專利名稱：通過電子束交聯(lián)的溴、氯或碘官能聚合物電解質(zhì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過對高度氟化的含氟聚合物施加電子束輻射制備交聯(lián)聚合物電解質(zhì)的方法，該電解質(zhì)通常為膜的形式以聚合物電解質(zhì)膜用于電解電池例如燃料電池，所述高度氟化的含氟聚合物含有部分得自四氟乙烯單體的主鏈；包括式-SO2X的基團(tuán)的第一側(cè)基，其中X是F、Cl、Br、OH或-O-M+，其中M+是一價(jià)陽離子；和包括Br、Cl或I的第二側(cè)基。
背景技術(shù)：
美國專利4,470,889據(jù)稱公開了一種電解電池，它通過氟化聚合物膜分成陽極室和陰極室；其中該膜包括(a)至少60mol％[CFX-CF2]，其中X＝F或Cl；(b)至少600的離子交換當(dāng)量；(c)磺?；x子交換側(cè)基；和(d)沒有離子交換官能度的基本上氟化的碳側(cè)基。這些沒有離子交換官能度的基本上氟化的碳側(cè)基可以包括Br。
美國專利公開號(hào)US 2003/0181615 Al據(jù)稱公開了某些氟磺化的氟單體、某些溴化的氟單體、和非(no)四氟乙烯(TFE)單體的聚合物。(′615的第234段和第64-68段)。該文獻(xiàn)據(jù)稱公開了特定交聯(lián)方法。
美國專利5,260,351據(jù)稱公開了在沒有固化劑的情況下通過輻射固化的全氟彈性體。該文獻(xiàn)據(jù)稱涉及全氟化聚合物的固化以及固化位置或交聯(lián)單元，所述全氟聚合物為例如由四氟乙烯、全氟烷基全氟乙烯基醚獲得的那些聚合物，所述固化位置或交聯(lián)單元在所得三聚物中提供腈、全氟苯基、溴或碘中的至少一種。

發(fā)明內(nèi)容
簡言之，本發(fā)明提供了一種交聯(lián)聚合物的制備方法，它包括步驟a)提供一種高度氟化的含氟聚合物，該聚合物含有部分得自四氟乙烯單體的主鏈；包括式-SO2X的基團(tuán)的第一側(cè)基，其中X是F、Cl、Br、OH或-O-M+，其中M+是一價(jià)陽離子；以及包括Br、Cl或I，典型地包括Br的第二側(cè)基；和b)將所述含氟聚合物暴露于電子束輻射下以致形成交聯(lián)。在所述步驟b)之前，該方法還可以包括步驟c)使該含氟聚合物形成膜。典型地，該膜具有90微米或更小，更典型地60或更小，最典型地30微米或更小的厚度。典型地，該高度氟化的含氟聚合物被全氟化。典型地第一側(cè)基是式-O-(CF2)4-SO2X的基團(tuán)，并且典型地X是OH。典型地將該含氟聚合物暴露于大于1Mrad的電子束輻射，更典型地大于3Mrad的電子束輻射下。
另一方面，本發(fā)明提供了根據(jù)本發(fā)明的任意方法制得的交聯(lián)聚合物。
本發(fā)明提供一種在現(xiàn)有技術(shù)中沒有描述的使用電子束輻射將高度氟化的含氟聚合物交聯(lián)的方法，該高度氟化的含氟聚合物含有部分得自四氟乙烯單體的主鏈；包括式-SO2X的基團(tuán)的第一側(cè)基，其中X是F、Cl、Br、OH或-O-M+，其中M+是一價(jià)陽離子；和包括Br、Cl或I的第二側(cè)基；該高度氟化的含氟聚合物典型地是一種用作聚合物電解質(zhì)膜的膜。
在本申請中聚合物的“當(dāng)量”(EW)是指將中和1當(dāng)量堿的聚合物的重量；聚合物的“水合乘積(hydration product)”(HP)是指存在于膜中的單位當(dāng)量的磺酸基團(tuán)對應(yīng)的由膜吸收的水的當(dāng)量(摩爾)乘以聚合物的重量當(dāng)量的數(shù)值；和“高度氟化的”是指含有40wt％或更大，典型地50wt％或更大，更典型地60wt％或更大的量的氟。
附圖簡述

圖1是顯示一種對比聚合物(A)和兩種本發(fā)明的聚合物(B、C)的動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)結(jié)果的圖。
圖2是顯示一種對比聚合物(0Mrad)和兩種本發(fā)明的聚合物(2Mrad、6Mrad)的Tg的圖。
詳述本發(fā)明提供了一種交聯(lián)聚合物的制備方法。待交聯(lián)的聚合物含有部分得自四氟乙烯(TFE)單體的主鏈；包括式-SO2X的基團(tuán)的第一側(cè)基，其中X是F、Cl、Br、OH或-O-M+，其中M+是一價(jià)陽離子；和包括Br、Cl或I的第二側(cè)基。這種聚合物可用于制備聚合物電解質(zhì)膜(PEM′s)，例如用于電解電池例如燃料電池。
由本發(fā)明的交聯(lián)聚合物制得的PEM′s可用于制備用于燃料電池的膜電極裝配(MEA′s)。MEA是質(zhì)子交換膜燃料電池，例如氫燃料電池的中心元件。燃料電池是通過催化組合燃料例如氫和氧化劑如氧產(chǎn)生可用電的電化學(xué)電池。典型的MEA′s包括聚合物電解質(zhì)膜(PEM)(也稱之為離子導(dǎo)電膜(ICM))，它起固體電解質(zhì)的作用。PEM的一面與陽極電極層接觸，相對面與陰極電極層接觸。每一電極層包括電化學(xué)催化劑，通常包括金屬鉑。氣體擴(kuò)散層(GDL′s)便于運(yùn)輸氣體進(jìn)出陽極和陰極電極材料并導(dǎo)電。GDL也可以稱作流體運(yùn)輸層(FTL)或擴(kuò)散器/集電器(DCC)。陽極和陰極電極層可以催化劑油墨的形式涂覆到GDL′s上，并且用一個(gè)PEM夾持所得涂布的GDL′s形成5層MEA。或者，陽極和陰極電極層可以催化劑油墨的形式涂覆到PEM的相對面，并且用兩個(gè)GDL′s夾持所得催化劑涂布的膜(CCM)形成5層MEA。5層MEA的這5層依次是陽極GDL、陽極電極層、PEM、陰極電極層和陰極GDL。在一個(gè)典型PEM燃料電池中，通過氫的氧化反應(yīng)在陽極形成質(zhì)子并將質(zhì)子穿過PEM運(yùn)輸?shù)疥帢O與氧反應(yīng)，從而產(chǎn)生在連接這些電極的外部電路中流動(dòng)的電流。該P(yáng)EM在氣體反應(yīng)物之間形成一耐用的、無孔、不導(dǎo)電的機(jī)械屏障，但是它也能容易地使H+離子通過。
待交聯(lián)的聚合物包括一主鏈，它可以是支化或未支化的，但是典型是未支化的。主鏈高度氟化，更典型地全氟化。主鏈包括得自四氟乙烯(TFE)的單元，即典型地-CF2-CF2-單元，以及得自共聚單體的單元，該共聚單體通常包括至少一個(gè)式CF2＝CY-R的單體，其中Y典型地是F，但是也可以是CF3，并且其中R是含有式-SO2X的基團(tuán)的第一側(cè)基，其中X是F、Cl、Br、OH或-O-M+，其中M+是一價(jià)陽離子，典型地是堿金屬陽離子例如Na+。X最典型地是OH。在另一實(shí)施方案中，第一側(cè)基R可以通過接枝加入到主鏈中。典型地，第一側(cè)基R高度氟化，并且更典型地全氟化。R可以是芳香族的或非芳香族的。典型地，R是-R1-SO2X，其中R1是含有1-15個(gè)碳原子和0-4個(gè)氧原子的支化或未支化的全氟烷基或全氟醚基。R1典型地是-O-R2-，其中R2是含有1-15個(gè)碳原子和0-4個(gè)氧原子的支化或未支化的全氟烷基或全氟醚基。R1更典型地是-O-R3-，其中R3是含有1-15個(gè)碳原子的全氟烷基。R1的實(shí)例包括-(CF2)n-，其中n是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15(-CF2CF(CF3)-)n，其中n是1、2、3、4或5(-CF(CF3)CF2-)n，其中n是1、2、3、4或5(-CF2CF(CF3)-)n-CF2-，其中n是1、2、3或4(-O-CF2CF2-)n，其中n是1、2、3、4、5、6或7(-O-CF2CF2CF2-)n，其中n是1、2、3、4或5(-O-CF2CF2CF2CF2-)n，其中n是1、2或3(-O-CF2CF(CF3)-)n，其中n是1、2、3、4或5(-O-CF2CF(CF2CF3)-)n，其中n是1、2或3(-O-CF(CF3)CF2-)n，其中n是1、2、3、4或5(-O-CF(CF2CF3)CF2-)n，其中n是1、2或3(-O-CF2CF(CF3)-)n-O-CF2CF2-，其中n是1、2、3或4(-O-CF2CF(CF2CF3)-)n-O-CF2CF2-，其中n是1、2或3(-O-CF(CF3)CF2-)n-O-CF2CF2-，其中n是1、2、3或4
(-O-CF(CF2CF3)CF2-)n-O-CF2CF2-，其中n是1、2或3-O-(CF2)n-，其中n是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14R典型地是-O-CF2-CF2-CF2-CF2-SO2X或-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO2X，并且最典型地是-O-CF2-CF2-CF2-CF2-SO2X，其中X是F、Cl、Br、OH或-O-M+，但是最典型地是OH。
可以通過任意合適的方法，包括在美國專利6,624,328中公開的方法來合成具有第一側(cè)基R的含氟單體。
此外，含氟聚合物包括第二側(cè)基Q，它含有Br、Cl或I，典型地含有Br。該第二側(cè)基可以得自式CF2＝CY-Q的共聚單體，其中Y典型地是F，但是也可以是CF3，并且Q是包括Br、Cl或I的第二側(cè)基。在另一實(shí)施方案中，第二側(cè)基Q可以通過接枝加入到主鏈中。典型地，除了溴位置之外，第二側(cè)基Q高度氟化，并且更典型地全氟化。典型地，Q是-R1-Br，其中R1如上所述?；蛘?，Q是Br、Cl或I，典型地是Br。
最典型地，含氟聚合物是TFE、如上所述的CF2＝CY-R和如上所述的CF2＝CY-Q的三聚物。
待交聯(lián)的聚合物可以通過任意合適的方法制得，包括乳液聚合、擠出聚合、在超臨界二氧化碳中聚合、溶液聚合或懸液聚合，等等，這些方法可以是間歇的或連續(xù)的。
在一個(gè)實(shí)施方案中，在聚合反應(yīng)期間可以使用鏈轉(zhuǎn)移劑提供具有Cl、Br或I端基的聚合物。在有這些端基的地方，為了本發(fā)明的目的可以將它們視作側(cè)基。鏈轉(zhuǎn)移劑的實(shí)例包括具有式RXn的那些鏈轉(zhuǎn)移劑，其中R是含有1-12個(gè)碳原子的n價(jià)烷基，它可以氟化或未氟化，并且其中X′s獨(dú)立地選自Cl、Br或I。在美國專利4,000,356和6,380,337中列舉了其它鏈轉(zhuǎn)移劑。此外，如EP 407 937中所述該聚合反應(yīng)可以在有I-/Br-鹽的情況下進(jìn)行以引入Br或I端基。
酸性官能側(cè)基的量通常足以獲得大于15,000，更典型地大于18,000，更典型地大于22,000，最典型地大于25,000的水合乘積(HP)。一般說來，較高HP與較高的離子電導(dǎo)率有關(guān)。
酸性官能側(cè)基的量通常足以獲得小于1200，更典型地小于1100，更典型地小于1000，更典型地小于900的當(dāng)量(EW)。
典型地，在交聯(lián)之前將該聚合物形成膜?？梢允褂萌我夂线m的成膜方法。通常將該聚合物以懸浮液澆注?？梢允褂萌我夂线m的澆注方法，包括棒涂、旋涂、槽涂、刷涂，等?；蛘撸梢杂杉兙酆衔镆匀廴诜ɡ鐢D出形成膜。形成之后，將膜退火，典型地在120℃或更高，更典型地在130℃或更高，最典型地在150℃或更高的溫度下退火。典型地膜具有90微米或更小，更典型地60微米或更小，最典型地30微米或更小的厚度。較薄的膜可以使離子通過的阻力較低。用于燃料電池時(shí)，這樣獲得較冷的操作以及可用能量的較大輸出。較薄的膜必須由使用時(shí)保持其結(jié)構(gòu)完整性的材料制得。
交聯(lián)步驟包括將含氟聚合物暴露于電子束輻射下以形成交聯(lián)的步驟。典型地，電子束輻射的劑量為1Mrad或更大，更典型地3Mrad或更大，更典型地5Mrad或更大，最典型地15Mrad或更大?？梢允褂萌我夂线m的設(shè)備?？梢允褂眠B續(xù)暴露方法處理卷良好的膜。
非必須地可以加入交聯(lián)劑。交聯(lián)劑可以通過任意合適的方法加入，包括在形成膜之前與聚合物混合以及例如通過在交聯(lián)劑溶液中浸泡將該交聯(lián)劑應(yīng)用到膜上。典型的試劑可以包括多官能化合物例如多官能鏈烯、多官能丙烯酸酯類、多官能乙烯基醚類，等等，它們可以不氟化或者氟化至較低水平，但是它們更典型地高度氟化，并且更典型地全氟化。
在另一實(shí)施方案中，可以在交聯(lián)前將聚合物吸收于多孔支撐基質(zhì)中，該聚合物典型地以厚度為90微米或更小，更典型地60微米或更小，最典型地30微米或更小的薄膜的形式?？梢允褂萌我夂线m的方法將聚合物吸收于支撐基質(zhì)的孔內(nèi)，包括過壓、真空、芯吸(wicking)、浸入，等等。通過交聯(lián)將該混合物包埋入基質(zhì)內(nèi)?？梢允褂萌我夂线m的支撐基質(zhì)。典型地該支撐基質(zhì)不導(dǎo)電。典型地，該支撐基質(zhì)由含氟聚合物構(gòu)成，該聚合物更典型地全氟化。典型的基質(zhì)包括多孔聚四氟乙烯(PTFE)，例如雙軸拉伸的PTFE網(wǎng)。
應(yīng)理解的是通過本發(fā)明制得的聚合物和膜與其它方法制得的聚合物和膜在化學(xué)結(jié)構(gòu)、交聯(lián)結(jié)構(gòu)、交聯(lián)位置、酸性官能團(tuán)的位置、在側(cè)基是否有交聯(lián)或者在交聯(lián)處是否有酸性官能團(tuán)，等等方面不同。
本發(fā)明可用于制備用于電解電池例如燃料電池的增強(qiáng)的聚合物電解質(zhì)膜。
通過下面的實(shí)施例還描述了本發(fā)明的目的和優(yōu)點(diǎn)，但是這些實(shí)施例中引證的具體材料及其量、以及其它條件和細(xì)節(jié)，不應(yīng)解釋為不適當(dāng)?shù)叵拗票景l(fā)明。
實(shí)施例除非另有說明，可以從Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI獲得或者購得所有試劑，或者可以通過已知方法合成。
聚合物用于本實(shí)施例的聚合物電解質(zhì)是通過將四氟乙烯(TFE)與通過美國專利6,624,328中公開的方法合成的CF2＝CF-O-(CF2)4-SO2F(MV4S)、并與CF2＝CF-O-(CF2)2-Br(MV2Br)乳液共聚合制得的。
用15g APFO乳化劑(全氟辛酸銨，C7F15COONH4)在高剪切(24,000rpm)下，使用ULTRA-TURRAXT 25型分散器S25KV-25F(IKA-Werke GmbH&Co.KG，Staufen，Germany)將130g MV4S在水中預(yù)乳化2分鐘。向一配備有葉輪攪拌器系統(tǒng)的4升聚合釜中倒入3.1kg去離子水。將釜加熱至50℃然后將預(yù)乳化液倒入該無氧聚合釜中。在50℃下再向該釜中倒入6g MV2Br并充入178g氣態(tài)四氟乙烯(TFE)至8bar絕對反應(yīng)壓力。在50℃和240rpm攪拌器速度下通過加入15g二亞硫酸鈉和40g過氧二硫酸銨引發(fā)聚合反應(yīng)。反應(yīng)期間，將反應(yīng)溫度保持在50℃。通過向氣相中加入另外的TFE使反應(yīng)壓力保持在6.0bar(絕對)下。使用427g MV4S，以上述相同方式和比例制備第二份MV4S-預(yù)乳化液。在反應(yīng)期間將該第二份預(yù)乳化液連續(xù)加入到液相中。在反應(yīng)期間還將另一26g MV2Br連續(xù)加入到反應(yīng)器中。
加入800g TFE之后，將單體閥關(guān)閉并停止單體加料。該連續(xù)聚合反應(yīng)使單體氣相的壓力降低至2.9bar。此時(shí)，使反應(yīng)器通風(fēng)并用氮?dú)鉀_洗。
將由此獲得的聚合物分散液與2-3當(dāng)量的LiOH和2當(dāng)量的Li2CO3(當(dāng)量以磺酰氟濃度為基礎(chǔ))和足夠水混合制得20％聚合物固體混合物。將該混合物加熱至250℃持續(xù)4小時(shí)。在這些條件下大多數(shù)(＞95％)聚合物分散。將分散液過濾除去LiF和未分散的聚合物，然后在MitsubishiDiaion SKTIOL離子交換樹脂上進(jìn)行離子交換得到酸形式的離聚物。所得聚合物電解質(zhì)是具有式-O-(CF2)4-SO3H的酸性側(cè)基和式-O-(CF2)2-Br的側(cè)基的全氟化聚合物。所得混合物是聚合物固體占18-19％的酸性分散液。將該分散液與正丙醇混合然后在真空下濃縮，得到所需20％固體在約30％水/70％正丙醇的水/正丙醇溶劑混合物中的分散液。使用該基礎(chǔ)分散液澆注膜。
膜通過刀片將含有20％固體的水/丙醇懸浮液(40％水/60％正丙醇)刮刀涂布到玻璃板上澆注待測定的聚合物膜樣品，在80℃下干燥10分鐘，并在200℃下退火10分鐘。所得薄膜的厚度約為30微米。然后從玻璃板上取下薄膜，切成條，放置在聚乙烯袋中并用氮沖洗。
電子束將該膜樣品暴露于電子束源中。(Energy Sciences CB300，EnergySciences，Inc.，Wilmington，Massachusetts)。將每次通過的劑量控制在2Mrad。樣品經(jīng)過0、1或3次通過，總電子束劑量是0、2或6Mrad。
分析通過動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)測定暴露于劑量為0、2或6Mrad電子束劑量下的樣品的Tg。在DMA中，在施加振蕩力的試驗(yàn)設(shè)備中將待測定的聚合物樣品夾緊并測定樣品的最終位移。在控溫的環(huán)境下進(jìn)行該過程。隨著測定的進(jìn)行溫度上升。由該數(shù)據(jù)，設(shè)備典型地計(jì)算、記錄和顯示樣品作為溫度的函數(shù)的彈性模量(E′)、損失模量(E″)和阻尼因數(shù)(tan delta)。Tg認(rèn)為是tan delta的最大值。
在本實(shí)施例中，在1赫茲(6.28rad/sec)的頻率下使用RheometricsSolid Analyzer RSA II(TA Instruments，New Castle，Delaware，USA)。測定薄帶樣品，測得寬約6.5mm×長約25mm。在25℃-200℃的溫度范圍內(nèi)于拉伸下進(jìn)行測定。
圖1是顯示每一劑量下的DMA結(jié)果的圖。跡線A代表0Mrad(對比)，跡線B代表2Mrad(本發(fā)明)，跡線C代表6Mrad(本發(fā)明)。圖2是顯示每一劑量下的Tg的圖，其中Tg認(rèn)為是圖1代表的tan delta數(shù)據(jù)的最大值。評價(jià)暴露于2Mrad的電子束輻射下的樣品的Tg，顯示發(fā)生交聯(lián)。還評價(jià)暴露于6Mrad的電子束輻射下的樣品的Tg。
在不背離本發(fā)明的范圍和原理的情況下，本發(fā)明的各種改進(jìn)和改變對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說都是顯而易見的，并且應(yīng)理解本發(fā)明不僅限于本文上面所述的描述性實(shí)施方式。
權(quán)利要求
1.一種交聯(lián)聚合物的制備方法，包括步驟a)提供一種高度氟化的含氟聚合物，該聚合物含有部分得自四氟乙烯單體的主鏈；包括式-SO2X的基團(tuán)的第一側(cè)基，其中X是F、Cl、Br、OH或-O-M+，其中M+是一價(jià)陽離子；和包括選自Br、Cl和I組成的組的鹵素原子的第二側(cè)基；以及b)將所述含氟聚合物暴露于電子束輻射下以形成交聯(lián)。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中在所述步驟b)之前，所述方法還包括步驟c)使該含氟聚合物形成膜。
3.如權(quán)利要求1或2的方法，其中步驟c)包括將所述含氟聚合物吸收到多孔支撐基質(zhì)內(nèi)。
4.如權(quán)利要求3的方法，其中所述多孔支撐基質(zhì)是多孔聚四氟乙烯網(wǎng)。
5.如權(quán)利要求2、3或4中任意項(xiàng)的方法，其中所述膜具有90微米或更小的厚度。
6.如權(quán)利要求1-5中任意項(xiàng)的方法，其中將所述含氟聚合物暴露于電子束輻射下的所述步驟包括將所述含氟聚合物暴露于大于1Mrad的電子束輻射下。
7.如權(quán)利要求1-6中任意項(xiàng)的方法，其中所述側(cè)基是式-R1-SO2X的基團(tuán)，其中R1是含有1-15個(gè)碳原子和0-4個(gè)氧原子的支化或未支化的全氟烷基或全氟醚基，并且其中X是F、Cl、Br、OH或-O-M+，其中M+是一價(jià)陽離子。
8.如權(quán)利要求1-7中任意項(xiàng)的方法，其中所述側(cè)基是式-O-(CF2)4-SO3H的基團(tuán)。
9.如權(quán)利要求1-8中任意項(xiàng)的方法，其中包含在所述第二側(cè)基中的所述鹵素原子是Br。
10.一種聚合物電解質(zhì)膜，包括根據(jù)權(quán)利要求1-9中任意項(xiàng)的方法制得的交聯(lián)聚合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種交聯(lián)聚合物電解質(zhì)的制備方法以及由此制備的聚合物，該電解質(zhì)通常為膜的形式以聚合物電解質(zhì)膜用于電解電池例如燃料電池，該方法包括對高度氟化的含氟聚合物施加電子束輻射，所述高度氟化的含氟聚合物含有部分得自四氟乙烯單體的主鏈；包括式－SO
文檔編號(hào)C08J3/28GK1882643SQ200480033631
公開日2006年12月20日 申請日期2004年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月13日
發(fā)明者麥克爾·A·揚(yáng)德拉希茨, 史蒂文·J·漢姆洛克, 克勞斯·辛策, 阿爾內(nèi)·塔勒, 福士達(dá)夫, 景乃勇, 卡伊·H·洛哈斯 申請人:3M創(chuàng)新有限公司