專利名稱：聚甲醛樹脂組合物及其成形體的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種聚甲醛樹脂組合物，其具有優(yōu)良的柔軟性、減震、消音性、高負荷條件下的抗摩擦磨損性和耐油性。本發(fā)明的樹脂組合物適用于精密儀器、家電、辦公自動化機器、汽車、工業(yè)材料和日用雜貨等各種物品。
背景技術：
聚甲醛樹脂是一種具有良好的平衡機械性質和優(yōu)良的抗摩擦磨損性的工程樹脂，被廣泛地用于各種機械組件，例如辦公自動化機器等領域中。但是聚甲醛樹脂在柔軟性和耐沖擊性方面還有待改進。因此嘗試聚甲醛樹脂和橡膠的組合物。具體的例子有，在聚甲醛樹脂中混合聚氨酯樹脂的技術(例如專利文獻1(專利文獻2為其同族)，專利文獻3(專利文獻4為其同族))、在聚甲醛樹脂中混合烯烴類橡膠和聚氨酯的技術(例如專利文獻5(專利文獻6為其同族))，在聚縮醛樹脂中混合多層共聚物和熱塑性聚氨酯的技術(例如專利文獻7(專利文獻8為其同族))，在聚縮醛樹脂中混合熱塑性聚氨酯和聚醚嵌段共聚酰胺的技術(例如專利文獻9(專利文獻10為其同族))。這些技術中，添加聚氨酯的技術已經被廣泛應用。但是這些組合物不具備抗震性，進而由于滑動性能明顯變差，不能用于以抗震、消音為目的的用途。
從上述以抗震、消音為目的的用途展開，作為添加具有抗震性樹脂的技術，公開了由熱塑性聚氨酯嵌段與共軛二烯化合物單元和芳香族乙烯基化合物單元的嵌段形成的樹脂與聚縮醛樹脂的組合物(例如專利文獻11)。該材料雖然具有抗震性能，但是由于滑動性能差，因而消音效果較小。作為解決上述問題的技術，提出了聚甲醛樹脂、在60℃以下具有tanδ的主分散峰的高分子化合物和硅氧烷接枝聚烯烴樹脂的組合物(例如專利文獻12(專利文獻13為其同族))。其中，作為在60℃以下具有tanδ的主分散峰的高分子化合物，提出了由芳香族乙烯基化合物和可共聚的二烯單體形成的聚合物。在優(yōu)選的示例中，列舉了由苯乙烯鏈節(jié)(a)和異戊二烯或異戊二烯-丁二烯組成的鏈節(jié)(b)構成的嵌段聚合物，在實施例中也使用了同樣的嵌段聚合物。使用該嵌段聚合物，再添加硅氧烷成分，可以改善滑動性，表現(xiàn)出充分的抗震、消音效果，但是在高負荷條件下的軸孔熔融性和耐油性方面還不夠。
另一方面，雖然本申請中使用的至少具有一個氫化的芳香族乙烯基化合物-共軛二烯化合物無規(guī)共聚物嵌段的聚合物記載在專利文獻14中。但是在該文獻中僅僅以可形成組合物的樹脂而列舉了聚甲醛樹脂，包括實施例在內并沒有具體的例子。
專利文獻1特開昭59-155453號公報專利文獻2美國專利第4804716號說明書專利文獻3特開昭59-145243號公報專利文獻4美國專利第498725號說明書專利文獻5特開昭54-155248號公報專利文獻6美國專利第4277577號說明書專利文獻7特開昭62-036451號公報專利文獻8美國專利第4665126號說明書專利文獻9特開昭63-280758號公報專利文獻10歐洲專利第290761號公報專利文獻11特開平9-310017號公報專利文獻12特開2002-194178號公報專利文獻13美國專利第6750287號說明書專利文獻14國際專利WO03/035705號公報

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種聚甲醛樹脂組合物，其具有優(yōu)良的柔軟性、減震、消音性能、高負荷條件下的抗摩擦磨損性和耐油性。本發(fā)明的另一目的在于對該樹脂組合物進行成形和/或切削加工而得到的成形體。
本發(fā)明者們?yōu)榱耸咕奂兹渲哂袃?yōu)良的柔軟性、減震、消音性能、高負荷條件下的抗摩擦磨損性和耐油性，對各種高分子化合物和潤滑劑進行了研究，結果完成了本發(fā)明。本發(fā)明的組合物適用于辦公自動化設備、磁帶錄象機(VTR機器)、音樂·圖像·信息設備、通信設備等電學、電子器件、汽車內外裝飾部件和工業(yè)雜貨等。
本發(fā)明涉及以下1～17項所述的發(fā)明。
1.一種聚甲醛樹脂組合物，其包含(A)聚甲醛樹脂；(B)至少具有一個氫化芳香族乙烯基化合物-共軛二烯化合物無規(guī)共聚物嵌段的聚合物，其中氫化芳香族乙烯基化合物在粘彈性譜中tanδ的主分散峰在60℃以下；以及任意的(C)聚烯烴類樹脂，其中相對于合計為100重量份的(A)、(B)和(C)，(A)為10～99.5重量份，(B)+(C)在0.5～90重量份的范圍內，且(B)/(C)的重量比在100/0～20/80的范圍內。
2.上述1記載的聚甲醛樹脂組合物，其中，相對于合計為100重量份的(A)、(B)和(C)，進一步加入0.1～30重量份(D)硅氧烷接枝聚烯烴樹脂。
3.上述1或2記載的聚甲醛樹脂組合物，其中，相對于合計為100重量份的(A)、(B)和(C)，進一步加入0.05～20重量份的(E)潤滑劑和/或0.1～150重量份(F)無機填料。
4.上述1～3中任一項記載的聚甲醛樹脂組合物，其中(A)聚甲醛樹脂為下式(1)所示的數均分子量10000～500000的聚甲醛嵌段共聚物(A-1)。
(式中，除S以外(以下稱為T段)為，m＝2～98摩爾％，n＝2～98摩爾％，m+n＝100摩爾％，m相對于n以無規(guī)或嵌段的方式存在，數均分子量為500～10000的兩末端為羥烷基化的氫化液態(tài)聚丁二烯殘基(其中T段還可以含有碘值在20g-I2/100g以下的不飽和鍵)。k為2～6的整數，2個k可分別相同或不同。R為選自氫、烷基、取代烷基、芳基和取代芳基的基團，可分別相同或不同。S段為下述式(2)所示的聚甲醛共聚物殘基。
(R1為選自氫、烷基、取代烷基、芳基和取代芳基的基團，可分別相同或不同。j為2～6的整數。x＝95～99.9摩爾％，y＝5～0.1摩爾％，x+y＝100摩爾％，y相對于x以無規(guī)的方式存在。式(1)中2個S段平均的數均分子量為5000～250000。))5.上述4項中任一項記載的聚甲醛樹脂組合物，其中(A)聚甲醛樹脂中將前述(A-1)和聚甲醛共聚物(A-2)結合使用，其重量比(A-1)/(A-2)在100/0～10/90的范圍內，所述聚甲醛共聚物(A-2)以甲醛基為主要重復單元，其含有相對于甲醛基為0.1～10摩爾％的碳原子數2以上的醛基。
6.上述1～5項中任一項記載的聚甲醛樹脂組合物，其中(B)至少具有一個氫化的芳香族乙烯基化合物-共軛二烯化合物無規(guī)共聚物嵌段的聚合物，是由至少1個以乙烯基芳香族化合物為主體的聚合物嵌段B1(乙烯基芳香族化合物的含量至少在90重量％以上)，和至少1個乙烯基芳香族化合物-共軛二烯化合物無規(guī)共聚物嵌段B2(乙烯基芳香族化合物的含量在3重量％以上，低于90重量％)所形成的嵌段共聚物，乙烯基芳香族化合物的含量在50～90重量％的范圍，而且粘彈性譜中tanδ的主分散峰在60℃～-30℃的范圍。
7.上述1～6項中任一項記載的聚甲醛樹脂組合物，其中(C)聚烯烴類樹脂為通過α、β-不飽和羧酸和/或其酸酐改性的改性物。
8.對上述1～7項中任一項記載的聚甲醛樹脂組合物進行成形、切削或成形切削得到的成形體。
具體實施例方式
用于本發(fā)明的(A)成分的聚甲醛樹脂為選自下述聚合物中的至少一種通過將甲醛、或其三聚體三噁烷、或其四聚體四噁烷等環(huán)狀低聚物進行聚合，并將聚合物的兩末端用醚基或酯基進行封端而制備的均聚物；通過將甲醛、或其三聚體三噁烷、或其四聚體四噁烷與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，3-二氧戊環(huán)、乙二醇的甲縮醛、二甘醇的甲縮醛等進行共聚而得到的，含有相對于甲醛基為0.1～40摩爾％的碳原子數2～8的醛基單元的甲醛共聚物；還進一步具有支鏈狀分子鏈的共聚物；含有50重量％以上的由甲醛單元組成的鏈節(jié)和50重量％以下的其它鏈節(jié)的甲醛嵌段聚合物等。
其中，作為優(yōu)選的聚甲醛樹脂，優(yōu)選是以甲醛基為主要重復單元，含有相對于甲醛基為0.1～10摩爾％、優(yōu)選0.1～5摩爾％，更優(yōu)選0.2～3摩爾％的碳原子數2以上的醛基的聚甲醛共聚物(A-2)。
作為特別優(yōu)選的聚甲醛樹脂，為下式(1)所示的數均分子量10000～500000的聚甲醛嵌段共聚物(A-1)。該聚甲醛嵌段共聚物(A-1)可以通過如國際專利WO01/009213號公報所示的方法進行制備。

(式中，除S以外(以下稱為T段)，m＝2～98摩爾％，n＝2～98摩爾％，m+n＝100摩爾％，m相對于n以無規(guī)或嵌段的方式存在，數均分子量為500～10000的兩末端為羥烷基化的氫化液態(tài)聚丁二烯殘基(其中T段還可以含有碘值在20g-I2/100g以下的不飽和鍵)。k為2～6的整數，2個k可分別相同或不同。R為選自氫、烷基、取代烷基、芳基和取代芳基的基團，可分別相同或不同。S段為下述式(2)所示的聚甲醛共聚物殘基。
(R1為選自氫、烷基、取代烷基、芳基和取代芳基的基團，可分別相同或不同。j為2～6的整數。x＝95～99.9摩爾％，y＝5～0.1摩爾％，x+y＝100摩爾％，y相對于x以無規(guī)的方式存在。式(1)中2個S段平均的數均分子量為5000～250000。))上述聚甲醛嵌段共聚物(A-1)具有改善與含烯烴成分聚合物的相容性的效果，從這方面出發(fā)單獨使用(A-1)是最有效的。在結合使用聚甲醛嵌段共聚物(A-2)時，(A-1)/(A-2)的重量比可以在100/0～10/90的范圍內任意地使用，優(yōu)選100/0～20/80的范圍，特別優(yōu)選100/0～30/70的范圍。
此外，本發(fā)明中使用的聚甲醛樹脂的熔體流動指數(在ASTM-D1238-57T規(guī)定的條件下測定)從成形加工的角度出發(fā)為0.5克/10分鐘以上，從耐久性的角度出發(fā)為100克/10分鐘，優(yōu)選在1.0～80克/10分鐘的范圍內，更優(yōu)選5～60克/10分鐘的范圍內，最優(yōu)選7～50克/10分鐘的范圍內。
本發(fā)明的聚甲醛樹脂中可以使用以往的聚甲醛樹脂中所用的穩(wěn)定劑，例如可以單獨地或者組合地使用熱穩(wěn)定劑、耐氣候(耐光)穩(wěn)定劑等。作為熱穩(wěn)定劑，抗氧化劑、甲醛和甲酸的捕集劑以及這些的并用可以發(fā)揮作用。作為抗氧化劑，優(yōu)選受阻酚類抗氧化劑。
受阻酚類抗氧化劑包括例如，3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羥苯基)-丙酸正十八烷基酯、3-(3′-甲基-5′-叔丁基-4-羥苯基)-丙酸正十八烷基酯、3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羥苯基)-丙酸正十四烷基酯、1，6-己二醇-二-(3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)-丙酸酯)、1，4-丁二醇-二-(3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)-丙酸酯)、三甘醇-二-(3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥苯基)-丙酸酯)。
還包括，四-(3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羥苯基)丙酸亞甲基酯)甲烷、3，9-二(2-(3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基)-1，1-二甲基乙基)2，4，8，10-四氧螺-(5，5)十一烷、N，N′-二-3-(3′，5′-二叔丁基-4-羥基酚)丙酰基六亞甲基二胺、N，N′-二-3-(3′-甲基-5′-叔丁基-4-羥基酚基)丙酰基四亞甲基二胺、N，N′-二-(3-(3，5-二叔丁基-4-羥基酚基)丙酰基)肼、N-鄰羥苯甲?；?N′-鄰羥苯亞甲基肼、3-(N-鄰羥苯甲?；?氨基-1，2，4-三唑、N，N′-二(2-(3-(3，5-二丁基-4-羥苯基)丙酰氧基)乙基)羥基酰胺等。
在這些受阻酚類抗氧化劑中，優(yōu)選的是三甘醇-二-(3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥苯基)-丙酸酯)和四-(3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羥苯基)丙酸亞甲基酯)甲烷。
作為甲醛和甲酸的捕集劑，可以列舉出(a)含有甲醛活性氮的化合物或聚合物，(b)堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、無機酸鹽、羧酸鹽。
作為(a)含有甲醛活性氮的化合物或聚合物，可以列舉雙氰胺、三聚氰胺、和三聚氰胺和甲醛的縮聚物，聚酰胺樹脂(例如尼龍4-6、尼龍6、尼龍6-6、尼龍6-10、尼龍6-12、尼龍12、尼龍6/6-6、尼龍6/6-6/6-10、尼龍6/6-12)、聚β-丙氨酸、聚丙烯酰胺等。其中優(yōu)選三聚氰胺和甲醛的縮聚物、聚酰胺樹脂、聚β-丙氨酸、聚丙烯酰胺，更優(yōu)選聚丙烯酰胺和聚β-丙氨酸。
作為(b)堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、無機酸鹽、羧酸鹽，可以列舉鈉、鉀、鎂、鈣和鋇的氫氧化物，上述金屬的碳酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽、硼酸鹽和羧酸鹽。具體地說，最優(yōu)選鈣鹽，例如氫氧化鈣、碳酸鈣、磷酸鈣、硅酸鈣、硼酸鈣和脂肪酸鈣鹽(硬脂酸鈣、肉豆蔻酸鈣等)。這些脂肪酸可以被羥基取代。其中優(yōu)選脂肪酸鈣鹽(硬脂酸鈣、肉豆蔻酸鈣等)。
作為耐氣候(耐光)穩(wěn)定劑，優(yōu)選的是(a)苯并三唑類物質，(b)草酸酰苯胺類物質和(c)受阻胺類物質。
作為(a)苯并三唑類物質，可以列舉例如，2-(2′-羥基-5′-甲基-苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-3，5-二叔丁基-苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-3，5-二叔戊基-苯基)苯并三唑、2-[2′-羥基-3，5-二-(α，α-二甲基芐基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(2′-羥基-4′-辛基苯基)苯并三唑等。
優(yōu)選2-[2′-羥基-3，5-二-(α，α-二甲基芐基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(2′-羥基-3，5-二叔丁基-苯基)苯并三唑。
作為(b)草酸酰苯胺類物質，可以列舉例如，2-乙氧基-2′-乙基草酸二酰苯胺，2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙基草酸二酰苯胺，2-乙氧基-3′-十二烷基草酸二酰苯胺等。這些物質可以單獨使用或者組合2種以上使用。
作為(c)受阻胺類物質，可以列舉，4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(苯基乙酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-環(huán)己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-芐氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(乙基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(環(huán)己基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(苯基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶。
還可以列舉，二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)-碳酸酯、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-草酸酯、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-丙二酸酯、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-己二酸酯、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-對苯二酸酯、1，2-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氧基)-乙烷、α，α′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氧基)-對二甲苯。
還可以列舉，二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)甲代亞苯基-2，4-二(氨基甲酸酯)、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-六亞甲基-1，6-二(氨基甲酸酯)、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-苯基-1，3，5-三羧酸酯、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1，3，4-三羧酸酯等。優(yōu)選二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯。上述受阻胺類物質可以單獨使用或者組合2種以上使用。
另外，最優(yōu)選的是上述苯并三唑類物質、草酸酰苯胺類和受阻胺類物質的組合。
本發(fā)明的樹脂組合物中穩(wěn)定劑的優(yōu)選組合是，“受阻酚”(特別是，三甘醇-二-(3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥苯基)-丙酸酯)，四-(3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羥苯基)丙酸亞甲基酯)甲烷)和“含有甲醛活性氮的聚合物”(特別是聚丙烯酰胺、聚β-丙氨酸)的結合，以及必要時可以使用的“堿土類金屬的脂肪酸鹽(特別是脂肪酸鈣鹽)”。其添加量為，相對于聚甲醛樹脂，“受阻酚”在0.05～0.5重量％的范圍內，“含有甲醛活性氮的聚合物”在0.01～0.5重量％的范圍內，必要時加入的“堿土類金屬的脂肪酸鹽”在0.01～0.3重量％的范圍內。此外，在使用耐氣候(耐光)穩(wěn)定劑時，優(yōu)選在0.1～3重量％的范圍內使用。
本發(fā)明的樹脂組合物中使用的(B)成分，即至少具有一個氫化的乙烯基芳香族化合物-共軛二烯化合物無規(guī)共聚物嵌段的聚合物為，至少具有1個以上乙烯基芳香族化合物和共軛二烯化合物的無規(guī)共聚段的聚合物的加氫產物。具體地可以列舉，(1)至少1個以乙烯基芳香族化合物為主體的聚合物嵌段B1(乙烯基芳香族化合物的含量至少在90重量％以上)，和至少1個乙烯基芳香族化合物-共軛二烯化合物無規(guī)共聚物嵌段B2(乙烯基芳香族化合物的含量在3重量％以上，低于90重量％)形成的嵌段共聚物；(2)至少1個以共軛二烯化合物為主體的聚合物嵌段B3(共軛乙烯化合物的含量至少在97重量％以上)，和至少1個乙烯基芳香族化合物-共軛二烯化合物無規(guī)共聚物嵌段B2(乙烯基芳香族化合物的含量在3重量％以上，低于90重量％)形成的嵌段共聚物；(3)至少1個以乙烯基芳香族化合物為主體的聚合物嵌段B1(乙烯基芳香族化合物的含量至少在90重量％以上)，至少1個乙烯基芳香族化合物-共軛二烯化合物無規(guī)共聚物嵌段B2(乙烯基芳香族化合物的含量在3重量％以上，低于90重量％)和至少1個以共軛二烯化合物為主體的聚合物嵌段B3(共軛乙烯化合物的含量至少在97重量％以上)形成的嵌段共聚物；(4)乙烯基芳香族化合物-共軛二烯化合物無規(guī)共聚物。
上述嵌段共聚物中的無規(guī)共聚物嵌段的乙烯基芳香族化合物可以是均勻分布的，也可以是呈漸變分布的?；蛘咴摕o規(guī)共聚物嵌段也可以分別地由多個乙烯基芳香族化合物均勻分布的段和/或漸變分布的段共存。此外，該無規(guī)共聚物嵌段還可以存在多個乙烯基芳香族化合物的含量各異的段。作為上述(1)至少1個以乙烯基芳香族化合物為主體的聚合物嵌段B1，和至少1個乙烯基芳香族化合物-共軛二烯化合物無規(guī)共聚物嵌段B2形成的嵌段共聚物，一般可以列舉具有下述結構的嵌段共聚物。
(B1-B2)n、B1-(B2-B1)n-B2、B2-(B1-B2)n+1、[(B1-B2)k]m+1-Z、[(B1-B2)k-B1]m+1-Z、[(B2-B1)k]m+1-Z、[(B2-B1)k-B2]m+1-Z(上式中，Z為偶聯(lián)劑的殘基或多官能團有機鋰化合物引發(fā)劑的殘基。n、k、m為以上的整數，一般為1～5。)進而，作為上述(2)至少1個以共軛二烯化合物為主體的聚合物嵌段B3，和至少1個乙烯基芳香族化合物-共軛二烯化合物無規(guī)共聚物嵌段B2形成的嵌段共聚物，一般可以列舉具有下述結構的嵌段共聚物。
(B3-B2)n、B3-(B2-B3)n-B2、B2-(B3-B2)n+1、[(B3-B2)k]m+1-Z、[(B3-B2)k-B3]m+1-Z、[(B2-B3)k]m+1-Z、[(B2-B3)k-B2]m+1-Z(上式中，Z為偶聯(lián)劑的殘基或多官能團有機鋰化合物引發(fā)劑的殘基。n、k、m為以上的整數，一般為1～5。)進而，作為上述(3)至少1個以乙烯基芳香族化合物為主體的聚合物嵌段B1，至少1個乙烯基芳香族化合物-共軛二烯化合物無規(guī)共聚物嵌段B2和至少1個以共軛二烯化合物為主體的聚合物嵌段B3形成的嵌段共聚物。
(B1-B2-B3)n、B1-(B2-B3)n-B3、B3-(B1-B2)n+1、[(B1-B2-B3)k]m+1-Z、[(B1-B2-B3)k-B1]m+1-Z、[(B2-B1-B3)k]m+1-Z、[(B2-B1)k-B3]m+1-Z(上式中，Z為偶聯(lián)劑的殘基或多官能團有機鋰化合物引發(fā)劑的殘基。n、k、m為以上的整數，一般為1～5。)作為上述列舉的具有至少1個乙烯基芳香族化合物-共軛二烯化合物無規(guī)共聚物嵌段的聚合物中使用的乙烯基芳香族化合物，可以列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1，1-二苯基乙烯、N，N-二甲基-對氨基乙基苯乙烯、N，N-二乙基-對氨基乙基苯乙烯等?？梢酝瑫r使用兩種以上，特別優(yōu)選苯乙烯。共軛二烯是具有1對共軛雙鍵的二烯烴，可以列舉例如1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(異戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯等。作為一般常用的，可以列舉1，3-丁二烯、異戊二烯?？梢酝瑫r使用兩種以上。
在具有至少1個氫化乙烯基芳香族化合物-共軛二烯化合物無規(guī)共聚物嵌段的聚合物中，乙烯基芳香族化合物的含量一般可以在3～90重量％中適當地選擇，優(yōu)選5～88重量％，更優(yōu)選10～86重量％。另外，當具有至少1個乙烯基芳香族化合物-共軛二烯化合物無規(guī)共聚物嵌段的聚合物中乙烯基芳香族化合物的含量在50重量％以下，更優(yōu)選40重量％以下時，表現(xiàn)出類似橡膠的彈性特征，當超過50重量％，優(yōu)選超過60重量％時，表現(xiàn)出超過類似柔軟的軟質樹脂的特征。根據本申請的目的，優(yōu)選由至少1個以乙烯基芳香族化合物為主體的聚合物嵌段B1(乙烯基芳香族化合物的含量至少在90重量％以上)，和至少1個乙烯基芳香族化合物-共軛二烯化合物無規(guī)共聚物嵌段B2(乙烯基芳香族化合物的含量在3重量％以上，低于90重量％)形成的嵌段共聚物。乙烯基芳香族化合物的含量在50～90重量％的范圍內，優(yōu)選60～88重量％的范圍內，特別優(yōu)選在62～86重量％的范圍內。乙烯基芳香族化合物的含量可以用紫外分光光度計、紅外分光光度計或核磁共振裝置等測定。具體的測定可以根據國際專利WO03/035705號公報中記載的測定方法而實施。
此外，上述列舉的具有至少1個氫化乙烯基芳香族化合物-共軛二烯化合物無規(guī)共聚物嵌段的聚合物中，氫化前的共軛二烯化合物的聚合方式和微觀結構可以任意地選擇。例如對于1，3-丁二烯，1，2-乙烯鍵可以是2～85％，優(yōu)選8～85％，更優(yōu)選10～85％。此外，對于異戊二烯，1，2-乙烯鍵和3，4-乙烯鍵的總量可以是2～85％，優(yōu)選3～75％，更優(yōu)選3～60％。
另外，這些具有至少1個氫化乙烯基芳香族化合物-共軛二烯化合物無規(guī)共聚物嵌段的聚合物的重均分子量(根據凝膠滲透色譜的聚苯乙烯換算分子量)在100000～1000000的范圍內，優(yōu)選100000～500000的范圍內，更優(yōu)選13000～400000的范圍內，特別優(yōu)選150000～300000的范圍內。若分子量超過100000則耐結塊性、損耗系數、抗摩擦磨損性良好，若在1000000以下則成形加工性能良好。此外，從成形加工性能的角度出發(fā)，重均分子量和數均分子量之比(Mw/Mn)優(yōu)選為1.5～5.0，更優(yōu)選1.6～4.5，特別優(yōu)選1.8～4.0。
從耐結塊性、抗摩擦磨損性、熱老化性的角度出發(fā)，對本發(fā)明的樹脂組合物中(B)成分的加氫量優(yōu)選是基于共軛二烯化合物雙鍵的85％以上。更優(yōu)選90％以上，進一步優(yōu)選92％以上，特別優(yōu)選95％以上。
上述氫化前的共軛二烯化合物聚合物、即具有至少1個乙烯基芳香族化合物-共軛二烯化合物無規(guī)共聚物嵌段的聚合物是通過，在烴溶劑中，以有機鋰化合物作為聚合引發(fā)劑，使共軛二烯化合物、乙烯基芳香族化合物進行陰離子聚合而得到。作為所述烴溶劑，可以列舉例如丙烷、異丁烷、正己烷、異辛烷、環(huán)庚烷、環(huán)己烷、苯、甲苯等。特別優(yōu)選正己烷、環(huán)己烷和苯，這些溶劑可以使用1種，也可以使用2種以上的混合溶劑。此外，作為聚合中使用的聚合引發(fā)劑有機鋰化合物，可以使用正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰等一元有機鋰化合物，二鋰甲烷、1，4-二鋰丁烷、1，4-二鋰-2-乙基環(huán)己烷、1，4-二鋰-1，2-二苯基甲烷，1，3，5-三鋰苯等多官能團有機鋰化合物。其可以單獨使用或者混合2種以上使用。這些有機鋰化合物的使用量可以根據所需的包含共軛二烯化合物的聚合物的數均分子量，以單分散聚合物(重均分子量/數均分子量＝1)為前提進行計算，適當地選擇使用。
另外，為了調整上述共軛化合物的聚合方式，即微觀結構的1，2-乙烯鍵量、3，4-乙烯鍵量的增加，或者調整乙烯基芳香族化合物-共軛二烯化合物共聚物鏈中的無序性，一般可以使用醚類、叔胺類、堿金屬醇鹽等極性化合物。例如乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二正丁基醚、乙二醇正丁基叔丁基醚、乙二醇二叔丁基醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四氫呋喃。α-甲氧基甲基四氫呋喃、二噁烷、1，2-二甲氧基苯、三乙胺、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、叔戊醇鉀、叔丁醇鉀等。這些化合物可以單獨使用，或者使用2種以上的混合物。上述極性化合物的使用量為，相對于1摩爾有機鋰化合物為0摩爾以上，優(yōu)選0～300摩爾。
本發(fā)明中以有機鋰化合物作為聚合引發(fā)劑使共軛乙烯化合物與乙烯基芳香族化合物共聚的方法可以是分批聚合或連續(xù)聚合，或者也可以是這些方法的組合。從有利于調節(jié)分子量分布使其達到適當范圍的角度出發(fā)，優(yōu)選連續(xù)聚合的方法。聚合溫度一般為0～180℃，優(yōu)選30～50℃。聚合所需時間根據各種條件而異，一般在48小時以內。特別優(yōu)選為0.1～10小時。此外，聚合體系的氛圍優(yōu)選是氮氣等惰性氣體的氛圍。聚合壓力只要使在上述聚合溫度范圍下的單體和溶劑可以充分保持液態(tài)的壓力范圍即可，沒有特別的限制。進一步需要注意的是，不應混入使聚合體系內的催化劑和活性聚合物失活的雜質，例如水、氧氣、二氧化碳等。
此外，聚合完成時還可以添加必要量的2官能團以上的偶聯(lián)劑進行偶聯(lián)反應，也可以使用在聚合物的至少1個聚合性鏈中結合了包含極性基的原子團的改性共聚物。作為極性原子團，例如至少包含1個選自羥基、羧基、羰基、硫代羰基、酸鹵化物基、酸酐基、羧酸基、硫代羧酸基、醛基、硫代醛基、羧酸酯基、酰胺基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、氨基、亞氨基、氰基、吡啶基、喹啉基、環(huán)氧基、硫代環(huán)氧基、硫基、異氰酸酯基、硫代異氰酸酯基、鹵化硅基、硅烷醇基、烷氧基硅基等的原子團。改性共聚物可以通過在共聚物完成聚合時與這些具有包含極性基的原子團的化合物反應而得到。本發(fā)明中優(yōu)選的改性氫化共聚物為，結合了至少具有1種選自環(huán)氧基、氨基、酸酐基、羧酸基、酰胺基、硅烷醇基和烷氧基硅烷基的原子團的改性氫化共聚物。
具有至少1個氫化乙烯基芳香族化合物-共軛二烯化合物無規(guī)共聚物嵌段的聚合物可以通過如下的方法得到，在烴溶劑中，向具有至少1個未氫化的乙烯基芳香族化合物-共軛二烯化合物無規(guī)共聚物嵌段的聚合物(包括由上述官能團改性的改性共聚物)中，添加氫化催化劑和氫氣進行氫化反應，將聚合物中存在的共軛二烯化合物的烯屬性不飽和鍵減至90％以下，優(yōu)選55％以下，更優(yōu)選20％以下而得到。所述氫化反應只要使具有至少1個乙烯基芳香族化合物-共軛二烯化合物無規(guī)共聚物嵌段的聚合物中存在的共軛二烯化合物的烯屬性不飽和鍵減少即可，其制法沒有特別的限制，可以是任何的制備方法。例如，使用在碳、硅石、氧化鋁、硅藻土等中負載Ni、Pt、Pd、Ru等金屬的負載型多相加氫催化劑，使用Ni、Co、Fe、Cr等有機酸鹽或乙酰丙酮鹽等過渡金屬鹽和有機鋁等還原劑，使用所謂的齊格勒型加氫催化劑、Ti、Ru、Rh、Zr等所謂的有機金屬絡合物等均相催化劑。作為具體的加氫催化劑，可以使用在特公昭42-8704號公報、特公昭43-6636號公報、特開昭60-220147號公報、特開昭61-33132號公報、特開昭62-207303號公報、英國專利第1020720號說明書、美國專利第3333024號、4501857號說明書等中記載的催化劑。作為優(yōu)選的加氫催化劑，可以例舉鈦烯化合物、還原性有機金屬化合物或這些的混合物。作為鈦烯化合物，可以使用特開平8-109219號公報記載的化合物。具體可以列舉，至少帶有1個以上具有二氯化二茂鈦、三氯化單(五甲基)茂基鈦等(取代)茂基骨架，茚基骨架或芴基骨架的配體的化合物。此外，作為還原性有機金屬化合物，可以列舉有機鋰等有機堿金屬化合物、有機鎂化合物、有機鋁化合物、有機硼化合物或有機鋅化合物等。
本發(fā)明中，氫化反應一般在0～200℃、優(yōu)選30～150℃的范圍內，氫化時使用的氫氣壓力為0.1～15MPa，優(yōu)選0.2～10MPa，更優(yōu)選0.3～5MPa。此外，氫化反應優(yōu)選進行3分鐘～10小時，優(yōu)選10分鐘～5小時。氫化反應可以是分批式、連續(xù)式或其組合。通過這些方法得到的氫化聚合物的氫化率可以通過紅外線分光分析、核磁共振分析等容易地得到。
這些具有至少1個氫化乙烯基芳香族化合物-共軛二烯化合物無規(guī)共聚物嵌段的聚合物在粘彈性譜中tanδ的主分散峰必需在60℃以下。若粘彈性譜中tanδ的主分散峰在60℃以下，則常溫(23℃)附近的抗震、消音性能良好。進一步地從抗震、消音性能的溫度平衡的角度出發(fā)，優(yōu)選60～-30℃的范圍，更優(yōu)選60～-20℃的范圍，特別優(yōu)選50～-10℃的范圍。tanδ的測定用ARES動態(tài)分析器(レオメトリツク·サイエンテイフイツク·エフ·イ一(株)制造)，在扭轉模式(測定頻率1Hz)下求得。
本發(fā)明的具有至少1個氫化乙烯基芳香族化合物-共軛二烯化合物無規(guī)共聚物嵌段的聚合物可以使用，由α，β-不飽和羧酸或其衍生物，例如其酸酐、酯化合物、酰胺化合物、酰亞胺化合物接枝改性的聚合物。作為α，β-不飽和羧酸及其衍生物的具體例子，可以列舉馬來酸酐、馬來酸酐酰亞胺、丙烯酸及其酯、甲基丙烯酸及其酯、內型-順式-雙環(huán)[2，2，1]-5-庚烷-2，3-二羧酸或其酸酐等。α，β-不飽和羧酸及其衍生物的加成量為，相對于每100重量份具有至少1個氫化乙烯基芳香族化合物-共軛二烯化合物無規(guī)共聚物嵌段的聚合物，為0.01～5重量份，優(yōu)選0.1～2重量份。
此外，本發(fā)明的具有至少1個氫化乙烯基芳香族化合物-共軛二烯化合物無規(guī)共聚物嵌段的聚合物還可以使用預先由有機過氧化物等交聯(lián)的交聯(lián)體。此外，也可以使用作為橡膠用軟化材料的礦物油(環(huán)烷烴類和/或石蠟類)。
本發(fā)明的樹脂組合物中用作(C)成分的烯烴類樹脂，可以列舉由乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、甲基戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、丁二烯、異戊二烯、降冰片烯等化合物的均聚物/共聚物或其氫化產物與其他可共聚化合物形成的共聚物。具體可以列舉聚乙烯(高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯)、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、聚丁烯、聚丁二烯的加氫產物、異戊二烯的加氫產物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等。還可以列舉用α，β-不飽和羧酸(丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、納迪克酸等)和/或其酸酐(必要時并用過氧化物)對其進行改性的酸改性烯烴類樹脂。此外，這些烯烴化合物也可以和酸酐共聚?？梢詫?種以上的未改性烯烴類樹脂和酸改性烯烴類樹脂合并使用。
本發(fā)明的樹脂組合物中使用的(C)成分的作用機理還不明了，從耐沖擊性和剝離性的角度出發(fā)，優(yōu)選使用酸改性烯烴類樹脂。使用該酸改性烯烴類樹脂時的酸改性率(用于改性的酸相對于烯烴類樹脂的重量比例)優(yōu)選在3～0.01重量％的范圍內，更優(yōu)選2～0.05重量％的范圍內，特別優(yōu)選1～0.1重量％的范圍內。若酸改性率超過3重量％，則有損于熱穩(wěn)定性，因而不優(yōu)選，若超過0.01則表現(xiàn)出改善的效果。該酸改性烯烴類樹脂的酸改性率可以通過，將樹脂樣品溶解于熱二甲苯中，以酚酞為指示劑，用甲醇鈉滴定而求得。
本發(fā)明的樹脂組合物中(A)、(B)和(C)成分的比例(將(A)、(B)和(C)成分的總量記為100重量份時)為，(A)成分為10～99.5重量份，(B)+(C)成分為90～0.5重量份的范圍內。優(yōu)選(A)成分為15～99.0重量份，(B)+(C)成分為85～1.0重量份的范圍內，更優(yōu)選(A)成分為20～98.0重量份，(B)+(C)成分為80～2.0重量份的范圍內。且(B)、(C)成分的重量比(B)/(C)必須在100/0～20/80的范圍內，優(yōu)選100/0～30/70的范圍內，更優(yōu)選100/0～40/60的范圍內。(B)成分在(B)、(C)成分總量中所占的重量比例若超過20重量％則消音、抗震效果良好。
本發(fā)明的樹脂組合物中(A)、(B)和(C)成分的分散狀態(tài)可以是如下的情況，(A)成分為連續(xù)相，(B)成分和(C)成分作為分散相存在，或者(B)成分和(C)成分為連續(xù)相，(A)成分作為分散相存在，以及位于上述兩者中間的階段。
本發(fā)明的樹脂組合物中用作(D)成分的硅氧烷接枝聚烯烴樹脂為硅酮橡膠和聚烯烴類樹脂與硅酮橡膠接枝反應得到的樹脂的混合物。
硅酮橡膠為如下式(3)所示的化合物。
(式中的甲基可以被具有氫、烷基、苯基、醚基、酯基和羥基、氨基、環(huán)氧基、羧基、甲醇基、甲基丙烯酸基、巰基、酚基、乙烯基、烯丙基、聚醚基、含氟烷基等反應性取代基的取代基所取代。式中n表示平均聚合度，n為1000～10000。若n低于1000或超過10000則滑動性能不夠，因而不優(yōu)選。)聚烯烴類樹脂與硅酮橡膠接枝反應得到的樹脂為，由低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、聚甲基戊烯、聚丙烯和四氟乙烯-乙烯共聚物等聚烯烴類樹脂(必要時可以含有少量的醋酸乙烯酯等乙烯基單體)與以下式(3)所示的聚二甲基硅氧烷為代表的化合通過物接枝聚合而得到樹脂。
(式中的甲基可以被具有氫、烷基、苯基、醚基、酯基和羥基、氨基、環(huán)氧基、羧基、甲醇基、甲基丙烯酸基、巰基、酚基、乙烯基、烯丙基、聚醚基、含氟烷基等反應性取代基的取代基所取代，從接枝聚合的角度出發(fā)，優(yōu)選具有乙烯基和丙稀基的取代基，更優(yōu)選具有乙烯基的取代基。式中n表示平均聚合度，n為1000～10000。若n低于1000或超過10000則滑動性能不夠，因而不優(yōu)選。)如特公昭52-36898號公報(美國專利第3865897號為其同族)所示，在聚烯烴中接枝硅酮橡膠的樹脂可以通過將前述聚烯烴樹脂和硅酮橡膠在特定溫度和剪切條件下熔融混煉而制得。
此外，在特公昭52-1201號公報(美國專利第4252915號為其同族)和特開平1-230652號公報中也詳細描述了同樣的技術。此外，該聚烯烴樹脂和硅酮橡膠在熔融混煉時，使用極微量的有機過氧化物可以得到位于后述范圍內的接枝率。
本發(fā)明組合物中通過聚烯烴樹脂和硅酮橡膠接枝反應得到的樹脂必須在聚烯烴類樹脂中溫和地接枝硅酮橡膠(即不具備高度交聯(lián)的結構，硅氧烷成分不會由于所述交聯(lián)結構產生橡膠彈性，且在不會有損于硅氧烷成分滑動性能的改善效果的范圍內)。作為其指標，以使用溶劑(三氯乙烯、氯仿等鹵化烴和甲苯、二甲苯等芳香烴)通過溶出試驗求出的硅酮橡膠的接枝率(從添加硅氧烷量中減去溶出硅氧烷量，將所得的差值除以添加硅氧烷量得到的值(重量％))表示。該接枝率必須在95～30重量％的范圍內。優(yōu)選90～40重量％，更優(yōu)選90～50重量％。
接枝率若低于30重量％，則由于游離的硅酮橡膠增加，薄壁成形物的剝離性變差，同時與溶劑接觸后滑動性也變差，因而不優(yōu)選。此外，若超過95重量％則由于硅酮橡膠交聯(lián)的進展而使得滑動性變差。
聚烯烴類樹脂與硅酮橡膠接枝反應得到的樹脂中聚烯烴類樹脂與硅酮橡膠的比例以重量比計，在80/20～20/80的范圍內，優(yōu)選在70/30～30/70的范圍內。若聚烯烴的比例大于80重量比則滑動性的改善效果降低，因而不優(yōu)選。另外，若硅酮橡膠超過80重量比的樹脂難以制備，而且難以保持接枝率，因而也不優(yōu)選。
此外，從電接觸點污染的角度出發(fā)，更優(yōu)選盡可能地減少原料中使用的硅氧烷化合物中環(huán)狀低分子單體和低聚物的含量。
聚烯烴類樹脂與硅酮橡膠接枝反應得到的樹脂可以從市場上購得，例如ダウコニング·アジア社的硅氧烷母粒。具體可以列舉SP-100、SP-110、SP-300、SP-310、SP-350等級別。
使用這些硅氧烷化合物時，其添加比例為，相對于100重量份由(A)、(B)和(C)組成的樹脂成分，為0.1～30重量份，優(yōu)選0.3～20重量份，更優(yōu)選0.3～10重量份。若添加量不足0.1重量份，則滑動性的改善效果不夠，若添加超過30重量份，則磨損量增加同時成形物的剝離性變差，因而都不優(yōu)選。
本發(fā)明的樹脂組合物中用作(E)成分的潤滑劑為選自醇、脂肪酸、醇和脂肪酸的酯、醇和二元羧酸的酯、聚氧化亞烷基二醇和平均聚合物10～500的烯烴化合物中的至少一種。
作為所使用的醇，包括一元醇和多元醇。一元醇可以列舉，飽和或不飽和的醇如辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、肉豆蔻醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、硬脂醇、油醇、十九烷醇、二十烷基醇、蠟醇、二十二烷醇、蜂花醇、己基癸基醇、辛基十二烷醇、癸基十四烷醇、癸基硬脂基醇、尤尼林醇(unilin alcohol)等飽和或不飽和醇。
作為多元醇，可以列舉，乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、一縮二丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、丙三醇、雙甘油、三甘油、蘇糖醇、赤蘚醇、季戊四醇、阿糖醇、核糖醇、木糖醇、山梨糖醇、脫水山梨醇、山梨醇、甘露糖醇等。
作為脂肪酸，可以列舉，己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、豆蔻酸、十五烷酸、棕櫚酸、十五烷酸、軟脂酸、十五烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十二烷酸、木蠟酸、蠟酸、廿七烷酸、褐煤酸、蜂花酸、紫膠蠟酸、十一碳烯酸、油酸、反油酸、鯨蠟烯酸、芥酸、巴西烯酸、山梨酸、亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸、丙炔酸、硬脂炔酸等。還可以列舉含有上述成分的天然脂肪酸或其混合物。
這些脂肪酸可以用羥基取代。此外，也可以是合成脂肪醇尤尼林醇的末端用羧基改性的合成脂肪酸。
作為醇和脂肪酸的酯，可以列舉下述醇和脂肪酸的酯。作為所述酯中使用的醇，包括一元醇和多元醇。一元醇可以列舉，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、肉豆蔻醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、硬脂醇、油醇、十九烷醇、二十烷基醇、蠟醇、二十二烷醇、蜂花醇、己基癸基醇、辛基十二烷醇、癸基十四烷醇、癸基硬脂基醇、尤尼林醇等飽和或不飽和醇。
作為所述酯中使用的多元醇，包括含有2～6個碳原子的多元醇，可以列舉，乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、一縮二丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、丙三醇、雙甘油、三甘油、季戊四醇、阿糖醇、核糖醇、木糖醇、山梨糖醇、脫水山梨醇、山梨醇、甘露糖醇等。
作為所述酯中使用的脂肪酸，可以列舉，己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、豆蔻酸、十五烷酸、棕櫚酸、十五烷酸、軟脂酸、十五烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十二烷酸、木蠟酸、蠟酸、廿七烷酸、褐煤酸、蜂花酸、紫膠蠟酸、十一碳烯酸、油酸、反油酸、鯨蠟烯酸、芥酸、巴西烯酸、山梨酸、亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸、丙炔酸、硬脂炔酸等。還可以列舉含有上述成分的天然脂肪酸或其混合物。
這些脂肪酸可以用羥基取代。此外，也可以是合成脂肪醇尤尼林醇的末端用羧基改性的合成脂肪酸。在上述醇、脂肪酸、醇和脂肪酸的酯中，優(yōu)選由碳原子數10以上脂肪酸和醇所形成的酯，更優(yōu)選由碳原子數12以上脂肪酸和碳原子數10以上的醇所形成的酯，進一步優(yōu)選由碳原子數12～30的脂肪酸和碳原子數10～30的醇所形成的酯。
作為醇與二元羧酸的酯，為辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、肉豆蔻醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、硬脂醇、油醇、十九烷醇、二十烷基醇、蠟醇、二十二烷醇、蜂花醇、己基癸基醇、辛基十二烷醇、癸基十四烷醇、癸基硬脂基醇、尤尼林醇等飽和或不飽和一元醇與草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十三烷二酸、馬來酸、富馬酸、戊烯二酸等二元羧酸形成的單酯、二酯及其混合物。上述醇和二元羧酸的酯中，優(yōu)選碳原子數10以上的醇和二元羧酸形成的酯。
作為聚氧化亞烷基二醇化合物，可以列舉3類化合物。第一類可以列舉亞烷基二醇為單體的縮聚物。例如聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇和丙二醇的嵌段共聚物等。其聚合摩爾數的優(yōu)選范圍為5～1000，更優(yōu)選10～500。
作為聚氧化亞烷基二醇化合物的第二類，為第一類和脂肪醇的醚化物?？梢粤信e例如，聚乙二醇油基醚(亞乙基氧聚合摩爾數5～50)，聚乙二醇十六烷基醚(亞乙基氧聚合摩爾數5～50)，聚乙二醇硬脂基醚(亞乙基氧聚合摩爾數5～30)，聚乙二醇月桂基醚(亞乙基氧聚合摩爾數5～30)，聚乙二醇十三烷基醚(亞乙基氧聚合摩爾數5～30)，聚乙二醇壬基苯基醚(亞乙基氧聚合摩爾數2～100)，聚乙二醇辛基苯基醚(亞乙基氧聚合摩爾數4～50)等。
作為聚氧化亞烷基二醇化合物的第三類，為第一類與高級脂肪酸的酯化物，可以列舉例如，聚乙二醇單月桂酸酯(亞乙基氧聚合摩爾數2～30)，聚乙二醇單硬脂酸酯(亞乙基氧聚合摩爾數2～50)，聚乙二醇單油酸酯(亞乙基氧聚合摩爾數2～50)等。
平均聚合物10～500的烯烴化合物如下式(4)所示。
(R2、R3選自烷基、芳基和醚基，可分別相同或不同。m為平均聚合度，為10～500。烷基例如是乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、月桂基、十六烷基、硬脂基等，芳基例如是苯基、對丁基苯基、對辛基苯基、對壬基苯基、芐基、對丁基芐基、甲苯基、二甲苯基等。醚基例如是乙醚基、丙基醚基、丁基醚基等。)作為具體構成烯烴化合物的單體，可以列舉例如，乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-己烯、2，3-二甲基-2-丁烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等烯烴系單體；丙二烯、1，2-丁二烯、1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、1，5-己二烯、環(huán)戊二烯二烯烴系單體等。也可以是由2種以上的這些烯烴系單體、二烯烴系單體共聚得到的化合物。當烯烴化合物為用二烯烴系單體聚合得到的化合物時，從提高熱穩(wěn)定性的角度出發(fā)，最好通過慣用的加氫法盡可能地減少碳-碳不飽和鍵。
構成烯烴化合物的烯烴單元的平均聚合度n必須在10～500之間，優(yōu)選15～300的范圍內，更優(yōu)選15～100的范圍內。平均聚合度n小于10時，長期的滑動性能降低，同時對模具污染性產生不良影響。而n大于500時，初期的滑動特性大幅降低，因而都不優(yōu)選。
使用潤滑劑時，相對于100重量份由(A)、(B)和(C)組成的聚甲醛樹脂組合物，優(yōu)選添加0.05～20重量份，更優(yōu)選0.1～10重量份，最優(yōu)選0.1～5重量份。此外，通過組合使用上述硅氧烷化合物和潤滑劑，可以得到與相對滑動材料對應的性能。
本發(fā)明的樹脂組合物中用作(F)成分的無機填料可以使用纖維狀、顆粒狀、片狀和中空狀的填料。作為纖維狀填料，可以列舉玻璃纖維、石棉纖維、碳纖維、硅纖維、硅/鋁纖維、氧化鋯纖維、氮化硼纖維、氮化硅纖維、硼纖維、鈦酸鉀纖維，還有不銹鋼、鋁、鈦、銅或黃銅等金屬纖維等的無機纖維材料。此外還包括纖維長度較短的鈦酸鉀、氧化鋅、氧化鈦等須狀和針狀硅灰石(硅酸鈣)。
作為粉狀填料，可以列舉碳黑、石墨、導電性石磨、硅石、石英粉、玻璃珠、玻璃粉、硅酸鋁、高嶺土、滑石粉、粘土、硅藻土、霞石、白硅石、硅灰石(硅酸鈣)、氧化鐵、氧化鋅、氧化鈦、白云石、磷酸鈣、羥磷灰石、碳化硅、氮化硅、氮化硼及各種金屬粉末等。片狀填料可以列舉云母、玻璃片和各種金屬箔。
作為中空狀填料，可以列舉玻璃管、玻璃球、硅石球、硅橡膠球、金屬球等。這些填料可以使用1種，或者將2種以上合并使用。
這些填料可以使用經過表面處理或者未經表面處理的任何一種。從成形物表面的平滑性、機械特性的角度出發(fā)，優(yōu)選使用經過表面處理的。表面處理劑可以使用目前公知的。例如硅烷系、鈦酸酯系、鋁系、鋯系等各種偶聯(lián)劑。
具體可以列舉N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、異丙基三硬脂?；佀狨?、二異丙氧基銨乙基乙酸酯、鋯酸正丁酯等。
這些填料的粒徑取決于各種填料的使用目的，故沒有特別的限制，根據其使用目的區(qū)分成以下幾種情況。
(1)成形物表面外觀和滑動性的賦予從賦予成形物優(yōu)異表面外觀和可滑動性的角度出發(fā)，無機填料的粒徑選擇體積平均粒徑為100μm以下的，優(yōu)選50μm以下，更優(yōu)選30μm以下。作為出于該目的而使用的無機填料，優(yōu)選鈦酸鉀晶須、硅灰石(針狀、粒狀)、碳酸鈣、滑石、石墨、霞石、羥磷灰石、硅石、碳黑、陶土，特別優(yōu)選鈦酸鉀晶須、硅灰石(針狀、粒狀)、碳酸鈣、滑石、碳黑。
(2)剛性的賦予從賦予成形物高度剛性的角度出發(fā)，可以使用玻璃纖維、玻璃片、碳纖維、云母等。
(3)導電性的賦予從賦予成形物導電性的角度出發(fā)，可以使用碳黑、導電性碳黑、碳納米管、碳纖維等。
使用這些填料時，其添加比例根據其目的而異，相對于100重量份(A)、(B)及(C)組成的樹脂，大致在0.5～150重量份的范圍內使用，優(yōu)選0.5～100重量份。若低于0.5重量份時，填料的補強效果不夠，超過150重量份時，表面外觀變差，成形加工性和耐沖擊性降低，因而不優(yōu)選。
進而，本發(fā)明的聚甲醛樹脂組合物按照各種用途，在不損本發(fā)明目的的范圍內，可以使用在現(xiàn)有的聚甲醛樹脂中所用的各種添加劑(例如未載入本發(fā)明說明書中的潤滑劑、耐沖擊性改良材料、其他樹脂、結晶成核劑、脫模劑、染料、顏料等)。
本發(fā)明的樹脂組合物可用通常使用的熔融混煉機制備。作為熔融混煉機，可列舉例如，捏合機、輥碾機、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、多螺桿擠出機等。此時的加工溫度優(yōu)選為180～240℃。為了保證品質和作業(yè)環(huán)境，優(yōu)選采用惰性氣體置換或用一段及多段排氣管進行排氣。
本發(fā)明的成形物可通過注射成形法、熱流道注射成形法、外部成形法、嵌件模塑法、氣助中空注射成形法、模具的高頻加熱注射成形法、壓縮成形法、吹脹成形法、吹塑成形法、擠出成形法或對擠出成形物進行切削加工等成形方法進行成形。
該成形物具有柔軟、減震、消音性能、高負荷條件下的抗摩擦磨損性和耐油性等特征，可以用于閂、制動器、齒輪、凸輪、滑塊、操縱桿、臂、離合器、氈式離合器、空轉齒輪、滑輪、滾筒、滾子、鎖芯、鎖蓋、開閉器、卷軸、軸、接頭、桿、軸承及導向裝置等代表的機械部件，在金屬和樹脂基板或樹脂部件上外部成形或嵌入成形的部件、接口和端子的封帽。由于其柔軟、減震、消音性能和高負荷條件下的抗摩擦磨損性，其特別適合于閂、制動器和消音齒輪。此外由于折葉性能優(yōu)良，也可以用于接口和端子的封帽的用途。
作為上述成形物適合使用的具體用途，可以列舉以下(1)～(3)的用途。
(1)打印機及復印機所代表的辦公自動化設備用部件，VTR(磁帶錄象機)、視頻電視、數字攝象機、照相機和數碼相機代表的相機或視頻設備用部件，盒式放音機、數字錄音帶(DAT)、激光唱片(LD)、小型磁盤(MD)、光盤(CD)[包括CD-ROM(只讀存儲)、CD-R(可記錄)、CD-RW(可擦寫)]、DVD(數字視頻光盤)[包括DVD-ROM、DVD-R、DVD-RW、DVD-RAM(隨機存儲)、DVD-Audio]、其它光盤驅動器、硬盤驅動器(HDD)、MFD、MO、導航系統(tǒng)及便攜式個人計算機所代表的音樂、影像或信息設備、移動電話及傳真所代表的通訊設備用部件等電學電子設備用部件。
(2)車門栓、車門把手、車窗調節(jié)器、揚聲器架等代表的車門相關部件，安全帶用滑動環(huán)、壓式鈕扣、貫穿錨釘、柄腳等代表的安全帶相關部件，組合開關、開關類及夾子類的部件等汽車用部件。
(3)機械鉛筆筆尖和用于推進或回縮機械鉛筆筆芯的機械部件，水池及排水口、排水栓開關機械部件，自動售貨機的開關部分鎖結構和商品排出結構部件，衣料用的軟線固定器、校準器及鈕扣，灑水用的噴嘴和灑水軟管連接件，樓梯扶手和地板材料托架等建筑用品，一次性照相機、玩具、紐扣、拉鏈、輸送帶、皮帶扣、運動用品、自動售貨機、家具、樂器和住宅設備儀器所代表的工業(yè)部件。
下面通過實施例對本發(fā)明進行更具體的說明。首先，實施例和比較例中所使用成分的內容和評價方法如下所述。
A.聚甲醛樹脂a-1；將具有可以流通傳熱介質的夾套的雙軸漿式連續(xù)聚合釜調整為80℃，將水和甲酸總含量為4ppm的三噁烷和作為環(huán)狀縮甲醛的1，3-二氧戊環(huán)分別按40mol/hr和2mol/hr的速度同時供給到聚合釜。將溶于環(huán)己烷中的三氟化硼二正丁基醚作為聚合催化劑，以相對于1mol三噁烷為1×10-5mol的量，另外將下式(7)所示的兩末端羥基氫化聚丁二烯(Mn＝2330)作為鏈轉移劑，以相對于1mol三噁烷為1×10-3mol的量，連續(xù)進料進行聚合。將聚合釜排出的聚合物加到三乙胺1％水溶液中，使聚合催化劑完全失活。過濾聚合物、清洗，相對于1重量份過濾洗凈后的粗聚甲醛共聚物，添加作為季銨化合物的三乙基(2-羥基乙基)銨甲酸鹽，使得換算成氮的量為20重量ppm，均勻混合后在120℃干燥。
然后，相對于100重量份上述干燥后的粗聚甲醛共聚物，添加0.3重量份作為抗氧劑的三甘醇-雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]，0.2重量份硬脂酸鈣，供給到排氣式雙螺桿擠出機。必要時，向在擠出機中熔融的聚甲醛共聚物中添加水和/或三乙胺，在擠出機的設定溫度200℃、擠出機中停留時間為5分鐘的條件下，進行不穩(wěn)定末端部分的分解。不穩(wěn)定末端部分被分解的聚甲醛共聚物在通風真空度20Torr的條件下減壓脫氣，從擠出機模口部分成條狀擠出，切成粒料。所得的聚甲醛共聚物的彎曲彈性系數為2550MPa，熔體指數為9.3g/10分鐘(ASTM D-1238-57T)。
a-2；將具有可以流通傳熱介質的夾套的雙軸漿式連續(xù)聚合釜調整為80℃，將水和甲酸總含量為4ppm的三噁烷和作為環(huán)狀縮甲醛的1，3-二氧戊環(huán)分別按40mol/hr和2mol/hr的速度同時供給到聚合釜。將溶于環(huán)己烷中的三氟化硼二正丁基醚作為聚合催化劑，以相對于1mol三噁烷為1×10-5mol的量，另外將甲縮醛[(CH3O)2CH2]作為鏈轉移劑，以相對于1mol三噁烷為1×10-3mol的量，連續(xù)進料進行聚合。將聚合釜排出的聚合物加到三乙胺1％水溶液中，使聚合催化劑完全失活。過濾聚合物、清洗，相對于1重量份過濾洗凈后的粗聚甲醛共聚物，添加作為季銨化合物的三乙基(2-羥基乙基)銨甲酸鹽，使得換算成氮的量為20重量ppm，均勻混合后在120℃干燥。
然后，相對于100重量份上述干燥后的粗聚甲醛共聚物，添加0.3重量份作為抗氧劑的三甘醇-雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]，0.2重量份硬脂酸鈣，供給到排氣式雙螺桿擠出機。必要時，向在擠出機中熔融的聚甲醛共聚物中添加水和/或三乙胺，在擠出機的設定溫度200℃、擠出機中停留時間為5分鐘的條件下，進行不穩(wěn)定末端部分的分解。不穩(wěn)定末端部分被分解的聚甲醛共聚物在通風真空度20Torr的條件下減壓脫氣，從擠出機?？诓糠殖蓷l狀擠出，切成粒料。所得的聚甲醛共聚物的彎曲彈性系數為2600MPa，熔體指數為9.0g/10分鐘(ASTM D-1238-57T)。
B.具有至少1個乙烯基芳香族化合物-共軛二烯化合物無規(guī)共聚物嵌段的聚合物b-1在用氮氣置換的攪拌式反應器的環(huán)己烷溶劑中，使用正丁基鋰作為聚合引發(fā)劑，聚合具有B1-B2-B1結構的苯乙烯丁二烯無規(guī)共聚物。然后轉移到另一個氮氣置換的攪拌式反應器中，在氫氣加壓下用氫化催化劑，對聚丁二烯部分的乙烯性不飽和基進行氫化。得到的氫化聚合物中結合的苯乙烯量為70重量％，聚合物中的嵌段苯乙烯的總含量為5重量％，丁二烯部分的1，2-乙烯鍵含量為14重量％，GPC測定的重均分子量為190000，Mw/Mn為1.9。該聚合物的Tanδ峰值溫度為15℃。
b-2在用氮氣置換的攪拌式反應器的環(huán)己烷溶劑中，使用正丁基鋰作為聚合引發(fā)劑，聚合具有B1-B2-B1結構的苯乙烯丁二烯無規(guī)共聚物。然后轉移到另一個氮氣置換的攪拌式反應器中，在氫氣加壓下用氫化催化劑，對聚丁二烯部分的乙烯性不飽和基進行氫化。得到的氫化聚合物中結合的苯乙烯量為68重量％，聚合物中的所有嵌段苯乙烯的含量為13重量％，丁二烯部分的1，2-乙烯鍵含量為14重量％，GPC測定的重均分子量為180000，Mw/Mn為1.8。該聚合物的Tanδ峰值溫度為5℃。
b-3苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(商品名ハイブラ-5127，クラレ(株)制造，Tanδ峰值溫度為10℃。)(C)烯烴類樹脂c-1馬來酸酐改性乙烯-丁烯共聚物(商品名タフマ-MH7010，三井化學(株)制造，馬來酸改性率為0.5重量％)c-2乙烯-丁烯共聚物(商品名タフマ-A4090，三井化學(株)制造)(D)硅氧烷接枝聚烯烴樹脂d-1使用ラボ·プラストミル(東洋精機(株)制造)，將24g含有5重量％甲基丙烯酸甲酯、熔體指數MI(ASTM-D1238-57T)＝5g/10分鐘的乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和36g下式(9)的硅氧烷化合物在溫度為180℃、轉數為60rpm的條件下熔融混煉20分鐘，得到在聚烯烴中接枝硅氧烷化合物的樹脂。
該硅氧烷接枝聚烯烴類樹脂中的硅氧烷化合物的接枝率為70重量％，游離的硅氧烷化合物為18重量％。
(式中的硅氧烷化合物中，相對于100摩爾硅氧烷化合物，有5摩爾式中的甲基被二甲基乙烯基取代，n約為5000。)(E)潤滑劑e-1聚乙二醇(分子量6000)e-2肉豆蔻酸十六烷基酯(F)無機填料f-1硅灰石(平均粒徑3μm，縱橫比3)[評價方法](1)物性評價將實施例和比較例得到粒料在80℃干燥3小時后，用料筒溫度設定為200℃的5盎司成形機(東芝機械(株)制造的IS-100E)，在模具溫度70℃、冷卻時間30秒的條件下成形為物性評價用試驗片。用該試驗片進行下述的試驗。
1)拉伸強度、伸長率按ASTM D638測定。
2)彎曲強度、彈性系數按ASTM D790測定。
3)懸臂梁式沖擊強度按ASTM D256測定。
4)薄壁成形物剝離將實施例和比較例得到粒料在80℃干燥3小時后，用料筒溫度設定為200℃(當添加無機填料時設定為220℃)的5盎司成形機(東芝機械(株)制造的IS-100GN)，在模具溫度80℃，注射壓力固定，注射速度變化的條件下，成形為厚1mm、寬5mm的螺旋狀薄壁成形物，評價表面的剝離性。評價基準如下。
◎注射速度為80％時沒有剝離○注射速度為80％以上時發(fā)現(xiàn)剝離
△注射速度為40％以上時發(fā)現(xiàn)剝離×注射速度為20％以上時發(fā)現(xiàn)剝離(2)損耗系數將實施例和比較例得到粒料在80℃干燥3小時后，用料筒溫度設定為200℃的5盎司成形機(東芝機械(株)制造的IS-100E)，在模具溫度70℃，冷卻時間30秒的條件下，制成厚3.0mm×寬13mm×長175mm的啞鈴狀成形物。使用該成形物，在消聲室中，將其一端固定，然后用沖擊錘(impulse hammer)擊打其固定端，測定聲波輻射，用小野測器社制造的聲音分析系統(tǒng)CF-5220，求出錘的激振力信號和擴音器的聲壓信號之間的頻率響應系數。數值越大，抗震性能、消音性能越好。
(3)滑動性能(a)往復運動摩擦和磨損試驗將實施例和比較例得到的粒料在80℃下干燥3小時，用料筒溫度設定為200℃的1盎司成形機(由東洋機械金屬(株)制造的TI-30G)，在模具溫度為70℃，冷卻時間為20秒的條件下，成形為3毫米厚的平板，作為試驗片。使用往復運動式摩擦和磨損試驗機(由東洋精密(株)制造的AFT-15MS型)，在負荷2千克、線速度30mm/秒、往復距離20mm和60℃(對應高負荷發(fā)熱條件)的條件下，往復運動5000次，測定摩擦系數和磨損量。另一種材料使用聚甲醛樹脂試驗片(使用旭化成(株)制造的テナツク4520成形為直徑5mm的圓筒狀，尖端R＝2.5mm)。
(b)軸孔熔融試驗將實施例和比較例得到的粒料在80℃下干燥3小時，用料筒溫度設定為200℃的1盎司成形機(由東洋機械金屬(株)制造的TI30-G2)，在模具溫度為40℃或60℃，冷卻時間為12秒的條件下，成形為內徑6mm、外徑12mm、高17mm的圓柱狀滑輪，作為試驗片。使用軸孔滑動試驗機(神鋼造機(株)制造樹脂制小型軸承摩擦磨耗試驗機)，在線速度92.7mm/秒、一定間隔(ON/OFF＝60/30秒)的條件下，在OFF期間改變負荷，求出熔融時的負荷。固定軸(柄)使用外徑6mm的テナツクLA541T。
(4)消音性能使用大藏インダストリ-社制造的嚙合齒輪噪聲分析機，在轉數3000rpm、扭矩150kg-cm，溫度為23℃的條件下運轉，使用小野測器社制造的噪聲計，在噪聲測定范圍50Hz～20kHz，測試模式A特性(近似于人耳傾聽的狀態(tài))，進行測試，測試用的齒輪的齒數為50，模數0.6，孔距圓直徑30mmφ的正齒輪。
(5)耐油性在軸孔熔融試驗中使用的內徑6mm、外徑12mm、高17mm的圓柱狀滑輪，浸漬在具有烯烴系潤滑脂(ダウコニング·アヅア社制造的モリコ-ト(商標)PG641)的容器中，在50℃的烘箱中進行500小時的過熱處理。然后用測微計測定潤滑脂浸漬前后的外形尺寸，求出增加量。
◎尺寸增加為0～低于50μm○尺寸增加為50～低于100μm△尺寸增加為100～低于200μm×尺寸增加為200～低于300μm××尺寸增加為300μm以上[實施例1]加入45重量份(a-1)成分的聚甲醛樹脂和55重量份(b-1)成分的具有至少1個芳香族乙烯基化合物-共軛二烯化合物無規(guī)共聚物嵌段的聚合物，以及相對于(a-1)成分和(b-1)成分的總量為0.3重量％的穩(wěn)定劑三甘醇-雙-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、0.05重量％聚酰胺66、0.10重量％硬脂酸鈣，用混煉機均勻混合后，用溫度設定為200℃、L/D＝42的25mmφ的雙螺桿擠出機，在螺桿轉數200rpm、10kg/hr的條件下進行熔融混煉。擠出的樹脂用切條機切成粒料。用該粒料進行各種測定。將結果示于表1。
除了將實施例1的(b-1)成分變?yōu)?0重量份，再加入15重量份(c-1)烯烴類樹脂以外，其余與實施例1完全相同地進行。結果示于表1中。
除了將實施例1的55重量份(b-1)成分變?yōu)?5重量份(c-1)以外，其余與實施例1完全相同地進行。結果示于表1中。
除了將實施例1的55重量份(b-1)成分變?yōu)?5重量份(b-3)以外，其余與實施例1完全相同地進行。結果示于表1中。
除了將實施例2的40重量份(b-1)成分變?yōu)?0重量份(b-3)成分以外，其余與實施例1完全相同地進行。結果示于表1中。
除了在實施例1中再加入5重量份(d-1)硅氧烷接枝聚烯烴樹脂以外，其余與實施例1完全相同地進行。結果示于表2中。
除了在實施例2中再加入5重量份(d-1)硅氧烷接枝聚烯烴樹脂以外，其余與實施例2完全相同地進行。結果示于表2中。
除了在實施例4中再加入2重量份(e-1)潤滑劑以外，其余與實施例4完全相同地進行。結果示于表2中。
除了將實施例5中的2重量份(e-1)成分變?yōu)?重量份(e-2)成分以外，其余與實施例5完全相同地進行。結果示于表2中。
除了將實施例3的55重量份(b-1)成分變?yōu)?5重量份(b-3)成分以外，其余與實施例3完全相同地進行。結果示于表2中。
除了將實施例4的40重量份(b-1)成分變?yōu)?0重量份(b-3)成分以外，其余與實施例4完全相同地進行。結果示于表2中。
除了將實施例4的(b-1)和(c-1)成分按照表3所示的量變更以外，其余與實施例4完全相同地進行。結果示于表3中。
除了將實施例3的55重量份(b-1)成分變?yōu)?5重量份(c-1)成分以外，其余與實施例3完全相同地進行。結果示于表3中。
除了將實施例4的(c-1)成分按照表3所示，變更為合并使用(c-1)成分和(c-2)成分，或者變更為(c-2)以外，其余與實施例4完全相同地進行。結果示于表3中。
除了將實施例4的40重量份(b-1)成分變?yōu)?0重量份(b-2)成分以外，其余與實施例4完全相同地進行。結果示于表3中。
加入80重量份(a-1)成分的聚甲醛樹脂和20重量份(b-1)成分的具有至少1個芳香族乙烯基化合物-共軛二烯化合物無規(guī)共聚物嵌段的聚合物，以及3重量份(d-1)硅氧烷接枝聚烯烴，還有相對于(a-1)成分和(b-1)成分的總量為0.3重量％的穩(wěn)定劑三甘醇-雙-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、0.05重量％聚酰胺66、0.10重量％硬脂酸鈣，用混煉機均勻混合后，用溫度設定為200℃、L/D＝42的25mmφ的雙螺桿擠出機，在螺桿轉數200rpm、10kg/hr的條件下進行熔融混煉。擠出的樹脂用切條機切成粒料。用該粒料進行各種測定。將結果示于表4。
除了將實施例12的(b-1)成分變?yōu)?5重量份，再加入5重量份(c-1)烯烴類樹脂以外，其余與實施例12完全相同地進行。結果示于表4中。
除了將實施例13的80重量份(a-1)成分變?yōu)?0重量份(a-1)成分和40重量份(a-2)成分以外，其余與實施例13完全相同地進行。結果示于表4中。
除了將實施例13的80重量份(a-1)成分變?yōu)?0重量份(a-2)成分以外，其余與實施例13完全相同地進行。結果示于表4中。
除了在實施例13中進一步添加5重量份(f-1)成分以外，其余與實施例13完全相同地進行。結果示于表4中。
除了將實施例12的20重量份(b-1)成分變?yōu)?0重量份(b-3)成分以外，其余與實施例12完全相同地進行。結果示于表4中。
除了將實施例13的15重量份(b-1)成分變?yōu)?5重量份(b-3)成分以外，其余與實施例12完全相同地進行。結果示于表4中。




表70(續(xù))


工業(yè)實用性本發(fā)明提供了一種具有優(yōu)良的柔軟性、減震、消音性、高負荷條件下的抗摩擦磨損性和耐油性的聚甲醛樹脂組合物。該組合物通過成形、切削或成形切削加工得到的機械部件(選自齒輪、凸輪、滑塊、操縱桿、臂、離合器、接頭、軸、軸承、鎖芯、鎖蓋中的至少一種)、底盤的外樹脂部分、底盤、托盤和側盤中的至少一種部件可以用于下述的用途中。
(1)打印機和復印機所代表的辦公自動化設備用部件(2)VTR和視頻電視代表的視頻設備用部件(3)盒式放音機、LD、MD、CD(包括CD-ROM、CD-R、CD-RW)、DVD(包括DVD-ROM、DVD-R、DVD-RAM、DVD-Audio)、導航系統(tǒng)和便攜式個人計算機所代表的音樂、影像或信息設備的部件(4)移動電話和傳真所代表的通訊設備用部件(5)汽車內外裝配件中使用的扣夾、貫穿錨釘、柄腳、燃料罐、燃料罐及其周邊設備用部件(6)一次性照相機、玩具、紐扣、輸送帶、皮帶扣、和住宅設備儀器所代表的工業(yè)設備用部件
權利要求
1.一種聚甲醛樹脂組合物，其特征在于包含(A)聚甲醛樹脂；(B)至少具有一個氫化芳香族乙烯基化合物—共軛二烯化合物無規(guī)共聚物嵌段的聚合物，其中氫化芳香族乙烯基化合物在粘彈性譜中tanδ的主分散峰在60℃以下；以及任意的(C)聚烯烴類樹脂，其中相對于合計為100重量份的(A)、(B)和(C)，(A)為10～99.5重量份，(B)+(C)在0.5～90重量份的范圍內，且(B)/(C)的重量比在100/0～20/80的范圍內。
2.權利要求1所述的聚甲醛樹脂組合物，其特征在于相對于合計為100重量份的(A)、(B)和(C)，進一步添加0.1～30重量份的(D)硅氧烷接枝聚烯烴樹脂。
3.權利要求1所述的聚甲醛樹脂組合物，其特征在于相對于合計為100重量份的(A)、(B)和(C)，進一步添加0.05～20重量份的(E)潤滑劑和/或0.1～150重量份(F)無機填料。
4.權利要求1～3中任一項記載的聚甲醛樹脂組合物，其中(A)聚甲醛樹脂為下式(1)所示的數均分子量10000～500000的聚甲醛嵌段共聚物(A-1)。 (式中，除S以外(以下稱為T段)為，m＝2～98摩爾％，n＝2～98摩爾％，m+n＝100摩爾％，m相對于n以無規(guī)或嵌段的方式存在，數均分子量為500～10,000的兩末端為羥烷基化的氫化液態(tài)聚丁二烯殘基(其中T段還可以含有碘值在20g-I2/100g以下的不飽和鍵)。k為2～6的整數，2個k可分別相同或不同。R為選自氫、烷基、取代烷基、芳基和取代芳基的基團，可分別相同或不同。S段為下述式(2)所示的聚甲醛共聚物殘基。 (R1為選自氫、烷基、取代烷基、芳基和取代芳基的基團，可分別相同或不同。j為2～6的整數。x＝95～99.9摩爾％，y＝5～0.1摩爾％，x+y＝100摩爾％，y相對于x以無規(guī)的方式存在。式(1)中2個S段的平均數均分子量為5,000～250,000。))
5.權利要求4所述的聚甲醛樹脂組合物，其特征在于(A)聚甲醛樹脂中將前述(A-1)和聚甲醛共聚物(A-2)結合使用，其重量比(A-1)/(A-2)在100/0～10/90的范圍內，所述聚甲醛共聚物(A-2)以甲醛基為主要重復單元，其含有相對于甲醛基為0.1～10摩爾％的碳原子數2以上的醛基。
6.權利要求1～5中任一項所述的聚甲醛樹脂組合物，其特征在于(B)至少具有一個氫化芳香族乙烯基化合物—共軛二烯化合物無規(guī)共聚物嵌段的聚合物，是由至少1個以乙烯基芳香族化合物為主體的聚合物嵌段B1(乙烯基芳香族化合物的含量至少在90重量％以上)，和至少1個乙烯基芳香族化合物—共軛二烯化合物無規(guī)共聚物嵌段B2(乙烯基芳香族化合物的含量在3重量％以上，低于90重量％)所形成的嵌段共聚物，乙烯基芳香族化合物的含量在50～90重量％的范圍，而且粘彈性譜中tanδ的主分散峰在60℃～-30℃的范圍。
7.權利要求1～6中任一項所述的聚甲醛樹脂組合物，其特征在于(C)聚烯烴類樹脂為通過α、β-不飽和羧酸和/或其酸酐改性的改性物。
8.權利要求1～7中任一項記載的聚甲醛樹脂組合物通過成形、切削或成形切削加工得到的成形體。
全文摘要
本發(fā)明提供如下的一種聚甲醛樹脂組合物，其包含(A)聚甲醛樹脂；(B)至少具有一個氫化芳香族乙烯基化合物－共軛二烯化合物無規(guī)共聚物嵌段的聚合物，其中氫化芳香族乙烯基化合物在粘彈性譜中tanδ的主分散峰在60℃以下；(C)聚烯烴類樹脂，其中相對于合計為100重量份的(A)、(B)和(C)，(A)為10～99.5重量份，(B)+(C)在0.5～90重量份的范圍內，且(B)/(C)的重量比在100/0～20/80的范圍內。
文檔編號C08L53/02GK1867628SQ200480029629
公開日2006年11月22日 申請日期2004年10月8日 優(yōu)先權日2003年10月10日
發(fā)明者堀尾光宏, 吉永勇二 申請人:旭化成化學株式會社