專利名稱：含有二羧酸酯內(nèi)部給體的自限制催化劑組合物和丙烯聚合方法
相互參照的說明本申請要求于2003年9月23日提交的美國臨時申請No.60/505,314的優(yōu)先權(quán)。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及用于丙烯聚合的立體選擇的齊格勒-納塔催化劑組合物，通過使用仔細選擇的選擇性控制劑混合物，該組合物對聚合活性和反應(yīng)器過程連續(xù)性具有改進的控制。齊格勒-納塔丙烯聚合催化劑組合物是本領(lǐng)域所公知的。一般，這些組合物包括過渡金屬化合物，尤其與內(nèi)部電子給體結(jié)合的混合的包含鈦、鎂和鹵素的化合物(稱為主催化劑)；輔催化劑，通常有機鋁化合物；和選擇性控制劑(SCA)。上述的齊格勒-納塔催化劑組合物的實例顯示于US-A-4,107,413；US-A-4,115,319；US-A-4,220,554；US-A-4,294,721；US-A-4,330,649；US-A-4,439,540；US-A-4,442,276；US-A-4,460,701；US-A-4,472,521；US-A-4,540,679；US-A-4,547,476；US-A-4,548,915；US-A-4,562,173；US-A-4,728,705；US-A-4,816,433；US-A-4,829,037；US-A-4,927,797；US-A-4,990,479；US-A-5,028,671；US-A-5,034,361；US-A-5,066,737；US-A-5,066,738；US-A-5,077,357；US-A-5,082,907；US-A-5,106,806；US-A-5,146,028；US-A-5,151,399；US-A-5,153,158；US-A-5,229,342；US-A-5,247,031；US-A-5,247,032和US-A-5,432,244。
為了影響聚合物性質(zhì)、尤其聚合物主鏈的定向度或有規(guī)立構(gòu)，主要設(shè)計用于丙烯或丙烯與乙烯混合物聚合的催化劑組合物一般包括選擇性控制劑。作為定向度程度、尤其聚丙烯的全同規(guī)整度的指示，往往使用可溶于二甲苯、或?qū)τ幸?guī)聚合物來說是非溶劑的相似液體的上述聚合物量。該可溶于二甲苯的上述聚合物量稱為二甲苯可溶解量或XS。除了定向度控制之外，所得聚合物的分子量分布(MWD)、熔融流(MF)、和其它性質(zhì)也受到使用的SCA的影響。此外已經(jīng)觀察到，與溫度有關(guān)的催化劑組合物的活性可能受到SCA選擇的影響。然而往往，對一個聚合物性質(zhì)給予所希望控制的SCA對于另外的性質(zhì)或特征是無效的或不利的。反之，與一種主催化劑有效結(jié)合的SCA，與不同的主催化劑結(jié)合使用時，可能不是有效的。
關(guān)于催化劑活性與溫度的關(guān)系，眾所周知，與包含芳族單羧酸酯，例如苯甲酸乙酯的齊格勒-納塔主催化劑組合物結(jié)合使用某些芳香族羧酸酯、尤其對乙氧基苯甲酸乙酯(PEEB)，導(dǎo)致關(guān)于溫度的固有自熄催化劑組合物。也就是說，上述組合物在適度增加的聚合溫度下是較少有效的，尤其約80到130℃的溫度。使用上述組合物，觀察到較少的反應(yīng)器結(jié)垢或片狀剝離(sheeting)，由于在高溫下提高的聚合速率大量消除了失控反應(yīng)器。不利地，使用芳香族羧酸酯例如PEEB的上述催化劑組合物易于具有低的總聚合活性并且導(dǎo)致聚合物產(chǎn)物具有相對低的全同規(guī)整度和增加的低聚物含量，所有這些一般是不希望的結(jié)果。有趣地是，PEEB與包含作為內(nèi)部電子給體的芳族二羧酸二烷基酯如鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)的主催化劑結(jié)合，一般會導(dǎo)致差的聚合活性并且聚丙烯聚合物產(chǎn)物具有低的全同規(guī)整度(高XS)。
相反，當與作為內(nèi)部電子給體的芳族二羧酸的二烷基酯如DIBP結(jié)合使用時，烷氧基硅烷SCA一般形成具有改進物理性能的全規(guī)聚合物，例如二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)、甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷(MChDMS)和n-丙基三甲氧基硅烷(NPTMS)。然而不利地，這些催化劑組合物一般不是自熄的，由于難以控制溫度偏差使聚合物顆粒凝聚，由此導(dǎo)致聚合過程的控制問題、尤其是片狀剝離和形成大的聚合物塊。例如，隨著聚合溫度的上升，尤其在67℃到100℃的溫度下，一個典型的包含作為內(nèi)部給電子體的DIPB和作為SCA的DCPDMS的催化劑組合物的聚合活性增加。
為了調(diào)節(jié)聚合物性質(zhì)，使用SCA混合物是已知的。使用混合SCA的催化劑組合物、尤其硅烷或烷氧基硅烷SCA混合物的現(xiàn)有技術(shù)內(nèi)容的實例，包括US-A-5,100,981，US-A-5,192,732，US-A-5,414,063，US-A-5,432,244，US-A-5,652,303，US-A-5,844,046，US-A-5,849,654，US-A-5,869,418，US-A-6,066,702，US-A-6,087,459，US-A-6,096,844，US-A-6,111,039，US-A-6,127,303,US-A-6,133,385，US-A-6,147,024，US-A-6,184,328，US-A-6,303,698，US-A-6,337,377，WO 95/21203，WO99/20663，和WO 99/58585。一般顯示硅烷與單羧酸酯內(nèi)部電子給體的混合物或其它SCA的參考文獻包括US-A-5,432,244，US-A-5,414,063，JP61/203,105，和EP-A-490,451。
盡管通過上述公開的內(nèi)容取得了進展，但是在本領(lǐng)域還需要提供一種用于烯烴聚合的包含芳族二羧酸酯內(nèi)部電子給體的齊格勒-納塔催化劑組合物，其中該催化劑組合物保留了包含烷氧基硅烷SCA的催化劑組合物的關(guān)于聚合物性質(zhì)的優(yōu)點，但是另外具有改進的溫度/活性性質(zhì)。尤其渴望的是，在與溫度有關(guān)的催化劑活性方面，上述組合物是固有自熄的，由此導(dǎo)致減少聚合物成團的形成和改進的聚合過程控制。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種用于丙烯或丙烯與一種或多種可共聚的共聚單體混合物聚合的催化劑組合物，所述催化劑組合物包括一種或多種齊格勒-納塔主催化劑組合物，該齊格勒-納塔主催化劑組合物包括一種或多種過渡金屬化合物和一種或多種芳族二羧酸酯內(nèi)部電子給體；一種或多種包含鋁的輔催化劑；和兩種或更多種不同的選擇性控制劑的SCA混合物，所述SCA混合物包括1到99摩爾％的一種或多種芳族單羧酸的一種或多種酯或其取代衍生物、和99到1摩爾％的一種或多種烷氧基硅烷化合物，選擇所述化合物和含量以使 其中AT2(混合物)和AT1(混合物)是分別在T2和T1的溫度下使用SCA混合物的標準化催化劑活性；AT2(Si)和AT1(Si)是分別在T2和T1的溫度下僅僅使用烷氧基硅烷SCA化合物的標準化催化劑活性；T1是標準的聚合溫度，優(yōu)選50到85℃、更優(yōu)選60到75℃、最優(yōu)選67℃；T2是在聚合期間在非標準聚合條件下可能遭到的高于T1的聚合溫度，優(yōu)選85到130℃、更優(yōu)選90到120℃、最優(yōu)選100℃的溫度。
本發(fā)明還提供一種在聚合條件下使用早先描述的齊格勒-納塔催化劑組合物聚合丙烯或丙烯與一種或多種可共聚的共聚單體混合物的方法，所述齊格勒-納塔催化劑組合物包括所述SCA混合物。更尤其，該方法包括在聚合條件下將丙烯或丙烯與一種或多種可共聚的共聚單體混合物在40到130℃、優(yōu)選45到120℃、更優(yōu)選50到100℃的溫度下與催化劑組合物接觸，所述催化劑組合物包括一種或多種齊格勒-納塔主催化劑組合物，該齊格勒-納塔主催化劑組合物包括一種或多種過渡金屬化合物和一種或多種芳族二羧酸酯內(nèi)部電子給體；一種或多種包含鋁的輔催化劑；和兩種或更多種不同的選擇性控制劑的SCA混合物，所述SCA混合物包括1到99摩爾％的一種或多種芳族單羧酸的一種或多種酯或其取代衍生物、和99到1摩爾％的一種或多種烷氧基硅烷化合物，選擇所述化合物和含量以使 其中AT2(混合物)和AT1(混合物)是分別在T2和T1的溫度下使用SCA混合物的標準化催化劑活性；AT2(Si)和AT1(Si)是分別在T2和T1的溫度下僅僅使用烷氧基硅烷SCA化合物的標準化催化劑活性；T1是標準的聚合溫度，優(yōu)選50到85℃、更優(yōu)選60到75℃、最優(yōu)選67℃；T2是在聚合期間在非標準聚合條件下可能遇到的高于T1的聚合溫度，優(yōu)選85到130℃、更優(yōu)選90到120℃、最優(yōu)選100℃的溫度。
非常希望，進行該聚合的溫度和SCA含量的條件使得在聚合物產(chǎn)品中基本上沒有聚合物成團的形成并且減少、優(yōu)選消除了反應(yīng)器表面的片狀剝離或結(jié)垢。
盡管作為選擇性控制劑的大量化合物一般是公知的，但是具體的催化劑組合物可以含有與其特別適用的的化合物。本發(fā)明提供一種用于聚合丙烯或丙烯與一種或多種可共聚的共聚單體混合物的催化劑組合物，其與通過鹵化混合醇鹽金屬化合物形成的齊格勒-納塔主催化劑組合物一起尤其有用。作為本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)的結(jié)果，已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)，在混合SCA的上述工作范圍中可以大量保留與芳族二羧酸酯內(nèi)部電子給體結(jié)合使用烷氧基硅烷的優(yōu)點，同時改進了聚合催化劑的自熄性質(zhì)。除了組分的上述范圍之外，沒有觀測到這個偶然發(fā)現(xiàn)的結(jié)果。
發(fā)明詳述如在此處出現(xiàn)，術(shù)語“包括”和其派生詞不是意欲排除任何另外的組分、步驟或方法的存在，不管此處是否公開。以免任何置疑，此處所要求的通過使用術(shù)語“包括”的全部組合物可以包括任何另外的添加劑、輔料、或化合物，除非進行了相反說明。相反，如果在此處出現(xiàn)，術(shù)語“基本上由……組成”是從任何隨后列舉的范圍中排除任何其它的組分、步驟或方法，除了對操作性不是必不可少的之外。如果使用，術(shù)語“由…組成”是排除沒有具體描述或列出的任何組分、步驟或方法。除非另有說明，術(shù)語“或”是指逐一列出的要素以及任何組合。該術(shù)語“惰性”是指基本上不干擾任何此處公開的希望的反應(yīng)或結(jié)果的物質(zhì)或取代基。
除非相反地說明或本領(lǐng)域的常規(guī)，此處使用的所有份數(shù)和百分率以重量為基準。術(shù)語“(聚)烷基取代”是指任選一種以上烷基取代基。當相對于SCA使用術(shù)語“混合物”時，該術(shù)語是指在至少部分聚合期間同時使用兩種或更多的組分?？梢詫为毜腟CA分別添加到反應(yīng)器或預(yù)混合并以所希望的混合物形式添加到反應(yīng)器。另外，在添加到該反應(yīng)器之前，聚合混合物的其它組分，包括該主催化劑，可以與一個或多種SCA的混合物、和/或主催化劑、輔催化劑和任選預(yù)聚合的一部分單體結(jié)合。
本發(fā)明的益處通過在烷氧基硅烷化合物限制的有效范圍內(nèi)操作而獲得，以至于可以很大程度保留了所希望的聚合物性質(zhì)，例如熔融流、分子量分布、和/或二甲苯可溶解含量、尤其MF，并且同時在提高的反應(yīng)器溫度下基本上減少了該催化劑組合物的聚合活性，尤其從85到130℃、優(yōu)選從100到120℃的反應(yīng)器溫度。
按照此處使用的在高溫下標準化測量的聚合活性，調(diào)節(jié)催化劑活性以補償由溫度引起的不同單體濃度。例如，如果使用液相(漿液或溶液)聚合條件，可以包括說明在高溫下丙烯在反應(yīng)混合物中的溶解度減少的校正因子。也就是說，由于與較低溫度、尤其67℃標準相比減少的溶解度，催化劑活性是“標準化”的。在溫度T℃的“標準化”活性或A定義為在溫度T℃測量的活性(重量聚合物/重量催化劑)，如果需要，乘以濃度校正因子，[P(67)]/[P(T)]，其中[P(67)]是在67℃的丙烯濃度和[P(T)]是在所關(guān)心溫度的丙烯濃度?？梢岳斫獾氖?，活性也以試驗的各種SCA和SCA混合物使用的當量摩爾比(在主催化劑中的SCA/過渡金屬和Al/SCA)為基準。該校正因子假定，在使用的條件下聚合活性隨丙烯濃度線性增加。該校正因子隨所使用的溶劑或稀釋劑而變。例如，普通的C6-10脂族烴混合物(IsoparTME，購自ExxonMobilChemical Company)在85℃、100℃、115℃、130℃和145℃以經(jīng)驗為主得出的丙烯校正因子分別是1.42、1.93、2.39、2.98和3.70。在氣相聚合條件下，單體溶解度通常不是因子并且活性一般是未對溫差進行校正的。也就是說，活性和標準化活性是相同的。
應(yīng)該理解，本發(fā)明在實踐中不局限于任何具體聚合條件的使用。事實上，由于在氣相聚合中反應(yīng)溫度的控制和聚合物結(jié)塊的預(yù)防尤其是決定性的，因此當在氣相聚合條件下使用時本發(fā)明尤其是有益的。
此處在SCA混合物中使用的合適的烷氧基硅烷是具有下列通式的化合物SiRm(OR′)4-m(I)，其中R每個獨立地是氫或烴基或氨基，任選被一個或多個取代基取代，所述取代基包括一個或多個族14、15、16、或17雜原子，所述R含有不包括氫和鹵素的最多20個原子；R′是C1-20烷基；和m是0、1、2或3。優(yōu)選，R是C6-12芳基、烷芳基或芳烷基、C3-12環(huán)烷基、C3-12支鏈烷基、或C3-12環(huán)狀氨基；R′是C1-4烷基；和m是1或2。此處使用的烷氧基硅烷選擇性控制劑的實例包括二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二-叔-丁基二甲氧基硅烷、甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷、乙基環(huán)己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二-正-丙基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、二-正-丁基二甲氧基硅烷、異丁基異丙基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基三甲氧基硅烷、異丙基三甲氧基硅烷、n-丙基三甲氧基硅烷、n-丙基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、環(huán)戊基吡咯烷二甲氧基硅烷、雙(吡咯烷)-二甲氧基硅烷、和雙(全氫化異喹啉)二甲氧基硅烷。優(yōu)選的烷氧基硅烷是二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷、和n-丙基三甲氧基硅烷。
合適的芳族單羧酸的酯包括總計具有7到100碳原子的芳族單羧酸的C1-10烷基或環(huán)烷基酯。合適的其取代衍生物包括用包含一種或多種族14、15、16、或17雜原子的取代基在芳環(huán)或酯基上取代的化合物。上述取代基的實例包括(聚)烷基醚、環(huán)烷基醚、芳基醚、芳烷基醚、烷基硫醚、芳基硫醚、二烴基胺、二芳基胺、二芳烷基胺、和三烷基硅烷基團。優(yōu)選的是苯甲酸的C1-20烴基酯，其中該烴基是未取代的或用包含一種或多種族14、15、16、或17雜原子取代基取代的，及其C1-20(聚)烴基醚衍生物。更優(yōu)選的是C1-4苯甲酸烷基酯和其C1-4環(huán)烷基衍生物、尤其苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、對甲氧基苯甲酸甲酯、對乙氧基苯甲酸甲酯、對-甲氧基苯甲酸乙酯和對-乙氧基苯甲酸乙酯。最尤其，苯甲酸乙酯和對乙氧基苯甲酸乙酯。
尤其優(yōu)選的SCA組分的混合物是對-乙氧基苯甲酸乙酯和烷氧基硅烷的混合物，所述烷氧基硅烷選自二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷、和n-丙基三甲氧基硅烷。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的SCA混合物包括50到99摩爾％、更優(yōu)選80到99摩爾％、最優(yōu)選90到99摩爾％、和最高度優(yōu)選95到99摩爾％的一種或多種芳族單羧酸的一種或多種酯或其取代衍生物，和50到1摩爾％、更優(yōu)選20到1摩爾％、最優(yōu)選10到1摩爾％、最高度優(yōu)選5到1摩爾％的一種或多種烷氧基硅烷化合物。不管上述范圍的組分，熟練的技工應(yīng)該明白，在高溫下標準化聚合活性應(yīng)該小于在67℃獲得的聚合活性并且小于如果以相同的總SCA摩爾量單獨使用烷氧基硅烷獲得的聚合活性。
本發(fā)明使用的SCA混合物的總摩爾量以過渡金屬的摩爾為基準期望是1到500、更期望是5到100、最優(yōu)選10到50。
用于本發(fā)明的齊格勒-納塔主催化劑包括固體絡(luò)合物，該固體絡(luò)合物衍生自過渡金屬化合物、例如鈦-、鋯-、鉻-或釩-烴氧化物、烴、鹵化物、或其混合物；和族2金屬化合物、尤其鹵化鎂。優(yōu)選的母體包括用鹵化鎂化合物作為載體的鈦鹵化物混合物。
本發(fā)明中可以使用任何常規(guī)的包含過渡金屬化合物的齊格勒-納塔主催化劑。常規(guī)的齊格勒-納塔催化劑的主催化劑組分優(yōu)選包含通式TrXx的過渡金屬化合物，其中Tr是過渡金屬，X是鹵素或C1-10氫化羧基或烴基，x是在該化合物中與上述族2金屬化合物結(jié)合的X基團的數(shù)目。優(yōu)選，Tr是族4、5或6的金屬、更優(yōu)選族4金屬、最優(yōu)選鈦。優(yōu)選，X是氯化物、溴化物、C1-4醇鹽或酚鹽、或其混合物，更優(yōu)選氯化物。
可以用來形成齊格勒-納塔主催化劑的合適過渡金屬化合物的說明性例子是TiCl4、ZrCl4、TiBr4、Ti(OC2H5)3Cl、Zr(OC2H5)3Cl、Ti(OC2H5)3Br、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC6H5)2Cl2、Zr(OC2H5)2Cl2、和Ti(OC2H5)Cl3。也可以使用上述過渡金屬化合物的混合物。對過渡金屬化合物的數(shù)目沒有限制，只要存在至少一種過渡金屬化合物。優(yōu)選的過渡金屬化合物是鈦化合物。
合適的族2金屬化合物的實例包括鎂鹵化物、二烷氧基鎂、烷氧基鎂鹵化物、鎂鹵氧化物、二烷基鎂、氧化鎂、氫氧化鎂、和鎂的羧酸酯。最優(yōu)選的族2金屬化合物是二氯化鎂。
非常期望的是，本發(fā)明中使用的主催化劑衍生自鎂化合物。實例包括無水氯化鎂、氯化鎂加成物、鎂二醇鹽或芳基氧化物、或羧化鎂二醇鹽或芳基氧化物。優(yōu)選的化合物是鎂二(C1-4)醇鹽、尤其二乙氧基鎂。另外期望該主催化劑包括鈦部分。鈦部分的合適來源包括鈦醇鹽、鈦芳基氧化物、和/或鈦鹵化物。優(yōu)選的用于制備該主催化劑的化合物包括一種或多種鎂-二(C1-4)醇鹽、鎂二鹵化物、鎂烷氧基鹵化物、或其混合物；和一種或多種鈦四(C1-4)醇鹽、鈦四鹵化物、鈦(C1-4)烷氧基鹵化物、或其混合物。
用于制備本發(fā)明主催化劑的母體化合物的各種生產(chǎn)方法是本領(lǐng)域已知的。這些方法描述于US-A-5,034,361；5,082,907；5,151,399；5,229,342；5,106,806；5,146,028；5,066,737；5,077,357；4,442,276；4,540,679；4,547,476；4,460,701；4,816,433；4,829,037；4,927,797；4,990,479；5,066,738；5,028,671；5,153,158；5,247,031；5,247,032；和其它。在優(yōu)選的方法中，該制備涉及上述混合的鎂化合物、鈦化合物、或其混合物的氯化，并且可以涉及使用一種或多種稱為“截斷劑(clippingagents)”的化合物，該化合物借助于固體/固體置換有助于形成或增溶特定組合物。合適的截斷劑的實例包括三烷基硼酸酯尤其三乙基硼酸酯、酚類化合物尤其甲酚、和硅烷。
此處使用的優(yōu)選的母體是具有化學(xué)式MgdTi(ORe)eXf的混合鎂/鈦化合物，其中Re是具有1到14個碳原子的脂族或芳族烴自由基或COR′，其中R′是具有1到14個碳原子的脂族或芳族烴自由基；每個ORe基團是相同的或不同的；X獨立地是氯、溴或碘；d是0.5到5、優(yōu)選2-4、最優(yōu)選3；e是2-12、優(yōu)選6-10、最優(yōu)選8；和f是1-10、優(yōu)選1-3、最優(yōu)選2。該母體理論上是通過從用于它們制備的反應(yīng)混合物中去除醇來控制沉淀來制備的。尤其希望的反應(yīng)介質(zhì)包括芳族液體與烷醇的混合物和無機氯化劑的混合物，所述芳族液體尤其是氯化芳族化合物、最尤其是氯苯，所述烷醇尤其是乙醇。合適的無機氯化劑包括硅、鋁和鈦的氯衍生物，尤其四氯化鈦或三氯化鈦，最尤其四氯化鈦。從用于氯化的溶液中去除烷醇，導(dǎo)致該固體母體沉淀，該母體具有尤其希望的形態(tài)和表面積。此外，所得母體尤其是有均勻粒度和耐顆粒破碎的，并且所得主催化劑耐降解。
然后，通過進一步與無機鹵化物化合物反應(yīng)(鹵化)并加入內(nèi)部電子給體將該母體變?yōu)楣腆w主催化劑，所述無機鹵化物優(yōu)選鹵化鈦化合物。如果已經(jīng)沒有以足夠的量引入該母體中，可以在鹵化之前、期間、或之后加入該電子給體。這方法可以重復(fù)一次或多次，任選在有另外的添加劑或助劑的存在下，然后用脂族溶劑洗滌最終的固態(tài)產(chǎn)物。任何制造、回收和存儲固體主催化劑的方法適用于本發(fā)明。
一種用于鹵化母體的合適方法是在高溫下任選在烴或鹵代烴稀釋劑的存在下將該母體與四價的鹵化鈦反應(yīng)。優(yōu)選的四價的鹵化鈦是四氯化鈦。在烯烴聚合主催化劑的生產(chǎn)中使用的任選的烴或鹵代烴溶劑優(yōu)選包含內(nèi)含最多12個碳原子、更優(yōu)選內(nèi)含最多9個碳原子。典型的烴包括戊烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、烷基苯、和萘烷。典型的脂族鹵代烴包括二氯甲烷、二溴甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二溴乙烷、1，1，2-三氯乙烷、三氯環(huán)己烷、二氯氟甲烷和四氯辛烷。典型的芳族鹵代烴包括氯苯、溴苯、二氯苯和氯甲苯。對于脂族的鹵代烴，優(yōu)選包含至少兩個氯化物取代基的化合物，最優(yōu)選四氯化碳和1，1，2-三氯乙烷。對于芳族鹵代烴，氯苯和鄰-氯甲苯是尤其優(yōu)選的。
可以用于本發(fā)明的優(yōu)選的齊格勒-納塔主催化劑公開在US-A-4，927,797；US-A-4,816,433和US-A-4,839,321中。在這些專利中描述主催化劑包括固體催化劑組分，其通過以下步驟獲得(i)將二烷氧基鎂懸浮在正常溫度下是液體的芳烴中，該芳烴在(ii)將該二烷氧基鎂與鹵化鈦接觸，和進一步(iii)將所得的組合物再次與鹵化鈦接觸，并且在用(ii)中的鹵化鈦處理期間在某點將該二烷氧基鎂與芳族二羧酸的二酯接觸。
用于本發(fā)明催化劑組合物以提供定向度控制和催化劑微晶篩分的優(yōu)選的內(nèi)部電子給體是芳族二羧酸酯、其(聚)烷基醚衍生物，尤其鄰苯二甲酸的C1-4二烷基酯、或其C1-4的(聚)烷基醚衍生物。
該齊格勒-納塔、過渡金屬催化劑可以同時包括惰性載體材料。該載體應(yīng)該是惰性固體，它不會不利地改變該過渡金屬化合物的催化性能。實例包括金屬氧化物如礬土，和非金屬氧化物如二氧化硅。
根據(jù)本發(fā)明，與上述齊格勒-納塔催化劑一起使用的輔催化劑包括有機鋁化合物，如三烷基鋁、二烷基鋁氫化物、烷基鋁二氫化物、二烷基鋁鹵化物、烷基鋁二鹵化物、二烷基鋁醇鹽、和烷基鋁二醇鹽化合物，上述化合物在每個烷基或醇鹽基團中包括1-20、優(yōu)選1-6個碳原子。優(yōu)選的輔催化劑是C1-4三烷基鋁化合物，尤其三乙基鋁(TEA)。使用的輔催化劑的量可以在寬的范圍內(nèi)變化，但是一般在主催化劑中每摩爾過渡金屬化合物其用量為1到100摩爾。
一種實施根據(jù)本發(fā)明的聚合過程的合適方法包括以任何順序或任何組合或單個步驟的再組合進行下列步驟a)將齊格勒-納塔催化劑組合物提供到聚合反應(yīng)器中；b)將有機鋁輔催化劑化合物提供到該聚合反應(yīng)器中；c)將滿足上述要求的SCA混合物提供到該聚合反應(yīng)器中；d)將一或多種可聚合單體提供到該反應(yīng)器中；和e)從該反應(yīng)器中抽提聚合物產(chǎn)品。
在另一個合適的操作方法中，可以將一種或多種芳族單羧酸的酯或其取代衍生物間歇地添加到該反應(yīng)器中作為控制反應(yīng)器中聚合活性的方法。在這個操作方法中，通?？梢詢H僅使用烷氧基硅烷SCA操作該反應(yīng)器并且當遇到有助于聚合物成團的形成或失控反應(yīng)的條件時、尤其當聚合溫度超過80℃、更尤其100℃時，可以通過將一種或多種芳族單羧酸的酯或其取代衍生物添加到反應(yīng)器內(nèi)容物中就地形成本發(fā)明的SCA混合物，其中使添加的時間足以減少聚合物結(jié)塊、片狀剝離、或結(jié)垢、或者換句話說足以穩(wěn)定該聚合。
在另一個合適的操作方法中，用一種或多種芳族單羧酸的酯或其取代衍生物(第一個SCA組分)在鋁化合物輔催化劑的存在下處理該主催化劑。所得的組合物在使用之前可以存儲和載運，或根據(jù)本發(fā)明通過將上述與一種或多種烷氧基硅烷(第二個SCA組分)混合、任選與另外量的一種或多種芳族單羧酸酯結(jié)合直接在聚合反應(yīng)中使用。在這個實施方案中，三烷基鋁化合物是優(yōu)選的輔催化劑。當使用時，這導(dǎo)致該主催化劑另外包括一種或多種芳族單羧酸類的一種或多種酯或其取代衍生物和烷基鋁化合物，并且該催化劑組合物是通過將上述物質(zhì)與一種或多種烷氧基硅烷混合、任選與另外量的一種或多種單羧酸酯和/或一種或多種輔催化劑結(jié)合來制備的。
在另一個合適的操作方法中，可以用該烷氧基硅烷SCA組分處理該主催化劑，任選在鋁輔催化劑化合物的存在下。也可以在使用之前將所得的組合物存儲和載運，或根據(jù)本發(fā)明直接在聚合反應(yīng)中使用，其中僅僅單獨添加SCA組分，或任選與另外量的一種或多種烷氧基硅烷結(jié)合。在這個實施方案中三烷基鋁化合物也優(yōu)選的輔催化劑。
本發(fā)明的催化劑組合物可以用于大多數(shù)所有商業(yè)上已知的聚合方法，包括引入預(yù)聚合步驟，借此在該催化劑已經(jīng)與輔催化劑和選擇性控制劑混合物或其單獨組分接觸之后將少量單體與該催化劑接觸。然后，將所得的預(yù)活化催化劑流引入該聚合反應(yīng)區(qū)并且與其余要聚合的單體、和任選一個或多個SCA組分接觸。當使用時，這導(dǎo)致主催化劑另外包括一種或多種烷氧基硅烷化合物和烷基鋁化合物，并且該催化劑組合物是通過將上述物質(zhì)與一種或多種芳族單羧酸類的一種或多種酯或其取代衍生物混合、任選與另外量的一種或多種烷氧基硅烷化合物和/或一種或多種輔催化劑結(jié)合制備的。合適地，在40到130℃、更優(yōu)選50到100℃的溫度下進行該聚合。上述溫度是在該反應(yīng)器壁測量的反應(yīng)混合物的平均值溫度。該反應(yīng)器的隔離區(qū)可以經(jīng)受超過上述范圍的局部化溫度。
尤其適合本發(fā)明的優(yōu)選的聚合方法包括在一個或一個以上反應(yīng)器中操作的氣相、漿液、和本體聚合方法。合適的氣相聚合方法包括使用冷凝方式和超冷凝方式，其中為了散熱，將包括添加的惰性低沸點化合物的氣體組分以液態(tài)形式注入到的反應(yīng)器中。當使用多個反應(yīng)器時，最好它們串聯(lián)操作，也就是說來自第一個反應(yīng)器的流出物進入第二個反應(yīng)器并且添加另外的單體或不同單體來繼續(xù)聚合?？梢蕴砑恿硗獾拇呋瘎┗虼呋瘎┙M分(也就是說主催化劑或輔催化劑)，以及另外量的SCA混合物、另一個SCA混合物、或包括本發(fā)明SCA混合物的單獨的SCA。非常想望地，將本發(fā)明的SCA混合物僅僅添加到該系列的第一個反應(yīng)器。
更優(yōu)選，本發(fā)明的方法在兩個反應(yīng)器中進行，其中將兩種烯烴、最優(yōu)選丙烯和乙烯接觸來制備共聚物。在一個上述方法中，在第一反應(yīng)器中制備聚丙烯，在第二反應(yīng)器中在第一反應(yīng)器制備的聚丙烯的存在下制備乙烯和丙烯的共聚物?？梢岳斫獾氖?，不管所使用的聚合方法，在不存在其它聚合組分尤其單體的條件下在添加到反應(yīng)器之前可以將使用的該SCA混合物和催化劑組合物、或其至少主催化劑組分接觸。在優(yōu)選的實施方案中，該聚合方法是溶液聚合。
提供本發(fā)明的下列實施方案作為所附權(quán)利要求的具體實現(xiàn)。
1.一種用于丙烯或丙烯與一種或多種可共聚的共聚單體混合物聚合的催化劑組合物，所述催化劑組合物包括一種或多種齊格勒-納塔主催化劑組合物，該齊格勒-納塔主催化劑組合物包括一種或多種過渡金屬化合物和一種或多種芳族二羧酸酯內(nèi)部電子給體；一種或多種包含鋁的輔催化劑；和兩種或更多種不同的選擇性控制劑的SCA混合物，所述SCA混合物包括1到99摩爾％的一種或多種芳族單羧酸類的一種或多種酯或其取代衍生物、和99到1摩爾％的一種或多種烷氧基硅烷化合物，選擇所述化合物和含量以使 其中AT2(混合物)和AT1(混合物)是分別在T2和T1的溫度下使用SCA混合物的標準化催化劑活性；AT2(Si)和AT1(Si)是分別在T2和T1的溫度下使用僅僅烷氧基硅烷SCA化合物的標準化催化劑活性；T1是50到85℃的標準聚合溫度；和T2是在聚合期間在非標準聚合條件下可能遇到高于T1的85到130℃聚合溫度。
2.根據(jù)實施方案1所述的催化劑組合物，其中使用的選擇性控制劑總量限于提供1到500摩爾比，以過渡金屬為基準。
3.根據(jù)實施方案1所述的催化劑組合物，其中SCA混合物包括80到99％的一種或多種芳族單羧酸類的一種或多種烷基酯或其取代衍生物、和20到1％的一種或多種烷氧基硅烷化合物。
4.根據(jù)實施方案3所述的催化劑組合物，其中SCA混合物包括90到99％的一種或多種芳族單羧酸類的一種或多種烷基酯或其取代衍生物、和10到1％的一種或多種烷氧基硅烷化合物。
5.根據(jù)實施方案1所述的催化劑組合物，其中烷氧基硅烷選自二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二-叔-丁基二甲氧基硅烷、甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷、乙基環(huán)己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二-正-丙基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、二-正-丁基二甲氧基硅烷、異丁基異丙基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基三甲氧基硅烷、異丙基三甲氧基硅烷、n-丙基三甲氧基硅烷、n-丙基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、環(huán)戊基吡咯烷二甲氧基硅烷、雙(吡咯烷)-二甲氧基硅烷、或雙(全氫化異喹啉)二甲氧基硅烷；并且一種或多種芳族單羧酸的酯或其取代衍生物選自苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、對甲氧基苯甲酸甲酯、對乙氧基苯甲酸甲酯、對甲氧基苯甲酸乙酯和對乙氧基苯甲酸乙酯。
6.根據(jù)實施方案1-6任一所述的催化劑組合物，其中選擇性控制劑是對乙氧基苯甲酸乙酯和烷氧基硅烷的混合物，所述烷氧基硅烷選自二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷、或n-丙基三甲氧基硅烷。
7.一種聚合方法，包括在聚合條件下將丙烯或丙烯與一種或多種可共聚的共聚單體混合物在40到130℃溫度下與催化劑組合物接觸，所述催化劑組合物包括一種或多種齊格勒-納塔主催化劑組合物，該齊格勒-納塔主催化劑組合物包括一種或多種過渡金屬化合物和一種或多種芳族二羧酸酯內(nèi)部電子給體；一種或多種包含鋁的輔催化劑；和兩種或更多種不同的選擇性控制劑的SCA混合物，所述SCA混合物包括1到99摩爾％的一種或多種芳族單羧酸的一種或多種酯或其取代衍生物、和99到1摩爾％的一種或多種烷氧基硅烷化合物，選擇所述化合物和含量以使 其中AT2(混合物)和AT1(混合物)是分別在T2和T1的溫度下使用SCA混合物的標準化催化劑活性；AT2(Si)和AT1(Si)是分別在T2和T1的溫度下僅僅使用烷氧基硅烷SCA化合物的標準化催化劑活性；T1是50到85℃的標準聚合溫度；T2是在聚合期間在非標準聚合條件下可能遭遇到高于T1的85到130℃聚合溫度。
8.根據(jù)實施方案7所述的方法，其中主催化劑另外包括一種或多種芳族單羧酸的一種或多種酯或其取代衍生物、和烷基鋁化合物，并且該催化劑組合物通過將上述物質(zhì)與一種或多種烷氧基硅烷混合、任選與另外量的一種或多種單羧酸酯和/或一種或多種輔催化劑結(jié)合來制備。
9.根據(jù)實施方案7所述的方法，其是氣相聚合方法。
10.根據(jù)實施方案7-9任一所述的方法，其在串連操作的一個以上反應(yīng)器中進行。
本發(fā)明進一步通過下列實施例說明，下列實例不應(yīng)該認為是本發(fā)明的限制。除非相反地說明或本領(lǐng)域的常規(guī)，所有的份數(shù)和百分率以重量為基準。術(shù)語“混合烷烴”是指商業(yè)上獲得的C6-9脂肪族烴的混合物，Isopar E，購自Exxon Chemicals Inc.。將所有的溶劑在使用之前干燥。
實施例1使用包含鈦的齊格勒-納塔催化劑組合物來制備聚丙烯均聚物。該催化劑組合物包括主催化劑化合物，該主催化劑化合物通過以下方式制備將包含二乙醇鎂和鈦乙醇鹽/鹵化物的、符合化學(xué)式Mg3Ti(OC2H5)8Cl2(基本上根據(jù)US-A-5,077,357制成的)母體與鄰苯二甲酸二異丁酯(0.2公升/千克母體)的混合物在50/50(體積/體積)的TiCl4/一氯苯的混合物(MCB，19公升/千克母體)中制成漿液。在將該混合物在113℃下加熱60分鐘之后，過濾。將所得的濕物質(zhì)在50/50的TiCl4/MCB混合物中(19公升/千克母體)在113℃下30分鐘制成漿液、過濾、并且再重復(fù)該方法一次。用異戊烷沖洗所得的固體，然后用流動暖氮干燥。在用于聚合之前將所得的包含2.6％Ti的主催化劑磨碎并篩選。
在48室自動化、組合的多反應(yīng)器(購自Symyx Technologies，Inc.，基本上根據(jù)US-A-6,306,658的教導(dǎo)操作)中進行丙烯聚合。使用的反應(yīng)器條件是初始進料為70kPa(10psig)H2，在聚合期間連續(xù)地供應(yīng)丙烯以提供0.7MPa(100psig)的總反應(yīng)器壓力，110μl的0.20M三乙基鋁(TEA)在混合烷烴(提供500/1的Al/Ti摩爾比)中的溶液、4515μl的混合烷烴、132μl的0.01M的SCA混合物在混合烷烴(提供30/1的SCA/Ti比)中的溶液、隨后500μl的混合烷烴、和275μl的該主催化劑的甲苯漿液、隨后500μl的混合烷烴。通過在3600秒時或在信號傳感初始進料的大約150％的預(yù)定丙烯流限下添加CO2來終止聚合。剛一完成聚合就將該反應(yīng)器放氣到環(huán)境壓力；移去包含聚合物的細頸瓶并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中在25℃下液化16小時。根據(jù)小瓶在聚合和液化前后的重量差異測定聚合物的產(chǎn)率。
測試的SCA混合物包括二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)/PEEB、甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷(MChDMS)/PEEB、MChDMS/苯甲酸乙酯(EB)、和n-丙基三甲氧基硅烷(NPTMS)/PEEB。不同的SCA組合的標準化活性(A)、數(shù)量和溫度在表1中提供。為了說明書隨溫度變化的相對活性還提供了標準化活性與67℃活性的比值，A/A67。所有結(jié)果是兩到四個單獨聚合的平均值，除了試驗24，試驗24以單個聚合為基準。
表1聚合結(jié)果
通過參考表1的結(jié)果可以看出，與單獨使用硅烷SCA化合物相比或與在低聚合溫度下使用相同的SCA混合物相比，使用根據(jù)本發(fā)明的SCA混合物，可以在高的聚合溫度下獲得降低的聚合活性(標準化)。通過調(diào)節(jié)使用的硅烷和第二個SCA的用量可以控制該降低，使得標準化活性值小于單獨使用硅烷SCA獲得的值或小于相同的SCA混合物在67℃下獲得的活性。那些說明的組合物具有自限制的聚合性質(zhì)。因此，使用上述SCA混合物可以減少或避免反應(yīng)不受控制的加速，和軟化或熔化導(dǎo)致形成團和反應(yīng)器的片狀剝離或結(jié)垢的聚合物顆粒。
權(quán)利要求
1.一種用于丙烯或丙烯與一種或多種可共聚的共聚單體混合物聚合的催化劑組合物，所述催化劑組合物包括一種或多種齊格勒-納塔主催化劑組合物，該齊格勒-納塔主催化劑組合物包括一種或多種過渡金屬化合物和一種或多種芳族二羧酸酯內(nèi)部電子給體；一種或多種包含鋁的輔催化劑；和兩種或更多種不同的選擇性控制劑的SCA混合物，所述SCA混合物包括1到99摩爾％的一種或多種芳族單羧酸的一種或多種酯或其取代衍生物、和99到1摩爾％的一種或多種烷氧基硅烷化合物，選擇所述化合物和含量以使 其中AT2(混合物)和AT1(混合物)是分別在T2和T1的溫度下使用SCA混合物的標準化催化劑活性；AT2(Si)和AT1(Si)是分別在T2和T1的溫度下僅僅使用烷氧基硅烷SCA化合物的標準化催化劑活性；T1是50到85℃的標準聚合溫度；和T2是在聚合期間在非標準聚合條件下可能遇到高于T1的85到130℃聚合溫度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中使用的選擇性控制劑的總量限于提供1到500摩爾比，以過渡金屬為基準。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中SCA混合物包括80到99％的一種或多種芳族單羧酸的一種或多種烷基酯或其取代衍生物、和20到1％的一種或多種烷氧基硅烷化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑組合物，其中SCA混合物包括90到99％的一種或多種芳族單羧酸類的一種或多種烷基酯或其取代衍生物、和10到1％的一種或多種烷氧基硅烷化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中烷氧基硅烷選自二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二-叔-丁基二甲氧基硅烷、甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷、乙基環(huán)己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二-正-丙基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、二-正-丁基二甲氧基硅烷、異丁基異丙基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基三甲氧基硅烷、異丙基三甲氧基硅烷、n-丙基三甲氧基硅烷、n-丙基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、環(huán)戊基吡咯烷二甲氧基硅烷、雙(吡咯烷)-二甲氧基硅烷、或雙(全氫化異喹啉)二甲氧基硅烷；并且一種或多種芳族單羧酸的酯或其取代衍生物選自苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、對甲氧基苯甲酸甲酯、對乙氧基苯甲酸甲酯、對甲氧基苯甲酸乙酯或?qū)σ已趸郊姿嵋阴ァ?br> 6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一所述的催化劑組合物，其中選擇性控制劑是對乙氧基苯甲酸乙酯和烷氧基硅烷的混合物，所述烷氧基硅烷選自二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷、或n-丙基三甲氧基硅烷。
7.一種聚合方法，包括在聚合條件下將丙烯或丙烯與一種或多種可共聚的共聚單體混合物在40到130℃溫度下與催化劑組合物接觸，所述催化劑組合物包括一種或多種齊格勒-納塔主催化劑組合物，該齊格勒-納塔主催化劑組合物包括一種或多種過渡金屬化合物和一種或多種芳族二羧酸酯內(nèi)部電子給體；一種或多種包含鋁的輔催化劑；和兩種或更多種不同的選擇性控制劑的SCA混合物，所述SCA混合物包括1到99摩爾％的一種或多種芳族單羧酸的一種或多種酯或其取代衍生物、和99到1摩爾％的一種或多種烷氧基硅烷化合物，選擇所述化合物和含量以使 其中AT2(混合物)和AT1(混合物)是分別在T2和T1的溫度下使用SCA混合物的標準化催化劑活性；AT2(Si)和AT1(Si)是分別在T2和T1的溫度下僅僅使用烷氧基硅烷SCA化合物的標準化催化劑活性；T1是50到85℃的標準聚合溫度；T2是在聚合期間在非標準聚合條件下可能遇到高于T1的85到130℃聚合溫度。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中主催化劑另外包括一種或多種芳族單羧酸的一種或多種酯或其取代衍生物、和烷基鋁化合物，并且該催化劑組合物通過將上述物質(zhì)與一種或多種烷氧基硅烷混合、任選與另外量的一種或多種單羧酸酯和/或一種或多種輔催化劑結(jié)合來制備。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其是氣相聚合方法。
10.根據(jù)權(quán)利要求7-9任一所述的方法，其在串連操作的一個以上反應(yīng)器中進行。
全文摘要
一種用于丙烯聚合的催化劑組合物，包括一種或多種齊格勒－納塔主催化劑組合物，該齊格勒－納塔主催化劑組合物包括一種或多種過渡金屬化合物和一種或多種芳族二羧酸酯內(nèi)部電子給體；一種或多種包含鋁的輔催化劑；和兩種或更多種不同的選擇性控制劑的混合物，所述SCA混合物包括1到99％的一種或多種芳族單羧酸的一種或多種酯或其取代衍生物、和99到1％的一種或多種烷氧基硅烷化合物。
文檔編號C08F4/654GK1856512SQ200480027559
公開日2006年11月1日 申請日期2004年8月18日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月23日
發(fā)明者R·E·小坎貝爾, L·陳 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司