專利名稱：在膜蒸發(fā)器內(nèi)分離液體混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在膜蒸發(fā)器內(nèi)分離液體混合物的方法，特別是分離聚氧亞甲基二醇(polyoxymethylene glycol)液體混合物的方法。
甲醛是一種重要的工業(yè)化學(xué)品并且用于制備多種工業(yè)產(chǎn)物和消費(fèi)用品。目前，甲醛主要以水溶液或含甲醛合成樹脂形式用于50多個工業(yè)分支。商業(yè)可得的甲醛水溶液具有總濃度為20-55重量％的單體甲醛、亞甲基二醇和低聚聚氧亞甲基二醇形式的甲醛。
水、單體(自由)甲醛、亞甲基二醇和不同鏈長的低聚聚氧亞甲基二醇彼此以熱力學(xué)平衡存在于水溶液中，其特征在于不同鏈長聚氧亞甲基二醇的特定分布。術(shù)語甲醛水溶液還指實際不含游離水、而基本僅有以亞甲基二醇的形式化學(xué)鍵合的水或在聚氧亞甲基二醇的端羥基中的水的甲醛溶液。尤其是濃縮甲醛水溶液，就是這種情況。聚氧亞甲基二醇可具有例如2-9個甲醛單元。因此，二聚氧亞甲基二醇、三聚氧亞甲基二醇、四聚氧亞甲基二醇、五聚氧亞甲基二醇、六聚氧亞甲基二醇、七聚氧亞甲基二醇、八聚氧亞甲基二醇和九聚氧亞甲基二醇可彼此并存于甲醛水溶液中。其分布隨濃度變化。例如，在稀釋甲醛溶液中最大分布位于小鏈長同系物，而在濃甲醛溶液中，最大分布位于較大鏈長同系物。除去水，例如在膜蒸發(fā)器中通過簡單蒸餾除去水，可以使平衡向較長鏈(較高分子量)聚氧亞甲基二醇轉(zhuǎn)移。當(dāng)消除水后，平衡以有限速率通過亞甲基二醇和低分子聚氧亞甲基二醇的分子間縮合建立，生成較高分子量聚氧亞甲基二醇。
另外，甲醛水溶液還經(jīng)常包含次要組分。例如，甲醇可以不同的重量％濃度存在。這種甲醇在后來的甲醛反應(yīng)中可能存在問題，因此必須基本完全地分離。亞甲基二醇這種最簡單的水合甲醛與甲醇形成了縮醛(甲縮醛)，其在包含甲醛、水、亞甲基二醇半縮醛和亞甲基二醇縮醛的整個體系中是最易揮發(fā)的組分。因此，甲醇可作為亞甲基二醇縮醛通過蒸發(fā)而從甲醛水溶液中除去。亞甲基二醇、甲醇、亞甲基二醇半縮醛和亞甲基二醇縮醛之間的平衡以有限速度建立，并可以通過催化而加速。
對于使用甲醛的某些化學(xué)合成，還希望使用其中所包含聚氧亞甲基二醇具有特定分子量分布的甲醛溶液。例如，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果聚氧亞甲基二醇與單體甲醛和亞甲基二醇的摩爾比高于1∶0.6，優(yōu)選高于1∶0.4，則甲醛溶液可以直接轉(zhuǎn)移到制備甲醛均聚物或共聚物的縮聚反應(yīng)中。在由苯胺和甲醛制備亞甲基二(苯基胺)時，宜以高級同系物的形式添加甲醛，以抑制不需要的副產(chǎn)物N-甲基-MDA的形成。為了通過環(huán)化作用制備三噁烷和四噁烷，具有高含量的三聚氧亞甲基二醇和四聚氧亞甲基二醇的甲醛級分是合意的。此外，在需要使用甲醛水溶液的合成中，宜使用高度濃縮的甲醛水溶液以降低水負(fù)荷。
這些高濃度可通過連續(xù)地從系統(tǒng)中除去水、因聚氧亞甲基二醇的縮合以及聚氧亞甲基二醇鏈的增長而連續(xù)重新生成的水。該縮合反應(yīng)可通過催化而加速。
本發(fā)明的目的是提供一種簡單的方法，通過該方法可以獲得具有高甲醛濃度和/或還具有聚氧亞甲基二醇特定分布的甲醛溶液。本發(fā)明的另一目的是提供一種簡單方法，通過該方法可基本完全地將甲醇從甲醛水溶液中分離。
我們發(fā)現(xiàn)，通過一種在膜蒸發(fā)器內(nèi)分離其中包含至少一種易揮發(fā)組分和至少一種不易揮發(fā)組分的混合物的方法實現(xiàn)了上述目的，其中(i)提供液體原料混合物的連續(xù)流，(ii)由所述連續(xù)流產(chǎn)生液膜，并使該膜與膜蒸發(fā)器的熱交換表面接觸，(iii)將所述液膜部分蒸發(fā)，獲得富含易揮發(fā)組分的氣流和富含不易揮發(fā)組分的液流，其中(iv)所述熱交換表面用催化活性材料涂覆，該催化活性材料
(v)在液膜內(nèi)催化其中形成至少一種易揮發(fā)組分的化學(xué)反應(yīng)。
所述待分離的液體混合物包含至少一種易揮發(fā)組分和至少一種不易揮發(fā)組分。以上使用的術(shù)語“易揮發(fā)”和“不易揮發(fā)”僅是相對的，不具有絕對的意義。易揮發(fā)意味著相對不易揮發(fā)組分或多種組分易揮發(fā)，反之亦然。易揮發(fā)組分和不易揮發(fā)組分的沸點一般相差很遠(yuǎn)，以致僅通過簡單的蒸發(fā)就可以使氣相比液相更顯著地富集易揮發(fā)組分。
所述易揮發(fā)組分或不易揮發(fā)組分可以存在于送入膜蒸發(fā)器的原料混合物中，或可以僅在催化反應(yīng)中形成。所有可能的下述反應(yīng)器類型都是可行的不易揮發(fā)物質(zhì)在其中進(jìn)行反應(yīng)，例如(以單分子方式)通過消除反應(yīng)、破碎反應(yīng)、重整反應(yīng)和降解反應(yīng)，產(chǎn)生一種或多種易揮發(fā)物質(zhì)或者產(chǎn)生不易揮發(fā)和易揮發(fā)物質(zhì)，只要原料和/或形成的產(chǎn)物在其相應(yīng)混合物中的相對揮發(fā)度之間具有顯著差別即可。一種或多種不同物質(zhì)還可以反應(yīng)(以雙分子方式)，例如通過縮合或低聚反應(yīng)，釋放易揮發(fā)物質(zhì)，產(chǎn)生不易揮發(fā)物質(zhì)。
在膜蒸發(fā)器內(nèi)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，并蒸發(fā)出形成的易揮發(fā)組分，這種新穎的結(jié)合具有許多優(yōu)點。
從化學(xué)平衡中除去在化學(xué)反應(yīng)中形成的易揮發(fā)組分，化學(xué)平衡就向產(chǎn)物側(cè)移動。由于熱交換器壁存在催化涂層，因而(新)平衡狀態(tài)迅速建立。
當(dāng)化學(xué)反應(yīng)中形成的易揮發(fā)組分與例如反應(yīng)原料進(jìn)行后續(xù)反應(yīng)、降低了反應(yīng)的選擇性或生成不需要的副產(chǎn)物時，將其從液體混合物中快速除去可能也是合意的。
液體混合物的分離在膜蒸發(fā)器內(nèi)進(jìn)行。
由于反應(yīng)體積與熱交換表面的比率很低，因而膜蒸發(fā)器具有非常好的熱傳遞。因此，有可能實現(xiàn)似等溫反應(yīng)和反應(yīng)混合物中的均勻溫度分布(避免溫度梯度)。當(dāng)反應(yīng)混合物溫度升高促進(jìn)了不期望的平行反應(yīng)或后續(xù)反應(yīng)時，這一點是特別有利的。
只要膜蒸發(fā)器不循環(huán)操作，膜蒸發(fā)器內(nèi)的停留時間就可能會短，并且停留時間分布就窄。當(dāng)產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物能進(jìn)行不期望的后續(xù)反應(yīng)時，窄的停留時間分布是特別有利的。
適合根據(jù)本發(fā)明使用的膜蒸發(fā)器的類型有例如降膜蒸發(fā)器、薄膜式蒸發(fā)器和螺旋管蒸發(fā)器以及所述設(shè)施的組合。
在根據(jù)本發(fā)明使用的膜蒸發(fā)器中，帶涂層的器壁段可以與沒有涂層的器壁段交替出現(xiàn)。
本發(fā)明還涉及膜蒸發(fā)器本身，其具有用催化活性材料涂覆的熱交換器壁。
在本發(fā)明方法的一種實施方式中，·液體原料混合物是甲醛水溶液，·所述易揮發(fā)組分為游離甲醛(CH2O)、亞甲基二醇(HOCH2OH)和水，·所述不易揮發(fā)組分選自由具有2-20個甲醛單元的聚氧亞甲基二醇(HO(CH2O)nH)(n＝2-20)組成的組，·所述催化化學(xué)反應(yīng)是亞甲基二醇與聚氧亞甲基二醇的酸催化或堿催化縮合，其中低分子量聚氧亞甲基二醇反應(yīng)產(chǎn)生較高分子量的聚氧亞甲基二醇，并且水作為易揮發(fā)組分形成。
通過將水以及亞甲基二醇和游離甲醛從甲醛水溶液中蒸發(fā)，產(chǎn)生了低聚聚氧亞甲基二醇在溶液中的非平衡分布。在熱交換表面的催化活性材料涂層催化了縮合反應(yīng)，在反應(yīng)進(jìn)行的同時進(jìn)一步消除水，結(jié)果使聚氧亞甲基二醇在溶液中的分布朝著平衡分布移動。由此實現(xiàn)了聚氧亞甲基二醇在(濃縮)溶液中的分布，該分布至少比不存在催化活性物質(zhì)情況下更接近平衡分布?？s合反應(yīng)的程度可通過蒸發(fā)速率、催化劑的酸性強(qiáng)度和溶液在蒸發(fā)器中的停留時間控制。
在本發(fā)明方法的另一種實施方式中，·所述液體原料混合物是包含水、水合形式的甲醛(亞甲基二醇)、其與甲醇的半縮醛和縮醛以及甲醇本身的溶液，·所述易揮發(fā)組分為亞甲基二醇/甲醇的全縮醛(甲縮醛)，·所述不易揮發(fā)組分是其他組分
·所述的催化化學(xué)反應(yīng)是在各種情況下由亞甲基二醇或亞甲基二醇/甲醇的半縮醛與甲醇形成甲縮醛。
合適的催化劑為例如酸性催化劑。所述方法可用于在甲醛水溶液中分離甲醛。但是，也可以用于預(yù)定的由甲醛和甲醇制備甲縮醛。由甲縮醛又可以獲得高度濃縮的甲醛。
合適的催化活性材料原則上是催化上述化學(xué)反應(yīng)的所有材料。在進(jìn)行甲醛低聚合的情況下，它們是具有酸性或堿性的材料，優(yōu)選具有酸性?？梢允褂?，例如，用作例如由NaCl通過除去水而制備NaOH和HCl的離子選擇性膜的酸性離子交換材料膜。所述離子交換材料優(yōu)選是磺化的苯乙烯/二乙烯苯共聚物或其中包含鍵結(jié)酸基團(tuán)的Nafion型全氟化聚合物。這種膜可以粘合到膜蒸發(fā)器的熱交換表面，通過減壓來保持、機(jī)械加固或直接聚合到熱交換表面。
合適的具有酸性的催化活性材料為多孔的或類凝膠聚合物與異質(zhì)酸的復(fù)合材料。優(yōu)選的異質(zhì)酸為沸石，例如菱沸石、針沸石、毛沸石、鎂堿沸石、八面沸石、沸石L、絲光沸石、硅鋁鉀沸石、ρ沸石、ZBM-10、ZSM-5、ZSM-12、MCM-22和β沸石，粘土，特別是蒙脫土、白云母、高嶺土和它們的酸活化形式，酸性混合氧化物，特別是WO3-TiO2、MoO3-TiO2、MoO3-ZrO2、Al2O3-SiO2、ZrO2-SiO2、TiO2-SiO2、TiO2-ZrO2和鈮酸，此外還有Deloxan型SiO2-磺酸復(fù)合材料以及磺化的氧化活性碳。
還可以不使用粘性的或聚合的粘結(jié)劑涂覆本發(fā)明膜蒸發(fā)器的熱交換表面。氧化的頂層起粘結(jié)作用，酸性氧化物通過金屬-氧鍵直接鍵結(jié)到該頂層。合適的方法描述于J.Yamazaki，K.Tsutsumi，Micropor.Mat.5(1995)，第245頁以下，O.L.Oudshoorn等人，Chem.Eng.Sci.54(1999)，第1413頁以下，DE-A 19607577和DE-A 4216846。例如，粗沸石或類沸石的粒徑為例如3-500μm的分子篩晶體可通過將熱交換表面加熱到軟化溫度、并且用所述晶體的可流動粉末連續(xù)調(diào)整預(yù)熱的表面直接固定在所述表面上。晶體以例如1-5個晶體的深度的薄層形式附著在軟化表面上，并且在表面冷卻后永久固定在上面。為了產(chǎn)生特別硬的涂層，熱交換表面可以在除塵之前用粘合促進(jìn)劑預(yù)處理。
此外，膜蒸發(fā)器的熱交換表面可以用大的元件涂覆，例如異質(zhì)酸的圓柱體、圓柱片段或平板。這些元件通過壓制、鑄制或擠出、粘結(jié)或燒結(jié)然后粘結(jié)、旋擰、鉚接或其它機(jī)械方式固定到熱交換表面而制造。
用催化活性材料涂覆的本發(fā)明膜蒸發(fā)器的熱交換表面是全部可用的熱交換表面，或僅是其中一部分。例如，涂覆和未涂覆的熱交換表面片段可相互交替。
特別適合所述方法的膜蒸發(fā)器示于

圖1。這是一種薄膜式蒸發(fā)器。首先將由粗溶液(原料混合物)和需要時的再循環(huán)流組成的進(jìn)料1送入液體分布器2。該分布器將所述粗溶液分布于蒸發(fā)器表面3。蒸發(fā)器表面3(熱交換表面)一般為圓柱形，但是也可以至少部分為圓錐型。根據(jù)應(yīng)用，其可以例如由玻璃、金屬、塑料或陶瓷制成，可以是其本身具有催化性質(zhì)，或者用催化活性物質(zhì)涂覆或摻雜。其與加熱夾套4的內(nèi)側(cè)熱接觸，加熱夾套4確保向蒸發(fā)器表面3提供熱。液體分布器2有助于保證進(jìn)料溶液均勻分布在蒸發(fā)器表面3的圓周。
然后，旋轉(zhuǎn)刮片5進(jìn)一步將溶液分布在蒸發(fā)器表面3上，保證液膜在蒸發(fā)器表面3上保持和傳送，并有助于增強(qiáng)液體內(nèi)的傳熱和傳質(zhì)。這些刮片5固定地或可移動地安裝在由驅(qū)動裝置6驅(qū)動的轉(zhuǎn)軸上。根據(jù)刮片5的設(shè)計和安裝，液膜可以保持得很薄或可以積累。因此，溶液在膜蒸發(fā)器中的停留時間或停留時間分布就可以有變化。溶液在膜蒸發(fā)器中的典型停留時間為1秒-10分鐘，優(yōu)選2秒-2分鐘。
通過加熱介質(zhì)進(jìn)口7將加熱介質(zhì)(例如蒸汽)送入加熱夾套。所述加熱介質(zhì)加熱蒸發(fā)器表面。冷卻的加熱介質(zhì)，例如在所用加熱介質(zhì)為蒸汽時的冷凝水，通過加熱介質(zhì)排出口8除去。
通過向蒸發(fā)器表面3提供熱，送入膜蒸發(fā)器的溶液部分被蒸發(fā)，結(jié)果所述溶液中沒有蒸發(fā)的部分的組成發(fā)生改變。蒸發(fā)器表面的催化活性涂層促進(jìn)混合物中組分的化學(xué)反應(yīng)，該反應(yīng)與蒸發(fā)過程相結(jié)合，提高了期望組分的收率。
產(chǎn)生的蒸氣(即蒸汽或氣體)通入相分離空間9并由此進(jìn)入集霧器10。蒸氣夾帶的液滴在這里從氣相中除去并再循環(huán)到液體(溶液)中。濃縮物13以適當(dāng)方式從相分離空間9排出，同時蒸氣12離開集霧器10。該蒸氣通入冷凝器(圖中未顯示)，在其中至少部分冷凝生成冷凝物。
氣相和液相可以如圖1所示逆向通過，但也可以同向通過。
如果將甲醛水溶液引入所述膜蒸發(fā)器，則聚氧亞甲基二醇在液體13中集聚，而蒸氣12的冷凝物中聚氧亞甲基二醇含量低，甲醛和亞甲基二醇含量高。這樣就形成了兩種餾分，即濃縮物13和蒸氣12的(部分)冷凝物，其中最初引入的粗溶液1中的某些組分被選擇性地濃縮。在制備甲縮醛情況下，后者集聚在蒸氣中。
在特殊實施方式中，冷凝器可以集成在蒸發(fā)器體中，從而縮短蒸發(fā)組分在蒸氣相的停留時間，并使設(shè)計更緊湊。
一般而言，膜蒸發(fā)器的合適運(yùn)行條件是溫度為10-200℃，優(yōu)選50-150℃；絕對壓力為0.5毫巴-20巴，優(yōu)選30毫巴-2巴。
除圖1所示的膜蒸發(fā)器之外，還可以使用對蒸發(fā)器表面液膜沒有機(jī)械影響的設(shè)備。這種降膜式或下游蒸發(fā)器的傳熱表面可以呈管、板或螺旋管(盤旋管)形式。
根據(jù)具體的工藝要求，膜蒸發(fā)器可以各種運(yùn)行模式使用。圖2顯示了可能的運(yùn)行模式的示意性概圖。其中，實際的膜蒸發(fā)器用15表示，蒸氣分離器(即具有集霧器的相分離空間)用16表示。膜蒸發(fā)器15和蒸氣分離器16二者可以與圖1所示的具體設(shè)計不同，并且與圖1相比還可以具有其他的進(jìn)口和出口。V1、V2和V3表示蒸氣，并且所有的其他物流一般是液體。
就出現(xiàn)的未蒸發(fā)液體而言，膜蒸發(fā)器15可以采用單程方式運(yùn)行或采用循環(huán)工藝運(yùn)行。對于采用循環(huán)工藝的運(yùn)行，循環(huán)U在技術(shù)上是必要的。下表顯示了各種情況下可能運(yùn)行模式的活性物流。
膜蒸發(fā)器可以在適當(dāng)?shù)奈恢镁哂袀?cè)出口，具有一定程度富集物的液體餾分可通過這些側(cè)出口除去。還可將多個膜蒸發(fā)器串聯(lián)連接以形成蒸發(fā)器級聯(lián)，液體、一個膜蒸發(fā)器的濃縮排出物，如果有必要在除去側(cè)流后，形成蒸發(fā)器級聯(lián)中的下一個膜蒸發(fā)器的原料。
還可以與液流相反的方向向膜蒸發(fā)器中引入與液體原料混合物中一種或多種組分或形成的一種或多種不易揮發(fā)組分反應(yīng)的反應(yīng)性氣體組分。這樣，在膜蒸發(fā)器較低部分向外流動的液膜中產(chǎn)生的不易揮發(fā)組分可以與包含在上升的氣流中的組分進(jìn)行后續(xù)反應(yīng)。熱交換表面可以用催化活性材料涂覆，這些催化活性材料催化了形成的一種或多種不易揮發(fā)組分的這些后續(xù)反應(yīng)。這種催化活性材料可以與催化不易揮發(fā)物質(zhì)的形成的催化活性材料不同。也可以是相同的催化活性材料。不同的催化活性材料可以存在于熱交換表面的不同片段。
例如，活性氣體原料可以與熱交換器壁上的液膜流動方向相反并與蒸發(fā)的水、甲醛和亞甲基二醇同方向地引入蒸發(fā)器。所述原料然后與聚氧亞甲基二醇反應(yīng)以生成在蒸發(fā)器底部流出的(不易揮發(fā)的)產(chǎn)物。該蒸發(fā)器可以具有，例如，用催化縮合反應(yīng)的酸性或堿性材料涂覆的片段和用催化聚氧亞甲基二醇后續(xù)反應(yīng)的催化活性材料涂覆的片段。
這些反應(yīng)的實例為·乙炔與甲醛溶液進(jìn)行Reppe反應(yīng)生成丁炔二醇，丁炔二醇可進(jìn)一步氫化為丁二醇；·甲醛本身或與高級醛進(jìn)行縮醛反應(yīng)，生成多元醇和糖、季戊四醇、三羥甲基丙烷和新戊二醇；·甲醛與CO反應(yīng)生成乙醇酸；·制備螯合物質(zhì)，例如由甲醛溶液制備乙二醇腈；·甲醛與烯烴進(jìn)行Prins反應(yīng)生成α-羥甲基化合物；·甲醛與胺類，例如苯胺或甲苯胺，進(jìn)行縮合反應(yīng)，生成Schiffs堿，其可以進(jìn)一步反應(yīng)生成二苯基甲烷衍生物，如甲烷二苯基二胺；·羥胺與甲醛反應(yīng)生成肟；·甲醛與二醇反應(yīng)生成環(huán)醚，例如乙二醇與甲醛反應(yīng)生成二氧戊環(huán)；·甲醛與醇反應(yīng)生成醚，例如聚化亞甲基二烷基醚，優(yōu)選聚氧亞甲基二甲基醚。
上述列表是不完全的，有機(jī)化學(xué)和工業(yè)化學(xué)課本包含其他的反應(yīng)實例。但是該列表的目的在于以舉例的方式說明甲醛作為合成結(jié)構(gòu)單元在有機(jī)化學(xué)整個領(lǐng)域的工業(yè)重要性。它既適用于藥物或農(nóng)作物保護(hù)領(lǐng)域的低分子量的中間體，例如肟，又適用于高分子量的產(chǎn)物，例如二苯基甲烷衍生物和聚氧亞甲基二烷基醚。
下面所述的實施例進(jìn)一步闡釋本發(fā)明。
實施例將500ml/小時包含5重量％甲醛、55重量％水和40重量％甲醇的甲醛水溶液引入用液體從外部加熱的實驗室薄膜式蒸發(fā)器的頂部。使該膜蒸發(fā)器加熱夾套的溫度為100℃、內(nèi)部壓力為200毫巴。蒸發(fā)速率為2.33。
蒸發(fā)器管的內(nèi)部用交換能力為5.2mol H+/kg的強(qiáng)酸性離子交換樹脂涂覆。刮片以600rpm的速度運(yùn)行，并起到使流入的溶液均勻分布在蒸發(fā)器管內(nèi)部的作用。所用薄膜式蒸發(fā)器被刮擦的長度為300mm，并且蒸發(fā)器管的內(nèi)徑為50mm。蒸發(fā)器本身用高質(zhì)量不銹鋼生產(chǎn)。
甲醛與甲醇的酸催化反應(yīng)按照下式在內(nèi)壁進(jìn)行，生成甲縮醛
形成的甲縮醛與水和甲醇一起連續(xù)通過頂部蒸發(fā)并在下游冷凝器中冷凝。甲縮醛在冷凝氣相中的比例為13.0重量％。底部產(chǎn)物僅包含痕量甲縮醛。甲醛轉(zhuǎn)化率超過80％。
權(quán)利要求
1.一種在膜蒸發(fā)器內(nèi)分離其中包含至少一種易揮發(fā)組分和至少一種不易揮發(fā)組分的混合物的方法，其中(i)提供液體原料混合物的連續(xù)流，(ii)由所述連續(xù)流產(chǎn)生液膜，并使該膜與膜蒸發(fā)器的熱交換表面接觸，(iii)將所述液膜部分蒸發(fā)，獲得富含至少一種易揮發(fā)組分的氣流和富含至少一種不易揮發(fā)組分的液流，其中(iv)所述熱交換表面用催化活性材料涂覆，該催化活性材料(v)在液膜內(nèi)催化其中形成至少一種易揮發(fā)組分的化學(xué)反應(yīng)。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述膜蒸發(fā)器為降膜蒸發(fā)器、薄膜式蒸發(fā)器、螺旋管蒸發(fā)器或這些設(shè)備的組合。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述液體原料混合物是甲醛水溶液，所述易揮發(fā)組分選自由游離甲醛(CH2O)、亞甲基二醇(HOCH2OH)和水組成的組，所述不易揮發(fā)組分選自由具有2-20個甲醛單元的聚氧亞甲基二醇(HO(CH2O)nH)(n＝2-20)組成的組，并且，所述催化的化學(xué)反應(yīng)是酸催化或堿催化的亞甲基二醇與聚氧亞甲基二醇的縮合，較高分子量的聚氧亞甲基二醇由低分子量聚氧亞甲基二醇形成，水作為易揮發(fā)組分形成。
4.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述液體原料混合物是包含水、水合形式的甲醛(亞甲基二醇)、其與甲醇的半縮醛和縮醛、以及甲醇本身的水溶液，所述易揮發(fā)組分是亞甲基二醇/甲醇的縮醛(甲縮醛)，所述不易揮發(fā)組分是其他組分，且所述催化的化學(xué)反應(yīng)是由亞甲基二醇或亞甲基二醇/甲醇的半縮醛和甲醇形成甲縮醛的反應(yīng)。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，用于從所述溶液中分離甲醇。
6.如權(quán)利要求4所述的方法，用于制備甲縮醛。
7.如權(quán)利要求1-6中任意一項所述的方法，其中所述催化活性材料具有酸性。
8.如權(quán)利要求1-7中任意一項所述的方法，其中所述催化活性材料是離子交換材料，或者多孔的或類凝膠聚合物與沸石的復(fù)合材料。
9.如權(quán)利要求1-8中任意一項所述的方法，其中熱交換表面具有涂覆的和未涂覆的片段。
10.如權(quán)利要求1-9中任意一項所述的方法，其中將反應(yīng)性氣態(tài)組分與液流逆向地引入膜蒸發(fā)器中，該氣態(tài)組分與所述液體原料混合物中一種或多種組分或形成的一種或多種不易揮發(fā)組分反應(yīng)。
11.如權(quán)利要求1-10中任意一項所述的方法，其中熱交換表面用催化活性材料涂覆，該催化活性材料對形成的一種或多種不易揮發(fā)組分的后續(xù)反應(yīng)起催化作用。
12.一種膜蒸發(fā)器，其包括用催化活性材料涂覆的熱交換器壁。
13.如權(quán)利要求12所述的膜蒸發(fā)器，其中涂覆和未涂覆器壁片段相互交替。
14.可通過權(quán)利要求3所述方法獲得的聚氧亞甲基二醇的用途，用于制備甲烷二苯基二胺和聚氧亞甲基二烷基醚。
全文摘要
一種在膜蒸發(fā)器內(nèi)分離包含至少一種易揮發(fā)和至少一種不易揮發(fā)組分的混合物的方法，其中(i)提供液體原料混合物的連續(xù)流，(ii)由所述連續(xù)流產(chǎn)生液膜，并使該膜與膜蒸發(fā)器的熱交換表面接觸，(iii)將所述液膜部分蒸發(fā)，獲得富含至少一種易揮發(fā)組分的氣流和富含至少一種不易揮發(fā)組分的液流，其中(iv)所述熱交換表面用催化活性材料涂覆，該催化活性材料，(v)在液膜內(nèi)催化其中形成至少一種易揮發(fā)組分的化學(xué)反應(yīng)。
文檔編號C08G2/08GK1756579SQ200480005843
公開日2006年4月5日 申請日期2004年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月4日
發(fā)明者E·施特勒費(fèi)爾, N·朗, U·利希特弗爾斯, U·施泰因布倫納, H·哈塞 申請人:巴斯福股份公司