìn)行，其量應(yīng)使得堿性化合物H的分子的數(shù)量?jī)?yōu)選是在所用酯D中的二羧酸結(jié)構(gòu)單元的0.0001-5％，更優(yōu)選0.001-0.5％，還更優(yōu)選0.005-0.1％。在以上范圍內(nèi)，所得聚酯樹(shù)脂獲得了高的熱穩(wěn)定性，從而可以生產(chǎn)出具有優(yōu)異外觀和機(jī)械性能，不會(huì)引起分子量的顯著降低的模塑制品。該堿性化合物H最優(yōu)選在低聚步驟開(kāi)始時(shí)添加。
堿性化合物H的實(shí)例包括、但不特定地限于堿金屬比如鋰、鈉和鉀的碳酸鹽、氫氧化物、羧酸鹽、氧化物、氯化物和醇鹽；堿土金屬比如鈹、鎂和鈣的碳酸鹽、氫氧化物、羧酸鹽、氧化物、氯化物和醇鹽；和胺比如三甲胺和三乙胺，其中堿金屬的碳酸鹽、氫氧化物和羧酸鹽以及堿土金屬的碳酸鹽、氫氧化物和羧酸鹽是優(yōu)選的，堿金屬的羧酸鹽是更優(yōu)選的。堿金屬的羧酸鹽的使用尤其改進(jìn)了耐熱分解性和使聚酯樹(shù)脂的透明性變得優(yōu)異。堿金屬的羧酸鹽的實(shí)例包括堿金屬的甲酸鹽，乙酸鹽，丙酸鹽，丁酸鹽，異丁酸鹽，戊酸鹽，己酸鹽，辛酸鹽，癸酸鹽(caprinates)，月桂酸鹽，肉豆蔻酸鹽，棕櫚酸鹽，硬脂酸鹽和苯甲酸鹽，其中堿金屬的甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、異丁酸鹽和苯甲酸鹽是優(yōu)選的，乙酸鉀、乙酸鈉、乙酸鋰、丙酸鉀、丙酸鈉和丙酸鋰是更優(yōu)選的。這些堿性化合物可以單獨(dú)使用，或者結(jié)合兩種或多種使用。
當(dāng)在低聚步驟過(guò)程中在反應(yīng)混合物中的水含量是≤0.5wt％時(shí)，防止了由于水導(dǎo)致的二醇A的分解。水含量?jī)?yōu)選是≤0.3wt％，更優(yōu)選≤0.1wt％。
在本發(fā)明的聚合步驟中，在低聚步驟中生產(chǎn)的低聚物在減壓下縮聚以提高分子量。聚合步驟可以按照與生產(chǎn)聚酯樹(shù)脂的普通方法所使用的縮聚相同的方式進(jìn)行。具體地說(shuō)，反應(yīng)壓力逐漸降低和最終減低到大約0.1-300Pa。如果最終反應(yīng)壓力超過(guò)300Pa，那么不能令人滿意地獲得充分高的縮聚的反應(yīng)速度。溫度逐漸升高，縮聚反應(yīng)優(yōu)選在190-300℃下進(jìn)行。如果縮聚溫度超過(guò)300℃，往往會(huì)發(fā)生不希望有的副反應(yīng)比如熱分解，并且所得聚酯樹(shù)脂傾向于顯著變黃。聚合的完成可以按照與生產(chǎn)聚酯樹(shù)脂的普通方法相同的方式確定，即通過(guò)是否獲得了通過(guò)熔體粘度衡量的所需聚合度來(lái)確定。鑒于容易，熔體粘度優(yōu)選通過(guò)在攪拌器上的負(fù)荷(當(dāng)作馬達(dá)的扭矩或負(fù)載電流)來(lái)確定。聚合步驟的反應(yīng)時(shí)間是≤6小時(shí)，優(yōu)選≤4小時(shí)，因?yàn)榉乐沽瞬幌Ｍ械母狈磻?yīng)比如二醇A的環(huán)狀縮醛骨架的分解以及三和四官能化物質(zhì)的形成，以及所得聚酯樹(shù)脂的泛黃度變低。
因?yàn)殁伝衔顴還用作縮聚催化劑，所以不需要在聚合步驟中添加另外的催化劑。然而，已知的縮聚催化劑可以作為助催化劑添加，其量使得助催化劑的金屬原子的數(shù)目是二羧酸結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目的0.0001-5％。
在本發(fā)明的生產(chǎn)方法中，可以使用已知的醚化抑制劑，比如胺，穩(wěn)定劑比如熱穩(wěn)定劑，聚合改性劑等。還可以使用光穩(wěn)定劑，抗靜電劑，潤(rùn)滑劑，抗氧化劑，脫模劑等。
由本發(fā)明的方法生產(chǎn)的聚酯樹(shù)脂具有優(yōu)選2.5-12.0，更優(yōu)選2.5-7.0和還更優(yōu)選2.5-5.0的分子量分布(Mw/Mn)。如果具有在以上范圍內(nèi)的分子量分布，聚酯樹(shù)脂可顯示良好的模塑性能。
由本發(fā)明的方法生產(chǎn)的聚酯樹(shù)脂可以通過(guò)已知模塑方法比如、但不限于注塑、擠出、壓延、擠出發(fā)泡、擠出吹塑和注射吹塑來(lái)模塑。
以下參考實(shí)施例來(lái)更詳細(xì)地描述本發(fā)明。然而，應(yīng)該指出的是，以下實(shí)施例僅僅是舉例說(shuō)明，不用來(lái)限制本發(fā)明。這里采用的評(píng)價(jià)方法如下所示。
(I)酯D的評(píng)價(jià)(i)酸值將精確稱(chēng)量的1g酯D溶解于50ml的鄰甲酚/氯仿/1，1，2，2-四氯乙烷(70/15/15質(zhì)量比)混合溶劑。該溶液使用購(gòu)自Hiranuma Sangyo Co.，Ltd.的自動(dòng)滴定器“COM-2000”用氫氧化鉀的0.1N乙醇溶液進(jìn)行電位滴定。
(ii)平均聚合度將2mg的酯D溶解于20g的氯仿/1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇(99/1質(zhì)量比)混合溶劑。該溶液進(jìn)行凝膠滲透色譜法(GPC)，結(jié)果用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯校準(zhǔn)。GPC使用全部購(gòu)自Tosoh Corporation的裝有兩根“TSKGMHHR-L”柱子和一根“TSK G5000HR”柱子的GPC裝置“TOSOH 8020”在40℃的柱子溫度下進(jìn)行。氯仿洗脫劑以1.0mL/min的速度流經(jīng)柱子，用UV檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。
(II)在低聚步驟開(kāi)始時(shí)的反應(yīng)混合物的評(píng)價(jià)(i)水含量在精確稱(chēng)量的0.1g的酯D和二醇A的反應(yīng)混合物中含有的水用水蒸發(fā)器在235℃和氮?dú)饬飨抡舭l(fā)，它的量用購(gòu)自Mitsubishi ChemicalCorp.的痕量水分析儀“CA-05Model”在200mL/min的速度下持續(xù)30分鐘的氮?dú)饬飨聛?lái)測(cè)定。
(III)升華的影響(i)聚合步驟中的極限壓力根據(jù)下列等級(jí)評(píng)價(jià)在排空之后在聚合步驟中達(dá)到的極限壓力。
A極限壓力達(dá)到≤100Pa，并且保持恒定或逐漸降低。
B所達(dá)到的極限壓力高于100Pa，等于或低于300Pa。
C極限壓力不能達(dá)到≤300Pa。
(ii)升華物的附著在聚合步驟之后，肉眼觀察裝置的真空管道的內(nèi)部，根據(jù)下列等級(jí)評(píng)價(jià)升華物的附著。
A基本上沒(méi)有升華物附著。
B明顯的升華物附著。
C由于升華物的附著，真空管道堵塞。
(IV)聚酯樹(shù)脂的評(píng)價(jià)(i)數(shù)均分子量和分子量分布(Mw/Mn)將2mg的聚酯樹(shù)脂在20g的氯仿中的溶液進(jìn)行凝膠滲透色譜法(GPC)分析，結(jié)果用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯校準(zhǔn)，獲得數(shù)均分子量Mn和分子量分布Mw/Mn。GPC使用全部購(gòu)自Tosoh Corporation的裝有兩根“TSKGMHHR-L”柱子和一根“TSK G5000HR”柱子的GPC裝置“TOSOH 8020”在40℃的柱子溫度下進(jìn)行。氯仿洗脫劑以1.0mL/min的速度流經(jīng)柱子，用UV檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。
(ii)二醇A的共聚比例(mol％)20mg的聚酯樹(shù)脂在1g的重氯仿中的溶液進(jìn)行1H-NMR分析，由峰面積比計(jì)算二醇A的共聚比例。1H-NMR分析在400MHz下使用購(gòu)自NipponDenshi Co.，Ltd.的“NM-AL 400”進(jìn)行。
(iii)二醇A的引入率由下式計(jì)算二醇A的引入率(％)＝(X/Y)×100其中X是如上所述計(jì)算的二醇A的共聚比例，Y是由初始加料計(jì)算的二醇A的理論共聚比例。
(iv)泛黃度通過(guò)使用具有32mm的螺桿直徑和9.8kN的夾緊壓力的螺桿注塑機(jī)在240-280℃的機(jī)筒溫度和35℃的模具溫度下模制聚酯樹(shù)脂來(lái)制備具有3.2mm的厚度和100mm的直徑的圓盤(pán)樣品。使用購(gòu)自Nippon DenshokuIndustries Co.，Ltd.的色差儀“Z-II”在23℃和50％相對(duì)濕度分的氣氛中通過(guò)根據(jù)JIS K7103的透射法測(cè)定該圓盤(pán)樣品的泛黃度。
(5)抗沖擊性從既定高度，讓具有20mm直徑的半球形頂部的19.4kg砝碼重力降落到按照如上所述的相同方式通過(guò)模塑制備的具有3.2mm厚度的樣品上。重復(fù)該落錘沖擊試驗(yàn)，測(cè)定樣品沒(méi)有破裂的最大降落高度，抗沖擊性用該砝碼賦予的能量來(lái)表示。所使用的裝置是購(gòu)自ParkerCorporation的落錘沖擊試驗(yàn)儀。
實(shí)施例1-12將如表1-3所示的二羧酸B、不含環(huán)狀縮醛骨架的二醇C、磷化合物F和鍺化合物G加入到反應(yīng)器中，通過(guò)普通方法進(jìn)行酯化。如表1-3所示，該酯與用于解聚的二醇C和乙酸錳混合，然后在215℃和大氣壓下進(jìn)行解聚。解聚持續(xù)3小時(shí)，同時(shí)蒸餾出釋放的水，然后在215℃和13.3kPa下蒸餾出二醇C，獲得酯D2-1到D2-12(生產(chǎn)方法2)。
所得酯的平均聚合度和酸值在表1中示出。鍺化合物G以1wt％的水溶液的形式添加。
如表1-3所示，將所得各酯D2-1到D2-12與給定量的鈦化合物E、具有環(huán)狀縮醛骨架的二醇A和堿性化合物H混合，酯交換在225℃和13.3kPa下進(jìn)行3小時(shí)，獲得低聚物。在反應(yīng)期間，二醇C從反應(yīng)體系中蒸餾出來(lái)。低聚物的(二醇A結(jié)構(gòu)單元+二醇C結(jié)構(gòu)單元)/二羧酸結(jié)構(gòu)單元(在表中作為“二醇/酸單元”表示)摩爾比達(dá)到表1-3所示的值(低聚步驟)。
所得低聚物在升高溫度和降低壓力的同時(shí)進(jìn)行縮聚，最終達(dá)到270℃和≤300Pa的高度真空。當(dāng)熔體粘度達(dá)到預(yù)定水平時(shí)，終止縮聚，獲得了聚酯樹(shù)脂(聚合步驟)。
在表1-3中給出了聚酯樹(shù)脂的評(píng)價(jià)結(jié)果。
表中的縮寫(xiě)PTA對(duì)苯二甲酸PET聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)BHET對(duì)苯二甲酸雙(β-羥乙基)酯EG乙二醇SPG3，9-雙(1，1-二甲基-2-羥乙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷DOG5-羥甲基-5-乙基-2-(1，1-二甲基-2-羥乙基)-1，3-二噁烷T(mén)BT鈦酸四正丁酯TMP磷酸三甲酯GeO2二氧化鍺Sb2O3三氧化二銻Ti的比率(％)鈦原子的數(shù)量與在所用酯D中的二羧酸結(jié)構(gòu)單元的數(shù)量的比率。
P的比率(％)磷原子的數(shù)量與在所用酯D中的二羧酸結(jié)構(gòu)單元的數(shù)量的比率。
Ge的比率(％)鍺原子的數(shù)量與在所用酯D中的二羧酸結(jié)構(gòu)單元的數(shù)量的比率。
表1
表2
表3
實(shí)施例13-16將如表4所示的二羧酸B、不含環(huán)狀縮醛骨架的二醇C、磷化合物F和鍺化合物G加入到反應(yīng)器中，通過(guò)普通方法進(jìn)行酯化。在酯化結(jié)束之后，通過(guò)普通方法進(jìn)行縮聚，獲得了酯D1-1到D1-3(生產(chǎn)方法1)。
所得酯的平均聚合度和酸值在表4中示出。鍺化合物G以1wt％的水溶液的形式添加。
如表4所示，將所得各酯D1-1到D1-3與給定量的鈦化合物E、具有環(huán)狀縮醛骨架的二醇A和堿性化合物H混合，酯交換在225℃和13.3kPa下進(jìn)行3小時(shí)，獲得低聚物。在反應(yīng)期間，二醇C從反應(yīng)體系中蒸餾出來(lái)。低聚物的(二醇A結(jié)構(gòu)單元+二醇C結(jié)構(gòu)單元)/二羧酸結(jié)構(gòu)單元(在表中作為“二醇/酸單元”表示)摩爾比達(dá)到表4所示的值(低聚步驟)。
所得低聚物在升高溫度和降低壓力的同時(shí)進(jìn)行縮聚，最終達(dá)到270℃和≤300Pa的高度真空。當(dāng)熔體粘度達(dá)到預(yù)定水平時(shí)，終止縮聚，獲得了聚酯樹(shù)脂(聚合步驟)。
在表4中給出了聚酯樹(shù)脂的評(píng)價(jià)結(jié)果。
表4
實(shí)施例17-19酯D(對(duì)苯二甲酸 雙(β-羥乙基)酯(BHET)，購(gòu)自Kanto ChemicalCo.，Ltd.)與二醇A、鈦化合物E、磷化合物F和鍺化合物G以表5所示的用量添加，進(jìn)一步添加其量為酯D的二羧酸結(jié)構(gòu)單元的0.02mol％的乙酸鉀。讓該混合物225℃和13.3kPa下反應(yīng)3小時(shí)(低聚步驟)。鍺化合物G以0.5wt％乙二醇溶液的形式添加。
所得低聚物在升高溫度和降低壓力的同時(shí)進(jìn)行縮聚，最終達(dá)到270℃和≤300Pa的高度真空。當(dāng)熔體粘度達(dá)到預(yù)定水平時(shí)，終止縮聚，獲得了聚酯樹(shù)脂(聚合步驟)。
在表5中給出了聚酯樹(shù)脂的評(píng)價(jià)結(jié)果。
表5
對(duì)比實(shí)施例1-4按照與實(shí)施例1-3同樣的方式，不同的是在低聚步驟中使用三氧化二銻或二氧化鍺代替鈦化合物E，獲得了如表6所示的各種聚酯。三氧化二銻或二氧化鍺的量是所使用的酯D的二羧酸結(jié)構(gòu)單元的0.03mol％。三氧化二銻以2wt％乙二醇溶液的形式添加和二氧化鍺以0.5wt％乙二醇溶液的形式添加。
具有環(huán)狀縮醛骨架的二醇A的引入率是極低的，因?yàn)闆](méi)有使用鈦化合物E。另外，生產(chǎn)沒(méi)有穩(wěn)定地進(jìn)行，因?yàn)闃O限壓力是高的和由于二醇C的升華導(dǎo)致了管道的堵塞。在對(duì)比實(shí)施例2中，該方法因?yàn)楣艿赖亩氯袛啵瑥亩荒苌a(chǎn)可注塑的聚酯樹(shù)脂。
表6
在本發(fā)明的方法中，穩(wěn)定地和以工業(yè)上有利的方式生產(chǎn)出了包含二羧酸結(jié)構(gòu)單元和具有環(huán)狀縮醛骨架的二醇結(jié)構(gòu)單元的聚酯樹(shù)脂，該樹(shù)脂顯示了高機(jī)械性能，尤其高抗沖擊性和具有低泛黃度，與普通酯交換方法相比，對(duì)環(huán)境的負(fù)擔(dān)減小。因此，本發(fā)明具有大的工業(yè)價(jià)值。
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)包含二羧酸結(jié)構(gòu)單元和二醇結(jié)構(gòu)單元，其中5-60mol％的二醇結(jié)構(gòu)單元具有環(huán)狀縮醛骨架的聚酯樹(shù)脂的方法，所述方法包括將以下列通式1表示的具有≤30μeq/g的酸值的酯D用具有環(huán)狀縮醛骨架的二醇A在鈦化合物E的存在下進(jìn)行酯交換以形成低聚物的低聚步驟 其中R1、R2和R3彼此獨(dú)立是選自C1-C10脂族烴基，C3-C10脂環(huán)族烴基和C6-C10芳族烴基中的二價(jià)烴基，和n是1-200的整數(shù)，和將該低聚物聚合以提高分子量的聚合步驟。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述酯D是二羧酸雙羥烷基酯和/或其聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述酯D是選自對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸和2，6-萘二甲酸中的至少一種二羧酸的雙羥烷基酯和/或其聚合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的任一項(xiàng)的方法，其中所述酯D是具有15-200的平均聚合度的二羧酸雙羥烷基酯的聚合物，它通過(guò)用不含環(huán)狀縮醛骨架的二醇C酯化二羧酸B，然后進(jìn)行縮聚反應(yīng)來(lái)制備。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3的任一項(xiàng)的方法，其中所述酯D是具有低于15的平均聚合度和≤240℃的熔點(diǎn)的二羧酸雙羥烷基酯的聚合物，所述聚合物通過(guò)用不含環(huán)狀縮醛骨架的二醇C解聚通過(guò)用不合環(huán)狀縮醛骨架的二醇C酯化二羧酸B制備的低聚物和/或通過(guò)縮聚該低聚物制備的高聚物來(lái)生產(chǎn)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-3的任一項(xiàng)的方法，其中所述酯D是具有低于15的平均聚合度和≤240℃的熔點(diǎn)的二羧酸雙羥烷基酯的聚合物，所述聚合物通過(guò)用不含環(huán)狀縮醛骨架的二醇C解聚選自聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，聚萘二甲酸乙二醇酯，間苯二甲酸改性的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，用1，4-環(huán)己烷二甲醇改性的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，用3，9-雙(1，1-二甲基-2-羥乙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷改性的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和用5-羥甲基-5-乙基-2-(1，1-二甲基-2-羥乙基)-1，3-二噁烷改性的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯中的至少一種聚酯樹(shù)脂來(lái)制備。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-3的任一項(xiàng)的方法，其中所述酯D是對(duì)苯二甲酸雙(β-羥乙基)酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7的任一項(xiàng)的方法，其中所述二醇A是選自用通式2表示的化合物和用通式(3)表示的化合物中的至少一種化合物 其中R4和R5各自獨(dú)立地是選自C1-C10脂族烴基，C3-C10脂環(huán)族烴基和C6-C10芳族烴基中的二價(jià)烴基，其中R6是選自C1-C10脂族烴基，C3-C10脂環(huán)族烴基和C6-C10芳族烴基中的二價(jià)烴基，以及R7是選自C1-C10脂族烴基，C3-C10脂環(huán)族烴基和C6-C10芳族烴基中的單價(jià)烴基。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8的任一項(xiàng)的方法，其中所述二醇A是選自3，9-雙(1，1-二甲基-2-羥乙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷和5-羥甲基-5-乙基-2-(1，1-二甲基-2-羥乙基)-1，3-二噁烷中的至少一種化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9的任一項(xiàng)的方法，其中在低聚步驟中的鈦原子的數(shù)量是在酯D中的二羧酸結(jié)構(gòu)單元的數(shù)量的0.0001-5％。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10的任一項(xiàng)的方法，其中鈦化合物E是選自原鈦酸酯、羧酸鈦、堿金屬鈦酸鹽、鹵化鈦和鈦氧化物中的至少一種化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11的任一項(xiàng)的方法，其中低聚步驟另外在磷化合物F的存在下進(jìn)行，其量使得磷原子的數(shù)量是在酯D中的二羧酸結(jié)構(gòu)單元的數(shù)量的0.0001-5％。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中在鈦化合物E中的鈦原子的數(shù)量與磷化合物F的磷原子的數(shù)量的比率是0.02-2。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-11的任一項(xiàng)的方法，其中低聚步驟另外在磷化合物F和鍺化合物G的存在下進(jìn)行，其量應(yīng)使得磷原子的數(shù)量是0.0001-5％和鍺原子的數(shù)量是0.0001-5％，各自以酯D中的二羧酸結(jié)構(gòu)單元的數(shù)量為基準(zhǔn)計(jì)。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中鈦原子的數(shù)量與磷原子的數(shù)量的比率是0.02-2，以及鈦原子的數(shù)量與鍺原子的數(shù)量的比率是0.05-1。
16.根據(jù)權(quán)利要求12-15的任一項(xiàng)的方法，其中磷化合物F是選自磷酸，亞磷酸，磷酸酯和亞磷酸酯中的至少一種化合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求14-16的任一項(xiàng)的方法，其中鍺化合物G是選自鍺的氧化物，醇化鍺，羧酸鍺，鹵化鍺和鍺的氫氧化物中的至少一種化合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-17的任一項(xiàng)的方法，其中低聚另外在堿性化合物H的存在下進(jìn)行，其量使得堿性化合物分子的數(shù)量是在酯D中的二羧酸結(jié)構(gòu)單元的數(shù)量的0.0001-5％。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-18的任一項(xiàng)的方法，其中在低聚步驟的反應(yīng)混合物中的水含量是≤0.5wt％。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過(guò)包括低聚步驟和聚合步驟的方法生產(chǎn)包含二羧酸結(jié)構(gòu)單元和二醇結(jié)構(gòu)單元，其中5－60mol％的二醇結(jié)構(gòu)單元具有環(huán)狀縮醛骨架的聚酯樹(shù)脂。在低聚步驟中，具有有限酸值的酯用具有環(huán)狀縮醛骨架的二醇在鈦化合物的存在下進(jìn)行酯交換，從而獲得低聚物。該低聚物然后在后續(xù)聚合步驟中聚合，以提高分子量。
文檔編號(hào)C08G63/00GK1673248SQ20051005486
公開(kāi)日2005年9月28日 申請(qǐng)日期2005年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月22日
發(fā)明者廣兼岳志, 小山智仁, 桑原章二郎 申請(qǐng)人:三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社