專利名稱：催化劑組合物、等規(guī)聚合物、生產(chǎn)線型等規(guī)聚合物的方法及所述聚合物的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型催化劑組合物以及熱塑性聚合物和生產(chǎn)具有熱塑性的線型等規(guī)聚合物的方法及其用途。
烯烴聚合催化中的主要要求之一是控制聚合物的微結(jié)構(gòu)，由此可以影響材料的性能。例如，由DE 198 16 154已知使用高活性二氯化二茂鋯時(shí)，根據(jù)單體濃度可以沿等規(guī)鏈引入單個(gè)立體位錯(cuò)。這些不對(duì)稱催化劑在茚基的5，6-位具有烷基或烷氧基取代基，導(dǎo)致活性提高，因而得到極高的分子量。這些5，6-取代的茂金屬催化劑因而產(chǎn)生高濃度的孤立立體位錯(cuò)，這導(dǎo)致具有低結(jié)晶度和高彈性的柔軟聚丙烯。
由此出發(fā)，本發(fā)明的目的是提供具有熱塑性的新型聚合物以及可使具有熱塑性的等規(guī)聚合物聚合的催化劑。
該目的通過具有權(quán)利要求1的特征的催化劑組合物和使用具有權(quán)利要求12的特征的生產(chǎn)線型等規(guī)聚合物的方法來實(shí)現(xiàn)。權(quán)利要求16的特征指出該新型聚合物，權(quán)利要求26的特征指出其用途。其它附屬權(quán)利要求說明有利的實(shí)施方案。
根據(jù)本發(fā)明，提供用于生產(chǎn)線型等規(guī)聚合物的催化劑組合物，其包括活化劑和通式1的金屬絡(luò)合物。

其中取代基具有以下意義R1-R4線型或支化的C1-至C10-烷基、5-7元環(huán)烷基，其部分可攜帶一個(gè)或多個(gè)C1-至C10-烷基作為取代基、C6-至C18-芳基或芳烷基或烷芳基，R1/R2、R3/R4可部分或同時(shí)鍵合至5-7元anellated環(huán)烷基或芳環(huán)，其又可以含有雜原子單元(例如O、S、NR)；R6-R9氫、線型或支化的C1-至C10-烷基或氫、線型或支化的C1-至C10-烷基、5-7元環(huán)烷基，其部分可攜帶一個(gè)或多個(gè)C1-至C6-烷基作為取代基、C6-至C18-芳基或芳烷基或烷芳基，假設(shè)基團(tuán)R6/R7或R8/R9鍵合至5-7元anellated環(huán)烷基或芳環(huán)，后者可被取代、插入雜原子和/或結(jié)合其它環(huán)烷基和/或芳環(huán)；R10-R11氫、C1-至C8-烷基、4-7元環(huán)烷基、芳基，R10、R11與E一起可以形成4-7元的環(huán)烷基或芳基；R12C1-至C8-烷基、芳基、C1-至C8-烷氧基、C1-至C8-三烷基甲硅烷氧基；M鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭；X氫、鹵素或C1-至C8-烷基、芳基、芐基；E碳、硅、鍺或1，2-乙基、1，3-丙基、1，4-丁基。
因而根據(jù)本發(fā)明的金屬絡(luò)合物的特征在于其為不對(duì)稱的且具有關(guān)于基團(tuán)R6-R9的特殊取代。因而，具有取代基R1-R4的環(huán)優(yōu)選為也可被取代的芴環(huán)體系。
優(yōu)選地，通式1的金屬絡(luò)合物為通式II的化合物。
此處基團(tuán)R1-R4和R10-R12以及E和MX2具有通式I中的意義，并且E2＝CH2、O或S且n＝1或2。因而，E2可以相同或不同。
一種類似的優(yōu)選催化劑組合物基于通式III的化合物。
此處基團(tuán)具有通式I中所示的意義。
優(yōu)選地，催化劑組合物含有作為金屬絡(luò)合物的通式IV的化合物。
其中基團(tuán)R1-R4和R10-R12以及E和MX2具有通式I中所示的意義，并且E2＝CH2、O或S且n＝1或2。因而，E2可以相同或不同。
在另一個(gè)有利的實(shí)施方案中，該催化劑組合物具有作為金屬絡(luò)合物的通式V的化合物。
此處基團(tuán)也具有通式I中所示的意義。
另一有利的變體是具有通式XII的金屬絡(luò)合物。
此處基團(tuán)R1-R4和R10-R12以及E和MX2具有通式I中所示的意義。
一種類似的優(yōu)選催化劑組合物基于通式XIII的化合物。
此處基團(tuán)R1-R4和R10-R12以及E和MX2具有通式I中的意義。
優(yōu)選的是，活化劑是具有通式VI或VII的開鏈或環(huán)狀鋁氧烷化合物。
此處，R13指C1-至C4-烷基并且n為5-30之間的數(shù)。
通式VIII-XI的陽離子活化劑可類似地包含于催化劑組合物中。
(VIII)B(C6F5)3、Al(C6F5)3(IX)R143C[B(C6F5)4]、R143C[Al(C6F5)4](X)[R143NH][B(C6F5)4]、[R143NH][Al(C6F5)4](XI)R143C[C5R155]、[R143NH][C5R155]此處R14指C1-至C4-烷基或芳基并且R15為全氟代的烷基或芳基。
其它合適的替代方案描述于WO 03/082879 A1(例如權(quán)利要求40)和WO03/082466A1(例如權(quán)利要求11)中。因此，詳細(xì)內(nèi)容參考所述公開內(nèi)容。
前述活化劑因而可單獨(dú)或組合存在。
優(yōu)選根據(jù)通式VI-XI的金屬絡(luò)合物和活化劑的用量為來自鋁氧烷的鋁和/或來自陽離子活化劑的硼(或鋁)與來自金屬絡(luò)合物的過渡金屬之間的原子比率為1∶1-106∶1。
利用根據(jù)本發(fā)明的催化劑組合物，可以提供戊二烯濃度高于60％[mmmm]的等規(guī)度和至多達(dá)5.0×106g/mol的極高分子量的一類新型柔性聚丙烯熱塑性材料。因此，該類聚合物明顯處于柔軟熱塑性彈性體和具有全等規(guī)微結(jié)構(gòu)的剛性聚丙烯材料之間。
根據(jù)本發(fā)明，類似地，可提供生產(chǎn)線型等規(guī)聚合物的方法(權(quán)利要求12-16)。對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)線型等規(guī)聚合物的方法來說，該聚合物由選自C2-至C20-烯烴的至少一種單體構(gòu)成，該C2至C-20-烯烴在前述催化劑組合物的存在下轉(zhuǎn)化。所得聚合物的立構(gòu)規(guī)整度大于60％[mmmm]的戊二烯濃度。因而優(yōu)選聚合反應(yīng)在氣相、懸浮液或超臨界單體中進(jìn)行，尤其是在聚合條件下為惰性的溶劑中進(jìn)行。至于惰性溶劑，應(yīng)使用不含反應(yīng)性分子的溶劑。所述溶劑的實(shí)例為苯、甲苯、二甲苯、乙苯或烷烴，例如丙烷、正丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷或其混合物。該聚合反應(yīng)可在公知的條件下進(jìn)行。因而，有利的是在1-100巴，優(yōu)選3-20巴，尤其優(yōu)選5-15巴的壓力下操作。至于合適的溫度，認(rèn)為應(yīng)該是-50-200℃，優(yōu)選10-150℃，尤其優(yōu)選20-40℃。
如前所述，該方法包括C2-至C20-烯烴以及根據(jù)需要的其它單體和包含通式VI-XI的至少一種活化劑的催化劑組合物在通式I-V的至少一種金屬絡(luò)合物存在下的反應(yīng)。
所述活化劑優(yōu)選為通式VI或VII的開鏈或環(huán)狀鋁氧烷化合物。
此處，R13指C1-至C4-烷基并且n為5-30之間的數(shù)。
通式VIII-XI的陽離子活化劑可同樣包含于催化劑組合物中。
(VIII)B(C6F5)3、Al(C6F5)3(IX)R143C[B(C6F5)4]、R143C[Al(C6F5)4](X)[R143NH][B(C6F5)4]、[R143NH][Al(C6F5)4](XI)R143C[C5R155]、[R143NH][C5R155]此處R14指C1-至C4-烷基或芳基，R15為全氟代的烷基或芳基。
其它合適的替代方案描述于WO 03/082879 A1(例如權(quán)利要求40)和WO03/082466 A1(例如權(quán)利要求11)中。因此，詳細(xì)內(nèi)容參考所述公開內(nèi)容。
前述活化劑因而可單獨(dú)或組合存在。
優(yōu)選根據(jù)通式VI-XI的金屬絡(luò)合物和活化劑的用量為來自鋁氧烷的鋁和/或來自陽離子活化劑的硼或鋁與來自金屬絡(luò)合物的過渡金屬之間的原子比率為1∶1-106∶1。
本發(fā)明還涉及具有熱塑性的新型等規(guī)聚合物(專利權(quán)利要求17-24)。
根據(jù)本發(fā)明的新型等規(guī)聚合物的主要因素在于該等規(guī)聚合物具有大于60％[mmmm]戊二烯濃度的立構(gòu)規(guī)整度。同時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的這些聚合物具有至多5,000,000g/mol的分子量以及-50℃-30℃的Tg。因此，根據(jù)本發(fā)明的聚合物涉及分子量至多為5,000,000g/mol的第一超高分子量聚烯烴。因此，優(yōu)選的是立構(gòu)規(guī)整度在大于60％-98％的范圍內(nèi)。因此，分子量優(yōu)選為1,000,000-3,000,000g/mol，尤其優(yōu)選為1.3-2000000g/mol。如前所述，該新型熱塑性聚合物可優(yōu)選使用前述催化劑組合物生產(chǎn)。從材料角度來說，根據(jù)本發(fā)明的聚合物可由所有C2-至C20-烯烴構(gòu)成。至于烯烴，優(yōu)選使用C3-至C20-1-鏈烯。其實(shí)例有丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯、1-十八烯或1-二十烯。至于烯烴，也可以是C5-至C20-環(huán)烯烴。對(duì)環(huán)烯烴來說，實(shí)例有環(huán)戊烯、環(huán)己烯、降冰片烯及其衍生物。尤其優(yōu)選使用聚丙烯作為烯烴。
根據(jù)本發(fā)明的等規(guī)聚合物顯然也可構(gòu)造為由聚丙烯和C4-至C20-烯烴和/或環(huán)烯烴構(gòu)成的共聚物。根據(jù)本發(fā)明的該等規(guī)聚合物也可以是由丙烯、C2-至C20-烯烴和環(huán)烯烴構(gòu)成的三元共聚物。此外，可以包含現(xiàn)有技術(shù)已知的所有添加劑。添加劑的實(shí)例有填料、增塑劑和成核劑。
根據(jù)本發(fā)明的該線型等規(guī)聚合物當(dāng)然也可自身制成顆粒，如由聚合物化學(xué)所知，從而可方便地進(jìn)一步加工。
此處所述等規(guī)聚合物的可能應(yīng)用領(lǐng)域有膜、絲、模塑制品等。
接著參照幾種催化劑的生產(chǎn)實(shí)施例并參照聚合實(shí)施例來更詳細(xì)地說明本發(fā)明。
結(jié)果示于

圖1-7(表1-7)。
在以下實(shí)施例中，參考以下化合物。
圖示1 M＝Zr，R＝ClM＝Hf，R＝ClM＝Hf，R＝CH2實(shí)施例1制備所述化合物根據(jù)以下反應(yīng)圖合成根據(jù)本發(fā)明的化合物。
A.制備2-甲基-1H-苯并[b]茚并{4，5-d}噻吩將20g(108.7mmol)二苯并噻吩(1)于-78℃下加入到10.6ml異丁烯酰基氯(108.7mmol)和15.3g AlCl3(114.8mmol)于250ml二氯甲烷中的攪拌溶液中，并于室溫下過夜。將該溶液在0℃下小心水解，分離有機(jī)相，用K2CO3的水溶液洗滌并經(jīng)Na2SO4干燥。除去溶劑并在甲苯/戊烷≈10∶1中結(jié)晶之后，得到作為結(jié)晶固體材料的2-甲基-1，2-二氫苯并[b]茚并[4，5-d]噻吩-3-酮(2)(21.6g，85.9mmol，79％)。
將以50ml THF稀釋的16.8g(66.7mmol)2-甲基-1，2-二氫苯并[b]茚并[4，5-d]噻吩-3-酮(2)于0℃加入到溶于100ml THF中的0.9g LiAlH4懸浮液中。將該反應(yīng)混合物攪拌過夜并用冰和HCl水溶液小心水解。分離有機(jī)相之后，將該溶液用K2CO3水溶液中和并經(jīng)Na2SO4干燥。在蒸發(fā)溶劑和用Et2O洗滌之后，得到作為結(jié)晶固體材料的非對(duì)映體醇(16.6g，65.4mmol，98％)。
將該非對(duì)映體醇(16.6g，65.4mmol)溶解于100ml甲苯中并加入1.0g p-甲苯磺酸。在回流條件下加熱該溶液并使用水分離裝置，直至不再形成水。通過用KOH水溶液洗滌來中和該反應(yīng)混合物并經(jīng)Na2SO4干燥。在蒸發(fā)溶劑之后，得到作為結(jié)晶固體材料的2-甲基-1H-苯并[b]茚并[4，5-d]噻吩(3)(14.9g，63.1mmol，97％)。-酮1H NMR(400MHz，CDCl3)δ1.37(d，3H，CH3)，2.84，3.22(2m，2H，CH2，二氫茚酮環(huán))，3.94(m，1H，CH，二氫茚酮體系)，7.45，7.80，8.22(3m，6H，芳族)。MS(GC-MS)m/z 252(M+，100％)。
分析計(jì)算結(jié)果C，76.19；H，4.76。
實(shí)測(cè)C，76.05；H，4.72。
-醇1H NMR(400MHz，CDCl3)δ1.28(d，3H，CH3)，1.75(寬，1H，OH-基團(tuán))，2.43，2.88(2m，2H，CH2，indanole ring)，3.72(m，1H，CH，indanole ring)，4.85(d，1H，CH，indanole ring)，7.67(d，1H，芳族)，7.40，7.80，8.13(3m，5H，芳族)。MS(GC-MS)m/z254(M+，100％)。
分析計(jì)算結(jié)果C，75.59；H，5.51。
實(shí)測(cè)C，75.45；H，5.56。
-(3)1H NMR(400MHz，CDCl3)δ2.29(s，3H，CH3)，3.74(s，2H，CH2，茚環(huán))，6.66(s，1H，CH，烯)，7.74(d，1H，芳族)，7.48，7.85，8.27(3m，5H，芳族)。MS(GC-MS)m/z236(M+，100％)。
分析計(jì)算結(jié)果C，81.36；H，5.08。
實(shí)測(cè)C，81.49；H，5.23。
B.制備1-(9-芴基)-2-(2-甲基-1H-苯并[b]茚并[4，5-d]苯硫-1-基)乙烷(5a)和1-(9-芴基)-2-(2-甲基-1H-苯并[b]茚并[4，5-d]苯硫-3-基)乙烷(5b)將2.67g(12.72mmol)2-(9-芴基)乙醇以100ml CH2Cl2稀釋并加入1.8ml三乙胺。將該溶液冷卻至0℃并緩慢加入于30ml CH2Cl2中的(CF3SO2)2O(2.1ml，13.99mmol)。在0℃下攪拌該反應(yīng)混合物1小時(shí)，用冰水洗滌兩次并經(jīng)Na2SO4干燥。真空去除溶劑，將所得三氟甲基磺酸酯(4)稀釋在50ml THF中。在-78℃下從3.00g(3)(12.72mmol)中分離出(3)的鋰鹽，并生成溶于甲苯∶二噁烷＝10∶1中的p-甲氧苯基鋰(12.72mmol)，室溫?cái)嚢?小時(shí)后分離成為黃色固體物質(zhì)。接著，在-78℃下將稀釋的三氟甲基磺酸(4)加入到(3)的鋰鹽的50ml THF溶液中并在室溫下過夜。用NH4Cl的飽和水溶液處理該粗產(chǎn)物并用水洗滌幾次。分離有機(jī)相，經(jīng)Na2SO4干燥并蒸發(fā)掉溶劑。用CH2Cl2經(jīng)色譜除去硅酸，生成作為結(jié)晶物質(zhì)的兩種結(jié)構(gòu)異構(gòu)體5a、5b的1∶1混合物(3.81g，8.90mmol，70％)。
(5a)1H NMR(400MHz，CDCl3)δ1.85(s，3H，CH3)，1.01-1.27(m，1H，CH2橋)，1.42-1.68(m，2H，CH2橋)，1.80-1.85(m，1H，CH2橋)，3.53(t，1H，CH，茚)，3.64(t，1H，CH，9-H-芴)，6.45(s，1H，茚)，6.42，6.56，6.89-7.73(m，14H，茚體系質(zhì)子，芳族芴)。
(5b)1H NMR(400MHz，CDCl3)δ1.81(s，3H，CH3)，2.07-2.13(m，2H，CH2橋)，2.26-2.30(m，2H，CH2橋)，3.44(s，2H，CH2，茚)，4.00(t，1H，CH 9-H-芴)，7.06-7.97(m，14H，茚體系芳族質(zhì)子，芳族芴)。MS(Cl)m/z 428(M+，100％)。
分析計(jì)算結(jié)果C，86.92；H，5.61。
實(shí)測(cè)C，86.86；H，5.73。
C.制備rac-[1-(9-η5-芴基)-2-(2-甲基-苯并[b]茚并(4，5-d)苯硫-1-η5-基)乙烷]二氯化鋯(7a)和rac-[1-(9-η5-芴基)-2-(2-甲基-苯并[b]茚并(4，5-d)苯硫-3-η5-基)乙烷]二氯化鋯(8)
將0.96g(2.24mmol)5a和5b的同分異構(gòu)混合物稀釋于100ml甲苯/二噁烷＝10∶1中并冷卻至-78℃。加入1.6M正丁基鋰的n-己烷(2.80ml，4.48mmol)溶液之后，室溫?cái)嚢柙摲磻?yīng)混合物4小時(shí)。接著，分離出所得鋰鹽并以100ml甲苯稀釋。冷卻至-78℃并加入固體ZrCl4(0.52g，2.24mmol)，從而形成橙色懸浮液。將該混合物攪拌過夜、過濾并用甲苯萃取殘余固體數(shù)次。通過從甲苯中分級(jí)結(jié)晶，得到作為橙色固體物質(zhì)的純凈形式的7a(0.34g，0.58mmol，52％)和8(0.12g，0.20mmol，18％)。
(7a)1H NMR(400MHz，CDCl3)δ2.35(s，3H，CH3)，3.88-3.94(m，1H，CH2橋)，4.16-4.23(m，1H，CH2橋)，4.55-4.71(m，2H，CH2橋)，6.47(s，1H，茚)，5.94(d，1H，芳族)，6.56(t，1H，芳族)，7.13-7.92(m，10H，芳族)，8.08(d，1H，芳族)，8.82(d，1H，芳族)。MS(El)m/z 588，根據(jù)所要求內(nèi)容的同位素范圍分布。
分析計(jì)算結(jié)果C，63.27；H，3.74。
實(shí)測(cè)C，63.39；H，3.80。
(8)1H NMR(400MHz，CDCl3)δ2.32(s，3H，CH3)，3.85-3.96(m，1H，CH2橋)，4.04-4.12(m，1H，CH2橋)，4.13-4.26(m，1H，CH2橋)，4.56-4.68(m，1H，CH2橋)，6.82(s，1H，茚)，7.05-8.10(m，14H，芳族)。MS(El)m/z 588，根據(jù)所要求內(nèi)容的同位素范圍分布。
分析計(jì)算結(jié)果C，63.27；H，3.74。
實(shí)測(cè)C，63.41；H，3.85。
D.制備rac-[1-(9-η5-芴基)-2-(2-甲基-苯并[b]茚并(4，5-d)苯硫-1-η5-基)乙烷]二氯化鉿(7b)對(duì)應(yīng)于所述7a的制備，將0.83g(1.93mmol)5a和5b的同分異構(gòu)混合物、2.41ml1.6M正丁基鋰的n-己烷(3.86mmol)溶液和0.62g HfCl4(1.93mmol)轉(zhuǎn)化為黃色固體物質(zhì)7b(0.22g，0.33mmol，34％)。
(7b)1H NMR(400MHz，CDCl3)δ2.44(s，3H，CH3)，4.05-4.13(m，1H，CH2橋)，4.27-4.36(m，1H，CH2橋)，4.47-4.62(m，2H，CH2橋)，6.38(s，1H，茚)，5.90(d，1H，芳族)，6.53(t，1H，芳族)，7.09-8.89(m，10H，芳族)，8.08(d，1H，芳族)，8.82(d，1H，芳族)。MS(El)m/z 676，根據(jù)所要求內(nèi)容的同位素范圍分布。
分析計(jì)算結(jié)果C，55.07；H，3.26。
實(shí)測(cè)C，55.21；H，3.29。
E.制備rac-[1-(9-η5-芴基)-2-(2-甲基-苯并[b]茚并(4，5-d)苯硫-1-η5-基)乙烷]二甲基鉿(7c)將0.15g(0.22mmol)rac-[1-(9-η5-芴基)-2-(2-甲基-苯并[b]茚并(4，5-d)苯硫-1-η5-基)乙烷]二氯化鉿7b稀釋于50ml Et2O中并冷卻至0℃。用過量的1.6M MeLi的Et2O(5.55ml，8.88mmol)溶液處理，將所得黃色懸浮液于室溫下攪拌1小時(shí)。將剩余混合物再次冷卻至0℃并加入0.8ml二溴乙烷以破壞任何未轉(zhuǎn)化的MeLi。在室溫繼續(xù)攪拌1小時(shí)后，真空去除溶劑并將殘余的固體物質(zhì)級(jí)分用甲苯萃取。接著除去甲苯，得到黃色固體物質(zhì)7c(0.11g，0.17mmol，78％)。
(7c)1H NMR(400MHz，CDCl3)δ-2.47，-1.50(2s，6H，CH3)，2.20(s，3H，CH3)，3.65-3.77(m，1H，CH2橋)，3.94-4.06(m，1H，CH2橋)，4.08-4.19(m，2H，CH2橋)，6.39(s，1H，茚)，5.81(d，1H，芳族)，6.42(t，1H，芳族)，6.99-8.07(m，11H，芳族)，8.78(d，1H，芳族)。
分析計(jì)算結(jié)果C，62.40；H，4.41。
實(shí)測(cè)C，62.49；H，4.43。
實(shí)施例2絡(luò)合物(7a)的X-射線圖像絡(luò)合物(7a)的結(jié)晶處于三斜空間群P-1。通過戊烷在(7a)的甲苯溶液中的擴(kuò)散來得到合適的晶體。圖1示出前視圖(圖1a)和側(cè)視圖(圖1b)。從而，前視圖示出位于MBIT單元C3處的亞乙基橋的位置，并且位于中央茚環(huán)的C8和C15處的苯并噻吩鏈段的鍵導(dǎo)致該基團(tuán)的后取向，硫原子指向前方。由于硫原子的位置遙遠(yuǎn)，從而可以排除不利的與鋯中心的分子內(nèi)相互作用。
絡(luò)合物(7a)的側(cè)視圖(圖1b)示出該絡(luò)合物結(jié)構(gòu)的某些特征。CpFlu-Zr-CpMBIT角為δ128.0°和Φ62.9°。相應(yīng)的角度可由圖2推導(dǎo)出來。角γFlu為189.5°且不同于現(xiàn)有技術(shù)中橋接茚基和芴基絡(luò)合物的結(jié)果，對(duì)于后者通常觀察到小于180°的值。所導(dǎo)致的鋯中心可達(dá)性的改善顯然是絡(luò)合物(7a)活性更高的原因。此外，還觀察到成角度的MBIT鏈段的后取向?qū)е萝袒鶈卧蟛课恢玫谋交鶜湓优c后取向MBIT體系的分子內(nèi)排斥相互作用。為了避免該不利的立體應(yīng)變，配體的苯并噻吩部分彎曲遠(yuǎn)離這些氫原子，這導(dǎo)致芳香環(huán)偏離平面排列。
(7a)中Zr(IV)與芴基碳原子之間的平均距離(2.574(4))明顯大于MBIT單元中Zr(IV)與芴基碳原子之間的距離(2.530(4))，這導(dǎo)致Zr(IV)中心在兩個(gè)Cp平面之間的不對(duì)稱排列。βFlu值為80.74°，對(duì)應(yīng)的Zr與碳原子之間的距離為2.404-2.696，這導(dǎo)致相對(duì)于η5鍵更小的齒合度。與之相反，βMBIT值為88.33°，顯示出MBIT單元中芳香5元Cp環(huán)對(duì)Zr(IV)的幾乎理想的η5排列。
在表1和2中總結(jié)性說明了該X-射線圖像的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。
實(shí)施例3涉及關(guān)于聚合反應(yīng)的化合物的實(shí)驗(yàn)用MAO活化之后，鋯茂(7a)、(8)/MAO證明是用于聚丙烯聚合的合適催化劑。表3中，說明了新型雜茂(heterocene)對(duì)單體和溫度的依賴性。因而將(7a)、(7c)和(8)類型的化合物用作單體。
所述兩種催化劑聚合期間的活性隨聚合溫度和單體濃度的上升而增加。MAO活化時(shí)的最高活性由(7a)/MAO達(dá)到(表3中No.3，Tp＝60℃，13.5×103kg PP(molZr[C3]h)-1)，(8)/MAO可以使聚丙烯具有顯著降低的活性。(表3中No.11，Tp＝60℃，4.9×103kg PP(mol Zr[C3]h)-1)。由于碳(2.55)和硫(2.58)的電負(fù)性幾乎沒有不同以及由于硫原子的分離位置，導(dǎo)致可以排除雜原子電子對(duì)活性的影響。使得Zr(IV)中心具有更好的可達(dá)性的絡(luò)合物(7a)的整體構(gòu)造可以產(chǎn)生更高的(7a)活性。
在用(7a)/MAO的聚合測(cè)試中，可得到[mmmm]-戊二烯濃度為65-85％和分子量最高達(dá)到2×105g/mol的等規(guī)聚丙烯。雖然單體濃度的變化并未顯著影響立構(gòu)規(guī)整度，但是可以觀察到隨聚合溫度上升而立體選擇性線性下降，這與基于茚基和芴基單元的其它不對(duì)稱鋯茂的期望鏈翻轉(zhuǎn)機(jī)理相反。與之相反，使用絡(luò)合物(8)/MAO生成具有較低分子量的低立構(gòu)規(guī)整度的聚丙烯(見表3No.15，Tp＝30℃，[mmmm]＝17％，Mw＝5.9×104g/mol)。
進(jìn)行了關(guān)于二甲基鉿絡(luò)合物(7c)/[(C6H5)3C+][(C6F5)4B-]的進(jìn)一步測(cè)試，以得到熱塑性材料分子量的進(jìn)一步增加，這利用同樣結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物(7a)/MAO實(shí)現(xiàn)。在液體聚丙烯中的聚合測(cè)試表明在0℃下分子量可以增加到至多1.5×106g/mol，伴隨觀察到立體選擇性輕微下降的效應(yīng)。此外，在30℃，硼酸酯活化導(dǎo)致活性上升到至多15.9kgPP(mol Zr[C3]H)-1，結(jié)果，很明顯，該共催化劑能夠得到最大濃度的活性Zr(IV)中心。這些結(jié)果與已知知識(shí)一致，即可以通過硼酸酯活化的二甲基絡(luò)合物得到明顯更高的分子量和活性，這可由鏈轉(zhuǎn)移不發(fā)生到鋁上和在硼酸酯活化時(shí)更高濃度的活性催化劑導(dǎo)致。
表4中，示出絡(luò)合物1-7(見表3)的戊二烯分布。MAO用作活化劑。
實(shí)施例4制備化合物根據(jù)以下反應(yīng)圖合成根據(jù)本發(fā)明的化合物
為了合成根據(jù)本發(fā)明的化合物，操作以2-甲基茚-1-酮開始，在三步法中，所需2-甲基茚的所得產(chǎn)率超過60％。如圖所示，在第一步中用異丁烯酰氯來轉(zhuǎn)化m-二甲苯(1)。洗滌之后，通過蒸餾和Friedel-Crafts烷基化得到的純二氫茚酮(2)的產(chǎn)率為66％。用NaBH4還原二氫茚酮(2)。得到粘滯流體狀的茚(3)。利用通過加入1，2-二溴乙烷和芴基鋰生成的化合物(4)的反應(yīng)，在隨后的反應(yīng)中得到兩種異構(gòu)體(5)和(6)，產(chǎn)率為45％。隨后將所需異構(gòu)體(5)從甲苯/己烷比例為1∶2的混合溶液中結(jié)晶分離出來。
可以通過-78℃下利用溶于甲苯/二噁烷混合物中的n-BuLi和室溫?cái)嚢?小時(shí)的去質(zhì)子化來將配體(5)轉(zhuǎn)化成所需的鉿絡(luò)合物。在此還需要在溶液中另加入HfCl4。室溫?cái)嚢?0小時(shí)完成該反應(yīng)。隨后將鉿絡(luò)合物(7)分離出來，產(chǎn)率為45％。從甲苯溶液中分離出沉淀的黃色絡(luò)合物并用冷甲苯萃取。隨后盡快除去甲苯并真空干燥該黃色粉末。
實(shí)施例5聚合反應(yīng)實(shí)施例利用根據(jù)前述實(shí)施例1制備的鉿絡(luò)合物(7)進(jìn)行各種溶劑中的丙烯聚合。
A.)甲苯中的聚合恒溫恒壓下在500ml高壓釜中進(jìn)行于甲苯中的聚合反應(yīng)。高壓釜中裝入250ml甲苯和根據(jù)實(shí)施例1的催化劑。接著，調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)溫度和所需的壓力并向反應(yīng)器中加入丙烯和共催化劑溶液(五氟代四苯基硼酸酯)。使用校準(zhǔn)過的氣體流量計(jì)(Bronkhorst F-111C-HA-33P)測(cè)量單體消耗量，并且在聚合期間保持壓力恒定。不間斷測(cè)定壓力/溫度和丙烯的消耗量。使用甲醇結(jié)束聚合反應(yīng)并分離出聚合物產(chǎn)物。
A.)液體丙烯中的聚合作為選擇，也可以在液體丙烯中進(jìn)行聚合反應(yīng)。為此，將500ml高壓釜的溫度設(shè)定為-10℃并將丙烯裝入該反應(yīng)器。接著，如上所述提供催化劑和共催化劑的所需聚合溫度。同樣利用甲醇結(jié)束聚合反應(yīng)并將所得產(chǎn)物分離。
在圖5-7(表5-7)中，匯總了相應(yīng)的測(cè)量結(jié)果。由圖5中的表5，可以檢測(cè)溫度對(duì)聚合條件的影響。圖5以持久方式示出利用根據(jù)本發(fā)明的催化劑組合物可以得到的聚合物不僅具有至多達(dá)800,000的極高分子量，而且同時(shí)還具有與mmmm-戊二烯相關(guān)的極高的立構(gòu)規(guī)整度。
單體濃度的影響可由圖6推知。
隨后，圖7還再現(xiàn)了在液體丙烯中聚合期間所得的測(cè)量結(jié)果。
總之，應(yīng)該著重指出，尤其是鉿絡(luò)合物(7)在聚合方面具有出色的性能。
權(quán)利要求
1.一種用于生產(chǎn)線型等規(guī)聚合物的催化劑組合物，包含通式1的不對(duì)稱金屬絡(luò)合物 其中取代基具有以下意義R1-R4線型或支化的C1-至C10-烷基、5-7元環(huán)烷基，其部分可攜帶一個(gè)或多個(gè)C1-至C6-烷基作為取代基、C6-至C18-芳基或芳烷基或烷芳基，R1/R2、R3/R4可鍵合至5-7元環(huán)烷基或芳環(huán)；R6-R9氫、線型或支化的C1-至C10-烷基或氫、線型或支化的C1-至C10-烷基、5-7元環(huán)烷基，其部分可攜帶一個(gè)或多個(gè)C1-至C6-烷基作為取代基、C6-至C18-芳基或芳烷基或烷芳基，假設(shè)基團(tuán)R6/R7或R8/R9鍵合至5-7元anellated環(huán)烷基或芳環(huán)，后者可被取代、插入雜原子和/或結(jié)合其它環(huán)烷基和/或芳環(huán)；R10-R11氫、C1-至C8-烷基、4-7元環(huán)烷基、芳基，R10、R11與E一起可以形成4-7元的環(huán)烷基或芳基；R12C1-至C8-烷基、芳基、C1-至C8-烷氧基、C1-至C8-三烷基甲硅烷氧基；M鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭；X氫、鹵素或C1-至C8-烷基、芳基、芐基；E碳、硅、鍺或1，2-乙基、1，3-丙基、1，4-丁基；以及活化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑組合物，其特征在于根據(jù)通式I的金屬絡(luò)合物是通式II的化合物， 其中基團(tuán)R1-R4和R10-R12以及E和MX2具有通式I中所示的意義，并且E2＝CH2、O或S且n＝1或2，E2可以相同或不同。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的催化劑組合物，其特征在于根據(jù)通式I的金屬絡(luò)合物是式III的化合物， 其中基團(tuán)R1-R4和R10-R12以及E和MX2具有通式I中所示的意義。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑組合物，其特征在于根據(jù)通式I的金屬絡(luò)合物優(yōu)選為通式IV的化合物， 其中基團(tuán)R1-R4和R10-R12以及E和MX2具有通式I中所示的意義，E2可以相同或不同。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑組合物，其特征在于根據(jù)通式I的金屬絡(luò)合物是式V的化合物， 其中基團(tuán)R1-R4和R10-R12以及E和MX2具有通式I中所示的意義。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑組合物，其特征在于R6和R8是C1-至C10-烷基，R7和R9為氫。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的催化劑組合物，其特征在于根據(jù)通式I的金屬絡(luò)合物是式XII的化合物， 其中基團(tuán)R1-R4和R10-R12以及E和MX2具有前述意義。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑組合物，其特征在于R7和R9是C1-至C10-烷基，R6和R8為氫。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的催化劑組合物，其特征在于根據(jù)通式I的金屬絡(luò)合物是式XIII的化合物， 其中基團(tuán)R1-R4、R10-R12以及E和MX2具有前述意義。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中至少一項(xiàng)的催化劑組合物，其特征在于所述活化劑為通式VI或VII的開鏈或環(huán)狀的鋁氧烷化合物， R13代表C1-至C4-烷基，n代表5-30之間的數(shù)，和/或?yàn)橥ㄊ絍III-XI的陽離子活化劑，(VIII)B(C6F5)3、Al(C6F5)3(IX)R143C[B(C6F5)4]、R143C[Al(C6F5)4](X)[R143NH][B(C6F5)4]、[R143NH][Al(C6F5)4](XI)R143C[C5R155]、[R143NH][C5R155]R14指C1-至C4-烷基或芳基，R15指全氟代的烷基或芳基。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中至少一項(xiàng)的催化劑組合物，其特征在于選擇金屬絡(luò)合物和活化劑之間的量比，使得鋁氧烷的鋁和/或陽離子活化劑的硼/鋁與金屬絡(luò)合物的過渡金屬的原子比例為1∶1-106∶1。
12.一種生產(chǎn)線型等規(guī)聚合物的方法，所述聚合物由至少一種C2-至C20-烯烴單體構(gòu)成，并且其立構(gòu)規(guī)整度大于60％[mmmm]戊二烯濃度，其中C2-至C20-烯烴在根據(jù)權(quán)利要求1-11至少一項(xiàng)的催化劑組合物存在下轉(zhuǎn)化。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其特征在于在氣相、懸浮液或超臨界單體中進(jìn)行聚合，尤其是在對(duì)聚合條件為惰性的溶劑中進(jìn)行。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13的方法，其特征在于對(duì)于惰性溶劑而言，使用不含反應(yīng)性分子的溶劑，例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯或烷烴，例如丙烷、正丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷或其混合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14的方法，其特征在于所述聚合反應(yīng)在1-100巴，優(yōu)選3-20巴，尤其優(yōu)選5-15巴的壓力下和-50-200℃，優(yōu)選10-150℃，尤其優(yōu)選20-70℃的溫度下進(jìn)行。
16.一種線型等規(guī)聚合物，其由一種或多種C2-至C20-烯烴構(gòu)成，其立構(gòu)規(guī)整度大于60％[mmmm]戊二烯濃度，所述聚合物的平均分子量為100,000-5,000,000g/mol并且Tg為-50℃-30℃。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的線型等規(guī)聚合物，其特征在于立構(gòu)規(guī)整度為大于60％-98％。
18.根據(jù)權(quán)利要求16或17的線型等規(guī)聚合物，其特征在于分子量為1,000,000-3,000,000g/mol。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的線型等規(guī)聚合物，其特征在于分子量為1.3-2,000,000g/mol。
20.根據(jù)權(quán)利要求16-19的至少一項(xiàng)的線型等規(guī)聚合物，其特征在于所述C2-至C20-烯烴是C3-至C20-1-鏈烯烴。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的線型等規(guī)聚合物，其特征在于所述烯烴是聚丙烯。
22.根據(jù)權(quán)利要求16-21的至少一項(xiàng)的線型等規(guī)聚合物，其特征在于所述聚合物是由丙烯和C4-至C20-烯烴和/或環(huán)烯烴制得的共聚物。
23.根據(jù)權(quán)利要求16-22的至少一項(xiàng)的線型等規(guī)聚合物，其特征在于所述聚合物是由丙烯、C2-至C20-烯烴和環(huán)烯烴構(gòu)成的三元共聚物。
24.根據(jù)權(quán)利要求16-23的至少一項(xiàng)的線型等規(guī)聚合物，該聚合物可通過利用根據(jù)權(quán)利要求1-10的至少一項(xiàng)的催化劑組合物轉(zhuǎn)化一種或多種C2-至C20-烯烴來生產(chǎn)。
25.一種由根據(jù)權(quán)利要求16-24的至少一項(xiàng)的線型等規(guī)聚合物和/或共混物生產(chǎn)的聚合物顆粒。
26.根據(jù)權(quán)利要求16-24的至少一項(xiàng)的等規(guī)聚合物在生產(chǎn)膜、絲、箔和模塑制品方面的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種催化劑組合物，其用于生產(chǎn)線型等規(guī)聚合物，含有活化劑和根據(jù)式I的不對(duì)稱金屬絡(luò)合物，其中R
文檔編號(hào)C08F10/06GK1753914SQ200480005487
公開日2006年3月29日 申請(qǐng)日期2004年1月27日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月28日
發(fā)明者伯恩哈德·里格, 桑德拉·戴森霍費(fèi)爾 申請(qǐng)人:因文蒂斯技術(shù)有限公司