專利名稱：鈦螯合物分散液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種組合物及其制造方法，其中該組合物含有鈦螯合物的穩(wěn)定水性聚合分散液。
背景技術(shù)：
與螯合的鈦原酸酯與水的聚合物在工業(yè)上具有許多用途。它們在諸如顏料、催化劑和表面改性劑的應(yīng)用當(dāng)中都是很有價值的。正如在此所用的，術(shù)語“聚合物”既指的是低分子量的低聚物，也指的是高分子量的聚合物。
通過鈦螯合物與水反應(yīng)得到的聚合物，典型是固體材料，如果沒有專門的加工設(shè)備，這使其難以制備和使用。對于許多應(yīng)用，這種聚合物的成品水分散液將是優(yōu)選而又容易制造和處置的，但固體聚合物一般很快要從水中沉淀出來。這就造成分層和固體沉降，這對重新懸浮和在水中均勻地分布可能是很困難的。而對于連續(xù)或多批次的工藝方法來說，為了均勻加料均勻分布是必需的。
許多專利，比如JP 53036449、JP 530364450、JP 1999293171、JP 48034132、US 3694475、US 4313851、US 4609746、US 5423380、US 5478802、US 4861500、US 4749040和US 4470915都公開過鈦螯合物聚合物和/或其分散液。然而，它們都沒有公開如何使這樣的水性懸浮液，特別是無醇的水懸浮液穩(wěn)定化。
因此，對于更加穩(wěn)定的和/或更加容易重新分散的鈦螯合物聚合物組合物水分散液及其制造方法是有需要的。

發(fā)明內(nèi)容
一種組合物含有鈦螯合物聚合物和穩(wěn)定劑，其中該聚合物含有來自鈦螯合物的重復(fù)單元。
一種方法包括(1)使鈦酸四烷基酯與螯合劑接觸，得到含有鈦螯合物和醇的混合產(chǎn)物；(2)在有效的條件下使混合產(chǎn)物與水接觸，得到鈦螯合物聚合物的分散液；(3)任選減少在鈦螯合物聚合物分散液中所含的醇；(4)使分散液與具有穩(wěn)定作用量的穩(wěn)定劑接觸，得到穩(wěn)定的鈦螯合物聚合物分散液。
本發(fā)明的詳細(xì)敘述術(shù)語“穩(wěn)定的分散液”指的是一種分散液或懸浮液，在大約25℃下至少1天，優(yōu)選至少3天，更優(yōu)選至少5天，能夠保持實質(zhì)上可溶或可分散或懸浮在液體中，優(yōu)選是水性液體中，更優(yōu)選是在水中，或者不形成硬化的或凝結(jié)的沉積固體層。此術(shù)語進(jìn)一步指的是，分散液或懸浮液所含的被懸浮或分散的固體，在沉積時很容易被重新分散或懸浮。該分散液優(yōu)選含有大約1～大約75wt％，大約5～大約75wt％，更優(yōu)選10～50wt％的聚合物。這樣的分散液優(yōu)選是不容易沉積的，而是容易重新分散的。重復(fù)單元數(shù)可以為2～大約2000。
在該穩(wěn)定分散液中的聚合物含有一種或幾種鈦螯合物聚合物。術(shù)語“鈦螯合物聚合物”指的是含有來源于通式為TiXm(OR)n的鈦螯合物重復(fù)單元的聚合物，這里X是來源于螯合劑的基團(tuán)，m表示整數(shù)的平均值，它各別地從0至2，但至少有一個m不能是0，n表示2～4的整數(shù)的平均值，R獨立地是H，或烷基或芳基，它們可進(jìn)一步被取代。先有技術(shù)的專業(yè)人員都認(rèn)識到，此聚合物一般含有選自一種或幾種如下通式的重復(fù)單元TiX2O、TiX2(OR)O、TiX(O)2、TiX(OR)O、TiX(OR)2O、Ti(O)2、Ti(OR)(O)2和Ti(OR)2(O)2。此聚合物還可以含有未聚合的單體或中間體，比如Ti(X)2(OR)2、TiX(OR)3、Ti(OR)4，以及在聚合的過程中，來源于其他反應(yīng)物的單元。
優(yōu)選的螯合劑是有機(jī)1，3-二羰基化合物，比如二酮、二酯、酮酯以及它們中兩種或多種的組合?？梢允褂脕碓从谌魏?，3-二酮的基團(tuán)。優(yōu)選的二酮包括但不限于2，4-戊二酮、1，4-己二酮、1，3-戊二酮、2，4-己二酮、二戊?；淄榛蚱渲袃煞N或更多的組合。
還可以使用來源于1，3-二酯的基團(tuán)。優(yōu)選的二酯包括但不限于丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯或它們的組合。
類似地，可以使用來源于任何1，3-酮酯的基團(tuán)。優(yōu)選的酮酯包括但不限于乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸異丙酯、乙酰乙酸丁酯以及其中兩種或更多種的組合。
最優(yōu)選的螯合劑是2，4-戊二酮、乙酰乙酸乙酯或它們的組合。特別優(yōu)選的是其中X是乙酰丙酮酸根，m平均為2。
鈦螯合物聚合物的例子包括但不限于氧二(2，4-戊烷二酮基)鈦均聚物、氧二(2，4-己烷二酮基)鈦聚合物、氧二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮基)均聚物、氧二(二乙基丙二酸根)鈦均聚物、氧二(乙基3-氧代丁酸根-01’，03’)鈦均聚物和其中兩種或更多種的組合。
任何化合物，只要當(dāng)其與如上所述的鈦螯合物聚合物結(jié)合時能夠得到鈦螯合物聚合物的穩(wěn)定分散液，就可以是穩(wěn)定劑。穩(wěn)定劑的例子包括羥基羧酸、烷氧基化(比如乙氧基化)的季銨鹽、氨基羧酸、烷醇胺、無機(jī)磷酸鹽或其中兩種或更多種的組合。羥基羧酸的例子包括檸檬酸、乳酸、乙醇酸、酒石酸、蘋果酸或其中兩種或更多種的組合。適當(dāng)?shù)耐檠趸句@鹽的例子包括來源于Ethox Chemicals公司(Greenville，South Carolina，USA)的E-sperse 100。烷醇胺的例子包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或其中兩種或更多種的組合。氨基羧酸的例子包括四羥基異丙基乙二胺、甘氨酸、二羥乙基甘氨酸、羥乙基甘氨酸或其中兩種或更多種的組合。含磷無機(jī)鹽的例子包括焦磷酸四鉀、三聚磷酸鉀、四磷酸鉀、五聚磷酸鈉、六聚磷酸鈉、焦磷酸鉀、焦亞磷酸鉀、焦磷酸鈉、十水合焦磷酸鈉、焦亞磷酸鈉、膦酸乙酯、膦酸丙酯、膦酸羥甲酯、二(聚氧亞乙基)膦酸羥甲酯、磷?；宜峒柞?、、甲基磷?；宜嵋阴?、乙基磷?；宜峒柞?、乙基磷?；宜嵋阴?、二甲基磷酰基乙酸丙酯、二乙基磷酰基乙酸甲酯、磷?；宜崛阴セ蚱渲袃煞N或更多種的組合。如通過比如簡單地將其與鈦螯合物聚合物組合物漿液混合而已經(jīng)確定的其他穩(wěn)定劑也是可以使用的。優(yōu)選的穩(wěn)定劑是羥基羧酸。最優(yōu)選的穩(wěn)定劑是檸檬酸。
如上所述的分散液可任選含有其他組分，比如非離子、陽離子或陰離子的表面活性劑，其含量是該分散液重量的大約0.001％至大約50％。
在組合物中存在著穩(wěn)定量的穩(wěn)定劑。術(shù)語“穩(wěn)定量”意味著能夠得到穩(wěn)定的如上公開的分散液的量，相對于水分散液的重量可以為大約0.001％至大約20％，優(yōu)選從大約0.01％至大約10％，更優(yōu)選為0.01～5％，最優(yōu)選為0.05～2％。
鈦螯合物聚合物可以用先有技術(shù)專業(yè)人員已知的任何手段很容易地制造。比如通過使水與通式為TiXm(OR)n的鈦螯合物反應(yīng)來制造聚合物，其中R、X、m和n都如上面所公開的。適當(dāng)?shù)拟侐衔锏睦影ǘ⊙趸?2，4-戊二酮基)鈦、二丙氧基二(2，4-戊二酮基)鈦、二丙氧基二(2，4-戊二酮基)鈦、二乙氧基二(2，4-戊二酮基)鈦、二丁氧基二(乙基3-氧代丁酸根01’，03)鈦、二丙氧基二(乙基3-氧代丁酸根01’，03)鈦、二異丙氧基二(乙基3-氧代丁酸根01’，03-)鈦、二乙氧基二(乙基3-氧代丁酸根01’，03)鈦、二丁氧基二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮基)鈦、二丙氧基二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮基)鈦、二異丙氧基二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮基)鈦、二乙氧基二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮基)鈦和其中兩種或更多種的組合。特別優(yōu)選的是分子中X是乙酰基丙酮酸根基團(tuán)，m平均為2的穩(wěn)定劑。這些化合物很容易以醇溶液的形式得到，比如TyzorAA就是乙酰基丙酮酸鈦的丙醇溶液，來自E.I.Du Pont de Nemours and Company，Wilmington，Delaware。
可通過包括如下步驟的方法來制造鈦螯合物(1)使鈦酸四烷基酯與螯合劑接觸，得到含有鈦螯合物和醇的混合產(chǎn)物；(2)在有效的條件下使混合產(chǎn)物與水接觸，得到鈦螯合物聚合物的分散液或漿液；(3)任選減少在鈦螯合物聚合物分散液中所含的醇；和(4)使分散液與具有穩(wěn)定量的穩(wěn)定劑接觸，得到穩(wěn)定的鈦螯合物聚合物分散液。
鈦酸四烷基酯，也被先有技術(shù)的專業(yè)人員看作是四烷氧基鈦，其通式可以是Ti(OR)4，這里每一個R獨立地是如上所公開的烴基，每個基團(tuán)可含有1～大約10個，優(yōu)選1～大約8個，最優(yōu)選2～5個碳原子，每一個R可以是相同的或者是不同的。適當(dāng)?shù)拟佀崴耐榛グǖ幌抻阝佀崴囊阴?、鈦酸四丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丁酯、鈦酸四叔丁酯、鈦酸四己酯和其中兩種或更多種的組合。優(yōu)選的鈦酸四烷基酯是鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯或它們的組合。
螯合劑是與上面所公開的同樣的。混合產(chǎn)物含有鈦螯合物和醇。所產(chǎn)生的醇來源于鈦酸四烷基酯，因此具有與鈦酸酯相同的碳原子數(shù)。比如，如果使用鈦酸四乙酯，那么醇就是乙醇，而如果使用鈦酸四異丙酯，醇就是異丙醇?？梢詫⒒旌袭a(chǎn)物中的醇減少到低于10wt％，優(yōu)選低于5wt％，最優(yōu)選低于1wt％。
只要能夠得到具有在本發(fā)明第一實施方案中所公開特性的組合物，鈦酸四烷基酯與螯合劑的摩爾比可以是任何比例。一般說來，該比例使得混合產(chǎn)物中螯合物聚合物具有如上所公開的m數(shù)，優(yōu)選m為大約2。
只要能夠得到鈦螯合物聚合物的分散液或漿液，水與鈦酸四烷基酯的摩爾比可以是任何比例。一般說來，最終漿液或分散液中的比例可以在從大約1∶1至大約500∶1范圍內(nèi)，優(yōu)選在大約10∶1至大約250∶1的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在大約20∶1至大約100∶1的范圍內(nèi)。水優(yōu)選至少為n/2eq.，這里n的定義與前面相同。
可以在任何有效得到分散液或漿液的適當(dāng)條件下實施此方法。用于從鈦酸四烷基酯制造鈦螯合物和用于制造分散液或漿液的適當(dāng)條件，可包括在任何與其溫度相適應(yīng)的壓力下，優(yōu)選在大氣壓下的低于大約80℃，優(yōu)選低于大約70℃，最優(yōu)選低于大約65℃的溫度，反應(yīng)時間在大約0.1至大約100min，優(yōu)選從大約0.5至大約50min，更優(yōu)選從大約0.5至大約30min，最優(yōu)選從大約0.5至大約20min。
優(yōu)選使用高剪切混合器使混合產(chǎn)物與水接觸，以在聚合之前將鈦螯合物分散為小顆粒。其作用是使?jié){液或分散液中固體聚合物顆粒的顆粒度分布變小和變窄，可能是通過在開始時形成更小的固體顆粒，還可能是通過使在漿液中凝聚的固體聚合物顆粒散開。
還優(yōu)選對漿液進(jìn)行醇類溶劑和游離的抽提。這樣的醇抽提改善了得到的懸浮液的穩(wěn)定性，也降低了其在處置過程中的可燃性和排放。優(yōu)選在低于所得到的聚合物的分解溫度下進(jìn)行抽提。這可能需要低于大氣壓的壓力。如果產(chǎn)生泡沫，可通過在抽提操作之前或當(dāng)中的任何時間添加消泡劑進(jìn)行控制。雖然可以使用任何消泡劑，我們發(fā)現(xiàn)使用商品消泡劑Pluronic L-31能夠獲得滿意的結(jié)果，這是由BASF公司(Ludwigshafen，Germany)提供的環(huán)氧乙烷-甲基環(huán)氧乙烷共聚物。
在抽提之前或抽提之后，可以使用如上所公開的一種或幾種穩(wěn)定劑。
為了便于運輸，可以用先有技術(shù)的專業(yè)人員已知的任何手段，將由如上所述方法制造的鈦螯合物聚合物進(jìn)行分離和回收，比如進(jìn)行離心、傾析、過濾和其他手段?？梢詫⑷绱酥圃斓拟侐衔锞酆衔镞M(jìn)行研磨，而得到研磨聚合物。然后可以將此研磨聚合物與水混合，得到分散液，隨后使分散液與穩(wěn)定劑相接觸，得到鈦螯合物聚合物的穩(wěn)定分散液。條件可以是與前面所述同樣的。
在此所公開的組合物可用于各種應(yīng)用，這包括但不限于在比如熱降解玻璃上形成涂層，以及在油墨、膠粘劑和密封劑中促進(jìn)粘接。涂層指的是涂布在各種基底表面上的組合物，它可含有先有技術(shù)專業(yè)人員已知的其他添加劑，這些基底是比如玻璃、陶瓷、金屬、瓷磚、磚頭、混凝土、木材、石材、纖維、皮革、塑料或石頭?？梢栽谙扔屑夹g(shù)專業(yè)人員已知的任何溫度下進(jìn)行涂布，比如在200～600℃。在涂布涂層組合物之前或之后，任選使基底經(jīng)受附加的加熱或冷卻。也可以在低溫下在基底上涂布組合物的涂層，隨后進(jìn)行加熱使之形成涂層。以這種方法處理基底賦予其具有美觀和功能性質(zhì)的耐用涂層，特別是增強(qiáng)了光的反射性而又不會由于改變涂層成分所引起的明顯變色。
實施例實施例1使用高剪切混合器制備氧二(2，4-戊二酮基-O，O’)鈦均聚物在水中的20％漿液在2L的燒杯中加入428g蒸餾水和7.5g Pluronic L-31(BASF，環(huán)氧乙烷-甲基環(huán)氧乙烷共聚物)。將Gifford-Wood型76-1L混合器浸入水中并啟動。在30min中，在混合頭的吸入段加入185g二異丙氧基二(2，4-戊二酮基)鈦在2-丙醇中的75％溶液。持續(xù)攪拌15min。
使用70mL協(xié)助轉(zhuǎn)移的蒸餾水將奶黃色的漿液轉(zhuǎn)移到真空蒸餾設(shè)備中。此真空蒸餾設(shè)備裝有1L的圓底罐、磁力攪拌器、帶有水冷冷凝器的真空蒸餾頭和250mL的接收器。在100mmHg的壓力下從反應(yīng)物中抽提出2-丙醇和過量的水，直至回收250mL的蒸餾液?；厥諝埩粼诠拗械奈镔|(zhì)得到388g產(chǎn)物黃色漿液。對產(chǎn)物中的鈦(以TiO2的形式)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)TiO2的含量是7.24％(相當(dāng)于含23.8％的鈦聚合物固體)。
除非用適當(dāng)?shù)姆稚?見實施例2)，在幾個小時之內(nèi)此漿液會發(fā)生沉積，并形成固體層，此層隨著時間的進(jìn)程而硬化，變得越來越難以重新懸浮。
實施例2氧二(2，4-戊二酮基-O，O’)鈦均聚物在水中的分散液在小瓶中稱量在實施例1中制備的漿液試樣。在每一個瓶中加入不同量的分散劑，蓋上瓶子并將內(nèi)容物充分振搖。然后將瓶子放置2～5天，不使其受到擾動，在此期間內(nèi)測定沉積的程度。此測量涉及到測量上液層(如果存在的話)的高度，除以試樣的總高度，得到的測量值是沉積度，其度標(biāo)從0(沒有沉積)至大約0.55(完全沉積)。此外，使瓶子慢慢地旋轉(zhuǎn)以測量在瓶底上是否形成了堅固的固體層。
對此研究的測試條件和結(jié)果的細(xì)節(jié)匯總在下面的表格中。

1.Y＝穩(wěn)定的分散液，沒有明顯的固體層，容易重新分散；N＝明顯的沉積或固體層，不容易重新分散2.DL-乳酸，85％的水溶液3.還添加0.201g二乙醇胺的檸檬酸4.還添加0.212g50％氫氧化鈉水溶液的檸檬酸5.來源于Ethox Chemicals公司的適當(dāng)丙氧基化季銨鹽表面活性劑6.焦磷酸四鉀7.來自BYK Chemie公司，Wesel，Germany的未知組成的適當(dāng)聚合物。
權(quán)利要求
1.含有鈦螯合物聚合物分散液的組合物，其中所述分散液含有所述聚合物和穩(wěn)定劑，所述聚合物含有來源于通式為TiXm(OR)n的鈦螯合物的重復(fù)單元，其中X來自比如有機(jī)1，3-二羰基化合物的螯合劑，m表示整數(shù)的平均值，它各別地從0至2，但至少有一個m不能是0，n表示2～4的整數(shù)的平均值，R獨立地是H，或烷基或芳基，所述穩(wěn)定劑的含量為所述分散液重量的大約0.001％至大約20％。
2.按照權(quán)利要求1的組合物，其中所述穩(wěn)定劑是一種或幾種羥基羧酸、烷氧基化的季銨鹽、氨基羧酸、烷醇胺、無機(jī)磷酸鹽或其中兩種或更多種的組合，所述穩(wěn)定劑優(yōu)選是一種或幾種羥基羧酸。
3.按照權(quán)利要求1或2的組合物，其中所述穩(wěn)定劑是檸檬酸、乳酸、乙醇酸、酒石酸、蘋果酸、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四羥基異丙基乙二胺、甘氨酸、二羥乙基甘氨酸、羥乙基甘氨酸、焦磷酸四鉀、三聚磷酸鉀、三聚磷酸鈉、四聚磷酸鉀、五聚磷酸鈉、六聚磷酸鈉、焦磷酸鉀、焦亞磷酸鉀、焦磷酸鈉、十水合焦磷酸鈉、焦亞磷酸鈉、膦酸乙酯、膦酸丙酯、膦酸羥甲酯、膦酸二(聚氧亞乙基)羥甲酯、磷?；宜峒柞?、甲基磷?；宜嵋阴?、乙基磷酰基乙酸甲酯、乙基磷?；宜嵋阴?、二甲基磷?；宜岜ァ⒍一柞；宜峒柞ァ⒘柞；宜崛阴セ蚱渲袃煞N或更多種的組合。
4.按照權(quán)利要求1、2或3的組合物，其中所述穩(wěn)定劑還包括一種或幾種非離子、陽離子或陰離子表面活性劑。
5.按照權(quán)利要求1、2、3或4的組合物，其中所述組合物是所述分散液，所述聚合物含有一種或幾種來源于TiX2O、TiX2(OR)O、TiX(O)2、TiX(OR)O、TiX(OR)2O、Ti(O)2、Ti(OR)(O)2和Ti(OR)2(O)2。的重復(fù)單元；所述穩(wěn)定劑是羥基羧酸、烷氧基化的季銨鹽、氨基羧酸、烷醇胺、無機(jī)磷酸鹽或其中兩種或更多種的組合；以及在所述分散液中所述穩(wěn)定劑的含量為大約0.01wt％至大約10wt％。
6.按照權(quán)利要求1、2、3、4或5的組合物，其中X來源于2，4-戊二酮，所述穩(wěn)定劑是檸檬酸。
7.一種包括基底的產(chǎn)品，在該基底上具有其特征如權(quán)利要求1、2、3、4、5或6的組合物，所述基底是金屬、玻璃、瓷磚、磚頭、混凝土、木材、石材、纖維、皮革、塑料或石頭。
8.包括如下步驟的一種方法(1)使鈦酸四烷基酯與螯合劑接觸，得到含有鈦螯合物和醇的混合產(chǎn)物；(2)在有效得到鈦螯合物聚合物分散液的條件下使所述混合產(chǎn)物與水接觸；(3)任選減少在所述分散液中的醇含量；以及(4)使所述分散液與穩(wěn)定量的穩(wěn)定劑接觸，得到鈦螯合物聚合物的穩(wěn)定分散液，其中所述分散液和所述穩(wěn)定劑具有如在權(quán)利要求1、2、3、4、5或6中所述的特征。
9.包括如下步驟的一種方法(1)使鈦酸四烷基酯與螯合劑接觸，得到含有鈦螯合物和醇的混合產(chǎn)物；(2)在有效得到鈦螯合物聚合物的條件下使所述混合產(chǎn)物與水接觸；(3)回收所述鈦螯合物聚合物；以及(4)任選干燥和研磨所述鈦螯合物聚合物；(5)使所述聚合物與水接觸得到分散液；以及(6)使所述分散液與穩(wěn)定量的穩(wěn)定劑接觸，得到鈦螯合物聚合物的穩(wěn)定分散液，其中所述分散液和所述穩(wěn)定劑具有如在權(quán)利要求1、2、3、4、5或6中所述的特征。
全文摘要
公開了一種組合物和制造該組合物的方法。該組合物含有鈦螯合物聚合物和穩(wěn)定劑。該方法可包括如下步驟(1)使鈦酸四烷基酯與螯合劑接觸，得到含有鈦螯合物和醇的混合產(chǎn)物；(2)在有效得到鈦螯合物聚合物分散液的條件下使所述混合產(chǎn)物與水接觸；(3)任選減少在所述分散液中的醇含量；以及(4)使所述分散液與穩(wěn)定量的穩(wěn)定劑接觸，得到鈦螯合物聚合物的穩(wěn)定分散液。
文檔編號C08G79/00GK1777615SQ200480010532
公開日2006年5月24日 申請日期2004年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月22日
發(fā)明者J·D·圣克萊爾, T·W·德爾佩斯科 申請人:納幕爾杜邦公司