專利名稱：鞋用橡膠組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及包含橡膠狀聚合物成分和母料成分的橡膠狀聚合物組合物，所述母料成分是預先將結合有含官能團的原子團的改性聚合物與無機填料混合而得到的，本發(fā)明特別是涉及具有優(yōu)異的撕裂強度、耐磨性和粘合性的鞋用新型橡膠組合物。
背景技術：
傳統(tǒng)上，橡膠狀聚合物作為鞋用原料已經(jīng)應用于各種鞋類。已經(jīng)將主要由其中混合有各種無機填料、添加劑和著色劑等的橡膠狀聚合物構成的橡膠組合物用作原料以根據(jù)它們的用途提供所需特性。在諸如鞋類等各種橡膠產(chǎn)品中，諸如二氧化硅等白色填料已被廣泛用作增強劑，從而改善產(chǎn)品的外觀。然而，當使用二氧化硅作為增強填料時，與傳統(tǒng)的炭黑相比，二氧化硅對橡膠的親和性低。因而，二氧化硅在橡膠中的分散性不一定好，而不佳的分散性易于導致耐磨性的惡化和機械強度的降低。那么，為獲得和炭黑一樣的高增強性能，以二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物為代表的硅烷偶聯(lián)劑已經(jīng)被用于將二氧化硅加入橡膠組合物中以改善二氧化硅的分散性，但這會導致成本增加。
鞋底材料所需的特性包括良好的耐磨性和耐濕滑性，以及對鞋底夾層和上部的良好的粘合性。
此外，使用二氧化硅粉末會造成制鞋過程中粉末翻飛而導致可加工性變差的問題。此外，在近年，考慮到改善制鞋廠的工作環(huán)境，已經(jīng)加強了將制鞋過程中所使用的粘合劑從有機溶劑系列變成水性粘合劑的趨勢。然而，目前的狀況是仍未獲得令人滿意的粘合強度。
作為用于改善橡膠組合物的方法，專利文獻1披露了通過限定二氧化硅和硅烷偶聯(lián)劑，并使熱塑性樹脂與橡膠混合而獲得具有優(yōu)異著色性和耐磨性的鞋底。然而，當使用水性粘合劑時仍未獲得具有優(yōu)異粘合強度的橡膠組合物。專利文獻2披露了包含高順式聚丁二烯、苯乙烯樹脂和二氧化硅的減輕重量的耐磨性鞋底材料。專利文獻3披露了通過使用特定的聚硅氧烷化合物而改善了耐磨性的鞋用橡膠組合物。此外，專利文獻4披露了通過具有特定結構的改性聚合物與二氧化硅的組合而具有優(yōu)異耐磨性和耐濕滑性的鞋用橡膠組合物。然而，在所有的情況中，當使用水性粘合劑時仍未獲得具有優(yōu)異粘合強度的橡膠組合物。
專利文獻5和6披露了使用包含改性聚合物和增強填料的母料的橡膠組合物。然而卻完全沒有描述作為鞋用橡膠組合物的重要特性的粘合強度。
專利文獻1特開昭62-137002專利文獻2特開2000-236905專利文獻3特開2002-191401專利文獻4特開2002-284931專利文獻5特開平8-231766專利文獻6特開2000-136269發(fā)明內容本發(fā)明提供包含橡膠狀聚合物和無機填料的鞋用橡膠組合物，該組合物具有優(yōu)異的撕裂強度、耐磨性和粘合性并能夠改善制鞋廠的工作環(huán)境，該組合物通過下述方法制備制備具有與其結合的含官能團的原子團的改性聚合物和無機填料的母料，并制備包含所述母料和橡膠狀聚合物的橡膠組合物。
本發(fā)明人等已經(jīng)對共軛二烯類聚合物、包含乙烯基芳香烴和共軛二烯類單體的共聚物、或它們的氫化產(chǎn)物與無機填料的橡膠組合物的特性的改善進行了深入研究。結果發(fā)現(xiàn)，當制造包含橡膠狀聚合物和無機填料的橡膠組合物時，通過使用預先將具有特定官能團的改性聚合物與無機填料捏合的母料，可以獲得具有優(yōu)異的撕裂強度、耐磨性和粘合性的鞋用橡膠組合物，并由此完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明為如下所述1.一種鞋用橡膠組合物，所述鞋用橡膠組合物包含成分(1)100重量份橡膠狀聚合物；和成分(2)1重量份～150重量份母料，所述母料通過以下方法獲得將5重量份～300重量份的無機填料與100重量份的至少一種改性聚合物相捏合，所述改性聚合物選自在共軛二烯類聚合物、包含共軛二烯類單體和乙烯基芳香烴的共聚物、或它們的氫化產(chǎn)物上結合有至少一個含官能團的原子團的改性聚合物。
2.如上述1所述的鞋用橡膠組合物，其中成分(2)是通過以下方法獲得的母料預先將全部量的5重量份～300重量份的所述無機填料裝入捏合機中，隨后進行捏合，然后加入所述改性聚合物，隨后進行捏合。
3.如上述1所述的鞋用橡膠組合物，其中成分(2)是通過以下方法獲得的母料將5重量份～300重量份的所述無機填料以分成兩次或兩次以上的方式裝入捏合機中，隨后依次進行捏合。
4.如上述1所述的鞋用橡膠組合物，其中成分(2)是通過以下方法獲得的母料預先將20重量％～80重量％的所述無機填料裝入捏合機中，隨后進行捏合，然后加入所述改性聚合物，進而加入剩余量的所述無機填料，隨后進行捏合。
5.如上述1所述的鞋用橡膠組合物，其中所述橡膠組合物還包含0.1重量份～150重量份作為成分(3)的無機填料。
6.如上述1所述的鞋用橡膠組合物，其中所述改性聚合物的含官能團的原子團是具有選自由羥基、環(huán)氧基、氨基、亞氨基、硅醇基和烷氧基硅烷基組成的組中的至少一個官能團的原子團。
7.如上述1所述的鞋用橡膠組合物，其中所述改性聚合物是結合有選自下式(1)～(14)中的至少一個原子團的改性聚合物
(1)-NR1-R3-OH(2)-N[R3-OH]2(3)-NR1-R3-Si(OR4)3(4)-N[R3-Si(OR4)3]2 (10)-O-R3-Si(OR4)3
其中，在上述式(1)～(14)中，N表示氮原子；Si表示硅原子；O表示氧原子；C表示碳原子；H表示氫原子；R1和R2各自獨立地表示氫原子或包含1～24個碳原子的烴基，所述烴基各自獨立地根據(jù)需要具有選自由羥基、環(huán)氧基、氨基、具有包含1～24個碳原子的烴基的亞氨基、硅醇基和包含1～24個碳原子的烷氧基硅烷基組成的組中的至少一種官能團；每個R3各自獨立地表示包含1～48個碳原子的二價烴基，并且根據(jù)需要各自獨立地具有選自由羥基、環(huán)氧基、氨基、具有包含1～24個碳原子的烴基的亞氨基、硅醇基和包含1～24個碳原子的烷氧基硅烷基組成的組中的至少一種官能團；R4各自獨立地表示氫原子或包含1～24個碳原子的烴基。
8.如上述1所述的鞋用橡膠組合物，其中成分(2)是通過以下方法獲得的母料在捏合所述改性聚合物和所述無機填料時，進一步添加相對于100重量份所述改性聚合物為0.01重量份～20重量份的化合物(4)，所述化合物(4)與結合至所述改性聚合物的官能團具有反應性。
9.如上述1所述的鞋用橡膠組合物，其中成分(2)是通過以下方法獲得的母料進一步將與結合至所述改性聚合物的官能團具有反應性的化合物(4)以相對于100重量份所述改性聚合物為0.01重量份～20重量份的量捏合至所述改性聚合物與無機填料的捏合產(chǎn)物中。
10.如上述1所述的鞋用橡膠組合物，其中成分(2)中所使用的所述改性聚合物是相對于每1當量結合至所述改性聚合物的官能團使0.3摩爾～10摩爾的與結合至所述改性聚合物的官能團具有反應性的化合物(4)進行反應而得到的改性聚合物。
11.如上述8或9所述的鞋用橡膠組合物，其中成分(4)是具有選自由羧基、酸酐基、異氰酸酯基、環(huán)氧基、硅醇基和烷氧基硅烷基組成的組中的官能團的化合物。
12.一利制造鞋用橡膠組合物的方法，該方法包括捏合下述成分的步驟成分(1)100重量份橡膠狀聚合物；和成分(2)1重量份～150重量份母料，所述母料通過以下方法獲得將5重量份～300重量份的無機填料與100重量份的至少一種改性聚合物相捏合，所述改性聚合物選自在共軛二烯類聚合物、包含共軛二烯類單體和乙烯基芳香烴的共聚物、或它們的氫化產(chǎn)物上結合有至少一個含官能團的原子團的改性聚合物。
13.如上述12所述的制造鞋用橡膠組合物的方法，其中成分(2)是通過以下方法獲得的母料將全部量的5重量份～300重量份的所述無機填料裝入捏合機中，隨后進行捏合，然后加入所述改性聚合物，隨后進行捏合。
14.如上述12所述的制造鞋用橡膠組合物的方法，其中成分(2)是通過以下方法獲得的母料將5重量份～300重量份的所述無機填料以分成兩次或兩次以上的方式裝入捏合機中，隨后依次進行捏合。
15.一種制造上述1中所述母料的方法，該方法包括將全部量的5重量份～300重量份的無機填料裝入捏合機中，隨后進行捏合，然后加入改性聚合物，隨后進行捏合。
16.一種制造上述1中所述母料的方法，該方法包括預先將20重量％～80重量％的無機填料裝入捏合機中，隨后進行捏合，然后加入改性聚合物，隨后進行捏合，進而添加剩余量的所述無機填料，隨后進行捏合。
通過使用結合有含特定官能團的原子團的改性聚合物與無機填料的母料而制造的本發(fā)明的鞋用橡膠組合物是在使用水性粘合劑時具有優(yōu)異的撕裂強度、耐磨性和粘合性，并且能夠改善制鞋廠的工作環(huán)境的橡膠組合物。
具體實施例方式
下面將對本發(fā)明進行具體描述。
盡管對作為構成本發(fā)明的鞋用橡膠組合物的成分(1)的橡膠狀聚合物的種類不作具體限定，但其例子包括共軛二烯類聚合物或其氫化產(chǎn)物、包含共軛二烯類單體和乙烯基芳香烴的無規(guī)共聚物或其氫化產(chǎn)物、包含共軛二烯類單體和乙烯基芳香烴的嵌段共聚物或其氫化產(chǎn)物、非二烯類聚合物和天然橡膠等。其具體實例包括丁二烯橡膠或其氫化產(chǎn)物、異戊二烯橡膠或其氫化產(chǎn)物、諸如苯乙烯-丁二烯橡膠或其氫化產(chǎn)物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或其氫化產(chǎn)物和苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物或其氫化產(chǎn)物等苯乙烯彈性體、丙烯腈-丁二烯橡膠或其氫化產(chǎn)物等。此外，非二烯類聚合物包括諸如乙烯-丙烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠、乙烯-丁烯-二烯橡膠、乙烯-丁烯橡膠、乙烯-己烯橡膠和乙烯-辛烯橡膠等烯烴彈性體、丁基橡膠、溴化丁基橡膠、丙烯酸橡膠、氟橡膠、硅橡膠、氯化聚乙烯橡膠、環(huán)氧氯丙烷橡膠、α，β-不飽和腈-丙烯酸酯-共軛二烯共聚物橡膠、聚氨酯橡膠等。這些橡膠狀聚合物可以是被賦予官能團的改性橡膠。上述橡膠狀聚合物可以單獨使用或作為兩種或兩種以上橡膠狀聚合物的混合物使用。
構成本發(fā)明的鞋用橡膠組合物的成分(2)是通過以下方法獲得的作為母料的橡膠組合物預先將選自在共軛二烯類聚合物、包含共軛二烯類單體和乙烯基芳香烴的共聚物、或它們的氫化產(chǎn)物上結合有至少一個含官能團的原子團的改性聚合物中的至少一種改性聚合物與無機填料相捏合。
在本發(fā)明的成分(2)中使用的改性共軛二烯類聚合物或包含共軛二烯類單體和乙烯基芳香烴的改性共聚物可以通過至少一種共軛一烯類單體和至少一種乙烯基芳香烴在有機鋰催化劑的存在下的溶液聚合而制備。作為制造本發(fā)明的改性聚合物的方法，只要能夠獲得具有本發(fā)明的結構的聚合物，則可以使用任何制備方法。
本發(fā)明中的共軛二烯類單體是包含一對共軛的雙鍵的二烯烴，其例子包括1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(異戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯和1，3-己二烯。具體地，常用的例子包括1，3-丁二烯和異戊二烯。在生產(chǎn)聚合物時這些物質不僅可以單獨使用，還可以兩種或兩種以上組合使用。
此外，乙烯基芳香烴包括苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、1，3-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘和乙烯基蒽。常用的例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯。生產(chǎn)聚合物時這些物質不僅可以單獨使用，還可以作為兩種或兩種以上這些物質的混合物使用。
作為在生產(chǎn)改性聚合物時使用的溶劑，可以使用烴類溶劑，例如，諸如丁烷、戊烷、己烷、異戊烷、庚烷、辛烷和異辛烷等脂肪烴；諸如環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷和乙基環(huán)己烷等脂環(huán)烴；和諸如苯、甲苯、乙苯和二甲苯等芳香烴。這些物質不僅可以單獨使用，還可以作為兩種或兩種以上這些物質的混合物使用。
此外，在生產(chǎn)改性聚合物時使用的有機鋰化合物是在其分子內結合有一個或多個鋰原子的化合物，其例子包括乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、六亞甲基二鋰、丁間二烯基二鋰、異戊(間)二烯基二鋰(isoprenyldilithium)等。此外，也可以使用美國專利5,708,092、英國專利2,241,239和美國專利5,527,753中所披露的諸如酰胺鋰等有機堿金屬化合物。這些物質不僅可以單獨使用，還可以作為兩種或兩種以上物質的混合物使用。此外，有機鋰化合物也可以在生產(chǎn)聚合物時的聚合過程中以分成一次或多次的方式添加。
在本發(fā)明中，在生產(chǎn)聚合物時為了調節(jié)聚合速率，改變聚合物中共軛二烯部分的微觀結構，調節(jié)共軛二烯類單體與乙烯基芳香烴的反應性比等，可以使用極性化合物或隨機化劑(randomizing agent)。極性化合物和隨機化劑包括醚、胺、硫醚、磷酰胺、烷基苯磺酸的鉀鹽或鈉鹽、烷醇鉀或烷醇鈉等。
醚的例子包括二甲基醚、二乙基醚、二苯基醚、四氫呋喃、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二丁基醚等。胺包括叔胺、三甲胺、三乙胺、四甲基乙二胺、其他的環(huán)叔胺等。膦和磷酰胺包括三苯基膦、六甲基磷酰胺等。
生產(chǎn)聚合物時的聚合物溫度優(yōu)選為-10℃至150℃，更優(yōu)選30℃～120℃。盡管聚合所需的時間隨反應條件而變化，但優(yōu)選小于或等于48小時，特別適宜為0.5小時～10小時。聚合體系的氣氛優(yōu)選是諸如氮氣等惰性氣體氣氛。對聚合壓力不作具體限定，只要在上述聚合溫度的范圍內該壓力處于能夠保證單體和溶劑為液相的范圍即可。然而，通常為0.2MPa～2MPa，優(yōu)選為0.3MPa～1.5MPa。反應溫度優(yōu)選為0℃～150℃，更優(yōu)選為20℃～120℃，進而更優(yōu)選為50℃～100℃。此外，優(yōu)選防止諸如水、氧氣和二氧化碳等將使催化劑和活性聚合物失活的雜質混入聚合體系中。
在本發(fā)明的成分(2)中使用的共軛二烯類聚合物或其氫化產(chǎn)物的改性聚合物是共軛二烯類單體的均聚物的改性聚合物或乙烯基芳香烴含量少于5重量％的共軛二烯類聚合物的改性聚合物。共軛二烯類聚合物或其氫化產(chǎn)物的結構可以為直鏈的或支鏈的。此外，也可以是其任意混合物。此外，包含共軛二烯類單體和乙烯基芳香烴的共聚物或其氫化產(chǎn)物是無規(guī)共聚物或嵌段共聚物。此外，改性共聚物或其氫化產(chǎn)物的結構可以為直鏈的、支鏈的或它們的任意混合物。
在本發(fā)明的成分(2)中使用的包含共軛二烯類單體和乙烯基芳香烴的無規(guī)共聚物或其氫化產(chǎn)物，其乙烯基芳香烴含量通常為5重量％～95重量％，優(yōu)選為10重量％～90重量％，更優(yōu)選為15重量％～85重量％。此外，兩種或兩種以上具有不同的乙烯基芳香烴含量的無規(guī)共聚物嵌段可以存在于無規(guī)共聚物或其氫化產(chǎn)物的聚合物鏈中。此外，一種或多種共軛二烯聚合物嵌段或其氫化產(chǎn)物也可以存在于其中。
共軛二烯類聚合物的改性聚合物或無規(guī)共聚物的改性聚合物是通過將后述的改性劑加成到共軛二烯類聚合物或無規(guī)共聚物的活性末端上的反應獲得的。
在本發(fā)明的成分(2)中使用的包含共軛二烯類單體和乙烯基芳香烴的嵌段共聚物或其氫化產(chǎn)物，其乙烯基芳香烴含量范圍通常為5重量％～95重量％，優(yōu)選為10重量％～90重量％，更優(yōu)選為15重量％～85重量％。當嵌段共聚物或其氫化產(chǎn)物的乙烯基芳香烴含量大于或等于60重量％并優(yōu)選大于或等于65重量％時，其具有樹脂的特性，在小于60重量％，優(yōu)選小于或等于55重量％的情況中，其具有彈性特征。
用于制備嵌段共聚物的方法包括特公昭36-19286、特公昭43-17979、特公昭46-32415、特公昭49-36957、特公昭48-2423、特公昭48-4106、特公昭56-28925、特公昭51-49567、特開昭59-166518、特開昭60-186577等中所述的方法。
在本發(fā)明中使用的嵌段共聚物的改性聚合物是通過將下述改性劑加成到上述這些方法得到的嵌段共聚物的活性末端上的反應獲得的，并且具有例如由以下通式表示的結構(A-B)n-X、A-(B-A)n-XB-(A-B)n-X、X-(A-B)nX-(A-B)n-X、X-A-(B-A)n-XX-B-(A-B)n-X、[(B-A)n]m-X[(A-B)n]m-X、[(B-A)n-B]m-X和[(A-B)n-A]m-X其中A是主要包含乙烯基芳香烴的聚合物嵌段；B是主要包含共軛二烯類單體的聚合物嵌段；對嵌段A與嵌段B之間的界限進行明確區(qū)分是不必要的；n是大于或等于1的整數(shù)，優(yōu)選是1～5的整數(shù)；m是大于或等于2的整數(shù)，優(yōu)選為2～11的整數(shù)；X表示結合下述含官能團的原子團的改性劑的殘基；當通過下述金屬化反應添加X時，將該殘基與嵌段A和/或嵌段B的側鏈結合。
在由上述通式表示的結構中，主要包含乙烯基芳香烴的聚合物嵌段A是優(yōu)選所包含的乙烯基芳香烴大于或等于50重量％，更優(yōu)選大于或等于70重量％的乙烯基芳香烴單體與共軛二烯類單體的共聚物嵌段，或乙烯基芳香烴的均聚物嵌段。乙烯基芳香烴為均勻分布或錐形分布。主要包含共軛二烯類單體的聚合物嵌段B是優(yōu)選所包含的共軛二烯類單體大于50重量％更優(yōu)選大于或等于60重量％的乙烯基芳香烴單體與共軛二烯類單體的共聚物嵌段，或共軛二烯類單體的均聚物嵌段。
此外，在改性嵌段共聚物中，其中乙烯基芳香烴為均勻分布的部分和/或錐形分布的部分均可以以大量數(shù)量共存。在本發(fā)明中使用的改性嵌段共聚物是以上述通式表示的改性嵌段共聚物的任意混合物。
加入至改性嵌段共聚物中的乙烯基芳香烴聚合物嵌段的比例(稱為乙烯基芳香烴的嵌段比)，當側重于耐磨性時為小于50重量％，優(yōu)選為5重量％～45重量％，更優(yōu)選為10重量％～40重量％，考慮到保持成型制品的剛性，建議該比例為大于或等于50重量％，優(yōu)選為50重量％～97重量％，更優(yōu)選為60重量％～95重量％，特別優(yōu)選為70重量％～92重量％。
加入至嵌段共聚物中的乙烯基芳香烴的嵌段比可以使用乙烯基芳香烴聚合物嵌段成分(假定不包含平均聚合度約為10或更小的乙烯基芳香烴聚合物嵌段成分)由下式確定乙烯基芳香烴的嵌段比(重量％)＝(嵌段共聚物中的乙烯基芳香烴聚合物嵌段的重量/嵌段共聚物中乙烯基芳香烴的總重量)×100所述乙烯基芳香烴聚合物嵌段成分是通過以四氧化鋨作為催化劑以過氧化氫叔丁酯對嵌段共聚物進行氧化分解的方法(在I.M.KOLTHOFF等J.Polym.Sci.，1，429(1946)中所描述的方法)得到的。
在本發(fā)明中，改性共軛二烯類聚合物或包含共軛二烯類單體和乙烯基芳香烴的共聚物中的共軛二烯部分的微觀結構(順式、反式和乙烯基的比例)可以通過使用下述的極性化合物等而任意改變。對乙烯基鍵的含量不作具體限定。然而，當使用1，3-丁二烯作為共軛二烯類單體時，乙烯基鍵的含量優(yōu)選為5％～90％，更優(yōu)選為10％～80％。當使用異戊二烯作為共軛二烯類單體時，或當共同使用1，3-丁二烯和異戊二烯時，乙烯基鍵的含量(1，2-乙烯基鍵和3，4-乙烯基鍵的總和)優(yōu)選為3％～80％，更優(yōu)選為5％～70％。此處使用的乙烯基鍵的含量是指以1，2-結合和3，4-結合形式加入的共軛二烯類單體占以1，2-結合、3，4-結合和1，4-結合形式加入的共軛二烯類單體的比率。改性聚合物中的乙烯基鍵在聚合物鏈中均勻分布或錐形分布，或可以存在兩種或兩種以上具有不同乙烯基鍵形式的聚合物嵌段。乙烯基鍵的含量可以通過使用下述的極性化合物等而任意改變。
然而，在使用改性嵌段共聚物的氫化產(chǎn)物時，對于其微觀結構，當使用1，3-丁二烯作為共軛二烯類單體時，建議乙烯基鍵的含量優(yōu)選為10％～80％，更優(yōu)選為25％～75％，當使用異戊二烯作為共軛二烯類單體時，或當共同使用1，3-丁二烯和異戊二烯時，乙烯基鍵的含量(1，2-乙烯基鍵和3，4-乙烯基鍵的總和)優(yōu)選為5％～70％?；诟男跃酆衔镏械墓曹椂╊悊误w的乙烯基鍵的含量可以使用核磁共振儀(NMR)而獲知。
在生產(chǎn)共軛二烯類聚合物或包含共軛二烯類單體和乙烯基芳香烴的共聚物時，當共同使用異戊二烯和1，3-丁二烯作為共軛二烯類聚合物時，異戊二烯和1，3-丁二烯的重量比優(yōu)選為95/5至5/95，更優(yōu)選為90/10至10/90，進而更優(yōu)選為85/15至15/85。特別是，在獲得具有優(yōu)異的低溫特性的橡膠組合物的情況中，建議異戊二烯和1，3-丁二烯的重量比優(yōu)選為49/51至5/95，更優(yōu)選為45/55至10/90，進而更優(yōu)選為40/60至15/85。當共同使用異戊二烯和1，3-丁二烯時，具有良好機械特性的橡膠組合物也可以在高溫成型加工中獲得。
然后將要說明在本發(fā)明中的成分(2)中所使用的改性聚合物。改性聚合物可以如下制造使含官能團的改性劑與通過使用有機鋰化合物作為聚合催化劑而得到的聚合物的活性末端反應，從而加成上含官能團的原子團。含官能團的原子團與聚合物的至少一個聚合物鏈末端結合。
與改性聚合物結合的含官能團的原子團的官能團的例子包括選自下列官能團中的至少一個官能團羥基、羰基、硫代羰基、鹵化酰基、酸酐基、羧基、硫代羧基、醛基、硫代醛基、羧酸酯基、酰胺基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、氨基、亞氨基、氰基、吡啶基、喹啉基、環(huán)氧基、硫代環(huán)氧基、硫化物基團、異氰酸酯基、異硫氰酸酯基、鹵化硅基、硅醇基、烷氧基硅烷基、鹵化錫基、烷氧化錫基、苯錫基等。在上述官能團中，特別優(yōu)選羥基、環(huán)氧基、氨基、亞氨基、硅醇基和烷氧基硅烷基。
具有選自由羥基、環(huán)氧基、氨基、亞氨基、硅醇基和烷氧基硅烷基組成的組中的至少一種官能團的原子團的優(yōu)選例子可舉出以選自下式(1)～(14)中的式子表示的至少一種原子團
(1)-NR1-R3-OH(2)-N[R3-OH]2(3)-NR1-R3-Si(OR4)3(4)-N[R3-Si(OR4)3]2 (10)-O-R3-Si(OR4)3
其中，在上式(1)～(14)中，N表示氮原子；Si表示硅原子；O表示氧原子；C表示碳原子；H表示氫原子；R1和R2各自獨立地表示氫原子或包含1～24個碳原子的烴基，所述烴基各自獨立地根據(jù)需要具有選自由羥基、環(huán)氧基、氨基、具有包含1～24個碳原子的烴基的亞氨基、硅醇基和包含1～24個碳原子的烷氧基硅烷基組成的組中的至少一種官能團；每個R3各自獨立地表示包含1～48個碳原子的二價烴基，并且根據(jù)需要各自獨立地具有選自由羥基、環(huán)氧基、氨基、具有包含1～24個碳原子的烴基的亞氨基、硅醇基和包含1～24個碳原子的烷氧基硅烷基組成的組中的至少一種官能團；R4各自獨立地表示氫原子或包含1～24個碳原子的烴基。
在本發(fā)明中，作為能夠用于形成上述與改性聚合物結合的含官能團的原子團的改性劑，可以使用包含上述官能團的已知化合物和/或能夠形成該官能團的已知化合物。例如，可以使用在特公平04-39495(對應于美國專利5,115,035)中所描述的末端改性處理劑。其實例如下。
上述式(1)～(6)的包含官能團的改性劑的例子包括四縮水甘油基間二甲苯二胺、四縮水甘油基-1，3-二氨基甲基環(huán)己烷、四縮水甘油基對苯二胺、四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷、二縮水甘油基苯胺、二縮水甘油基鄰甲苯胺、N-(1，3-二丁基丁二烯)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺、4-二(β-三甲氧基甲硅烷基乙基)氨基苯乙烯、4-二(β-三乙氧基甲硅烷基乙基)氨基苯乙烯、4-二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)氨基苯乙烯和4-二(γ-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基苯乙烯。
上述式(7)的包含官能團的改性劑的例子包括諸如ε-己內酯、δ-戊內酯、丁內酯、γ-己內酯和γ-戊內酯等環(huán)狀內酯。
上述式(8)的包含官能團的改性劑的例子包括4-甲氧基苯甲酮、4-乙氧基苯甲酮、4，4′-二(甲氧基)苯甲酮、4，4′-二(乙氧基)苯甲酮、γ-縮水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷和γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。
上述式(9)和(10)的包含官能團的改性劑的例子包括γ-縮水甘油氧基丁基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基三丙氧基硅烷和γ-縮水甘油氧基丙基三丁氧基硅烷。
上述式(11)的包含官能團的改性劑的例子包括1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和1，3-二乙基-2-咪唑啉酮。
上述式(12)的包含官能團的改性劑的例子包括N，N′-二甲基亞丙基脲和N-甲基吡咯烷酮。
此外，具有上述式(13)和(14)的包含官能團的原子團的改性聚合物是分別通過將具有上述式(11)和(12)的含官能團的原子團的非氫化聚合物氫化而獲得。
在本發(fā)明的成分(2)中使用的改性聚合物的氫化產(chǎn)物可以通過在將聚合物改性后進行氫化而制得，或者也可以通過在將聚合物氫化后進行改性而制得。例如，在將聚合物改性后進行氫化的情況中，使上述改性劑與通過使用有機鋰化合物作為聚合催化劑而得到的聚合物的活性末端反應，由此獲得改性聚合物，并將所得改性聚合物氫化，從而獲得氫化的改性聚合物。
此外，用于獲得在本發(fā)明的成分(2)中使用的改性聚合物的其他方法包括下述方法使諸如有機鋰化合物等有機堿金屬化合物與聚合物反應(金屬化反應)而得到加成了有機堿金屬化合物的聚合物，使上述改性劑與其發(fā)生反應。在該情況中，也可以通過在得到聚合物的氫化產(chǎn)物之后進行金屬化反應，并使上述改性劑進行反應而得到氫化改性聚合物。
根據(jù)改性劑的類型，羥基或氨基等在使改性劑發(fā)生反應的階段有時也可以處于有機金屬鹽的形式。在該情況中，可以用水或諸如醇等具有活性氫的化合物處理鹽以形成羥基或氨基等。
在本發(fā)明中，盡管對進行改性反應時的反應壓力不作具體限定，但通常為0.2MPa～2MPa，優(yōu)選為0.3MPa～1MPa。反應溫度優(yōu)選為0℃～150℃，更優(yōu)選為20℃～120℃，進而更優(yōu)選為50℃～100℃。改性反應所需的時間通常取決于制備時的反應溫度，但是處于1秒～10小時的范圍內，優(yōu)選為1秒～3小時。
在本發(fā)明中，在使改性劑與聚合物發(fā)生反應之后，未改性的聚合物混合存在于改性聚合物中?；煸诟男跃酆衔镏械奈锤男跃酆衔锏牧肯鄬τ诟男跃酆衔飪?yōu)選小于或等于70重量％，更優(yōu)選小于或等于60重量％，進一步更優(yōu)選小于或等于50重量％。
在本發(fā)明中，改性聚合物的氫化產(chǎn)物通過氫化上述得到的改性聚合物而得到。對氫化催化劑不作具體限定，傳統(tǒng)已知可以使用的有(1)負載型多相氫化催化劑，其中將諸如Ni、Pt、Pd、Ru等金屬負載于碳、二氧化硅、氧化鋁、硅藻土等上，(2)所謂的齊格勒型氫化催化劑，其中使用諸如Ni、Co、Fe、Cr等的有機酸鹽或乙酰丙酮鹽等過渡金屬鹽、和諸如有機鋁等還原劑，和(3)均相氫化催化劑，例如所謂的有機金屬絡合物如Ti、Ru、Rh、Zr等的有機金屬化合物。
作為具體的氫化催化劑，可以使用在特公昭42-8704、特公昭43-6636、特公昭63-4841、特公平1-37970、特公平01-53851和特公平2-9041中所述的氫化催化劑。氫化催化劑的優(yōu)選例子包括鈦烯(titanocene)化合物和/或鈦烯化合物與還原性有機金屬化合物的混合物。作為鈦烯化合物，可以使用在特開平8-109219中所述的化合物。其具體實例包括至少具有一個包含(被取代的)環(huán)戊二烯基骨架(如雙環(huán)戊二烯基二氯化鈦或單五甲基環(huán)戊二烯基三氯化鈦)、茚基骨架或芴基骨架的配體的化合物。此外，還原性有機金屬化合物包括諸如有機鋰的有機堿金屬化合物、有機鎂化合物、有機鋁化合物、有機硼化合物、有機鋅化合物等。
氫化反應優(yōu)選在0℃～200℃，更優(yōu)選在30℃～150℃的溫度范圍內進行。建議氫化反應中所用的氫壓力優(yōu)選為0.1MPa～15MPa，更優(yōu)選為0.2MPa～10MPa，進一步更優(yōu)選為0.3MPa～5MPa。此外，氫化反應時間優(yōu)選為3分鐘～10小時，更優(yōu)選為10分鐘～5小時。間歇法、連續(xù)法和二者的組合中的任何一種方法都可以用于氫化反應。
在本發(fā)明中所用的改性聚合物的氫化產(chǎn)物中，基于共軛二烯類單體單元的不飽和雙鍵的總氫化率可以根據(jù)目的任意選擇，對此不作具體限定。在得到具有良好熱穩(wěn)定性和耐候性的改性聚合物的氫化產(chǎn)物的情況中，在改性聚合物中基于共軛二烯類單體單元建議大于或等于70％，優(yōu)選大于或等于80％，更優(yōu)選大于或等于90％的不飽和雙鍵被氫化。此外，也可以僅有其一部分被氫化。當僅有一部分被氫化時，優(yōu)選根據(jù)需要將氫化率調節(jié)到10％～小于70％或15％～小于65％，以及20％～小于60％。此外，為得到具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性的橡膠組合物，建議在氫化之前基于共軛二烯類單體的乙烯基鍵的氫化率優(yōu)選大于或等于85％，更優(yōu)選大于或等于90％，進一步優(yōu)選大于或等于95％。此處所用的乙烯基鍵的氫化率是指被氫化的乙烯基鍵與氫化之前基于加入至改性聚合物中的共軛二烯類單體的乙烯基鍵的比率。盡管對基于改性無規(guī)共聚物或改性嵌段共聚物中乙烯基芳香烴的芳香雙鍵的氫化率不作具體限定，但建議優(yōu)選小于或等于50％，更優(yōu)選小于或等于30％，進一步更優(yōu)選小于或等于20％。氫化率可以通過核磁共振儀(NMR)而獲知。
在本發(fā)明中，也可以使用二次改性聚合物，該二次改性聚合物是與化合物(4)的反應產(chǎn)物，該化合物(4)與在制備母料時使用的改性聚合物結合的官能團具有反應性。二次改性聚合物是通過使作為化合物(4)的二次改性劑與本發(fā)明的改性聚合物反應而得到的物質，二次改性劑是包含與改性聚合物的官能團具有反應性的官能團的化合物。
作為化合物(4)的二次改性劑的官能團的優(yōu)選例子包括選自羧基、酸酐基、異氰酸酯基、環(huán)氧基、硅醇基和烷氧基硅烷基中的至少一種基團。具有至少兩個上述官能團的二次改性劑是特別優(yōu)選的。然而，當官能團是酸酐基時，僅具有一個酸酐基的二次改性劑也是特別優(yōu)選的。二次改性劑與改性聚合物發(fā)生反應時，相對于每1當量改性聚合物結合的官能團，二次改性劑的量通常為0.3摩爾～10摩爾，優(yōu)選0.4摩爾～5摩爾，更優(yōu)選0.5摩爾～4摩爾。
對用于使二次改性劑與改性聚合物反應的方法不作具體限定，可以使用已知的方法。其例子包括下述的熔融捏合法、在溶劑等中溶解或分散并混合各成分以使其發(fā)生反應的方法等。在所述在溶劑等中溶解或分散并混合各成分以使其發(fā)生反應的方法中，對溶劑不作具體限定，只要是能夠溶解或分散各成分的溶劑即可?？梢允褂煤u素的溶劑、酯類溶劑、醚類溶劑等，以及諸如脂肪烴、脂環(huán)烴和芳香烴等烴類溶劑。在該方法中，二次改性劑與改性聚合物發(fā)生反應的溫度通常為-10℃至150℃，優(yōu)選為30℃～120℃。反應所需的時間通常取決于制備時的反應溫度，但通常為小于或等于3小時，優(yōu)選為數(shù)秒鐘至1小時。特別優(yōu)選的方法是將二次改性劑添加至所制得的改性聚合物的溶液中以使其反應，從而獲得二次改性聚合物的方法。
二次改性劑的具體實例為如下所述。含羧基的二次改性劑的例子包括脂肪族羧酸，如馬來酸、草酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、carballylic acid、環(huán)己烷二羧酸和環(huán)戊烷二羧酸；和芳香族羧酸，如對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二羧酸、聯(lián)苯二羧酸、苯均三酸、苯偏三酸和苯均四酸。
含酸酐基的二次改性劑的例子包括馬來酸酐、衣康酸酐、苯均四酸酐、順-4-環(huán)己烷-1，2-二羧酸酐、1，2，4，5-苯四羧酸二酐和5-(2，5-二氧四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環(huán)己烯-1，2-二羧酸酐。
含異氰酸酯基的二次改性劑的例子包括芪二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、多官能芳香族異氰酸酯(即，3個或3個以上的異氰酸酯基團與芳香環(huán)結合的化合物)等。
含環(huán)氧基的二次改性劑的例子包括四縮水甘油基-1，3-二氨基甲基-環(huán)己烷、四縮水甘油基間二甲苯二胺、二縮水甘油基-苯胺、乙二醇二縮水甘油基、丙二醇二縮水甘油基、二縮水甘油基對苯二甲酸酯丙烯酸酯等。
含硅醇基的二次改性劑的例子包括所述作為用于獲得改性聚合物的改性劑的上述烷氧基硅烷化合物的水解產(chǎn)物等。
含烷氧基硅烷基的二次改性劑的例子包括二-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-四硫烷、二-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-二硫烷和乙氧基硅氧烷低聚物。
此外，具有反應性的官能性低聚物也可以用作二次改性劑。對官能性低聚物的官能團不作具體限定，只要其是與結合至改性聚合物的官能團具有反應性的官能團即可。官能性低聚物的優(yōu)選例子包括具有選自由羥基、氨基、羧基、酸酐基、異氰酸酯基、環(huán)氧基、硅醇基和烷氧基硅烷基組成的組中的至少一種官能團的官能性低聚物。這些官能性低聚物的數(shù)均分子量通常為300至小于30,000，優(yōu)選為500至小于15,000，更優(yōu)選為1,000至小于20,000。官能性低聚物的具體實例包括具有至少一個上述官能團的丁二烯低聚物或其氫化產(chǎn)物、具有至少一個上述官能團的異戊二烯低聚物或其氫化產(chǎn)物、具有至少一個上述官能團的的乙烯低聚物、具有至少一個上述官能團的丙烯低聚物、氧化乙烯低聚物、氧化丙烯低聚物、氧化乙烯-氧化丙烯共低聚物、苯乙烯-馬來酸酐共低聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共低聚物的皂化產(chǎn)物等。
本發(fā)明中的二次改性劑的特別優(yōu)選的例子是具有兩個或兩個以上羧基的羧酸或其酸酐和具有兩個或兩個以上酸酐基、異氰酸酯基、環(huán)氧基、硅醇基或烷氧基硅烷基的改性劑。其具體實例包括馬來酸酐、苯均四酸酐、1，2，4，5-苯四羧酸二酐、芪二異氰酸酯、四縮水甘油基-1，3-二氨基甲基環(huán)己烷、二-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-四硫烷和苯乙烯-馬來酸酐共低聚物等。
此外，當制備成分(2)的母料時，除了改性劑和無機填料之外，還可以加入作為上述化合物(4)的二次改性劑。相對于100重量份的改性聚合物，二次改性劑的量的范圍為0.01重量份～20重量份，優(yōu)選為0.02重量份～10重量份，更優(yōu)選為0.05重量份～7重量份。
考慮到橡膠組合物的機械強度和耐磨性，在本發(fā)明的成分(2)中使用的二次改性聚合物或改性聚合物的重均分子量優(yōu)選大于或等于30,000，考慮可加工性則為小于或等于1,200,000，更優(yōu)選為50,000～1,000,000，進一步更優(yōu)選為100,000～800,000。改性聚合物的重均分子量通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定，色譜的峰值分子量可以通過使用由市售標準苯乙烯的測定所得到的標準曲線(使用標準苯乙烯的峰值分子量制得)確定。
根據(jù)需要，可以將催化劑殘渣從上述得到的改性聚合物的溶液中除去，并且將改性聚合物與溶液分離。分離溶劑的方法包括例如，通過在聚合后或氫化之后將作為共聚物的不良溶劑的諸如丙酮或醇等極性溶劑加入溶液中而使聚合物沉淀的回收聚合物的方法；將改性聚合物的溶液在攪拌下加入沸水中，然后通過汽提除去溶劑以回收聚合物的方法；直接加熱聚合物溶液以通過蒸餾除去溶劑的方法；等等。順便說一下，可以將諸如各種酚穩(wěn)定劑、磷穩(wěn)定劑、硫穩(wěn)定劑和胺穩(wěn)定劑等穩(wěn)定劑加入至本發(fā)明所使用的改性聚合物或其氫化產(chǎn)物中。
在本發(fā)明中，用作用于成分(2)的母料的原料的無機填料或成分(3)的無機填料是選自下述成分中的至少一種成分，即公知的增強填料天然二氧化硅、通過濕法或干法制造的合成二氧化硅、高嶺土、云母、滑石、粘土、蒙脫石、沸石、天然硅酸鹽、合成硅酸鹽如硅酸鈣和硅酸鋁、金屬氫氧化物如氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鈣和氫氧化鋇、金屬氧化物如氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂和氧化鋅、金屬碳酸鹽如沉淀的輕質碳酸鹽、重質碳酸鹽、各種經(jīng)表面處理的碳酸鈣和碳酸鎂、金屬硫酸鹽如硫酸鋇、硫酸鎂和硫酸鈣、諸如鋁、青銅等金屬粉末、炭黑、等等。填料的優(yōu)選例子包括二氧化硅類無機填料、金屬氧化物、金屬氫氧化物和碳。上述無機填料可以單獨使用或兩種或兩種以上組合使用。
二氧化硅類無機填料是指其結構單元主要由化學式SiO2構成的固體顆粒，例如可以使用二氧化硅、粘土、滑石、云母、硅藻土、硅灰石、蒙脫石、沸石、諸如玻璃纖維等無機纖維狀材料等。此外，也可以使用表面疏水化的二氧化硅類填料或二氧化硅類無機填料與非二氧化硅類的無機填料的混合物。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用二氧化硅。作為二氧化硅，可以使用稱為干法白碳、濕法白碳、合成硅酸鹽類白碳或膠態(tài)二氧化硅的材料。優(yōu)選粒徑為0.01μm～150μm的材料。此外，在本發(fā)明的組合物中，為了將二氧化硅分散在組合物中以充分顯示二氧化硅的添加效果，平均分散粒徑優(yōu)選為0.05μm～1μm，更優(yōu)選為0.05μm～0.5μm。
金屬氧化物是指其結構單元主要由化學式MxOy(M是金屬原子，x和y各自為1～6的整數(shù))構成的固體顆粒，例如可以使用氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂或氧化鋅等。也可以使用金屬氧化物和金屬氧化物以外的無機填料的混合物。此外，在本發(fā)明中使用的金屬氫氧化物是水合無機填料如氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋯、水合硅酸鋁、水合硅酸鎂、堿性碳酸鎂、水滑石、氫氧化鈣、氫氧化鋇或無機金屬化合物的水合物如氧化錫的水合物或硼砂。其中優(yōu)選為氫氧化鎂和氫氧化鋁。
作為炭黑，可以使用諸如FT、SRF、FEF、HAF、ISAF或SAF等各類的炭黑，并優(yōu)選為氮氣吸附比表面積大于或等于50mg/g和DBP吸油量為80ml/100g的炭黑。
在本發(fā)明中，相對于100重量份的改性聚合物，制備成分(2)的母料時所使用的無機填料的量為5重量份～300重量份，優(yōu)選為5重量份～200重量份，更優(yōu)選為10重量份～150重量份。當無機填料的量超過300重量份時，無機填料的分散性變差，母料的可加工性惡化。當其小于5重量份時，作為本發(fā)明效果的粘合性變差。
此外，相對于100重量份的成分(1)的橡膠狀聚合物，本發(fā)明中成分(3)的無機填料的混合量為0.1重量份～150重量份，優(yōu)選為5重量份～100重量份，更優(yōu)選為5重量份～50重量份。當無機填料的混合量超過150重量份時，無機填料的分散性變差，可加工性和機械強度惡化。因而不是優(yōu)選的。
當在制造本發(fā)明的鞋用橡膠組合物時使用二氧化硅類無機填料時，可以使用硅烷偶聯(lián)劑。硅烷偶聯(lián)劑是使得橡膠狀聚合物與無機填料緊密相互作用的材料，并含有對橡膠狀聚合物和無機填料都具有親和性或結合能力的基團。其具體實例包括二-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物、二-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]二硫化物、二-[2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]四硫化物、3-巰基丙基-三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等。
優(yōu)選的硅烷偶聯(lián)劑是同時具有烷氧基硅烷和其中兩個或兩個以上硫原子結合在一起的多硫化物的硅烷偶聯(lián)劑，其例子包括二-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]四硫化物、二-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基)二硫化物等。相對于增強填料，硅烷偶聯(lián)劑的混合量為0.1重量％～30重量％，優(yōu)選為0.5重量％～20重量％，更優(yōu)選為1重量％～15重量％。
在本發(fā)明的成分(2)的母料中，使用結合有對于無機填料具有高親和性的官能團的改性聚合物，有效地顯示出了存在于無機填料表面的官能團與改性聚合物之間的、化學結合和諸如氫鍵等物理相互作用，從而能夠獲得具有優(yōu)異撕裂強度、耐磨性和粘合性的鞋用橡膠組合物。
對用于制造作為本發(fā)明的成分(2)的母料的方法不作具體限定，可以利用已知的方法。例如，可以采用使用常用捏合機如班伯里密煉機、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、共捏合機、多螺桿擠出機或輥軋機的捏合法、溶解并混合各成分然后通過加熱除去溶劑的方法等。優(yōu)選方法是利用班伯里密煉機或共捏合機捏合各成分的方法。
在制造母料時，對改性聚合物和無機填料的添加順序不作限定，可以采用下述方法將所有成分一次加入捏合機中然后進行捏合的方法；將各成分以分成兩次或兩次以上的方式裝入捏合機中隨后依次進行捏合的方法；將改性聚合物加入捏合機中，隨后進行捏合，然后加入無機填料，隨后進行捏合的方法；將無機填料加入捏合機中，隨后進行捏合，然后加入改性聚合物，隨后進行捏合的方法；將無機填料連續(xù)裝入捏合機中隨后進行捏合的方法等。
為了促進改性聚合物降解并促進改性聚合物與無機填料之間的相互作用從而獲得具有良好的無機填料分散性的母料，制造母料時的捏合溫度通常優(yōu)選為80℃～300℃，更優(yōu)選為130℃～250℃，進一步更優(yōu)選為150℃～220℃。此外，考慮到無機填料的分散性、母料的生產(chǎn)性、改性聚合物的降解等，捏合時間通常優(yōu)選為0.2分鐘～60分鐘，更優(yōu)選為0.5分鐘～30分鐘，進一步更優(yōu)選為1分鐘～20分鐘。
特別優(yōu)選的方法是預先將全部量的無機填料裝入捏合機中，隨后進行捏合，然后加入改性聚合物，隨后進行捏合以制造母料的方法；和將無機填料以分成兩次或兩次以上的方式裝入捏合機中，并捏合改性聚合物和無機填料以制造母料的方法。
作為將無機填料以分成兩次或兩次以上的方式裝入捏合機中的方法，考慮到制造母料的過程的復雜性，優(yōu)選以分成2次至10次的方式添加無機填料，特別是，優(yōu)選以分成2次至5次的方式添加無機填料的方法。具體地，可以采用下述方法預先將20重量％～80重量％，優(yōu)選30重量％～80重量％，更優(yōu)選40重量％～80重量％的無機填料裝入捏合機中，隨后捏合1秒～60分鐘，優(yōu)選0.5分鐘～30分鐘，更優(yōu)選1分鐘～20分鐘，然后添加改性聚合物，隨后捏合1秒～60分鐘，優(yōu)選20秒～30分鐘，更優(yōu)選1分鐘～20分鐘，然后添加剩余的無機填料，隨后捏合1秒～60分鐘，優(yōu)選0.5分鐘～30分鐘，更優(yōu)選1分鐘～20分鐘以制造母料。作為另一種優(yōu)選方法，可以采用下述方法預先將全部量的無機填料裝入捏合機中，隨后捏合1秒～60分鐘，優(yōu)選0.5分鐘～30分鐘，更優(yōu)選1分鐘～20分鐘，然后加入改性聚合物，隨后捏合1秒～60分鐘，優(yōu)選0.5分鐘～30分鐘，更優(yōu)選1分鐘～20分鐘以制造母料。
對于以特別優(yōu)選的形狀制備母料最重要的是通過預先將至少20重量％的5重量份～300重量份的無機填料裝入捏合機中，隨后在50℃～300℃，優(yōu)選70℃～250℃，更優(yōu)選100℃～200℃的溫度范圍內進行捏合，然后加入剩余的成分，隨后進行捏合來制備母料。
本發(fā)明的鞋用橡膠組合物是包含橡膠狀聚合物(成分1)和母料(成分2)、或橡膠狀聚合物(成分1)、母料(成分2)和無機填料(成分3)的橡膠組合物。母料的量相對于100重量份的橡膠狀聚合物(成分1)為1重量份～150重量份，優(yōu)選為5重量份～100重量份，更優(yōu)選為10重量份～70重量份。
對用于制造本發(fā)明的鞋用橡膠組合物的方法不作具體限定，可以采用已知方法。例如，可以采用使用常用捏合機如班伯里密煉機、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、共捏合機或多螺桿擠出機的捏合法等。
此外，在制造本發(fā)明的鞋用橡膠組合物時，對各成分的添加順序沒有限定，可以采用將成分(1)、成分(2)和成分(3)一次加入捏合機中，隨后進行捏合的方法；和預先將任意成分混合，然后加入剩余成分的方法?？紤]到橡膠狀聚合物和改性聚合物的熱降解，捏合溫度優(yōu)選為50℃～300℃，更優(yōu)選為70℃～250℃，進一步更優(yōu)選為100℃～200℃。此外，考慮無機填料的分散性、橡膠組合物的生產(chǎn)性，改性聚合物和橡膠狀聚合物的降解等，捏合時間通常優(yōu)選為0.2分鐘～60分鐘，更優(yōu)選為0.5分鐘～30分鐘，進一步更優(yōu)選為1分鐘～20分鐘。
本發(fā)明的鞋用橡膠組合物的特征在于，使用了通過以上述特定的制造方法捏合改性聚合物和無機填料而得到的具有優(yōu)異的無機填料分散性的母料。與迄今為止所用的通過捏合橡膠狀聚合物或改性聚合物、和無機填料而得到的鞋用橡膠組合物相比，改善了無機填料的分散性，從而能夠獲得具有優(yōu)異耐磨性和粘合性的鞋用橡膠組合物。橡膠組合物中無機填料的分散性可以通過使用透射電子顯微鏡、掃描探針顯微鏡法進行證實。
在本發(fā)明中，可以根據(jù)需要混入任何其他添加劑。對添加劑的類型不作具體限定，只要是通常用于與橡膠狀聚合物混合的添加劑即可。其例子包括鋅白、硬脂酸、硫化助劑、防老劑、加工助劑、諸如二十二酸、烷或礦物油等軟化劑/增塑劑、諸硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂或亞乙基二硬脂酰胺等潤滑劑、防粘劑、諸如石蠟加工油、萘加工油、芳香族加工油、石蠟、有機聚硅氧如受阻酚抗氧化劑或磷熱穩(wěn)定劑等抗氧化劑、受阻胺基光穩(wěn)定劑、苯并三唑類紫外線吸收劑、阻燃劑、防靜電劑、諸如有機纖維、玻璃纖維、碳纖維或金屬晶須等增強劑、著色劑、其他添加劑或其混合物，以及“Chemicals for Blending in Rubber/Plastics”(RubberDigest，Co.，Ltd.編輯)中所描述的添加劑等。
實施例下面將參考實施例對本發(fā)明進行更詳細的描述，但本發(fā)明并不因此受到限制。
(1)苯乙烯的結合量利用紫外分光光度計(日本分光社生產(chǎn)的V-520 UV)，與標準聚苯乙烯的紫外線(UV)吸收強度比較而確定。
(2)丁二烯中1，2-乙烯基鍵的量利用紫外分光光度計(日本分光社生產(chǎn)的V-520 UV)測量，并根據(jù)Hampton法測定。
(3)分子量使用GPC(設備島津制作所生產(chǎn)的LC10，柱子島津制作所生產(chǎn)的Shimpac GPC805+GPC804+GPC804+GPC803)測定。使用四氫呋喃作為溶劑，測量在溫度為35℃的測量條件下進行。分子量是通過使用由市售標準聚苯乙烯的測定得到的標準曲線(使用標準聚苯乙烯的峰值分子量制得)測定的重均分子量。
(4)未改性的聚合物的比例在20ml四氫呋喃中，溶解10mg改性聚合物和10mg重均分子量為8,000的低分子量內標聚苯乙烯以制備樣品溶液。對于樣品溶液，以與上述(3)中相同的方式進行GPC測定，改性聚合物與標準聚苯乙烯的比率(i)由所得到的色譜圖確定。此外，除了使用美國DuPont生產(chǎn)的柱子Zorbax(二氧化硅類凝膠填料)柱之外，以與上述(3)中相同的方式對上述樣品溶液進行GPC測定，以獲得色譜圖。改性聚合物被其中使用二氧化硅類凝膠作為填料的GPC柱吸收，而未改性聚合物不被該柱吸收。因而，未改性聚合物與標準聚苯乙烯的比率(ii)可以由所得到的色譜圖確定。由上述比率(i)和(ii)，改性反應后共聚物中改性聚合物的比率(％)由下式計算(1-比率(ii)/比率(i))×100。
(1)抗張試驗根據(jù)JIS K6251在23℃的恒溫室中進行測定。
(2)撕裂試驗根據(jù)JIS K6252在23℃的恒溫室中進行測定。
(3)硬度測定使用高分子計器(株)生產(chǎn)的C型ASKER硬度計在23℃的恒溫室中進行測定。
(4)透明性使用日本電色工業(yè)(株)生產(chǎn)的NDH-1001DP型濁度計，測量厚度為5mm的板狀樣品的濁度值和全光透射率。
(5)耐磨性指數(shù)使用Akron型測試儀測定樣品的磨損量，將由下式確定的指數(shù)作為耐磨性指數(shù)。
指數(shù)＝[(樣品的磨損量)/(標準樣品的磨損量)]×100(6)粘合性測試使用水性底漆(AQUACE PR-503)和水性粘合劑(AQUACE W-06)，測定將橡膠組合物粘附于被粘物(皮革、尼龍或EVA)后的剝離強度。
(SBR-A的制造)在其氣氛用氮氣置換的裝有攪拌器的10升高壓釜內，裝入5.5kg精制環(huán)己烷、0.40kg苯乙烯單體和0.45kg 1，3-丁二烯，在攪拌下使溫度升至60℃。然后，加入32g四氫呋喃和0.83g正丁基鋰(15％環(huán)己烷溶液)以引發(fā)聚合反應。從聚合反應途中至92℃的最高溫度用5分鐘將0.15kg1，3-丁二烯連續(xù)加入聚合體系中。在聚合達到最高溫度1分鐘后，以相對于用作聚合引發(fā)劑的正丁基鋰為0.38摩爾的量加入四縮水甘油基-1，3-二氨基甲基環(huán)己烷，并使反應進行以得到SBR-A。然后，以相對于每100重量份橡膠為0.5重量份的量將2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚加入聚合物溶液中作為穩(wěn)定劑，隨后進行去溶劑化并用鼓式干燥器進行干燥以進行精加工。所得聚合物的分析結果為苯乙烯含量是40重量％，丁二烯部分的乙烯基鍵的含量是33重量％。由嵌段苯乙烯量的分析值知，不存在苯乙烯嵌段。此外，重均分子量為493,000，改性率為71％。
(SBR-B的制造)在其氣氛用氮氣置換的裝有攪拌器的10升高壓釜內，裝入5.5kg精制環(huán)己烷、0.40kg苯乙烯單體和0.45kg 1，3-丁二烯，在攪拌下使溫度升至60℃。然后，加入32g四氫呋喃和0.83g正丁基鋰(15％的環(huán)己烷溶液)以引發(fā)聚合反應。從聚合反應途中至92℃的最高溫度用5分鐘將0.15kg1，3-丁二烯連續(xù)加入聚合體系中。在聚合達到最高溫度1分鐘后，以相對于用作聚合引發(fā)劑的正丁基鋰為1摩爾的量加入1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，并使反應進行以得到SBR-B。然后，以相對于每100重量份橡膠為0.5重量份的量將2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚加入聚合物溶液中作為穩(wěn)定劑，隨后進行去溶劑化并用鼓式干燥器進行干燥以進行精加工。所得聚合物的分析結果為苯乙烯含量是40重量％，丁二烯部分的乙烯基鍵的量是33重量％。由嵌段苯乙烯量的分析值知，不存在苯乙烯嵌段。此外，重均分子量為491,000，改性率為80％。
(SBR-C的制造)將0.1g作為二次改性劑的馬來酸酐與180g上面得到的SBR-B混合，隨后通過用裝有溫度控制裝置的密閉捏合機(內容量0.3L)在捏合溫度為100℃、捏合時間為3分鐘的條件下進行捏合以得到二次改性聚合物。
(SBR-D的制造)在其氣氛用氮氣置換的裝有攪拌器的10升高壓釜內，裝入5.5kg精制環(huán)己烷、0.40kg苯乙烯單體和0.45kg 1，3-丁二烯，在攪拌下使溫度升至60℃。然后，加入32g四氫呋喃和0.83g正丁基鋰(15％的環(huán)己烷溶液)以引發(fā)聚合反應。從聚合反應途中至89℃的最高溫度用5分鐘將0.15kg1，3-丁二烯連續(xù)加入聚合體系中。在最高溫度達到89℃3分鐘后，將聚合物溶液取出，并以正丁基鋰的10倍摩爾量的水使其失活以得到SBR-C。然后，以相對于每100重量份橡膠為0.5重量份的量將2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚加入聚合物溶液中作為穩(wěn)定劑，隨后進行去溶劑化并用鼓式干燥器進行干燥以進行精加工。所得聚合物的分析結果為苯乙烯含量是40重量％，丁二烯部分的乙烯基鍵的量是33重量％。由嵌段苯乙烯量的分析值知，不存在苯乙烯嵌段。此外，重均分子量為485,000。
(MB-1)
使用裝有利用外部循環(huán)水的溫度控制裝置的密閉捏合機(內容量1.7升)，首先將25份二氧化硅裝入捏合機中，并在填充系數(shù)為65％和轉子轉數(shù)為66/77rpm的條件下捏合4分鐘。然后，將75份聚合物和0.15份硬脂酸裝入捏合機中，并連續(xù)捏合4分鐘。排出后，橡膠組合物的溫度為170℃。冷卻后，利用設置為50℃的開放式煉膠機再次進行捏合以制備聚合物/二氧化硅母料。配方如表1所示。
(MB-2、3、4和6)使用裝有利用外部循環(huán)水的溫度控制裝置的密閉捏合機(內容量1.7升)，首先將12.5份二氧化硅裝入捏合機中，并在填充系數(shù)為65％和轉子轉數(shù)為66/77rpm的條件下捏合4分鐘。然后，將75份聚合物和0.15份硬脂酸裝入捏合機中，隨后捏合3分鐘。之后，再將12.5份二氧化硅裝入捏合機中，并連續(xù)捏合3分鐘。排出后橡膠組合物的溫度為170℃。冷卻后，利用設置為50℃的開放式煉膠機再次進行捏合以制備聚合物/二氧化硅母料。配方如表1所示。
(MB-5)使用裝有利用外部循環(huán)水的溫度控制裝置的密閉捏合機(內容量1.7升)，將25份二氧化硅、75份聚合物和0.15份硬脂酸裝入捏合機中并在填充系數(shù)為65％和轉子轉數(shù)為66/77rpm的條件下連續(xù)捏合5分鐘。排出后橡膠組合物的溫度為170℃。冷卻后，利用設置為50℃的開放式煉膠機再次進行捏合以制備聚合物/二氧化硅母料。配方如表1所示。
使用裝有利用外部循環(huán)水的溫度控制裝置的密閉捏合機(內容量1.7升)，根據(jù)表2所示的各配方將各成分一起裝入捏合機中，并在填充系數(shù)為65％和轉子轉數(shù)為66/77rpm的條件下進行捏合，由此獲得橡膠組合物。排出后橡膠組合物的溫度為161℃。將硫和硫化促進劑加入由此得到的橡膠組合物中，利用設置為70℃的開放式煉膠機捏合混合物。然后，在160℃下硫化20分鐘以制備試樣。硫化物的物理性質如表2所示。結果顯示通過使用本發(fā)明的改性聚合物和二氧化硅母料制備的橡膠組合物具有優(yōu)異的撕裂強度和耐磨性。
通過根據(jù)表2所示的各配方將各成分一起裝入捏合機中并對其進行捏合，以與實施例1中相同的方式得到橡膠狀聚合物組合物。排出后的溫度為160℃。將硫和硫化促進劑加入由此得到的橡膠組合物中，利用設置為70℃的開放式煉膠機捏合混合物。然后，使硫化在160℃進行20分鐘以制備試樣。硫化物的物理性質如表2所示。
使用裝有利用外部循環(huán)水的溫度控制裝置的密閉捏合機(內容量1.7升)，根據(jù)表3所示的各配方將各成分一起裝入捏合機中，并在填充系數(shù)為65％和轉子轉數(shù)為66/77rpm的條件下進行捏合，由此獲得橡膠組合物。排出后的溫度為160℃。將硫和硫化促進劑加入由此得到的橡膠組合物中，利用設置為70℃的開放式煉膠機捏合混合物。然后，使硫化在160℃進行20分鐘以制備試樣。硫化物的物理性質如表3所示。結果顯示通過使用本發(fā)明的改性聚合物和二氧化硅母料制備的橡膠組合物具有優(yōu)異的粘合性。
通過根據(jù)表3所示的各配方將各成分一起裝入捏合機中并對其進行捏合，以與實施例6中相同的方式得到橡膠組合物。將硫和硫化促進劑加入由此得到的橡膠組合物中，利用設置為70℃的開放式煉膠機捏合混合物。然后，使硫化在160℃進行20分鐘以制備試樣。
表1

*1商品名Tokuyama Corp.生產(chǎn)的Tokusil UR-T
表2

*1高順式聚丁二烯(1，4-順式結合量95重量％)*2聚異戊二烯橡膠*3商品名Tokuyama Corp.生產(chǎn)的Tokusil UR-T*4Degussa生產(chǎn)的硅烷偶聯(lián)劑Si69物質名二-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]四硫化物表3

*1高順式聚丁二烯(1，4-順式結合量95重量％)*2聚異戊二烯橡膠*3商品名Rhodia生產(chǎn)的Zeosil-175
雖然參考特定的實施方案已經(jīng)詳細地描述了本發(fā)明，但是本領域技術人員應當明白，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的條件下，可以進行各種變化和修改。
本申請基于2003年10月29日提交的日本專利申請2003-369255，其內容在此通過參考的方式引入。
工業(yè)實用性本發(fā)明的鞋用橡膠組合物具有優(yōu)異的撕裂強度和耐磨性，并且對作為鞋用材料的尼龍、皮革和EVA具有優(yōu)異的粘合性。由于這些特性，本發(fā)明的組合物是用于各種鞋的鞋底材料的極為有效的材料。此外，還可以將其加工成各種形狀的成型物品，并且可以用于汽車部件(汽車內部材料和汽車外部材料)、諸如食品包裝容器等各種容器、家電用品、醫(yī)療器械部件、工業(yè)部件和玩具等。
權利要求
1.一種鞋用橡膠組合物，該鞋用橡膠組合物包含成分(1)100重量份橡膠狀聚合物；和成分(2)1重量份～150重量份母料，所述母料通過以下方法獲得將5重量份～300重量份的無機填料與100重量份的至少一種改性聚合物相捏合，所述改性聚合物選自在共軛二烯類聚合物、包含共軛二烯類單體和乙烯基芳香烴的共聚物、或它們的氫化產(chǎn)物上結合有至少一個含官能團的原子團的改性聚合物。
2.如權利要求1所述的鞋用橡膠組合物，其中成分(2)是通過以下方法獲得的母料預先將全部量的5重量份～300重量份的所述無機填料裝入捏合機中，隨后進行捏合，然后加入所述改性聚合物，隨后進行捏合。
3.如權利要求1所述的鞋用橡膠組合物，其中成分(2)是通過以下方法獲得的母料將5重量份～300重量份的所述無機填料以分成兩次或兩次以上的方式裝入捏合機中，隨后依次進行捏合。
4.如權利要求1所述的鞋用橡膠組合物，其中成分(2)是通過以下方法獲得的母料預先將20重量％～80重量％的所述無機填料裝入捏合機中，隨后進行捏合，然后加入所述改性聚合物，隨后進行捏合，進而加入剩余量的所述無機填料，隨后進行捏合。
5.如權利要求1所述的鞋用橡膠組合物，其中所述橡膠組合物還包含0.1重量份～150重量份作為成分(3)的無機填料。
6.如權利要求1所述的鞋用橡膠組合物，其中所述改性聚合物的含官能團的原子團是具有選自由羥基、環(huán)氧基、氨基、亞氨基、硅醇基和烷氧基硅烷基組成的組中的至少一個官能團的原子團。
7.如權利要求1所述的鞋用橡膠組合物，其中所述改性聚合物是結合有選自下式(1)～(14)中的至少一個原子團的改性聚合物(1)-NR1-R3-OH(2)-N[R3-OH]2(3)-NR1-R3-Si(OR4)3(4)-N[R3-Si(OR4)3]2 (10)-O-R3-Si(OR4)3 在上述式(1)～(14)中，N表示氮原子；Si表示硅原子；O表示氧原子；C表示碳原子；H表示氫原子；R1和R2各自獨立地表示氫原子或包含1～24個碳原子的烴基，所述烴基各自獨立地根據(jù)需要具有選自由羥基、環(huán)氧基、氨基、具有包含1～24個碳原子的烴基的亞氨基、硅醇基和包含1～24個碳原子的烷氧基硅烷基組成的組中的至少一種官能團；每個R3各自獨立地表示包含1～48個碳原子的二價烴基，并且根據(jù)需要各自獨立地具有選自由羥基、環(huán)氧基、氨基、具有包含1～24個碳原子的烴基的亞氨基、硅醇基和包含1～24個碳原子的烷氧基硅烷基組成的組中的至少一種官能團；R4各自獨立地表示氫原子或包含1～24個碳原子的烴基。
8.如權利要求1所述的鞋用橡膠組合物，其中成分(2)是通過以下方法獲得的母料在捏合所述改性聚合物和所述無機填料時，進一步添加相對于100重量份所述改性聚合物為0.01重量份～20重量份的化合物(4)，所述化合物(4)與結合至所述改性聚合物的官能團具有反應性。
9.如權利要求1所述的鞋用橡膠組合物，其中成分(2)是通過以下方法獲得的母料進一步將與結合至所述改性聚合物的官能團具有反應性的化合物(4)以相對于100重量份所述改性聚合物為0.01重量份～20重量份的量捏合至所述改性聚合物與無機填料的捏合產(chǎn)物中。
10.如權利要求1所述的鞋用橡膠組合物，其中成分(2)中所使用的所述改性聚合物是相對于每1當量結合至所述改性聚合物的官能團使0.3摩爾～10摩爾的與結合至所述改性聚合物的官能團具有反應性的化合物(4)進行反應而得到的改性聚合物。
11.如權利要求8或9所述的鞋用橡膠組合物，其中成分(4)是具有選自由羧基、酸酐基、異氰酸酯基、環(huán)氧基、硅醇基和烷氧基硅烷基組成的組中的官能團的化合物。
12.一種制造鞋用橡膠組合物的方法，該方法包括捏合下述成分的步驟成分(1)100重量份橡膠狀聚合物；和成分(2)1重量份～150重量份母料，所述母料通過以下方法獲得將5重量份～300重量份的無機填料與100重量份的至少一種改性聚合物相捏合，所述改性聚合物選自在共軛二烯類聚合物、包含共軛二烯類單體和乙烯基芳香烴的共聚物、或它們的氫化產(chǎn)物上結合有至少一個含官能團的原子團的改性聚合物。
13.如權利要求12所述的制造鞋用橡膠組合物的方法，其中成分(2)是通過以下方法獲得的母料將全部量的5重量份～300重量份的所述無機填料裝入捏合機中，隨后進行捏合，然后加入所述改性聚合物，隨后進行捏合。
14.如權利要求12所述的制造鞋用橡膠組合物的方法，其中成分(2)是通過以下方法獲得的母料將5重量份～300重量份的所述無機填料以分成兩次或兩次以上的方式裝入捏合機中，隨后依次進行捏合。
15.一種制造如權利要求1中所述的母料的方法，該方法包括將全部量的5重量份～300重量份的無機填料裝入捏合機中，隨后進行捏合，然后加入改性聚合物，隨后進行捏合。
16.一種制造如權利要求1中所述的母料的方法，該方法包括預先將20重量％～80重量％的無機填料裝入捏合機中，隨后進行捏合，然后加入改性聚合物，隨后進行捏合，進而添加剩余量的所述無機填料，隨后進行捏合。
全文摘要
一種鞋用橡膠組合物，該組合物包含(1)100重量份橡膠狀聚合物；和(2)1重量份～150重量份母料，所述母料通過如下方式獲得將100重量份的至少一種改性聚合物與5重量份～300重量份的無機填料相捏合，所述改性聚合物選自在共軛二烯類聚合物、包含共軛二烯類單體和乙烯基芳香烴的共聚物、或它們的氫化產(chǎn)物上結合有至少一個含官能團的原子團的改性聚合物。本發(fā)明的鞋用橡膠組合物具有優(yōu)異的撕裂強度和耐磨性，并且對作為鞋用材料的尼龍、皮革和EVA等具有極高的粘合性。由于這些特性，本發(fā)明的組合物作為用于各種鞋子的鞋底材料是極為有效的材料。
文檔編號C08L15/00GK1875063SQ200480032269
公開日2006年12月6日 申請日期2004年10月29日 優(yōu)先權日2003年10月29日
發(fā)明者山田春夫, 房前博, 松田孝昭 申請人:旭化成化學株式會社