專利名稱：韌性－彈性材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及淀粉基的韌性-彈性材料，該材料一方面在低濕度下具有高沖擊韌性，而另一方面在高濕度下還具有高的彈性模量，并且在很寬的濕度范圍內(nèi)具有高的延伸能力。
現(xiàn)有技術(shù)人們進行過不同的試驗以得到有用的淀粉基材料，幾乎只基于軟化的熱塑性淀粉(TPS)有用材料。多元醇通常用作軟化劑。在TPS的情況下，該淀粉幾乎完全是無定形形態(tài)。主要通過脆性溫度Tg確定無定形聚合物的性質(zhì)。低于Tg時，其狀態(tài)是玻璃狀的、硬的和脆的，而高于Tg時則是軟的。TPS這些狀態(tài)間的差別特別明顯。由于淀粉大分子是相對僵硬并剛性的，所以需要高比例的軟化劑。低于Tg時，TPS極脆，并且對高應(yīng)力速率尤其非常敏感，而高于Tg時，隨著溫度升高，TPS具有越來越粘性的高粘度液體的特性。因為淀粉及其軟化劑是強親水性的，所以TPS吸收空氣中的水，并且TPS對濕度RH的敏感性又成為另一個問題，這個問題妨礙了在實際中使用TPS。通過其吸附曲線描述RH與材料水含量之間的關(guān)系。由于吸收水，Tg降到更低的溫度，因此，隨著水含量增加，Tg在恒溫時，得到一個性能可比較的變化曲線，例如隨著溫度增加在較低的RH時，TPS又硬又脆，而在高的RH時則是軟的。由于這種吸附性能，該材料的性能，例如像沖擊韌性K、強度σm、彈性模量、延伸能力εb、透氧性PO2和表面質(zhì)量，明顯依賴于濕度，而理想地，優(yōu)選的是材料性能盡最大可能保持不變。迄今，淀粉基的材料還不可能在低的RH達到適當?shù)捻g度，并且同時在高的RH下能達到適當?shù)膹姸?；為此淀粉必須摻混一些合成物質(zhì)。專利文件WO 94/28029、US 5 362777，US 5 382 611、US 5 427 614、WO 94/04600、US 5 415 827和US 5 462980列舉了具有上述缺陷的TPS實例。
軟膠囊與硬膠囊是已證實的藥品和營養(yǎng)品劑形。膠囊一旦被消化，通常應(yīng)該盡可能快地釋放出膠囊的內(nèi)含物。因此，生產(chǎn)軟膠囊與硬膠囊所使用的材料，或為此可能考慮的材料至少是親水的，一般而言也是水溶性的，例如像明膠，目前生產(chǎn)的膠囊有95％以上都使用明膠。對這些應(yīng)用領(lǐng)域也碰到材料性能隨著RH而強烈變化的上述問題。例如在軟膠囊與硬膠囊范圍內(nèi)，用于實施例的明膠是過去的標準解決方案，其含有25-50％甘油作為軟化劑，23％RH時含有4.5％水，而在約85％RH時含有30％以上的水。由于水是一種非常有效的軟化劑，所以軟化明膠的性能在很大程度上依賴于濕度。例如，它們的彈性模量，勁度和尺寸穩(wěn)定性的測量是在約85％RH時比在23％RH時低約600倍，即在低濕度時，這種材料僵硬，而在高RH時，這種材料就變得非常柔軟，尺寸穩(wěn)定性也不及前者。其他的重要材料性能也隨RH變化，同樣以數(shù)量級大小而改變的。RH從0％增加到75％時，勁度和透氧性PO2增加因子約100，因此是特別成問題的。由于這些原因，尤其在潮濕氣候條件下使用明膠膠囊是有問題的，于是需要采用費錢的包裝以保護膠囊免受潮氣。
親水膠囊材料性能對濕度的顯著依賴關(guān)系是一個基本問題。在目前濕度的寬范圍內(nèi)，具有不變性能的軟膠囊與硬膠囊方面的理想的解決是絕不可能的。實際中，在低濕度與高濕度之間總應(yīng)該有一種折衷方案，即在低RH下的韌性性能意味著在高RH下尺寸穩(wěn)定性降低，而反之亦然，在高RH下良好的尺寸穩(wěn)定性意味著在低RH下失去韌性而變成脆性。使用明膠基膠囊時，可以找到至少一種可接受的折衷方案。然而，由于明膠是由屠宰場廢物制得的，由于BSE問題和在消費者日益增加素食產(chǎn)品的趨勢過程中，尋求基于植物源原料的新解決辦法。專利文件WO 01/37817描述了一種熱塑性淀粉(TPS)基軟膠囊，具有高含量的軟化劑。但是，其不可忽視的缺陷是在低濕度下具有值得注意的脆性，因此在干燥環(huán)境中，TPS軟膠囊就已經(jīng)破裂，用最小應(yīng)力就會使其像玻璃破裂一樣裂成碎片。在高的RH下，TPS軟膠囊變得非常柔軟和粘性，并失去其尺寸穩(wěn)定性。因此TPS軟膠囊清楚地是明膠軟膠囊基的，并且僅僅在通常的RH下使用TPS軟膠囊才是可行的。在硬膠囊的情況下，其中由于膠囊在自動高速裝填機中受到應(yīng)力，對韌性的要求甚至更高，所以在以前不可能生產(chǎn)出TPS基膠囊。專利文件US 6 214 376和US 6 340 473描述了角叉菜聚糖和淀粉基的軟膠囊。這種解決方案的缺陷是這種軟膠囊在通常的RH下已經(jīng)太軟，因此無足夠的尺寸穩(wěn)定性。在更高的RH下，這種性能甚至更值得注意。另一個的缺陷是高透氧性，叉菜膠聚糖成本高，顯然比明膠更貴，還懷疑角叉菜聚糖有致癌性。
這些實例澄清了膠囊的材料性能隨濕度而顯著改變這個基本問題，它適用于親水材料在箔、薄膜、纖維、鑄塑品等方面的其他應(yīng)用。
問題本發(fā)明的目的是基于淀粉提供一種具有至少下述性能的材料1、在10-90％RH，尤其在高RH時的尺寸穩(wěn)定性，2、在10-90％RH，尤其在低RH時的韌性，3、長期穩(wěn)定性或耐老化，4、氣體屏蔽性尤其低透氧性，5、光學性能透明性和消色差，但可著色的和可印刷的，6、表面性能無粘性，7、可生物降解的，尤其可食用的。
如有必要，還應(yīng)該具有下述的性能8、在25-60％RH范圍內(nèi)彈性至少100％，9、可焊性，尤其在低于40℃的低溫度下，10、溶脹量，尤其在水中的溶解度或分解性，11、在胃中(37℃)的溶解度或相應(yīng)的分解，特別釋放藥典的物質(zhì)，12、至少可獲得食品級的原料。
所提出的性能不是不相關(guān)的，部分地，甚至在很大程度上是互相關(guān)聯(lián)的，即優(yōu)化一種特定性能對其它性能是有利或不利的結(jié)果。
本發(fā)明的簡要說明作為一種對這種任務(wù)的解決辦法，首先探索了物理結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)可以滿足，并優(yōu)選地超過這些要求。已發(fā)現(xiàn)，結(jié)合下述要素就可以滿足這些要求。
1、親水相提供韌性-彈性材料的基礎(chǔ)，這種材料是水溶性的，或在水中溶脹或分解。這種相優(yōu)選地是無定形的，或如果它是部分結(jié)晶態(tài)，則微晶或有序區(qū)＜500nm。如果它們有更大尺寸，則不能滿足要求5。無定形相在低于脆性溫度Tg的溫度下通常會顯示脆性。由于脆性溫度會因不同的性能而改變，并且在室溫的有限溫度范圍內(nèi)使用這種韌性-彈性材料，認為脆性-韌性轉(zhuǎn)變的相關(guān)性是隨RH改變的，而不是這種轉(zhuǎn)變與溫度相關(guān)的。同時，RHZ是在RT下產(chǎn)生從脆性轉(zhuǎn)變到韌性時的RH。對于在低RH下材料的韌性，RHZ＜33％，優(yōu)選地＜26％，更優(yōu)選地＜20％，最優(yōu)選地＜15％而因此適合于無定形相。因此，具有規(guī)定RH的無定形相具有韌性。通過選擇的部分軟化劑能夠調(diào)節(jié)這種狀態(tài)。優(yōu)選，使用具有可能最低熔點的多元醇或多元醇混合物作為軟化劑，因為曾發(fā)現(xiàn)它們的軟化作用最大，相應(yīng)地使用量應(yīng)該最少。高比例的軟化劑增強了這些性能對RH的依賴性。
2、無定形相分別在溫度＞＞Tg或在RH＞＞RHZ時表現(xiàn)為高粘性液體，另外，它們的粘度如此之高，以致它們以固體出現(xiàn)。根據(jù)多個因素影響軟化作用，在親水系統(tǒng)中，水與其它軟化劑相比是更有效的軟化劑，這會導致隨著濕度的增加，該無定形相連續(xù)地變成更軟化，失去其穩(wěn)定性，最后潮解。
由于在高RH下無定形相不能滿足要求1、2、6和8，所以尋找增強法。已發(fā)現(xiàn)為此可以建立一種這些性能對RH依賴性低的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，由于在高RH下因交聯(lián)而不可能流動。這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)優(yōu)選地互相滲透這種無定形，并且與這個相鍵合。由于因形成共價鍵存在的即化學網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)是非水溶性的，并且在溶脹后也不分解，所以根據(jù)本發(fā)明，引入網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其鍵合點是熱可逆的和/或可以再次通過溶劑而溶解，特別是通過加入水或相應(yīng)地37℃胃液溶解，或成為機械不穩(wěn)定的。另外，充分溶脹的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)也是適合的，因此處于溶脹狀態(tài)時，它們在最小的應(yīng)力作用下也會分解。薄膜情況下尤其可能。如果至少部分地通過有序區(qū)(例如微晶)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)點，這些區(qū)域是＜500nm以保證透明性。
3、通過從空氣中吸收水，就機械性能而言，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)受到輕微影響。然而，例如親水無定形相的彈性模量在通常濕度范圍內(nèi)的變化因子是約1000，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的彈性模量的變化因子是＜10，而甚至在寬的范圍內(nèi)，事實上可以是不變的。根據(jù)本發(fā)明可以如此調(diào)節(jié)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)密度，以致在高水含量的條件下，該網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)對彈性模量和強度的影響至少與無定形相的作用是可相比的。優(yōu)選地，在這個范圍內(nèi)該網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的作用明顯高于無定形相的作用。這樣甚至使其有可能在濕度約30-70％范圍內(nèi)事實上達到彈性模量不變。無定形相在高濕度下不能令人滿意的性能可以通過具有適當網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)密度的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)進行補償，同時還可以獲得低濕度下的韌度和高濕度下的強度。
4、但是，由于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)對水溶解度是不利的，根據(jù)本發(fā)明，該網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)密度可以設(shè)定得如此低，以致該網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)在水中溶脹后因在最小應(yīng)力下的最小強度(薄膜尤其是這種情況)而分解，或者優(yōu)選地可通過水而過量溶解的很小微晶調(diào)節(jié)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)點。
5、在調(diào)節(jié)后的結(jié)構(gòu)在非常寬的濕度與溫度范圍變化條件下仍然是穩(wěn)定的。這可通過配方和生產(chǎn)條件達到，從而將網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)密度調(diào)節(jié)到所要求的體積。
所列的因素基本上指出了基于不同原料和配方的不同實施解決方案的途徑。突出點在無定形相與網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)之間的平衡，該網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)參數(shù)一方面是足夠的強以能保證材料在不同條件下的機械性能，而另一方面還不能不使膠囊在水中或在胃液中溶解或分解。將這些要求協(xié)調(diào)一致是本發(fā)明的中心點，然而相當于現(xiàn)有技術(shù)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)沒有滿足這些要求。例如基于淀粉的現(xiàn)有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)實際上是完全不溶于水的，并且對分解是穩(wěn)定的，還知道其不透光至完全不透明，不可焊接的，還表明只有最小的彈性，其范圍一般＜50％，并對韌度有有利的影響。解決上述問題的主要關(guān)鍵是構(gòu)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)點的有序區(qū)的大小。這種大小可以通過所使用原料的結(jié)構(gòu)參數(shù)，特別通過選擇所用淀粉分子的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)-活性鏈長度CLn，na而進行調(diào)節(jié)。
本發(fā)明的詳細描述對不同應(yīng)用的選擇結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)換是基于以下述解決的環(huán)節(jié)基礎(chǔ)與現(xiàn)有淀粉作為基礎(chǔ)，選擇現(xiàn)有淀粉(PS)?；旧希@可以是任何來源的任何淀粉或這些淀粉組合物。然而，許多淀粉形成沒有均勻的無定形結(jié)構(gòu)。特別是，含有直鏈淀粉的淀粉易于發(fā)生退減作用，造成常常尺寸＞500nm的有序區(qū)。從而一方面損害其透明性(不透明性)，而另一方面退減淀粉具有有限的溶解或分解能力。通過引入網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)溶解度可能更加惡化，這種基礎(chǔ)淀粉或無定形相的最好的可能溶解或分解性能是主要的先決條件。
退減作用主要是淀粉中直鏈淀粉部分的結(jié)果，從而直鏈淀粉至少部分結(jié)晶。由于這個原因，PS或PS混合物的直鏈淀粉含量＜25％，特別是＜22％，最特別＜19％是優(yōu)選的，即稻米或西米淀粉或源于鱗莖和根的淀粉，例如馬鈴薯、山藥、美人蕉、竹芋或木薯的淀粉。同樣地，直鏈淀粉含量典型地＜1％的糯性谷物淀粉是優(yōu)選的，例如像糯性(waxy)玉米、糯米、糯性小米、糯性大麥、糯性馬鈴薯，或直鏈淀粉含量＜20％的heterowaxy淀粉，例如像heterowaxy小米。
關(guān)于純度，源于根和鱗莖的淀粉或糯性谷物淀粉同樣是優(yōu)選的，特別是木薯淀粉，因為它們的蛋白質(zhì)和脂類含量低于非-糯性的小麥淀粉，其優(yōu)點還有透明性和清晰度。小麥淀粉和馬鈴薯淀粉的缺陷，特別是玉米淀粉的缺陷是，加入了這些淀粉的不同遺傳改性變種，有關(guān)GMO比例的純度是既定就成問題的。因此，從這個觀點出發(fā)，沒有添加任何GMO變種的淀粉是優(yōu)選的，例如西米或根淀粉，特別是木薯粉。然而對工藝適應(yīng)性遺傳改性的淀粉也可認為是PS。
特別有意義的還有糊精，特別地焦糊精，例如白糊精、黃糊精或金黃色糊精、改性糊精、共-糊精或英國樹膠。它們具有良好的成膜性，由于它們不規(guī)則的結(jié)構(gòu)和一般地＞0.05的高支化度Qb，所以就退減而言它們是部分至實際完全穩(wěn)定的，因此是高水溶性的，以及是長期穩(wěn)定的，即耐老化。另外，使用糊精對軟膠囊的焊縫質(zhì)量有正影響，因為它們具有良好的粘合性能。具有低轉(zhuǎn)化度至中轉(zhuǎn)化度的糊精可以作為唯一PS使用，或可以與其它的PS一起使用，而具有高轉(zhuǎn)化度的糊精優(yōu)選與其它的PS一起使用。關(guān)于光學性能，白糊精是優(yōu)選的。
除直鏈淀粉之外，支鏈淀粉也可能退減，盡管在明顯較低的程度并在明顯更大的時標上進行退減。通過支鏈淀粉的A側(cè)鏈長度可以確定支鏈淀粉的退減程度，和退減支鏈淀粉在溶解度或水中分解方面的穩(wěn)定性。在本文中，可能最短的A側(cè)鏈是有利的。從這個觀點出發(fā)，具有CLW＜18的淀粉是優(yōu)選的，優(yōu)選＜16，更優(yōu)選＜14，特別＜13，最優(yōu)選＜12，即例如糯性谷物淀粉，尤其是糯米、木薯淀粉或西米淀粉。另一方面，A側(cè)鏈的長度也反映于更易測量的藍值(BV)和碘親合性(IA)的性能，因此，具有低BV或低IA值的支鏈淀粉的PS是優(yōu)選的。
通過后續(xù)的處理或組合處理而已改變或抗退減的淀粉或這種淀粉混合物作為PS也是優(yōu)選的，從而優(yōu)選使用具有既定輕微退減作用傾向的淀粉(例如像鱗莖或根淀粉)氧化作用(例如高碘酸鹽氧化、鉻酸氧化、高錳酸鹽氧化、二氧化氮氧化、次氯酸鹽氧化氧化的淀粉)；酯化作用(例如乙?；矸?、磷酸化淀粉(單酯)、淀粉硫酸鹽、淀粉黃原酸鹽)；醚化作用(例如羥烷基淀粉，特別是羥丙基或羥乙基淀粉、甲基淀粉、烯丙基淀粉、三苯基甲基淀粉、羧甲基淀粉、二乙基氨基乙基淀粉)；交聯(lián)作用(例如淀粉二磷酸酯、淀粉二己二酸酯)；接枝反應(yīng)；氨基甲酸酯反應(yīng)(淀粉氨基甲酸酯)。
有部分取代羥基基團的淀粉顯示出對有利于成膜性質(zhì)使用的高延伸率，如生產(chǎn)薄膜特別要求的，由于取代作用，它們對退減作用是穩(wěn)定的，即水溶性的和透明的。本發(fā)明的這些有利性質(zhì)通常隨取代程度DS和取代基團大小而增加。因此DS＞0.01，更優(yōu)選＞0.05，特別＞0.10，最優(yōu)選＞0.15的淀粉是優(yōu)選的。在每種情況下通過受控制的測定食用淀粉都可得到上限。但是，在工藝方面，具有更高DS的改性淀粉也是適合的，并且也是有利的。
特別有意義的取代淀粉的實例是羥丙基化、羥乙基化、乙?；⒘柞；蜓趸母c鱗莖淀粉或糯性谷物淀粉，食用淀粉的允許最大取代度約為0.20。
同樣地，對于粘度特別有意義的是穩(wěn)定的PS，即化學交聯(lián)淀粉，例如磷酸二淀粉酯、二己二酸淀粉酯，或抑制淀粉(Novation Starches)。特別優(yōu)選的是化學交聯(lián)并同時取代的淀粉，因而更高的取代度這里也是優(yōu)選的。適當?shù)牟襟E，特別是控制剪切力的步驟可造成在仍然完整的成品中的淀粉顆粒內(nèi)的至少部分化學交聯(lián)。在這種情況下，無定形相是一種含有原淀粉顆粒網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)段的兩相系統(tǒng)，在成問題的高濕度地方，通過其系統(tǒng)可對膠囊彈性模量和強度產(chǎn)生正影響，因而水溶解度不顯著降低。這里，應(yīng)該強調(diào)指出，間斷的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)片段根本不同于基本解決方案的物理網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。只基于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)片段，不可能達到所需要的性能曲線，但是，按照優(yōu)化解決辦法可以作出有利貢獻。使用取代的并同時化學交聯(lián)的淀粉還有的其它優(yōu)點，是這些從市場上獲得的食品級的日用淀粉具有各種類型的不同取代度和交聯(lián)度。實例是羥丙基化的磷酸二淀粉酯、羥丙基化的己二酸二淀粉酯、乙?；亩矸哿姿狨?，它們是基于不同來源淀粉得到的，例如是玉米、小麥、小米、稻米、馬鈴薯、木薯等。
另一組有意義的淀粉是水解淀粉，例如酸-水解淀粉或酶水解淀粉，以及化學改性水解淀粉，特別是以直鏈淀粉含量＜25％的淀粉為主要成分的水解淀粉，只要它們具有降低的退減作用傾向，它們是通過例如氧化或取代的附加改性作用而得到的。
主要優(yōu)選的是對退化作用具有最小、降低或遞減傾向的PS。但是，如果采取措施，例如通過一些，像冷凍無定形狀態(tài)和/或具有限定水含量，特別低水含量的熱處理的步驟，和/或PS的化學改性，例如取代羥基基團，和/或有關(guān)配方的措施，從而加入抑制退減作用的材料，以防止退減作用或使退減作用減到最少，可以使用具有較高直鏈淀粉含量的PS，例如像小麥淀粉、豌豆淀粉或高直鏈淀粉的玉米淀粉。通過組合這些措施，一方面可以達到無定形態(tài)，從而保證水溶解度和分解，或另一方面可以將退減作用降低至仍可形成有限而確定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的程度，因此導致低濕度下的韌度與高濕度下適當?shù)膹姸群蛣哦戎g達到平衡。在這種情況下，可以通過加入能成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的淀粉(NS)的附加網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)進行補償，即可單獨基于PS或PS的組合物達到所要求的材料性能。然而，由于比較容易在程序上轉(zhuǎn)化和控制這種混合物材料的性能(溶解度、韌度、延長率、透明性等)，所以通常使用PS和NS組合物。
上述本發(fā)明淀粉可用于自然顆粒形態(tài)(蒸煮淀粉)以及物理改性(預膠凝化、冷-水溶的、冷-水溶脹的)的顆粒形態(tài)兩者。
用于選擇PS的方法，從而為這種目的考慮了特定PS或兩種或兩種以上PS組合，這里使其清楚的是，就淀粉來源與類型和一種或多種改性度而言有大量具有各自的優(yōu)點和缺陷的不同的選擇可能性，從而通過選擇其它配方參數(shù)和/或步驟可以補償工藝缺陷。因此，有可能選擇一種淀粉或淀粉組合物作為PS，它們不僅滿足工藝要求，而且還滿足商業(yè)方面的要求，例如原料價格和利用率，以及有關(guān)最佳步驟變量方面的要求，可以考慮純度或GMO的自由度。還可能選擇在每種情況下對特定應(yīng)用產(chǎn)品性能的最佳解決方案。
軟化劑關(guān)于軟化劑(WM)，有各種已知淀粉軟化劑可供選擇，在現(xiàn)有技術(shù)中多次描述過這些軟化劑(例如參見WO 03/035026 A2或WO 03/035044 A2)；其實例是多元醇甘油、赤蘚醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露醇、半乳糖醇、塔格糖、乳糖醇、麥芽糖醇、麥芽(malfolose)糖、異麥芽糖(izomalt)。在每種情況下，這些軟化劑和其它的軟化劑可以單獨使用或以不同混合物的方式使用。已發(fā)現(xiàn)，特別適合于該韌性-彈性材料的軟化劑的熔點＜100℃，優(yōu)選＜70℃，更優(yōu)選＜50℃，最優(yōu)選＜30℃。水是最重要的軟化劑。但這里，因用以區(qū)別水與其它的軟化劑的定量細節(jié)。水不被看作軟化劑，以重量％dsb表示的有利軟化劑含量WM是10-60，優(yōu)選15-50、更優(yōu)選20-40、最優(yōu)選25-35，該軟化劑特別地包括熔點在＞50％，優(yōu)選＞70％，特別＞80％，更優(yōu)選＞90％，最優(yōu)選＞95％，最特別100％范圍內(nèi)的軟化劑。
網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和能成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的淀粉(NS)由于不可能基于單個無定形相以在低RH下獲得適當?shù)捻g度，并同時在高的RH下有適當?shù)某叽绶€(wěn)定性和強度，所以引入可增強結(jié)構(gòu)的確定網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，優(yōu)選產(chǎn)生一種無定形相可與其鍵合的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。通過適當選擇NS，并通過在適當程序條件下使NS與PS匹配就可以達到這種鍵合。
含有直鏈淀粉或類似直鏈淀粉的淀粉，或由直鏈淀粉或類似直鏈淀粉構(gòu)成的淀粉可用作NS。不同NS種類的混合物也可指定為NS。
應(yīng)該指出，在某些情況下，特別是在SCP和SDP方法中PS和NS在本質(zhì)上可以是相同的，因為原則上每種NS也可以用作PS。PS與NS之間的不同因此在任何情況下不是實質(zhì)性的，而在本文中應(yīng)該結(jié)合方法理解這些術(shù)語。NS的處理，要使其產(chǎn)生網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的能力被最佳地放松，而PS就不是這種情況。
直鏈淀粉可以是直鏈和支鏈的，如果必要時進行改性的。NS的實例是來自天然淀粉的直鏈淀粉，特別地直鏈淀粉含量＞23％的淀粉經(jīng)分級所得到的直鏈淀粉，改性直鏈淀粉，特別地取代直鏈淀粉或水解直鏈淀粉，合成直鏈淀粉，谷類淀粉、豌豆淀粉、高-直鏈淀粉的淀粉，特別地直鏈淀粉含量＞30，優(yōu)選＞40、更優(yōu)選＞60，最優(yōu)選＞90的高-直鏈淀粉的淀粉，水解淀粉，特別地水解高-直鏈淀粉或西米淀粉，膠凝糊精、流體淀粉、微晶淀粉、脂肪代用品領(lǐng)域的淀粉。另外，NS也可以有中間部分，例如在高-直鏈淀粉的淀粉中所含的，并可以通過分級得到的其中間部分。就其結(jié)構(gòu)和性能而言中間部分是在直鏈淀粉與支鏈淀粉之間。
對于直鏈淀粉，有DPn＞100的長鏈直鏈淀粉(LCA)與DPn＜100的短鏈直鏈淀粉(SCA)的不同是很平常的。能成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的淀粉可以有LCA和/或SCA。
短鏈直鏈淀粉(SCA)SCA實例是淀粉糊精、直鏈糊精、Nageli糊精、棉絨化(lintnerised)淀粉、紅糊精(Erythrodextrine)或無色糊精，它們表示有不同的描述和是SCA亞組。
SCN可以例如由LCA、LCA支鏈淀粉混合物或支鏈淀粉混合物經(jīng)水解而得到。對于有利的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，特別是合適的SCA可由源于根和鱗莖的淀粉或源于異種糯性谷物淀粉或糯性谷物淀粉經(jīng)水解而得到。采用化學方法例如酸水解，和/或采用酶催方法，例如使用淀粉酶或淀粉酶組合物(α-淀粉酶、β-淀粉酶、淀粉葡萄糖苷酶、異淀粉酶或支鏈淀粉酶)進行水解。通過將酸水解/酶水解結(jié)合可得到含直鏈淀粉的淀粉，如SCA，因而可以同時或相繼進行兩種水解。根據(jù)這一點，可以使用相同的淀粉原料得到各種類型的SCA。此外，通過在水解期間的天然淀粉狀態(tài)，例如通過淀粉顆粒溶脹程度也會影響SCA的特性。因此，可獲得各種各樣的合適SCA。由糯性谷物淀粉經(jīng)酸水解/酶水解或酶水解可以得到其它類型的SCA，于是得到DPn典型地約22的SCA水解產(chǎn)物，它們是特別合適。另外，SCA是特別有意義的，因為在制備淀粉過程期間，例如通過支鏈淀粉酶它形成NSF，最后生成淀粉網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
長鏈直鏈淀粉(LCA)天然淀粉中含有的直鏈淀粉通常是LCA，其DPn＞100。然而，例如通過酸水解/酶水解和/或氧化作用可以將LCA的聚合度DPn降低到值＜100，因此，相應(yīng)改性的天然淀粉也可以有SCA。
現(xiàn)有技術(shù)描述了生產(chǎn)SCA、LCA和SCA與LCA混合物的無數(shù)方法。另一方面可以得到兩種純的直鏈淀粉，以及如有必要進行水解含有不同比例市售淀粉。
有利的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)通過支鏈淀粉部分的A側(cè)鏈鏈長度CLw(A-AP)和通過直鏈淀粉部分的鏈長度，可給出用于使網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)與無定形相或主要與無定形相鍵合的結(jié)構(gòu)的先決條件。對于由直鏈淀粉含量＜30的淀粉的支鏈淀粉，支鏈淀粉的A側(cè)鏈的鏈長度CLw(A-AP)是約10-20，而高-直鏈淀粉有稍微高些的鏈長度CLw(A-AP)。經(jīng)比較，直鏈淀粉也可以有高得多的鏈長度CLw(AM)。對于長鏈直鏈淀粉(LCA)，鏈長度CL(LCA)典型地是100-1000，因此根和鱗莖淀粉的鏈長度明顯高于谷物淀粉。對于短鏈直鏈淀粉(SCA)，鏈長度CL(SCA)＜100，并且通常與聚合度DP(SCA)大致同樣大小的，從而CL(SCA)＜DP(SCA)。由于只是在少數(shù)情況下對不同淀粉具有平均重量值CLw的數(shù)據(jù)，為簡化討論分別使用鏈長度分布的數(shù)均值CLn或聚合度分布的數(shù)均值DPn。一般，CLw比CLn稍微高些，因此支鏈淀粉的A側(cè)鏈之差只是最小的，因為當SCA的差較大，LCA的差可以非常大時有很窄的分布。
為了通過直鏈淀粉達到網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)與無定形相鍵合，直鏈淀粉的最小鏈長度CLn(AM)或直鏈淀粉的最小聚合度DPn(AM)分別是約CLn(AM)～CLn(A-AP)，即約10-20，從而有利的鍵合高達約CLn(AM)-100是可能的。高于這個值，也可產(chǎn)生不與無定形相鍵合的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，即它們主要含有直鏈淀粉。關(guān)于這些確定的要求，這些網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)具有不利的性質(zhì)，例如在較高的RH下不透明，水不溶性，與鍵合的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)相比具有明顯降低的斷裂伸長率和韌度。
由于這些原因，SCA適于作為生產(chǎn)鍵合到無定形相的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的NS或部分NS，從而形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)點的微晶穩(wěn)定性，即它們的尺寸分別隨著CLn(AM)或DPn(AM)降低，而物質(zhì)水溶解度和透明性增加。
相對于直鏈淀粉，以重量％dsb表示的SCA比例PSCA可得到有利的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，SCA是1-35，優(yōu)選2-25，特別地3-20，最優(yōu)選4-14。
另外，每當其網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)-活性鏈長度CLn，na(LCA)是在SCA鏈長度范圍內(nèi)，即＜100時，則有可能使用LCA使網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)與無定形相有利鍵合。
在鏈長度CLn(AM)方面，可以通過化學反應(yīng)，特別通過取代脫水葡萄糖(anhydroclucose)單體單元的羥基，通過氧化作用或交聯(lián)可以引入不規(guī)則性。通過其鏈長度CL表征在片段質(zhì)量中心的化學反應(yīng)時，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)-活性鏈長度CL對分為1/2CL。因此，有可能得到也以LCA為基的有利網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，例如通過羥基丙基化或乙酰化而得到有利的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。有利的取代度(DS)是約0.01-0.50。
相對于支鏈淀粉和LCA，具有以重量％dsb表示的改性LCA比例PLCA為1-70，優(yōu)選2-50，特別3-40，更優(yōu)選4-35，最優(yōu)選5-30，可以得到有利的網(wǎng)絡(luò)。與較低的改性度相比，高改性度的比例時PLCA也是較高的值。
最后，如果通過程序?qū)W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)創(chuàng)造合適條件，可以得到CLn，na＞100的以LCA為基的有利網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，例如在較低水含量或較低的溫度形成，和/或在20-60％RH下熱處理，和/或加入退減-抑制物質(zhì)(RIM)，從而抑制直鏈淀粉與直鏈淀粉網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(大的空間)締合，而有利于直鏈淀粉與支鏈淀粉的A側(cè)鏈(小的空間)締合。
在SCP和SDP時NS的激活和穩(wěn)定的方法為了設(shè)定一種確定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在混合前或混合期間用PS激活NS，尤其穩(wěn)定化NS。這種激活作用保證NS中所含的直鏈淀粉是處于無定形態(tài)，因此，該分子與PS分散混合后可能發(fā)生再化合作用，于是可得到能成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的淀粉流體(NSF)，這種流體可導致其中NS和PS兩者都參加的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。同時，通過提高NS結(jié)晶能力，接著通過激活作用可誘發(fā)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這種穩(wěn)定作用能影響形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的開始和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的類型。
在塑化或溶解步驟期間，水含量越高，剪切力越大，需要的溫度就越低。特別重要的是與NS的穩(wěn)定化相關(guān)的激活作用。通過直鏈淀粉過度加熱達到高于熔化或溶解步驟的溫度就可以達到其穩(wěn)定。此外，采用外來成核辦法和/或方法，藉助于激活的NS過度冷卻可生產(chǎn)出合適的晶核。有關(guān)激活穩(wěn)定、生成核、過度冷卻和外來成核方法的詳細數(shù)據(jù)可參看專利申請WO 03/035026A2和WO 03/035 044 A2。
通過穩(wěn)定作用，可以將直鏈淀粉的再化合溫度調(diào)節(jié)到所希望的在低溫度下的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。穩(wěn)定溫度或過度加熱溫度越高，水含量和軟化劑含量相同時，這種再化合或形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的溫度就越低。這對制備軟膠囊特別重要，其中網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)首先應(yīng)在膠囊制備層形成，因為一方面事先形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有損于膜的膨脹并不可能焊接，而另一方面在形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)時或其后，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)焊縫增強，通過焊縫可繼續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
制備明膠軟膠囊的主要不同是來自膠化的明膠即已表明一種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的明膠，可成形并可焊性，而明膠或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)在焊縫上是不連續(xù)的。因此天然物質(zhì)是明膠膠囊的焊縫的一個弱點。
在含水介質(zhì)中的溶解度和分解通過引入網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有可能調(diào)節(jié)高軟化劑含量，通過這種調(diào)節(jié)可以克服在低濕度下膠囊的脆性，同時還可保證在高濕度范圍內(nèi)的機械性能。然而，由于已知的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)損害透明性，導致水不溶性，因此沒有滿足兩個基本要求。
這個問題能加以解決，一方面是設(shè)定具有較低網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)密度的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而不損害透明性，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可以在水中分解成溶脹態(tài)，并保證特別是在高濕度下對機械性能有其它適當貢獻。但是制約間隙，并不能充分利用網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的潛能。因此，另一方面，在較高網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)密度下尋找能獲得水溶解度和透明性的可能性。
已經(jīng)指出，通過控制構(gòu)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)點的微晶尺寸可起到關(guān)鍵作用。通過一些步驟，特別通過熱處理和/或通過基本必要條件可能影響其微晶尺寸。在通常的RH和較低的溫度下，由于大分子擴散受到制約，所以得到了如同在較高RH和較高溫度下的較小微晶。
由于SCA具有例如DPn 24呈結(jié)晶形態(tài)，從而SCA以螺旋狀存在，每個伸長物約6-8個單體單元，每個約0.8nm伸長物的長度是約3×0.8nm＝2.4nm，于是得到這種SCA組合物的最小尺寸，它具有由約2.4nm支鏈淀粉形成的微晶A側(cè)鏈，而A側(cè)鏈可與SCA相比。這種尺寸遠低于透明性500nm所要求的尺寸，并且這樣的微晶在超過37℃的水中也是不穩(wěn)定的。
通過選擇SCA分子量，因此可以有利地影響透明度以及在水中的水溶解度或分解。提高SCA的DPn，形成微晶聚集體的趨勢就增加，從而損害透明性、水溶解度和韌性。DPn＞100時，即對于LCA，這種趨勢也持續(xù)，這就是較低聚合度DPn的SCA特別優(yōu)選的原因，或具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)-活性的鏈長度CLn，na的較高分子的直鏈淀粉相應(yīng)地例如受到取代的制約原因。
在合成聚合物范圍結(jié)晶態(tài)中的線型聚合物長度與相應(yīng)微晶尺寸(層密度)之間的關(guān)系是已知的，但是，在多糖范圍，迄今還不知道可以有利地應(yīng)用這種合理性，特別是對高機械穩(wěn)定性和彈性的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，然而這些網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)無疑地可在水中分解。
通過聚集或通過具有較高DPn的SCA或LCA可以得到更大的微晶。特別是，使用過低支化度Qb的LCA可能是不利的，導致不透明性和水不溶解性，或在溶脹后可防止分解。如果例如這些直鏈淀粉是取代的，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)-活性鏈長度CLn，na降低，和/或采用適當步驟，尤其調(diào)節(jié)水含量降低到低值，和/或在比較低的RH下進行熱處理，接著生產(chǎn)，具有較高分子的SCA和LCA，也可以達到透明性和水溶解性。這意味著，能有利地建立網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，特別地與無定形相鍵合的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的同樣因素，對水溶性和透明性也具有正影響?？偟乃芙舛葘τ卺尫呕钚越M分不是一個必要條件，而材料的分解能同樣能釋放。在本發(fā)明的文本中，水溶解度也可以理解是分解，因為某些類型的韌性-彈性材料不完全溶解，但可以分解。
水溶解度主要采用上述有關(guān)配方和方法而確定，其次還可采用下述材料對水溶解度有正影響抑制退減材料(RIM)對于僅基于單一PS或PS和NS組合物的韌性-彈性材料，可有利地使用RIM。同時，這些材料基本上來自具有良好水溶解度，它與能成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的淀粉流體(NSF)是混溶的。這些材料的抑制退減作用一方面是基于降低對淀粉用作軟化劑的水，而在稀釋淀粉相時，從而在兩種情況下使淀粉大分子擴散變得很困難，同時RIM和淀粉對于結(jié)晶作用存在不相容性。合適的RIM實例是糖類，例如葡萄糖、半乳糖、果糖、蔗糖、麥芽糖、海藻糖、乳糖、半乳糖、棉子糖(raffiniose)、葡萄糖漿、高麥芽糖玉米糖漿、高果糖玉米糖漿、氫化淀粉水解產(chǎn)物和聚葡萄糖、糖原、低聚糖、低聚糖混合物，尤其是其DE＞20，優(yōu)選＞25，更優(yōu)選＞30，最優(yōu)選＞70的低聚糖，麥芽糊精、糊精、焦糊精，尤其是其支化度Qb＞0.05，優(yōu)選＞010，更優(yōu)選＞0.15，最優(yōu)選＞0.3的糊精。
另外RIM本身改善了水溶解度，有利地，部分影響吸附行為，特別是糖的類型大大降低透氧性，這是它們也特別有利的原因。如果抑制退減材料不能充分抑制退減作用時，糊精、焦糊精、麥芽糊精、低聚糖和糖原尤其能控制因退減所導致的微晶尺寸到不損害透明性的尺寸范圍內(nèi)，并且可能完成水溶解度或水中的分解。
崩解劑(E)根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)在蓋倫(galenic)制劑中使用的崩解劑或分解助劑被認為是作為崩解劑，特別地填料，它們在水中吸附時放出氣體和/或強烈溶脹，通過這些，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)機械地去穩(wěn)定的并進行分解。實例是堿金屬和堿土金屬的碳酸鹽和碳酸氫鹽，特別是碳酸鈣，以及大豆蛋白質(zhì)(例如Emcosoy)，或優(yōu)選強烈溶脹的淀粉顆粒，例如乙醇酸鈉(羧甲基醚淀粉的鈉鹽)，像Explotab、Vivastar或Primojel。此外，鹽也屬于考慮之列。
溶劑(S)溶劑應(yīng)具體地理解是非淀粉多糖或水合膠體，它們具有良好的水溶解度或在水中的強溶脹能力，并且與NS和/或PS混溶，或以分離相存在于其中。
光學性能能使網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)在水或37℃胃液中具有溶解度的措施也能調(diào)節(jié)透明性，透明性對于標準網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)是成問題的(不透明性)。已經(jīng)提到相應(yīng)的措施。與明膠相比，這可以達到至多約85％，并且高質(zhì)量的高透明性。然而明膠有微黃色至微褐色的本來顏色，含有該韌性-彈性材料的薄膜實際上完全無色。如果以明確比例使用微黃色至微褐色焦糊精時，其結(jié)果是接近明膠的顏色。
可以使用通常的天然染料或合成染料著色，例如用于明膠膠囊著色。
至于印刷能力，淀粉比明膠好。這是可理解的，因為淀粉大量用于造紙工業(yè)，因此改善了其紙張的印刷能力。
表面性能與明膠相比，在開始形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)前粘性減少，因為在這點上明膠具有高得多的水含量。隨著網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的建立，粘性連續(xù)降低，完成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生時實際上沒有任何粘性。
沖擊韌性同樣的樣品在較低的應(yīng)力速率下可能是堅韌的，而在高的應(yīng)力速率下似乎是脆性的。以淀粉為基的物質(zhì)在從脆性轉(zhuǎn)變到堅韌特性的范圍內(nèi)尤其是這種情況。由于在實際中也出現(xiàn)高的應(yīng)力速率，所以沖擊韌度是決定性的。除沖擊韌度(以相對于樣品截面在斷裂時吸收的能量(沖擊能力)表示的)外，如果發(fā)生瞬時應(yīng)力，則樣品斷裂延伸率εk也是作為變形性或韌度的度量而相關(guān)的。在約33％RH，本發(fā)明的淀粉基韌性-彈性材料可承受高達1000mJ/mm2或以上的令人驚奇高的沖擊韌度K，在延伸率εk約25％時，在同樣的條件下，TPS在εk～0％時沖擊韌度一般是約10mJ/mm2，在εk～25％時軟膠囊明膠的沖擊韌度是約400mJ/mm2。如已經(jīng)指出的，TPS軟膠囊的最小韌度或明顯的脆度是中心問題，盡管受到很大的限制，借此可以使用相應(yīng)的工藝。
在特定RH下主要通過脆性溫度Tg而確定TPS和本發(fā)明韌性-彈性材料的韌度。脆性溫度是表征無定形材料中連續(xù)相轉(zhuǎn)變的可能性，它以例如導致升高熱容量、熱膨脹、柔軟性或增加韌度的組分的自由度的增加來表征，從而各自的轉(zhuǎn)變溫度可以明顯不同，在不變的溫度下，可以觀察到依賴于軟化劑含量的性能的性能轉(zhuǎn)變。關(guān)于在RT下與RH相關(guān)的韌度，RHZ，轉(zhuǎn)變對于選擇最佳軟化劑或最佳軟化劑組合物是決定性的。對于韌度，淀粉混合物的RHZ是＜30％，優(yōu)選＜20％，即在這些相對低的RH，該材料已經(jīng)顯示出約一半的最大韌度。如果使用甘油作為軟化劑，根據(jù)PS、PN和其它配方參數(shù)，例如抑制退減物質(zhì)，其甘油范圍20-40％，RHZ是15-30％，從而保證了在較低RH的成問題區(qū)域的適當韌度。
還可以進一步改善該韌性-彈性材料的韌度，尤其在RH＜33％時，其中加入一定比例的聚乙烯醇(PVA)，特別地以重量％表示的比例是1-50，優(yōu)選1.5-30，更優(yōu)選2-20，特別3-15，最優(yōu)選3-10?；旧线@里可以考慮任何的PVA類型，但水解度＜90％的PVA類型是優(yōu)選的，更優(yōu)選＜80％，從而優(yōu)選的PVA以溶解形式混合在NSF中。
熱處理與耐老化設(shè)計一種方法作為熱處理，借此把材料放在一種氣氛中，該氣氛有一個濕度和溫度隨時間而變化的過程。采用熱處理，在完成的膠囊中可以控制形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，如有必要還可以控制退減作用。在RT和在約0-30％RH范圍內(nèi)，抑制形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而在約60-90％RH范圍內(nèi)隨速度增加而增加。在太高RH，可能出現(xiàn)混濁，這就是為什么在通常濕度范圍內(nèi)進行熱處理是有利的原因。通過將溫度調(diào)節(jié)高于RT，可以縮短熱處理，從而合適的RH可隨溫度升高而降低。熱處理的時間取決于嚴格的配方，尤其直鏈淀粉的聚合度，其熱處理時間是數(shù)小時至數(shù)天。與LCA相比，這里SCA也可能有利，即短暫熱處理的次數(shù)。由于較短分子的較大遷移率，所以也可以省去熱處理。
此外，進行熱處理以精確預料轉(zhuǎn)變步驟，否則這些步驟將無控制。因此，可以達到產(chǎn)品性能不變，并能長期穩(wěn)定。
添加劑可以往該韌性-彈性材料中加入添加劑和/或填料和/或抗性淀粉作為添加劑。在這方面可以參看專利申請WO 03/035026 A2和WO 03/035044 A2，以及2003年3月28日提出的DE專利申請，申請?zhí)?03 14 418.8，它確定為本申請的優(yōu)先權(quán)。
方法涉及制備淀粉基的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的不同方法有專利申請WO 03/035026 A2和WO 03/035044 A2，涉及藉助于預制品的方法是根據(jù)28.03.2003提出的德國申請案登記號為10314418.8的本申請的優(yōu)先權(quán)文本。
原料為解決上述任務(wù)所選擇的結(jié)構(gòu)基本上允許各種不同的轉(zhuǎn)變可能性，從而可以采用和優(yōu)化在每種情況下的解決方案的參數(shù)。有充分的余地進行以淀粉為基的生產(chǎn)，其淀粉有廣寬的市場來源(許多淀粉生產(chǎn)者通常提供100種以上不同的淀粉；總共有1000種以上的各個淀粉品種和質(zhì)量，常常在市場上可獲得分等級性能的淀粉)。因此，通過特定配方和采用的操作變量，可能有大量的獨特解決方案。本說明書詳細研究了不同的淀粉。特別地，也可以基于變換食品級淀粉(商品淀粉)的有利量的解決方案，除了原料價格外，可以考慮有關(guān)利用率、純度或GMO自由度的其它要求，以及隨時也可以改變的次要條件?？偟恼f來，與明膠相比，以食品級原料為基的解決方案的價格優(yōu)勢是很明顯的，其因子為2-7。
本發(fā)明的優(yōu)點本任務(wù)的解決，首先選擇合適的結(jié)構(gòu)及使用不同的聚合物結(jié)構(gòu)及機理如結(jié)晶、成核、成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)或熱處理，從而得到了優(yōu)異特性范圍。本發(fā)明公開了一種基于淀粉的新穎韌性-彈性材料，其與明膠相比有平的吸著等溫線以及平的解吸等溫線，其中水含量一般是低值。因此因RF的不可避免的影響降低，由此對比于所提及的其它用于膠囊及可食用薄膜而言降低了韌彈性材料的材料性質(zhì)的變化寬度，并擴大了應(yīng)用范圍。
該韌性-彈性材料在低RH下具有非常驚人的韌度，例如與TPS相比，其改進因子＞100，其中該韌度是臨界的，即制約性因子，同時在高RH可以達到良好的尺寸穩(wěn)定性，即高彈性模量。關(guān)于韌度與尺寸穩(wěn)定性之間的平衡，與明膠相比也能得到改進的性能分布曲線。此外，可以設(shè)定較低的透氧性，借此相對于現(xiàn)有明膠和TPS還可以改善應(yīng)用可能性的范圍(例如對氧化敏感的活性組分)。由于改善吸附性能，也降低了水的吸附，同樣也改善了應(yīng)用的可能性。改進的吸附性能和降低的透氧性例如改善了膠囊制劑(蓋倫制劑、芳香劑、香料)的使用壽命。另外，使用的淀粉來源廣泛，純度高，與明膠相比其因子為2-7，最后由于簡化或完全多余的調(diào)節(jié)步驟，和借助新方法(生產(chǎn)用于與包膠方法無關(guān)的包膠的薄膜，制備呈卷筒形式薄膜)。因此所提出的解決方案滿足主要條件，可以代替作為標準方案的膠囊方面的明膠并取代可食用薄膜方面的新方法。
基于涉及預制所使用材料的措施，例如，選擇取代的淀粉作為VS和SCA作為NS以及激活NS并采用方法的優(yōu)化參數(shù)可以獲得軟膠囊以及硬膠囊，它滿足所要求的范圍并至少部分對明膠有改進性能。
本發(fā)明方法是明顯的，由于不同配方基本上能成為有用的解決方案，從而如果必須采用必要的每個操作參數(shù)，則有很多單個解決方案和例如原料方面的余地，還可以考慮利用率、純度或GMO的自由度，因此還可以隨時間而改變的次要條件。
實施例分批法實施例1使用室容積50cm3的可加熱Brabender捏合機實施分批法。第一步，加入水和軟化劑，在本體溫度80-90℃和120rpm條件下塑化PS 3min。與此同時，制備PS溶液，并將其加到該熔體中。在100rpm條件下進行均化10min，這樣本體溫度連續(xù)升到90-105℃。然后取出完成的混合物，再用壓機制成0.5mm薄膜，該薄膜一般含有約20％水。這些薄膜然后儲存在不同的RH下達到平衡，并分析其性能。表1列出了韌性-彈性材料和參比材料的不同配方。生產(chǎn)NS溶液
TCL1溶液溫度，dT/dt溶液冷卻速率，TL2加到PS熔體的溶液溫度，C溶液濃度。
連續(xù)法，直接擠出實施例2擠出參數(shù)30mm雙軸擠塑機，同向旋轉(zhuǎn)，緊嚙合(20L/D)，螺桿構(gòu)型進口區(qū)，分配的混合物(G3)，分散的混合物(G4)，出口區(qū)(G5)，速度300rpm，PS＝7.1kg/h(劑量G1)，NS溶液＝3.3kg/h(25％NS，75％水，dT/dt＝50℃/min，劑量G2)，軟化劑＝3.5kg/h(劑量G3)，外殼溫度G1＝40℃，G2＝80℃，G3＝90℃，G4＝90℃，G5＝90℃。采用真空可以將擠出后的最后水含量調(diào)節(jié)到10-30％。
用寬縫噴嘴將這種混合物形成厚度0.6mm的薄膜，再用驟冷輥校正。然后卷起這種膜并儲存，留待以后再加工，或也可以例如通過旋轉(zhuǎn)模頭設(shè)備直接加工成軟膠囊，或通過焊接和切割設(shè)備加工成小袋。如果該膜臨時儲存，然后在室溫下軟化劑含量約25-35％其水含量應(yīng)該是低于約15％，因此不再形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。水含量約7-15％時，存在一個非常有意義的狀態(tài)(假定還沒有任何的形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)或只是形成最小的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu))。采用這些比，一方面NSF處于高于脆性溫度Tg的狀態(tài)，即該材料相當柔軟，并且顯示出非常高的通常300％和300％以上的延伸能力，另一方面，NSF中的NS令人驚奇地至少數(shù)月內(nèi)仍然以分子分散分布狀態(tài)存在，因此良好的可成形性和可焊接性仍然長久保持不變。加工后，通過升高溫度和/或增加水含量可以引發(fā)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而該材料因初始形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而得到加強，并且在低溫下失去其焊接性。還未理解在上述條件下網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)為什么不能形成；顯然受到抑制(然而，在核存在下，在這些條件下形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)也是可能的)，盡管該材料是軟的，并且高于Tg，但其觀察的狀態(tài)在工藝上仍是主要的應(yīng)用，例如儲存能力和該材料進一步加工方面。通過升高溫度和/或增加水含量使NSF得到加強是實在令人驚奇的，因為人們預料恰恰是相反，TPS也是這種情況，但這是可理解的，因為得到的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有附加的強度，初看覺得是一種荒謬現(xiàn)象，因此，清楚地證明在TPS和NSF或由NSF得到的淀粉網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)之間有多個有用的差別。
實施例3如實施例1，但是，在G3是劑量的NS溶液，在G2是劑量的軟化劑。
實施例4如實施例1，但是，制備的NS溶液與軟化劑混合(dT/dt＝30℃/min)并以G2劑量。
實施例5如實施例1，但是，在每種情況下NS溶液與軟化劑都以G2劑量。
以預產(chǎn)物為基的方法實施例6(兩步法)。第一步生產(chǎn)預產(chǎn)物，這樣與實施例1相反，軟化劑的處理量是1.5kg/h，并且通過線材或機頭進行成粒生產(chǎn)。
在加工擠出機中，加入余下軟化劑含量(0.7kg/h)和水(1.5kg/h)，使這種顆粒(5kg/h)塑化，并形成薄膜或注塑物品，例如硬膠囊。加工擠出機在塑化區(qū)的溫度是約90℃。
性能

圖1表明以退減-穩(wěn)定的淀粉為基(平均達到高DS)的配方的彈性模量結(jié)果隨相對濕度的變化，該淀粉作為基體或無定形相特別適合于本發(fā)明的韌性-彈性材料，并具有格外好的成膜能力。這些配方TPS軟10、11和12說明了獲得基于淀粉的有用材料在寬濕度范圍內(nèi)的基本問題。這些材料在低RH20-30％下是相對耐沖擊的，但隨著濕度增加，水快速被吸收，這樣它們已經(jīng)變得非常軟，并從約40％RH開始發(fā)粘，失去其固態(tài)性質(zhì)并且逐漸具有緩慢流動的高粘性液體的性能。彈性模量隨著RH降低是驚人的，例如TPS軟12在RH 20-40％內(nèi)是以實際1000的變化因子進行變化的。對于每種應(yīng)用，受到大氣作用時，這種材料可理解是不適合的。
配方韌性-彈性10-1、10-2、11和12表明一種確定網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此，一方面在低RH不損害抗沖擊性能，但另一方面機械性能，例如一般在高RH的彈性模量可以穩(wěn)定。令人驚奇地，在RH約40-75％，甚至可以達到彈性模量準平穩(wěn)段，因此彈性模量實際上仍然是不變的。準平穩(wěn)段的水平一方面取決于選擇的PS和NS的種類和比例。有10％NS的韌性-彈性10-1與有15％NS的韌性-彈性10-2的比較顯示出NS部分的影響。
有趣地，在RH約20-50％范圍內(nèi)，該韌性-彈性材料的拉伸延伸率曲線表明一種例如與聚乙烯拉伸延伸率曲線可比的過程，借此可以確定彈性極限，相繼的平穩(wěn)段范圍和最后加強區(qū)域。在圖9中，例如說明了在RH＝33％下韌性-彈性10-1的拉伸延伸率曲線。
圖2表明圖1配方的斷裂伸長率。這些配方韌性-彈性10、11和12的斷裂伸長率表明在約45％RH下最大值300％，而在約20-70％寬的濕度范圍內(nèi)，斷裂伸長率達到至少100％。這種性能反映出在寬的水含量范圍內(nèi)優(yōu)異的成膜性能。通過使用NS，相對于無NS的配方，斷裂伸長率最大值是稍微低些，但是，這里還表明，通過加入限定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可以向高RH擴大應(yīng)用范圍。
在圖3中，顯示了兩種典型的本發(fā)明韌性-彈性材料(韌性-彈性1和2)以及軟(TPS軟1)和脆TPS(TPS脆1)和軟膠囊明膠的彈性模量性能隨RH的變化。在該對數(shù)圖中，軟膠囊明膠顯示出彈性模量隨著RH增加而線性降低，同時在RH約20-85％范圍內(nèi)變化因子約600。韌性-彈性1和2在這個RH范圍內(nèi)顯示出以因子100的明顯減小的變化寬度，并特別在通常RH范圍內(nèi)的準平穩(wěn)段。這一點比明膠更特別有利。然而明膠和韌性-彈性1和2在22％RH具有可比的彈性模量，韌性-彈性1和2在85％RH的彈性模量高出約10-20倍，因而在高RH，尺寸穩(wěn)定性明顯得到改善。
TPS軟1是以低DS取代的淀粉為基的。這種配方表明，如果同時在低RH可以達到?jīng)_擊韌度相對于在高RH下的彈性模量如何能達到最優(yōu)化的情況。但是，在更高的RH彈性模量是適度的，在58％RH已經(jīng)得到具有2MPa的值，而明膠為8MPa，韌性-彈性1和2仍分別具有11或73MPa。由于低DS，TPS軟1使用的淀粉不太適合作為本發(fā)明韌性-彈性材料的PS；特別對于在水中主要是分解的應(yīng)用這種性能是不夠的。與TPS軟1相反，TPS脆1顯示出，在更高濕度的彈性模量可與韌性-彈性1相比。然而在32％RH的沖擊韌度是極低的，僅僅11mJ/mm2，而韌性-彈性1為904mJ/mm2，即TPS脆1在低RH下明顯很脆，并且該材料在最輕微應(yīng)力下就像玻璃一樣破裂。
圖4說明了上述配方在10％延伸率的拉伸強度結(jié)果隨RH的變化。有關(guān)這個性能的比例類似于彈性模量。
圖5詳細說明了TPS脆1、TPS軟1和韌性-彈性1和21的沖擊韌度或沖擊能量K的結(jié)果隨RH的變化。可以用韌性描述基于淀粉的材料，如果沖擊韌度是至少30mJ/mm2，更高的值是有利的。TPS脆1在RH剛高于40％時就變得有些韌性，而韌性-彈性1在RH高于20％時變成韌性的，韌性-彈性21甚至低于10％RH時也有韌性，因此在極低的濕度下也有韌性，但在通常情況下這幾乎是不會出現(xiàn)的。TPS軟1從脆性到韌性的轉(zhuǎn)變是在10-20％RH之間。隨后在更高的RH下沖擊韌度明顯降低所基于的事實是即隨著RH增加，該材料明顯變軟，并且具有高粘性液體的特性。
除了沖擊韌度外，在沖擊試驗中斷裂延伸率εK是表征斷裂性能的另一種度量方法。然而，TPS脆1沒有任何可度量的斷裂伸長率，韌性-彈性材料的斷裂伸長率可以達到25％或25％以上，即這種材料在高應(yīng)力速率下仍具有塑性性能。
圖3、4和5清楚地表明TPS的基本問題。于是，一方面有可能設(shè)定在低RH下的適當沖擊韌度，借此在高RH下，該材料變成非常軟，甚至變成流體(最小彈性模量)，或以TPS為基，在高RH下，可以設(shè)定適當?shù)膹椥阅Ａ?，借此該材料在低RH變得極脆。這種性能所基于的事實是TPS實際上是完全無定形的，在低于脆性溫度Tg時是玻璃質(zhì)的，高于Tg時是以高粘性液體存在。因此只是在兩個狀態(tài)之間的轉(zhuǎn)變區(qū)域內(nèi)，在很窄的RH范圍內(nèi)可以得到有用的性能。與此相反，本發(fā)明的韌性-彈性材料在寬的RH范圍內(nèi)可同時達到韌度和強度性能(彈性模量、強度、尺寸穩(wěn)定性)，從而還可以調(diào)節(jié)到如特定應(yīng)用所要求的其它性能(例如透明性、在含水介質(zhì)中分解、水溶解度)。這些性能實際上可在通常40-75％RH范圍內(nèi)穩(wěn)定也是特別有利的。
圖6顯示了不同韌性-彈性配方的彈性模量隨RH的變化。一方面，這證明了借助于不同的配方可以獲得本發(fā)明韌性-彈性材料特性，另一方面，彈性模量水平的變化范圍事實上可以是2個10因次。
該韌性-彈性材料的性能變化曲線不僅取決于配方，而且還取決于生產(chǎn)方法。圖7清楚地比較了同樣配方采用分批法(Brabender捏合機，韌性-彈性1)與采用連續(xù)擠出法(韌性-彈性1E)所達到的性能。很清楚的是在準平穩(wěn)段范圍及其以上，擠出法的彈性模量明顯處于較高的水平，與韌性-彈性1相比，可以達到高約3-5倍的值，即采用擠出法生產(chǎn)的韌性-彈性材料的優(yōu)點比采用分批法得到的結(jié)果甚至更加明顯。圖8表明在一般RH的最大范圍內(nèi)，與韌性-彈性1相比，韌性-彈性1E的伸長能力稍微低些，但是，在低的和高的RH下則有增加。擠出法達到的性能優(yōu)于Brabender法，這些性能一般是常見的，并且基于例如更高均勻度、較少的材料誤差、較短的操作時間之類的因素。
圖10對韌性-彈性1、16和17的吸附等溫線與明膠的吸附等溫線進行了比較。明膠在整個RH范圍內(nèi)吸附較多的水，而在相同的RH范圍內(nèi)該韌性-彈性材料吸附水較少。這便是明膠各個性能為什么更多與RH相關(guān)的原因之一。采取特定的配方措施，特別通過軟化劑組成(韌性-彈性16和17)可以減少該韌性-彈性材料吸附水，其中其它不同的性能對RH的相依性可降低。
尤其在包膠方面的應(yīng)用，而一般是在包裝方面的應(yīng)用，與氣體相比，特別與氧氣相比(因氧化作用有損于內(nèi)容物)，良好的屏蔽性是有利的。圖11表明與軟膠囊的明膠相比，韌性-彈性1的透氧性降低2-3個因子，其中其它的優(yōu)點也比明膠明顯。采用配方措施，特別通過使用糖還可進一步降低透氧性。與韌性-彈性1相比，韌性-彈性17表明在RH 0-75％范圍內(nèi)透氧性降低1/2因子，而韌性-彈性16的因子甚至達到1/4。
基于加入10％糖進行改性的典型韌性-彈性配方，采用Brabender捏合機制備厚度0.25mm的薄膜，采用脈沖焊接設(shè)備生產(chǎn)袋，裝芳香劑濃縮物和香料。該袋甚至儲存一個月后還是完整的，并可以確定該韌性-彈性材料的優(yōu)異屏蔽作用。將袋放入冷水中，在15min后可以看到袋完全分解，有效地放出內(nèi)含物。這個結(jié)果例如可能生產(chǎn)裝香料的小袋，這種小袋迄今都是用聚乙烯醇組成的，并且可在洗衣機中使用，以洗出的衣服有芳香味。這種基于淀粉的袋有優(yōu)點，一方面是價格，另一方面是淀粉的生物降解性非常好。就芳香劑、芳香濃縮物可以用該韌性-彈性材料包膠，借此可以在應(yīng)用時釋放芳香味，并且到此時為止都可以保持其芳香劑質(zhì)量，長時間都受到非常好的保護(前面注明)。與以前在芳香劑領(lǐng)域中的包膠系統(tǒng)相比，本韌性-彈性材料在高濕度下的穩(wěn)定性和在整個RH范圍內(nèi)無粘性是主要的優(yōu)點。此外，研究了由該韌性-彈性材料構(gòu)成的膠囊中釋放藥物活性組分，從而這些結(jié)果符合藥典的要求。
測量方法與調(diào)節(jié)拉伸試驗根據(jù)DIN 53504S3，使用Instron 4502拉伸試驗儀，在22℃以通過速度50mm/min，對標準化拉伸試驗樣品進行了拉伸試驗，這些樣品是由約0.5mm厚度的薄膜沖壓成形的。測量結(jié)果應(yīng)理解是在每種情況下至少5次分開測量結(jié)果的平均值。在不同濕度下調(diào)節(jié)拉伸樣品的水含量在拉伸試驗期間在測量精度內(nèi)是不變的。拉伸力σ是以F/A得到的，其中F是力，A是樣品在ε＝0時的截面積。在該拉伸試驗中以％表示的延伸率是用ε＝100(l1-l0)/l0得到的，其中l(wèi)0是在該拉伸試驗開始時樣品在夾具之間可延伸的長度，而l1是延伸樣品的長度。用E＝σ/ε可以得到彈性模量。
沖擊韌度根據(jù)懸臂梁式?jīng)_擊方法，使用Frank沖擊試驗儀(53565型，Karl FrankGmbh，Weinheim，Birkenau，德國)，采用4焦沖錘(高沖擊韌度)或1焦沖錘(低沖擊韌度)，測量了沖擊韌度。作為樣品，可使用寬度5mm和厚度約0.5mm的薄膜樣品。在兩側(cè)夾具之間的樣品長度是40mm。該沖擊試驗中斷裂伸長率εK以εK＝100(l1-l0)/l0得到，其中l(wèi)0是在沖擊前樣品在夾具之間可延伸的長度，l1是斷裂后延伸樣品的長度。這些測量結(jié)果在每種情況下都應(yīng)該理解是至少5次分開測量結(jié)果的平均值。試驗期間，樣品水含量在測量精度內(nèi)是不變的。
透氧性使用OX-TRAN 2/21(MOCON Inc.7500 Boone Avenue North，Minneapolis，美國)，在厚度0.15mm薄膜上測量透氧性，同時以對稱排列方式測量了在每種情況下淀粉薄膜和明膠薄膜的透氧性，因此可以非常精確地測定了相對值。
吸附測量了樣品(邊長5mm，厚度0.5mm的方形樣品)的吸附性，該樣品預先干燥到0％水含量(用五氧化二磷在75℃干燥24小時)，然后將它們用飽和鹽溶液調(diào)節(jié)到不同RH下并在干燥器中儲存7天。該干燥器裝有通風機，與儲存在大氣下相比，這些通風機可明顯縮短達到平衡(7天)的吸附時間。在隨后干燥期間通過失水可以確定吸附后的水含量。
調(diào)節(jié)使用與吸附(7天)使用的相同設(shè)備調(diào)節(jié)樣品，以進行機械分析(拉伸試驗、沖擊韌度)。
符號與縮寫
RH [％]相對濕度0％＜RH＜100％RT [℃]室溫(22℃)Tg [℃]脆性溫度WM [％]軟化劑含量(水除外)，相對于淀粉和軟化劑，dsbW[％]水含量，相對于淀粉、軟化劑和水，dsb [-]干固體基，相對于干重，E[MPa]彈性模量(楊氏模量)，σm[MPa]拉伸試驗中的最大強度σ10％[MPa]拉伸試驗中在ε＝10％時的拉伸強度εb[％]拉伸試驗中的斷裂伸長率FE(23-85)[-]在RH 23-85％范圍內(nèi)彈性模量的變化寬度，F(xiàn)E(23-85)＝E23/E85FE(43-75)[-]在RH 43-75％范圍內(nèi)彈性模量的變化寬度，F(xiàn)E(43-75)＝E43/E75Fσ10％(23-85)[-]在RH 23-85％范圍內(nèi)σ10％的變化寬度，F(xiàn)σ10％(，23-85)＝σ10％，，23/σ10％，85Fσ10％(43-75)[-]在RH43-75％范圍內(nèi)σ10％的變化寬度，F(xiàn)σ10％(，23-85)＝σ10％，，23/σ10％，85K[mJ/mm2]沖擊試驗(懸臂梁式?jīng)_擊試驗)中的沖擊能量εK[％]沖擊試驗(懸臂梁式?jīng)_擊試驗)中的斷裂伸長率RHZ[％]在RT從脆性到韌性轉(zhuǎn)變時的RH。
K(RHZ)是在脆性區(qū)中平穩(wěn)段韌度KS和根據(jù)該脆性-韌轉(zhuǎn)變所限定的最大韌度KM的算術(shù)平均值。
由于作為準則KS＜＜KM是K(RHZ)～1/2KMPO2[mlxcm/(cm2x24hxatm)]氧滲透系數(shù)AM[重量％]直鏈淀粉含量，相對于淀粉，dsbPNS[重量％]相對于NS和PS的NS比例，dsbPLCA[重量％]相對于AP和LCA的以重量％dsb表示的LCA比例PSCA[重量％]相對于AP和SCA的以重量％dsb表示的SCA比例PRIM[重量％]相對于PS和NS和RIM的RIM比例PE[重量％]相對于PS和NS和E的E比例PS[重量％]相對于PS和NS和S的S比例DP[-]聚合度
DPn[-]聚合度數(shù)均值DPw[-]聚合度加權(quán)平均值Qb [-]大分子支化度(支化單體單元數(shù)/單體單元數(shù))CL [-]鏈長度(單元數(shù))CLn[-]鏈長度數(shù)均值；線型，即無支化鏈段CLn，na[-]網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)-活性鏈長度數(shù)均值；鏈片段，它結(jié)晶并可參與網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，即無支化的、無取代的、無效阻礙的鏈段CLw[-]鏈長度加權(quán)平均值DS [-]取代度0＜DS＜3.0DE [-]葡萄糖等效物0＜DE＜100BV [-]藍值IA [g/100g]碘親合生PS 現(xiàn)有淀粉NS 能成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的淀粉WM 軟化劑，可以是單個軟化劑或不同軟化劑的混合物RIM退減-抑制材料(RIM)E 崩解劑S 溶劑AM 直鏈淀粉AP 支鏈淀粉A-AP 支鏈淀粉的A側(cè)鏈SCA短鏈直鏈淀粉(NS或NS比例)，其DPn為10-100；SCA不能單獨構(gòu)成無淀粉網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，只是與具有較高聚合度的其它淀粉組合才能構(gòu)成淀粉網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，包括這種混合物的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)仍可以較低的軟化劑含量和在低的溫度下形成LCA長鏈直鏈淀粉(NS或NS比例)，其DPn＞100，可以有LCA1和/或LCA2LCA1 DPn為100-300的LCA；LCA1可以獨自地或與其它淀粉組合構(gòu)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；LCA1與PS混合物可以在一般軟化劑含量和通常溫度下構(gòu)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)
LCA2 DPn＞300的LCA；LCA2可以獨自地或與其它淀粉組合構(gòu)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；LCA2與PS混合物可以在高軟化劑含量和高的溫度下構(gòu)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)NSF能成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的淀粉流體；含有淀粉或淀粉混合物和軟化劑的熔體或溶液，在適當條件下可以得到淀粉網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1.一種基于淀粉的韌性-彈性材料，其特征在于所述的韌性-彈性材料隨著相對濕度RH，RFz由脆性過渡到韌性，在室溫下，在＜33％相對濕度(RH)下RFz優(yōu)選＜26，更優(yōu)選＜20最好＜15，而在85％，其彈性模量E以MPa表示是＞0.1。優(yōu)選＞0.5，更優(yōu)選＞1.0，最好＞3，一般＜50。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于淀粉的韌性-彈性材料，其特征在于以mJ/mm2表示的沖擊韌度K和以MPa表示彈性模量E具有下述特征值a)在RH約11％是K＞10，優(yōu)選＞15，更優(yōu)選＞30，最好＞50并總是＜300，和b)在RH約85％是E＞0.1，優(yōu)選＞5，更優(yōu)選＞1.0，最好＞3并總是＜50，和/或c)在RH約75％是E＞0.5，優(yōu)選＞1，更優(yōu)選＞5，最好10，并總是＜150。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的基于淀粉的韌性-彈性材料，其特征在于以mJ/mm2表示的沖擊韌度K和以MPa表示彈性模量E具有下述特征值a)在RH約23％是K＞15，優(yōu)選＞30，更優(yōu)選＞50，最好＞100并總是＜1000；b)在RH約85％是E＞0.2，優(yōu)選＞1.0，更優(yōu)選＞2.0，最好＞5并總是＜100；c)在RH約75％是E＞1.0，優(yōu)選＞2.0，更優(yōu)選＞1.0，最好＞20并總是＜300。
4.根據(jù)上述權(quán)利要求中至少一項所述的基于淀粉的韌性-彈性材料，其特征在于以mJ/mm2表示的沖擊韌度K和以MPa表示彈性模量E具有下述特征值a)在RH約33％是K＞20，優(yōu)選＞50，更優(yōu)選＞100最好＞200，并總是＜2000；b)在RH約85％是E＞0.2，優(yōu)選＞1.0，更優(yōu)選＞2.0，最好＞5.0，并總是＜100；c)在RH約75％是E＞1.0，優(yōu)選＞2.0，更優(yōu)選＞10，最好＞20，并總是＜300。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求中至少一項所述的基于淀粉的韌性-彈性材料，其特征在于在沖擊試驗中材料發(fā)生韌性-彈性斷裂，即在于在沖擊試驗中斷裂時，該材料具有以％表示的延伸率εK，其具有下述特征值a)在RH約43％是εK＞5，優(yōu)選＞10，更優(yōu)選＞20，最好＞30并總是＜50，b)在RH約33％是εK＞3，優(yōu)選＞7，更優(yōu)選＞14，最好＞20并總是＜35，c)在RH約23％是εK＞2，優(yōu)選＞5，更優(yōu)選＞10，最好＞15并總是＜25。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求中至少一項所述的基于淀粉的韌性-彈性材料，其特征在于在10％延伸長率σm，10％時以MPa表示的強度具有下述特征值a)在RH約85％是σm，10％＞0 5，優(yōu)選＞0.4，更優(yōu)選＞1，最優(yōu)選＞3，并總是＜12，b)在RH約75％是σm，10％＞0.4，優(yōu)選＞0.8，更優(yōu)選＞1.5，最優(yōu)選＞5，并總是＜20。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求中至少一項所述的基于淀粉的韌性-彈性材料，其特征在于，其以％表示的斷裂延伸率為a)隨RF變化的斷裂延伸率εb最大＞50，優(yōu)選＞100，更優(yōu)選＞200最優(yōu)選＞300并總是＜600和/或b)在RF約75％時斷裂延伸率εb為＞20，優(yōu)選＞50，更優(yōu)選＞75最優(yōu)選＞100并總是＜200。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求中至少一項所述的基于淀粉的韌性-彈性材料，其特征在于，在RH范圍約20～50％范圍內(nèi)，拉伸試驗具有屈服點。
9.根據(jù)上述權(quán)利要求中至少一項所述的基于淀粉的韌性-彈性材料，其特征在于，韌性-彈性材料有關(guān)隨RH變化的E-模量及10％延伸率時的拉伸力有一準平坦區(qū)，其中a)在RT下23-85％RH時E-模量變化的因子FE(23-85)＜400，優(yōu)選＜200更優(yōu)選＜100最好＜50并總是＞1，或b)在RT下，43-75％RH時，E-模量變化因子FE(43-75)＜50，優(yōu)選＜20，更優(yōu)選＜10最優(yōu)選＜5并總是＞1c)在RT下，10％延伸下在23～85％RH范圍內(nèi)拉伸力的變化的因子Fσ10％(23-85)＜100，優(yōu)選＜50，更優(yōu)選＜25，最優(yōu)選＜10并總是＞1或d)在RT下，10％延伸下，在43-75％RH范圍內(nèi)，拉伸力的變化的因子Fσ10％(43-75)＜10，優(yōu)選＜5，更優(yōu)選＜3，最優(yōu)選＜5并總是＞1
10.根據(jù)上述權(quán)利要求中至少一項所述的基于淀粉的韌性-彈性材料，其特征在于，至少涉及以下性質(zhì)a)材料的有序區(qū)，其形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的網(wǎng)狀點的尺寸以nm表示＜500，優(yōu)選＜300，更優(yōu)選＜150，更好＜100最好＜70并且主要與無定形相偶聯(lián)，b)材料在RH＜50％，優(yōu)選＜60％，更優(yōu)選＜70％，最好＜90％是透明的，c)材料在RH＜70％，優(yōu)選＜80％，更優(yōu)選＜90％，最好＜100％的RF范圍內(nèi)是無粘性的，d)材料在水中或胃液中膨脹并在這介質(zhì)小移動時溶解或分解尤其是在溫度＜70℃，優(yōu)選＜50℃，更優(yōu)選＜40℃，最好＜30℃時。
11.根據(jù)上述權(quán)利要求中至少一項所述的基于淀粉的韌性-彈性材料，其特征在于該材料具有含網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)-活性鏈長度CLn，na的范圍為5-300的淀粉，優(yōu)選6～100，更優(yōu)選7～50，特別8～30，最好9～28，特別10～27并如有必要，該材料還含有支化度Qb＞0.01，優(yōu)選＞0.05，更優(yōu)選＞0.1，最優(yōu)選＞0.15的其它淀粉。
12.根據(jù)上述權(quán)利要求中至少一項所述的基淀粉的韌性-彈性材料，其特征在于該材料是VS和NS，其中NS的PNS部分，按NS和PS以重量％dsb表示的比例為1＜PNS＜90，優(yōu)選2＜PNS＜50，更優(yōu)選3＜PNS＜30，最好3＜PNS＜15。
13.根據(jù)上述權(quán)利要求中至少一項所述的基于淀粉的韌性-彈性材料，其特征在于該材料a)具有以重量％dsb表示的直鏈淀粉含量AM是1＜Am＜70，優(yōu)選2＜Am＜50，更優(yōu)選3＜Am＜40，最好3＜Am＜70；和b)直鏈淀粉是SCA、LCA或SCA和LCA混合物，而相對于支鏈淀粉和SCA以重量％dsb表示的SCA的比例PSCA是1-35，優(yōu)選2-25，特別3-20，最好4-14，和/或相對于支鏈淀粉和LCA以重量％dsb表示的LCA的比例PLCA是1-70，優(yōu)選2-50，尤其3-40，更優(yōu)選4-35，最好5-30。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的所述基于淀粉的韌性-彈性材料，其特征在于，a)SCA的聚合度DPn的范圍是5＜DPn＜70，優(yōu)選6＜DPn＜50，尤其7＜DPn＜30，更優(yōu)選8＜DPn＜28，最好9＜DPn＜27，b)LCA的聚合度DPn的范圍是100＜DPn＜3000，優(yōu)選100＜DPn＜1000，更優(yōu)選100＜DPn＜500，最好100＜DPn＜300，c)必要時，LCA的取代度DS的范圍是0.01-0.5，優(yōu)選0.02-0.30，更優(yōu)選0.03-0.25，最優(yōu)選0.04-0.2。
15.根據(jù)上述權(quán)利要求中之一項的所述基于淀粉的韌性-彈性材料，其特征在于，該材料a)抑制退減物質(zhì)(RHS)含量表示，其中基于VS和NS和RHS的重量％，RPHS的含量范圍為1＜PRHS＜70，優(yōu)選3＜PRHS＜50，更優(yōu)選5＜PRHS＜25，最好7＜PRHS＜20b)崩解劑(SM)含量是，其中基于VS和NS和SM的重量％，其范圍為0.1＜PSM＜30，優(yōu)選0.5＜PSM＜15，更優(yōu)選1＜PSM＜10，最好1.5＜PSM＜7；和/或c)溶劑(LM)含量是，其中基于VS和NS和LM的重量％，PLM的含量為1＜PLM＜50，優(yōu)選2＜PLM＜25，更優(yōu)選3＜PLM＜20，最好4＜PLM＜15。
16.根據(jù)上述權(quán)利要求中之一項的所述基于淀粉的韌性彈性材料，其特征在于，表明有軟化劑材料，而軟化劑WM的含量以重量％dsb表示為a)WM范圍為10～60，優(yōu)選15～50，更優(yōu)選20～40，最優(yōu)選25～35，和b)所使用的純軟化劑的熔點在＜100℃，優(yōu)選＜70℃，更優(yōu)選＜50℃，最好＜30℃c)尤其是＞50％，優(yōu)選＞70％，尤其＞80％，更優(yōu)選＞90％，最好＞95％，特別是100％的軟化劑由一種軟化劑或一種軟化劑混合物按說明16b)構(gòu)成。
17.根據(jù)上述權(quán)利要求中之一項的所述基于淀粉的韌性彈性材料，其特征在于，該材料對氧的透氣性系數(shù)Po2在RT下以[cm3mm/(m2)24h]表示為a)在0％RH時，Po2＜0.3，優(yōu)選＜0.15，更優(yōu)選＜0.07和/或b)在50％RH下，Po2＜2，優(yōu)選＜1，更優(yōu)選＜0.5；和/或c)在75％RH下，Po2＜20，優(yōu)選＜10，更優(yōu)選＜5。
18.根據(jù)上述權(quán)利要求中之一項的所述基于淀粉的韌性彈性材料，其特征在于，韌性彈性材料或由該材料構(gòu)成的成形產(chǎn)品，是以SCP或TCR或TDP或SDP方法制造，其中在TDP或SDP方法中通過預制品法而進行制造，表明至少部分構(gòu)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)并由此作為至少部分網(wǎng)狀預制品(VVP)存在，或者大部分表明是形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并從而作為抑制的預制品(IVP)存在，或者作為用于形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的核的預產(chǎn)品(KVP)存在。
19.軟膠囊或軟膠囊外殼，它是由根據(jù)權(quán)利要求1～18中之一的基于淀粉的韌性彈性材料構(gòu)成。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的軟膠囊或軟膠囊外殼，其特征在于，該軟膠囊類似于通常的明膠軟膠囊使用，并應(yīng)用，并用連續(xù)的包膠方法特別是用旋轉(zhuǎn)-模方法制備，其中優(yōu)選的膠囊是類似于明膠包膠由對稱的包膠設(shè)備所產(chǎn)生的薄膜制造，而薄膜是用常見的標準方法如擠出法或澆注法成形，其中包膠是直接由剛制出的薄膜進行或者將膜預先制造，或以卷狀儲存并然后用以包膠；以及a)或者在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)成形不久前，優(yōu)選在軟膠囊成形或焊接時或其后不久進行溶解，以及b)或者在10～120℃溫度下，優(yōu)選15～90℃，更優(yōu)選20～70％，最好在25～50℃下進行焊接。c)或者可節(jié)省軟膠囊的熱處理或調(diào)節(jié)。
21.硬膠囊或硬膠囊外殼，它由權(quán)利要求1～18中之一的基于淀粉的韌性-彈性材料構(gòu)成。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的硬膠囊或硬膠囊外殼，其特征在于，硬膠囊類似于通常明膠硬膠囊使用和應(yīng)用，并且硬膠囊是以壓鑄法制造其中a)特別在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)成形不久前，或者在硬膠囊成形時或其后不久溶解，以及b)或者可節(jié)省硬膠囊的熱處理或調(diào)節(jié)?；蛘哂材z囊以類似于明膠的浸漬法制造，其中特別是NSF的浸漬溫度為10～90℃，優(yōu)選20～80℃，更優(yōu)選30～75℃，最好30～70℃。
23.含有權(quán)利要求1-18中任一項的所述基于淀粉的韌性-彈性材料基的包裝物，特別是對揮發(fā)性材料的包裝和屏蔽，揮發(fā)性材料例如是香料、香味劑、在水中分解的用于香料的小袋或含香料、鼻聞物質(zhì)、浴液添加劑、化學品等的膠囊。
24.如權(quán)利要求1-18中任一項的所述基于淀粉的韌性-彈性材料基的模塑制品，其中，特別是箔、薄膜，優(yōu)選的可食用薄膜、粗纖維、微纖維，優(yōu)選采用凝膠紡絲法生產(chǎn)的定向纖維等纖維、泡沫體、粒料、粉末、微粒、以噴射干燥形式，膨脹形式產(chǎn)品、注塑物品、膨脹成形物品、型材制品、特別是壓鑄件、連續(xù)鑄造件、成形件、深拉物品、熱成型物品。
25.根據(jù)權(quán)利要求1～18中之一的基于淀粉的韌性-彈性材料的用途，它用于日用品，蓋倫制劑、化妝品、保健品、包裝用品或農(nóng)業(yè)領(lǐng)域、或棉毛棒、聚苯乙烯泡沫塑料替代品、箔、生物定向箔、化合物箔組件、用于毫微-、微-或大包膠的膜系統(tǒng)、紙層壓材料、纖維素替代物、一次性用服裝、陶器和刀具、食用盤、飲用管、杯子、食物包裝、隔熱的發(fā)泡食品容器、用于狗的咀嚼骨、購物袋、廢物和堆肥袋、覆蓋膜、植物花瓶、高爾夫球端頭、玩具。
全文摘要
本發(fā)明涉及基于淀粉的韌性－彈性材料，這種材料一方面在低濕度下具有高沖擊韌度，另一方面在高濕度下還具有高彈性模量，并且在寬的濕度范圍內(nèi)還具有高延伸能力，還由于其性能分布曲線適于用作模塑元件，例如箔、薄膜，纖維、注塑物品，特別地可食用薄膜，用于活性組分、化學品、芳香劑和香料包裝用，以及在軟硬膠囊方面明膠的高質(zhì)量替換品?？梢缘玫酵该鞯捻g性－彈性材料，并且調(diào)節(jié)以達到其在水中可溶解或溶脹或分解，或仍然是完整的。
文檔編號C08B31/00GK1697840SQ200480000502
公開日2005年11月16日 申請日期2004年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月28日
發(fā)明者羅爾夫·米勒, 弗德里科·英尼里布納 申請人:英諾格爾股份公司