熱塑性樹脂組合物及其成形體的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及熱塑性樹脂組合物及其成形體。
【背景技術(shù)】
[0002] 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS樹脂）與芳香族聚碳酸酯的合金（PC/ABS) 兼具ABS的良好的成形性和PC的優(yōu)良的耐沖擊性，非常廣泛地應(yīng)用于便攜設(shè)備的殼體、家 電設(shè)備的殼體等要求高耐沖擊性的領(lǐng)域。另外，也廣泛地應(yīng)用于汽車的內(nèi)部部件等除了上 述特性以外還要求耐熱性的領(lǐng)域。
[0003] 近年來，對于殼體等使用者可見部分的材料，有的領(lǐng)域強烈要求外觀設(shè)計性，作為 其中之一，要求漆黑（鋼琴黑）的外觀。在這樣的領(lǐng)域中，以往主要采用在樹脂材料表面進 行涂裝的方法。
[0004] 另外，一方面要求這樣的高品質(zhì)的外觀，另一方面，由于揮發(fā)性有機化合物（V0C) 的排放而造成的環(huán)境污染、成本高等問題，強烈要求不進行涂裝工序。
[0005] 但是，PC/ABS雖然是耐沖擊性、耐熱性優(yōu)良的材料，但是存在的問題是其為白色混 濁的材料，因此即使含有染料或顏料也發(fā)白，難以得到鋼琴黑（漆黑）這樣的高品質(zhì)外觀。 因此，要求無涂裝而能夠?qū)崿F(xiàn)高外觀性、并且兼具耐沖擊性和耐熱性等機械物性的材料。
[0006] 以往，作為改善PC/ABS的外觀設(shè)計性的技術(shù)，例如在下述專利文獻1中，公開了如 下技術(shù)：在折射率為1. 52~1. 58范圍的橡膠狀聚合物、例如苯乙烯丁二烯類聚合物的存在 下使包含芳香族乙烯基化合物的乙烯基單體聚合，然后將聚碳酸酯合金化而得到橡膠增強 共聚樹脂（PC/ABS)，再添加非晶聚酯，由此可以使通常白色混濁的PC/ABS呈半透明。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0008] 專利文獻
[0009] 專利文獻1 :日本特開2006-328355號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 發(fā)明所要解決的問題
[0011] 但是，如上所述，一般的PC/ABS不透明，因此即使使其含有染料或顏料，也不能得 到具有深度的鋼琴黑（漆黑）的外觀，專利文獻1中記載的材料雖然透明性稍有改善，但是 存在的問題是難以得到所要求的具有深度的鋼琴黑（漆黑）的外觀。
[0012] 另外，PC或PMMA/ABS這樣的透明性高的樹脂通過含有染料或顏料可以得到鋼琴 黑（漆黑）的外觀，但是各自具有流動性、沖擊性以及耐熱性差的缺點，迄今的現(xiàn)狀是沒有 得到耐熱性、耐沖擊性以及高品質(zhì)外觀全部滿足的材料。
[0013] 因此，本發(fā)明鑒于上述的現(xiàn)有技術(shù)的問題，其目的在于提供不進行涂裝僅通過成 形就可以得到兼具高耐熱性和高耐沖擊性以及高品質(zhì)外觀的成形體的熱塑性樹脂組合物 及其成形體。
[0014] 用于解決問題的手段
[0015] 本發(fā)明人為了解決上述問題進行了廣泛深入的研宄，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含有規(guī)定的（A) 接枝共聚物、使規(guī)定的單體聚合而得到的（B)聚合物、（C)非晶聚酯和（D)芳香族聚碳酸酯， 并且將二元醇成分的總摩爾數(shù)設(shè)為100摩爾％時將所述（C)成分規(guī)定為含有特定量的規(guī)定 的殘基的成分的熱塑性樹脂組合物，不進行涂裝僅通過成形就可以制造兼具高耐熱性和高 耐沖擊性以及高品質(zhì)外觀的成形體，從而完成了本發(fā)明。
[0016] 即，本發(fā)明如下所述。
[0017] [1] 一種熱塑性樹脂組合物，其含有：
[0018] (A)使選自由芳香族乙烯基單體、氰化乙烯基單體以及其它可共聚單體組成的組 中的至少一種單體與橡膠狀聚合物接枝而得到的接枝共聚物、
[0019] (B)使選自由芳香族乙烯基單體、氰化乙烯基單體以及其它可共聚單體組成的組 中的至少一種單體聚合而得到的聚合物、
[0020] (C)非晶聚醋、和
[0021] (D)芳香族聚碳酸酯，
[0022] 所述（C)成分含有二元醇成分，當(dāng)將該二元醇成分的總摩爾％設(shè)為100摩爾％時， 含有10~70摩爾％的2, 2, 4, 4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇（TMCD)殘基和30~90摩爾％的 1，4-環(huán)己烷二甲醇（CHDM)殘基。
[0023] [2]如前述[1]所述的熱塑性樹脂組合物，其含有：
[0024] (A)至少使芳香族乙烯基單體、氰化乙烯基單體與橡膠狀聚合物接枝而得到的接 枝共聚物、
[0025] (B)至少使氰化乙烯基單體與芳香族乙烯基單體聚合而得到的聚合物、
[0026] (C)非晶聚酯、和
[0027] (D)芳香族聚碳酸酯，
[0028] 所述（C)成分含有二元醇成分，當(dāng)將該二元醇成分的總摩爾％設(shè)為100摩爾％時， 含有10~70摩爾％的2, 2, 4, 4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇（TMCD)殘基和30~90摩爾％的 1，4-環(huán)己烷二甲醇（CHDM)殘基。
[0029] [3]如前述[1]或[2]所述的熱塑性樹脂組合物，其中，所述接枝共聚物（A)為使 芳香族乙烯基單體、氰化乙烯基單體以及其它可共聚單體與橡膠狀聚合物接枝而得到的接 枝共聚物。
[0030] [4]如前述[1]~[3]中任一項所述的熱塑性樹脂組合物，其中，所述聚合物（B) 為使芳香族乙烯基單體、氰化乙烯基單體和其它可聚合單體聚合而得到的聚合物。
[0031] [5]如前述[1]~[4]中任一項所述的熱塑性樹脂組合物，其中，
[0032] 當(dāng)將二元羧酸成分的總摩爾％設(shè)為100摩爾％時，所述（C)成分含有70~100摩 爾％的對苯二甲酸殘基、0~30摩爾％的碳原子數(shù)20以下的芳香族二元羧酸殘基以及0~ 10摩爾％的碳原子數(shù)16以下的脂肪族二元羧酸殘基。
[0033] [6]如前述[1]~[5]中任一項所述的熱塑性樹脂組合物，其中，
[0034] 所述（C)成分的特性粘度（IS01628-1 :1998,溶液：苯酚/四氯乙烷=60/40(重 量/重量），濃度：〇? 5g/dL，測定溫度：25°C )為0? 45~0? 75dL/g。
[0035] [7]如前述[1]~[6]中任一項所述的熱塑性樹脂組合物，其中，
[0036]所述（D)成分的重均分子量為10000~40000。
[0037] [8]如前述[1]~[7]中任一項所述的熱塑性樹脂組合物，其中，
[0038] 當(dāng)將所述（C)成分與所述（D)成分的合計量設(shè)為100質(zhì)量％時，含有10~90質(zhì) 量％的所述（C)成分、90~10質(zhì)量％的所述（D)成分。
[0039] [9]如前述[1]~[8]中任一項所述的熱塑性樹脂組合物，其中，
[0040] 當(dāng)將所述（A)~（D)成分的合計量設(shè)為100質(zhì)量％時，所述（A)成分與所述（B)成 分的合計量為20~60質(zhì)量％，所述（C)成分與所述⑶成分的合計量為40~80質(zhì)量％。
[0041] [10]如前述[1]~[9]中任一項所述的熱塑性樹脂組合物，其中，
[0042] 當(dāng)將所述（A)~（D)成分的合計量設(shè)為100質(zhì)量％時，所述（D)成分為10質(zhì) 量％~50質(zhì)量％。
[0043] [11]如前述[1]~[10]中任一項所述的熱塑性樹脂組合物，其中，
[0044] 溶解在選自四氫呋喃、三氟乙酸、1，2-二氯乙烷、環(huán)己烷和氯苯的至少一種溶劑中 時的不溶成分為1~35質(zhì)量％、可溶成分為65~99質(zhì)量％，
[0045] 在所述可溶成分中，含有10~80質(zhì)量％的碳酸二苯酯（DPC)殘基、1~10質(zhì)量％ 的2, 2, 4, 4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇（TMCD)殘基、以及3~20質(zhì)量％的1，4-環(huán)己烷二甲 醇（CHDM)殘基、5~40質(zhì)量％的對苯二甲酸（TPA)殘基、5~30質(zhì)量％的苯乙烯（ST)殘 基、3~20質(zhì)量％的丙烯腈（AN)殘基。
[0046] [12]如前述[1]~[11]中任一項所述的熱塑性樹脂組合物，其還含有染料。
[0047] [13] -種成形體，其含有前述[1]~[12]中任一項所述的熱塑性樹脂組合物。
[0048] [14]如前述[13]所述的成形體，其中，所述成形體為無涂裝。
[0049] [15]如前述[13]或[14]所述的成形體，其中，所述成形體為汽車內(nèi)部材料。
[0050] 發(fā)明效果
[0051] 根據(jù)本發(fā)明，可以得到不進行涂裝僅通過成形就可以得到兼具高耐熱性和高耐沖 擊性以及高品質(zhì)外觀的成形體的熱塑性樹脂組合物以及該熱塑性樹脂組合物的成形體。
【具體實施方式】
[0052] 以下，對用于實施本發(fā)明的方式（以下稱為"本實施方式"）進行詳細說明。以下 的本實施方式為用于說明本發(fā)明的例示，無意將本發(fā)明限定于以下的內(nèi)容。本發(fā)明可以在 其要旨的范圍內(nèi)適當(dāng)變形后實施。
[0053][熱塑性樹脂組合物]
[0054] 本實施方式的熱塑性樹脂組合物為以下的熱塑性樹脂組合物，其含有：
[0055] (A)使選自由芳香族乙烯基單體、氰化乙烯基單體以及其它可共聚單體組成的組 中的至少一種單體與橡膠狀聚合物接枝而得到的接枝共聚物、
[0056] (B)使選自由芳香族乙烯基單體、氰化乙烯基單體以及其它可共聚單體組成的組 中的至少一種單體聚合而得到的聚合物、
[0057] (C)非晶聚酯、和
[0058] (D)芳香族聚碳酸酯，
[0059] 所述（C)成分含有二元醇成分，當(dāng)將該二元醇成分的總摩爾％設(shè)為100摩爾％時， 含有10~70摩爾％的2, 2, 4, 4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇（TMCD)殘基和30~90摩爾％的 1，4-環(huán)己烷二甲醇（CHDM)殘基。
[0060](⑷接枝共聚物）
[0061] 本實施方式的熱塑性樹脂組合物含有使選自由芳香族乙烯基單體、氰化乙烯基單 體以及其它可共聚單體組成的組中的至少一種單體與橡膠狀聚合物接枝而得到的（A)接 枝共聚物（以下有時記作接枝共聚物（A)、（A)成分、（A))。
[0062] 另外，接枝共聚物（A)可以為至少使芳香族乙烯基單體、氰化乙烯基單體與橡膠 狀聚合物接枝聚合而得到的接枝共聚物，也可以為除了所述芳香族乙烯基單體、氰化乙烯 基單體以外還使后述的其它可共聚單體與橡膠狀聚合物接枝而得到的接枝共聚物。此時， 其它可共聚單體可以僅為一種，也可以為兩種以上。
[0063]〈橡膠狀聚合物〉
[0064] 作為所述（A)成分中使用的橡膠狀聚合物，不限于以下物質(zhì)，可以列舉例如：聚 丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-丙烯酸類共聚物、苯乙 烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚異戊二烯、苯乙烯-異戊二烯共聚物等共軛二烯類橡 膠、以及它們的氫化物、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等的丙烯酸類橡膠、乙烯-a -烯烴-多烯 共聚物、乙烯_ a -烯烴共聚物、硅橡膠、聚硅氧烷-丙烯酸類橡膠等。這些物質(zhì)可以僅單獨 使用一種，也可以組合使用兩種以上。
[0065] 特別是，從耐沖擊性的觀點考慮，優(yōu)選聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙 烯-丁二烯的嵌段共聚物以及丙烯腈-丁二烯共聚物，更優(yōu)選聚丁二烯。橡膠狀聚合物可 以為均一的組成，也可以包含不同組成的聚合物，另外，組成可以連續(xù)地變化。
[0066]〈芳香族乙烯基單體〉
[0067] 作為所述（A)成分中使用的芳香族乙烯基單體，不限于以下的物質(zhì)，可以列舉例 如：苯乙烯、a -甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、 乙烯基萘。這些物質(zhì)可以僅單獨使用一種，也可以組合使用兩種以上。特別是，從耐熱性和 色調(diào)的觀點考慮，優(yōu)選苯乙烯和a _甲基苯乙烯。
[0068]〈氰化乙烯基單體〉
[0069] 作為所述（A)成分中使用的氰化乙烯基單體，不限于以下的物質(zhì)，可以列舉例如： 丙烯腈、甲基丙烯腈。這些單體可以僅單獨使用一種，也可以組合使用兩種以上。
[0070]〈其它可共聚單體〉
[0071] 作為所述其它可共聚單體，不限于以下的物質(zhì)，可以列舉例如：丙烯酸甲酯、丙烯 酸乙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯或同樣的取代形式的甲基丙烯酸酯、以及丙烯酸、甲基丙烯 酸等丙烯酸類等的不飽和烷基酯、以及N-苯基馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺等N-取代 馬來酰亞胺類單體、甲基丙烯酸縮水甘油酯等含縮水甘油基單體等。
[0072] 特別是，從流動性、耐熱性、透明性的觀點考慮，優(yōu)選丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙 烯酸丁酯、甲基丙烯