專利名稱：乙烯基·順式聚丁二烯橡膠和使用其的丁二烯橡膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型的乙烯基·順式聚丁二烯橡膠(vinyl·cis-polybutadiene rubber)，其是通過使具有170℃或更高的高熔點的1，2-聚丁二烯和具有低熔點的聚異戊二烯或聚丁二烯同時存在并且分散在順式聚丁二烯橡膠的基質(zhì)中而制備的。此外，本發(fā)明涉及一種使用所述的乙烯基·順式聚丁二烯橡膠的丁二烯橡膠組合物。
背景技術(shù)：
在聚丁二烯的分子鏈中，由1，4聚合產(chǎn)生的結(jié)合部分(1，4結(jié)構(gòu))和由1，2聚合產(chǎn)生的結(jié)合部分(1，2結(jié)構(gòu))作為所謂的微結(jié)構(gòu)同時存在。將1，4結(jié)構(gòu)分成兩種類型的結(jié)構(gòu)，即順式結(jié)構(gòu)和反式結(jié)構(gòu)。備選地，1，2結(jié)構(gòu)采用具有乙烯基作為側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)。
相關(guān)技術(shù)中制備乙烯基·順式聚丁二烯橡膠組合物的方法已經(jīng)在惰性有機(jī)溶劑中進(jìn)行，所述的惰性有機(jī)溶劑如芳族烴，如苯、甲苯和二甲苯，及其鹵代烴如氯苯。但是，當(dāng)使用諸如芳族烴和鹵代烴的溶劑時，得到的聚合溶液具有如此高的粘度，以致于其攪拌、傳熱和傳遞出現(xiàn)故障，需要過多的能量用于這種溶劑的回收。另外，諸如芳族烴和鹵代烴的溶劑由于毒性和致癌性而對于環(huán)境是非常有害的。
至于制備方法，已知一種包括以下步驟的方法在惰性有機(jī)溶劑中，使用由水、可溶性鈷化合物和由通式AlRnX3-n(條件是，R為含有1至6個碳原子的烷基、苯基或環(huán)烷基；X是鹵素元素；并且n為1.5至2的數(shù)字)表示的有機(jī)氯化鋁而得到的催化劑，由1，3-丁二烯的順-1，4聚合而制備順式聚丁二烯橡膠的步驟；和在將1，3-丁二烯和/或溶劑加入或不加入得到的聚合體系中的條件下，在間同立構(gòu)1，2聚合催化劑的存在下，1，3-丁二烯的間同立構(gòu)1，2聚合(以下，簡稱為“1，2聚合”)的步驟，所述的間同立構(gòu)1，2聚合催化劑是由可溶性鈷鹽、由通式AlR3(條件是，R為含有1至6個碳原子的烷基、苯基或環(huán)烷基)表示的有機(jī)鋁化合物和二硫化碳得到的(參見，例如JP-B-49-17666(專利參考文獻(xiàn)1)和JP-B-49-17667(專利參考文獻(xiàn)2))。
另外，例如JP-B-62-171(專利參考文獻(xiàn)3)、JP-B-63-36324(專利參考文獻(xiàn)4)、JP-B-2-37927(專利參考文獻(xiàn)5)、JP-B-2-38081(專利參考文獻(xiàn)6)和JP-B-3-63566(專利參考文獻(xiàn)7)描述了包括在二硫化碳的存在或不存在下，由1，3-丁二烯的順-1，4聚合制備乙烯基·順式聚丁二烯橡膠組合物的步驟的方法，和包括分離和回收1，3-丁二烯和二硫化碳以將基本上從不含有二硫化碳和惰性有機(jī)溶劑的1，3-丁二烯再循環(huán)的步驟的方法。此外，JP-B-4-48815(專利參考文獻(xiàn)8)描述了具有小擠出物脹大比率的復(fù)合材料的橡膠組合物，其硫化產(chǎn)品具有優(yōu)異的拉伸強度和大的耐撓裂生長性，該橡膠組合物優(yōu)選用作輪胎的側(cè)壁。
另外，JP-A-2000-44633(專利參考文獻(xiàn)9)描述了在惰性有機(jī)溶劑中制備乙烯基·順式聚丁二烯橡膠的方法，所述的惰性有機(jī)溶劑含有作為主要組分的C4餾分，如正丁烷、順-2-丁烯、反-2-丁烯和丁烯-1。JP-A-2000-44633描述了在根據(jù)該方法的橡膠組合物中含有的1，2-聚丁二烯是短纖維形式的晶體，其中在沿長軸的短纖維中的晶體分布中，98％或更高的纖維長度短于0.6μm，并且其70％或更高的纖維長度短于0.2μm，并且描述了得到的橡膠組合物具有提高的順-1，4-聚丁二烯的模壓性能、拉伸應(yīng)力、拉伸強度和耐撓裂生長性。
但是，對于某些應(yīng)用需要各種性能改善的橡膠組合物。
專利參考文獻(xiàn)1JP-B-49-17666專利參考文獻(xiàn)2JP-B-49-17667專利參考文獻(xiàn)3JP-B-62-171專利參考文獻(xiàn)4JP-B-63-36324專利參考文獻(xiàn)5JP-B-2-37927專利參考文獻(xiàn)6JP-B-2-38081專利參考文獻(xiàn)7JP-B-3-63566專利參考文獻(xiàn)8JP-B-4-48815專利參考文獻(xiàn)9JP-A-2000-44633

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的在于提供乙烯基·順式聚丁二烯橡膠，由其得到具有小擠出物脹大比率以及優(yōu)異的擠出加工性和用于制備輪胎的操作性的丁二烯橡膠組合物，當(dāng)將丁二烯橡膠組合物硫化時，其顯示優(yōu)異的抗裂性、耐磨性和耐滑動摩擦性，以及非常大的耐撓裂性和高的剛度。本發(fā)明的一個目的在于提供一種具有優(yōu)異性能的丁二烯橡膠組合物，特別是一種輪胎用丁二烯橡膠組合物。
本發(fā)明的目的通過下面的構(gòu)造來實現(xiàn)。
1.一種乙烯基·順式聚丁二烯橡膠，其含有1，2-聚丁二烯和熔點低于1，2-聚丁二烯的并且每個重復(fù)單元具有至少一個不飽和雙鍵的聚合物物質(zhì)，其中1，2-聚丁二烯和聚合物物質(zhì)以物理和/或化學(xué)吸附的狀態(tài)被分散在作為乙烯基·順式聚丁二烯橡膠的基質(zhì)組分的順式聚丁二烯橡膠中。
2.根據(jù)上面1所述的乙烯基·順式聚丁二烯橡膠，其中1，2-聚丁二烯和聚合物物質(zhì)以短晶體纖維和/或粒子的形式被分散在作為乙烯基·順式聚丁二烯橡膠的基質(zhì)組分的順式聚丁二烯橡膠中。
3.根據(jù)上面1或2所述的乙烯基·順式聚丁二烯橡膠，其中所述的1，2-聚丁二烯是熔點為170℃或更高的1，2-聚丁二烯，并且所述的聚合物物質(zhì)是選自聚異戊二烯、熔點為150℃或更低的可結(jié)晶聚丁二烯、液體聚丁二烯以及它們的衍生物中的至少一種。
4.根據(jù)上面1至3任何一項所述的乙烯基·順式聚丁二烯橡膠，其中相對于1，2-聚丁二烯的晶體纖維和順式聚丁二烯橡膠的總量，所述的不飽和聚合物物質(zhì)的含量為0.01至50重量％(by mass)。
5.根據(jù)上面1至4任何一項所述的乙烯基·順式聚丁二烯橡膠，其中作為基質(zhì)組分的順式聚丁二烯橡膠在25℃的甲苯溶液中的粘度為10至150。
6.根據(jù)上面1至5任何一項所述的乙烯基·順式聚丁二烯橡膠，其中作為基質(zhì)組分的順式聚丁二烯橡膠的[η]為1.0至5.0。
7.根據(jù)上面1至6任何一項所述的乙烯基·順式聚丁二烯橡膠，其中作為基質(zhì)組分的順式聚丁二烯橡膠的1，4-順式結(jié)構(gòu)的含量為80重量％或更高。
8.根據(jù)上面1至7任何一項所述的乙烯基·順式聚丁二烯橡膠，其中作為乙烯基·順式聚丁二烯橡膠基質(zhì)組分的順式聚丁二烯橡膠的門尼粘度為10至50。
9.根據(jù)上面1至8任何一項所述的乙烯基·順式聚丁二烯橡膠，其中所述的聚合物物質(zhì)是不溶于沸騰的正己烷中的物質(zhì)。
10.根據(jù)上面1至9任何一項所述的乙烯基·順式聚丁二烯橡膠，其中1，2-聚丁二烯以短晶體纖維的形式被分散在作為乙烯基·順式聚丁二烯橡膠基質(zhì)組分的順式聚丁二烯橡膠中，并且聚合物物質(zhì)以粒子的形式被分散其中，并且其中1，2-聚丁二烯的短晶體纖維被分散在聚合物物質(zhì)的粒子中。
11.根據(jù)上面11所述的乙烯基·順式聚丁二烯橡膠，其中1，2-聚丁二烯的短晶體纖維不僅包含在聚合物物質(zhì)的粒子中，而且被分散在作為基質(zhì)組分的順式聚丁二烯橡膠中，并且其中分散在基質(zhì)中的短晶體纖維沿著長軸的長度為0.2至1,000μm，并且分散在聚合物物質(zhì)的粒子中的1，2-聚丁二烯的短晶體纖維沿著長軸的長度為0.01至0.5μm。
12.一種丁二烯橡膠組合物，其是通過將根據(jù)上面1或2的乙烯基·順式聚丁二烯橡膠以10至300重復(fù)份/100重復(fù)份選自天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠或它們的至少兩種的共混橡膠中的橡膠進(jìn)行復(fù)合而制備的。
13.一種輪胎用丁二烯橡膠組合物，其中使用的是根據(jù)上面1至11的乙烯基·順式聚丁二烯橡膠，和/或根據(jù)上面13的丁二烯橡膠組合物。
14.一種通過下面的步驟制備乙烯基·順式聚丁二烯橡膠的方法使用順-1，4聚合催化劑在烴類溶劑中對1，3-丁二烯進(jìn)行順-1，4聚合的步驟；在得到的聚合混合物中，在1，2聚合催化劑的同時存在下，對1，3-丁二烯進(jìn)行1，2聚合以生成熔點為170℃或更高的1，2-聚丁二烯的步驟；和對從得到的聚合混合物中生成的乙烯基·順式聚丁二烯橡膠進(jìn)行分離和回收的步驟，該方法包括將每個重復(fù)單元含有至少一個不飽和雙鍵的聚合物物質(zhì)加入至乙烯基·順式聚丁二烯橡膠的制備體系中的步驟。
15.根據(jù)上面14所述的制備乙烯基·順式聚丁二烯橡膠的方法，其中所述的聚合物物質(zhì)是選自聚異戊二烯、熔點為0℃至150℃的可結(jié)晶聚丁二烯、液體聚丁二烯以及它們的衍生物中的至少一種。
16.根據(jù)上面14或15所述的制備乙烯基·順式聚丁二烯橡膠的方法，其中將加入至制備體系中的聚合物物質(zhì)的量相對于將得到的乙烯基·順式聚丁二烯橡膠為0.01至50重量％。
17.根據(jù)上面14至16任何一項所述的制備乙烯基·順式聚丁二烯橡膠的方法，其中在從順-1，4聚合步驟至對從1，2聚合完成之后得到的聚合混合物中生成的乙烯基·順式聚丁二烯橡膠進(jìn)行分離和回收的步驟的適宜時間點，在聚合混合物中進(jìn)行將所述的聚合物物質(zhì)加入至制備體系中的步驟。
18.根據(jù)上面14至17任何一項所述的制備乙烯基·順式聚丁二烯橡膠的方法，其中所述的烴類溶劑是溶度參數(shù)為9.0或更低的烴類溶劑。
19.一種丁二烯橡膠組合物，其是通過將根據(jù)上面14至18任何一項所述的制備方法而得到的乙烯基·順式聚丁二烯橡膠以10至300重復(fù)份/100重復(fù)份選自天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠或它們的至少兩種的共混橡膠中的橡膠進(jìn)行復(fù)合而制備的。
20.一種輪胎用丁二烯橡膠組合物，其中使用的是根據(jù)上面14至18任何一項所述的制備方法而得到的乙烯基·順式聚丁二烯橡膠，和/或根據(jù)上面12、13或19的丁二烯橡膠組合物。
在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的乙烯基·順式聚丁二烯橡膠(以下，簡稱為“VCR”)是一種新的VCR，其中所述的1，2-聚丁二烯是熔點為170℃或更高的1，2-聚丁二烯，其中所述的熔點低于1，2-聚丁二烯的并且每個重復(fù)單元含有至少一種不飽和雙鍵的聚合物物質(zhì)(以下，有時簡稱為“不飽和的聚合物物質(zhì)”)是選自聚異戊二烯、熔點低于170℃的可結(jié)晶聚丁二烯、液體聚丁二烯以及它們的衍生物中的至少一種，并且其中所述熔點為170℃或更高的1，2-聚丁二烯和不飽和的聚合物物質(zhì)同時存在于順式聚丁二烯橡膠的基質(zhì)中并且被分散在其中。
由于高熔點的1，2-聚丁二烯和具有相對低熔點的這種不飽和聚合物物質(zhì)如聚異戊二烯的共同存在，所述的高熔點的1，2-聚丁二烯作為非常優(yōu)異的增強組分而在聚合物之間發(fā)揮非常強的相互作用，因此，與相關(guān)技術(shù)中的VCR相比，根據(jù)本發(fā)明的VCR由于共同存在的不飽和聚合物物質(zhì)的協(xié)調(diào)作用而使高熔點1，2-聚丁二烯在作為基質(zhì)組分的順式聚丁二烯橡膠中的分散性得到顯著改善，所以可以提高作為優(yōu)異的增強組分的高熔點1，2-聚丁二烯的含量。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的VCR的特性能夠極大地提高在輪胎制品的制備中以及在其它的用途中強烈需要的各種物理化學(xué)性質(zhì)。具體而言，當(dāng)將本發(fā)明的VCR用于輪胎用的丁二烯橡膠組合物時，該組合物在輪胎的制備過程中具有這樣小的擠出物脹大比率(根據(jù)擠出的過程中復(fù)合材料的直徑與模口直徑的比率)，所以該組合物具有極大的擠出加工性和操作性。另外，該組合物的硫化產(chǎn)品具有輪胎胎肩等所主要需要的優(yōu)異的抗裂性、耐磨損性、耐滑動摩擦性等。此外，由于其耐撓裂性非常大并且其剛度高，可以減少增強材料如碳和二氧化硅的使用量，從而由于輪胎的重量降低而可以使燃料消耗低。因此，使用本發(fā)明的VCR作為胎肩等的原料的輪胎具有優(yōu)異的運行穩(wěn)定性和高速耐久性，并且還可以使得燃料消耗低。
附圖簡述

圖1是不飽和聚合物物質(zhì)相對于熔點為170℃或更高的1，2-聚丁二烯的晶體纖維的分散實施方案的一幅示意圖。
圖2是不飽和聚合物物質(zhì)相對于熔點為170℃或更高的1，2-聚丁二烯的晶體纖維的分散實施方案的另一幅示意圖。
圖3是不飽和聚合物物質(zhì)相對于熔點為170℃或更高的1，2-聚丁二烯的晶體纖維的分散實施方案的再一幅示意圖。
圖4是不飽和聚合物物質(zhì)相對于熔點為170℃或更高的1，2-聚丁二烯的晶體纖維的分散實施方案的又一幅示意圖。
圖5是描繪比較例1中得到的乙烯基·順式聚丁二烯橡膠的微結(jié)構(gòu)的電子顯微照片。
圖6是描繪實施例1中得到的乙烯基·順式聚丁二烯橡膠的微結(jié)構(gòu)的電子顯微照片。
圖7是描繪實施例3中得到的乙烯基·順式聚丁二烯橡膠的微結(jié)構(gòu)的電子顯微照片。
圖8是描繪實施例4中得到的乙烯基·順式聚丁二烯橡膠的微結(jié)構(gòu)的電子顯微照片。
在圖中，符號“1”表示基質(zhì)；“2”表示熔點為170℃或更高的1，2-聚丁二烯的晶體纖維；“3”表示不飽和聚合物物質(zhì)的微粒。
實施本發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的VCR通常具有下面的構(gòu)造。具體地，VCR通常包含(1)1至50重量份的熔點為170℃或更高的1，2-聚丁二烯；(2)100重量份的順式聚丁二烯橡膠和(3)為(1)和(2)總量0.01至50重量％的不飽和聚合物物質(zhì)。另外，作為組分(1)的熔點為170℃或更高的1，2-聚丁二烯通常形成晶體纖維，其中單分散纖維晶體沿著短軸的平均長度為0.2μm或更低并且縱橫比為10或更低，其為短纖維形式，其中單分散纖維晶體的平均數(shù)量為10或更高。
作為組分(1)的1，2-聚丁二烯的晶體纖維為短纖維形式，其中單分散纖維晶體沿著短軸的平均長度為0.2μm或更低，優(yōu)選為0.1μm或更低；其中縱橫比為10或更低，優(yōu)選為8或更低；并且其中單分散纖維晶體的平均數(shù)量為10或更高，優(yōu)選為15或更高，此外，熔點為170℃或更高，優(yōu)選為190至220℃。
作為組分(2)的順式聚丁二烯橡膠優(yōu)選具有下面的特性。換言之，作為組分(2)的順式聚丁二烯橡膠的門尼粘度(ML1+4100℃，以下簡稱為“ML”)優(yōu)選為10至50，更優(yōu)選為10至40。如此，有效地改善了復(fù)合過程中的操作性，同時改善了組分(1)在組分(2)中的分散。另外，作為組分(2)的順式聚丁二烯橡膠優(yōu)選具有下面的特性。換言之，其在甲苯溶液中的粘度(厘泊/25℃，以下簡稱為“T-cp”)優(yōu)選為10至150，更優(yōu)選為10至100；并且[η](特性粘數(shù))為1.0至5.0，優(yōu)選為1.0至4.0。另外，1，4-順式結(jié)構(gòu)的含量比率為80重量％或更高，優(yōu)選為90重量％或更高。另外，作為組分(2)的順式聚丁二烯橡膠基本上從不含有凝膠物。此外，術(shù)語“基本上從不含有凝膠物”是指甲苯不溶物為0.5重量％或更低。
可以對通過順-1，4聚合得到的聚丁二烯橡膠的末端和/或主鏈進(jìn)行改性。至于這種改性劑，可以使用至少含有氨基和烷氧基的有機(jī)硅氧烷化合物，含有烷氧基的有機(jī)硅氧烷化合物，不飽和羧酸或其衍生物、鹵素類化合物和含有雜三元環(huán)的化合物。這種改性劑的使用量為0.01至150mmol/100g生成的聚丁二烯(聚丁二烯橡膠)。當(dāng)改性劑的使用量太少時，難以發(fā)揮改性效果。當(dāng)其使用量太多時，仍未反應(yīng)的改性劑可能保留在聚丁二烯中。這需要費力的工作以消除改性劑，是不優(yōu)選的。此處，與改性前的原始橡膠相比，改性產(chǎn)品的門尼粘度優(yōu)選增大1或更大?？梢约尤胗袡C(jī)過氧化物，以促進(jìn)該反應(yīng)。優(yōu)選地，通過該方法得到的改性聚丁二烯的門尼粘度(ML1+4，100℃)為20至80，并且根據(jù)凝膠滲透法的重均分子量為200,000至1,000,000，其中80重量％或更高的重復(fù)單元具有順-1，4結(jié)構(gòu)。另外，在微結(jié)構(gòu)中的乙烯基結(jié)構(gòu)的含量優(yōu)選為15重量％或更低。
此處，甲苯不溶物表示為通過下面的方法而在過濾后粘附在金屬網(wǎng)上的凝膠物在RT(25℃)下，將10g的樣品橡膠和400ml的甲苯在錐形瓶中完全溶解，并且使用安排有200目的金屬網(wǎng)的過濾裝置對得到的溶液進(jìn)行過濾。該比率表示通過下面的方法測量的值真空干燥附著有凝膠的網(wǎng)以測量其附著量，以計算相對于樣品橡膠的百分比。
另外，[η](特性粘數(shù))是根據(jù)下式由下面的方法確定的值將0.1g的樣品橡膠和100ml的甲苯放置于錐形瓶中，于30℃完全溶解樣品橡膠，隨后將10ml的溶液放置于在控制在30℃的恒溫水浴中的Canon Fenske動態(tài)粘度計中，并且測溶液的滴下時間ηsp＝T/T0-1(T0單獨甲苯的滴下時間)ηsp/c＝[η]+k’[η]2C(ηsp比粘度；k′Huggins常數(shù)(0.37)；C樣品濃度(g/ml))作為組分(1)的1，2-聚丁二烯晶體纖維和作為組分(2)的順-聚丁二烯的比率按組分(1)與100重量份作為組分(2)的順-聚丁二烯計的比率為1至50重量份，優(yōu)選為1至30重量份作為組分(1)的1，2-聚丁二烯晶體纖維。在此范圍內(nèi)，可以避免下面的缺點當(dāng)1，2-聚丁二烯(polyutadiene)晶體纖維的量太大超過50重量份時，順式聚丁二烯橡膠中的1，2-聚丁二烯晶體纖維的短纖維晶體可能大，導(dǎo)致其分散性差；當(dāng)1，2-聚丁二烯(polyutadiene)晶體纖維的量小，低于1重量份時，與短纖維晶體的增強性惡化。因此，幾乎不出現(xiàn)問題，使得難以顯示特性彈性模量、耐撓裂生長性和氧化降解性，并且惡化了加工性。因此，該范圍是優(yōu)選的。此外，如上所述，作為組分(3)的不飽和聚合物物質(zhì)的比率為VCR的0.01至50重量％，優(yōu)選為0.01至30重量％。優(yōu)選該范圍的原因在于，可以抑制由于作為組分(1)的1，2-聚丁二烯晶體纖維的聚集導(dǎo)致的分散性惡化，并且可以抑制VCR各種物理化學(xué)性質(zhì)的有關(guān)惡化。
此外，作為組分(1)的熔點為170℃或更高的1，2-聚丁二烯和作為組分(3)的不飽和聚合物物質(zhì)的比率為0.02至100重量份(優(yōu)選0.05至80重量份)的組分(3)/100重量份的組分(1)。另外，對于每100重量份作為組分(2)的順式聚丁二烯橡膠，組分(1)至(3)的總量為1.01至100重量份，優(yōu)選1.03至90重量份。
下面詳細(xì)描述根據(jù)本發(fā)明制備VCR的方法。
對于根據(jù)本發(fā)明的VCR制備，通常，使用烴類溶劑聚合1，3-丁二烯。烴類溶劑優(yōu)選是溶度參數(shù)(以下，簡稱為“SP值”)為9.0或更低的烴類溶劑，并且更優(yōu)選是溶度參數(shù)為8.4或更低的烴類溶劑。溶度參數(shù)為9.0或更低的烴類溶劑包括例如，脂族烴類和脂環(huán)族烴類，如正己烷(SP值7.2)、正庚烷(SP值7.0)、正辛烷(SP值7.5)、環(huán)己烷(SP值8.1)和正丁烷(SP值6.6)。它們中，優(yōu)選例如環(huán)己烷。
這些溶劑的SP值在參考文獻(xiàn)如Rubber Industry Manual(Gomu KogyoBinran)(第4版，Nippon Rubber Association Foundation(Nippon GomuKyokai)，于1994年1月20日發(fā)行，第721頁)中是已知的。
優(yōu)選地，通過使用SP值小于9.0的溶劑，在順式聚丁二烯橡膠中的1，2-聚丁二烯晶體纖維的短纖維晶體的分散體處于根據(jù)本發(fā)明所期望的狀態(tài)，所以可以優(yōu)選顯示出優(yōu)異的擠出物脹大特性、高拉伸應(yīng)力、拉伸強度和高的撓裂生長性能。
首先，將1，3-丁二烯和溶劑混合在一起，以調(diào)節(jié)水在得到的溶液中的濃度。對于每1摩爾在溶液中用作順-1，4聚合催化劑的有機(jī)氯化鋁，水優(yōu)選為0.1至1.0摩爾，特別優(yōu)選為0.2至1.0摩爾。優(yōu)選該范圍的原因在于，可以得到充分的催化活性，以提供順-1，4結(jié)構(gòu)的優(yōu)選含量和分子量，并且原因在于可以抑制在聚合過程中出現(xiàn)凝膠，以防止凝膠粘附在聚合槽中等，所以可以延長連續(xù)聚合時間。至于調(diào)節(jié)水濃度的方法，可以采用已知的方法。通過多孔過濾器加入和分散的方法(JP-A-4-85304)是有效的。
向通過調(diào)節(jié)水濃度而得到的溶液中，加入作為順-1，4聚合催化劑之一的有機(jī)氯化鋁。至于這種有機(jī)氯化鋁，優(yōu)選使用由通式AlRnX3-n表示的化合物。其具體實例優(yōu)選包括二乙基一氯化鋁、二乙基一溴化鋁、二異丁基一氯化鋁、二環(huán)己基一氯化鋁、二苯基一氯化鋁和二乙基倍半氯化鋁。對于每1摩爾1，3-丁二烯的總量，這種有機(jī)氯化鋁的使用量優(yōu)選為0.1mmol或更高，0.5至50mmol。
然后，將作為順-1，4聚合催化劑之另一種的可溶性鈷化合物加入至預(yù)先加入有機(jī)氯化鋁的混合物溶液中，用于1，3-丁二烯的順-1，4聚合。這種可溶性鈷化合物包括可溶于烴類溶劑或?qū)⑹褂玫囊后w1，3-丁二烯中的那些，或可以均勻地分散在其中的那些，例如鈷β-二酮配合物，如乙酰丙酮化鈷(II)和乙酰丙酮化鈷(III)，鈷β-酮酸酯配合物，如鈷乙酰乙酸乙酯配合物、含有6個或更多個碳原子的有機(jī)羧酸的鈷鹽，如辛酸鈷、環(huán)烷酸鈷和苯甲酸鈷，以及鹵代的鈷配合物，如氯化鈷吡啶配合物和氯化鈷乙醇配合物。對于每1摩爾的1，3-丁二烯，這種可溶性鈷化合物的使用量優(yōu)選為0.001mmol或更高，更優(yōu)選為0.005mmol或更高。有機(jī)氯化鋁與這種可溶性鈷化合物的摩爾比率(Al/Co)為10或更高，特別是50或更高。再有，除了可溶性鈷化合物外，還可以使用鎳的有機(jī)羧酸鹽、鎳的有機(jī)絡(luò)合鹽、有機(jī)鋰化合物、釹的有機(jī)羧酸鹽和釹的有機(jī)絡(luò)合鹽。
順-1，4聚合的溫度通常為大于0℃至100℃，優(yōu)選為10至100℃，更優(yōu)選為20至100℃的溫度。聚合時間(平均保留時間)優(yōu)選為10分鐘至2小時。優(yōu)選進(jìn)行順-1，4聚合，使得順-1，4聚合后的聚合物濃度可以為5至26重量％。至于聚合槽，使用的是一個槽或兩個或多個連接的槽。在聚合槽(聚合裝置)中將溶液在攪拌下混合在一起的同時，進(jìn)行聚合。至于用于聚合的聚合槽，可以使用用于高粘性溶液的配備有攪拌單元的聚合槽，例如JP-B-40-2645中所述的裝置。
對于根據(jù)本發(fā)明的VCR制備，在順-1，4聚合的過程中，可以使用已知的分子量調(diào)節(jié)劑，如非共軛二烯如環(huán)辛二烯、丙二烯和甲基丙二烯(1，2-丁二烯)，或α-烯烴如乙烯、丙烯和丁烯-1。為了進(jìn)一步抑制在聚合過程中凝膠的產(chǎn)生，可以使用已知的膠凝防止劑。另外，在聚合產(chǎn)物中的順-1，4結(jié)構(gòu)的含量通常為80重量％或更高，優(yōu)選為90重量％或更高，其中ML10至50，優(yōu)選10至40，并且其中基本上沒有凝膠物的含量。
使1，3-丁二烯通過下面的方法進(jìn)行1，2聚合以制備VCR將由通式AlR3表示的有機(jī)鋁化合物和二硫化碳，以及如果需要的可溶性鈷化合物，作為1，2聚合催化劑，加入至由此得到的順-1，4聚合混合物中。然后，可以將得到的1，3-丁二烯加入至聚合混合物中。否則，可以不將得到的1，3-丁二烯加入至聚合混合物中，而可以使不起反應(yīng)的1，3-丁二烯反應(yīng)。由通式AlR3表示的有機(jī)鋁化合物優(yōu)選包括三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁和三苯基鋁。對于每1摩爾的1，3-丁二烯，有機(jī)鋁化合物為0.1mmol或更高，特別是0.5至50mmol或更高。沒有具體限制地，優(yōu)選二硫化碳從不含有水分。二硫化碳的濃度為20mmol/L或更低，特別優(yōu)選為0.01至10mmol/L。作為二硫化碳的備選方案，可以使用已知的異硫氰酸苯酯和黃原酸化合物。
1，2聚合的溫度通常為0至100℃，優(yōu)選為10至100℃，更優(yōu)選為20至100℃?？梢酝ㄟ^將相對于每100重量份順-1，4聚合混合物，1至50重量份，優(yōu)選1至20重量份的1，3-丁二烯加入至1，2聚合的聚合體系中，提高1，2聚合過程中1，2-聚丁二烯的產(chǎn)率。聚合時間(平均保留時間)優(yōu)選為10分鐘至2小時。優(yōu)選進(jìn)行1，2聚合，使得1，2聚合后的聚合物濃度可以為9至29重量％。至于聚合槽，使用的是一個槽或兩個或多個連接的槽。在聚合槽(聚合裝置)中將溶液在攪拌下混合在一起的同時，進(jìn)行聚合。至于用于1，2聚合的聚合槽，可以使用用于高粘性溶液的配備有攪拌裝置的聚合槽，例如JP-B-40-2645中所述的裝置，因為在1，2聚合過程中提高了聚合溶液的粘度，并且聚合物易于粘附。
對于根據(jù)本發(fā)明的VCR制備，如上所述的通過順-1，4聚合，以及隨后的1，2聚合制備VCR的方法包括將低熔點的并且每個重復(fù)單元含有至少一個不飽和雙鍵的聚合物物質(zhì)加入至VCR制備體系中。當(dāng)將不飽和聚合物物質(zhì)在VCR制備之后加入時，例如在復(fù)合過程中加入時，不能得到本發(fā)明的益處。優(yōu)選在從順-1，4聚合至1，2聚合的適宜時間點，更優(yōu)選在1，2聚合時，完成這種不飽和聚合物物質(zhì)向制備體系中的加入。
不飽和聚合物物質(zhì)優(yōu)選是選自聚異戊二烯、熔點低于170℃的可結(jié)晶聚丁二烯、液體聚丁二烯、含有氧鍵的聚合化合物，以及它們的衍生物中的至少一種。
聚異戊二烯包括例如，普通合成的聚異戊二烯(順-1，4-聚異戊二烯，其中順式結(jié)構(gòu)的含量為90重量％或更高，等)、液體聚異戊二烯和反-聚異戊二烯。
熔點低于170℃的可結(jié)晶聚丁二烯優(yōu)選為熔點為0℃至150℃的可結(jié)晶聚丁二烯，其包括例如低熔點的1，2-聚丁二烯和反-聚丁二烯。
液體聚丁二烯包括例如，分子量非常低并且特性粘數(shù)[η]＝1或更低的聚丁二烯。
含有氧鍵的聚合化合物優(yōu)選是含有醚基、環(huán)氧基、羧基、酯基、羥基和羰基的化合物。其具體的化合物包括例如，酚樹脂、尼龍樹脂、聚氨酯、聚乙二醇、環(huán)氧化聚丁二烯、聚酯、環(huán)氧化苯乙烯/丁二烯共聚物、聚芳基醚和烯丙基醚共聚物。通過將這種含有氧鍵的聚合化合物加入至聚合體系中，作為乙烯基·順式聚丁二烯橡膠的基質(zhì)組分的順-聚丁二烯和1，2-聚丁二烯晶體纖維之間的界面親合力變化，所以可以有效地提高1，2-聚丁二烯晶體纖維的纖維晶體的單分散性，以及乙烯基·順式聚丁二烯橡膠的各種性能。
另外，它們的衍生物包括例如，異戊二烯·異丁烯共聚物、異戊二烯·苯乙烯共聚物、苯乙烯·異戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物、液體環(huán)氧化聚丁二烯、液體羧基改性的聚丁二烯等，以及這些衍生物的氫化產(chǎn)物。
在單個的不飽和聚合物物質(zhì)中，優(yōu)選地，使用異戊二烯、苯乙烯·異戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物和1，2-聚丁二烯，其熔點為70℃至110℃。另外，可以單獨地使用單個的不飽和聚合物物質(zhì)，或以其兩種或更多種的混合物形式使用。
當(dāng)加入如上所述的不飽和聚合物物質(zhì)時，如上所述，由于不飽和聚合物物質(zhì)在得到的VCR中的相容效果，可以顯著地改善熔點為170℃或更高的1，2-聚丁二烯在作為基質(zhì)組分的順式聚丁二烯橡膠中的分散性，所以得到的VCR的特性是如此優(yōu)異的。
相對于得到的乙烯基·順式聚丁二烯橡膠，不飽和聚合物物質(zhì)的加入量優(yōu)選為0.01至50重量％，更優(yōu)選為0.01至30重量％。此外，在加入的任何時間點，在加入后，攪拌優(yōu)選進(jìn)行10分鐘至3小時，更優(yōu)選10分鐘至30分鐘。此處，在含有氧鍵的聚合化合物的情況下，相對于得到的乙烯基·順式聚丁二烯橡膠，其加入量優(yōu)選為0.01至20重量％，更優(yōu)選為0.01至10重量％。對在這種情況下的加入方法沒有具體限制。在順1，4聚合或1，2聚合以制備乙烯基·順聚丁二烯橡膠的過程中，和/或在乙烯基·順聚丁二烯橡膠的聚合結(jié)束時，可以滿意地進(jìn)行加入。在1，2聚合時的加入是優(yōu)選的。優(yōu)選地，加入后，進(jìn)行攪拌10分鐘至3小時。優(yōu)選地，攪拌時間為10分鐘至30分鐘。
除了不飽和聚合物物質(zhì)外，優(yōu)選加入含有氧鍵的有機(jī)化合物。含有氧鍵的有機(jī)化合物優(yōu)選包括例如，含有醚基、環(huán)氧基、羧基、酯基、羥基和羰基的化合物，其包括例如，酸酐、脂族醇、芳族醇、脂族醚·芳族醚、脂族羧酸·芳族羧酸·不飽和羧酸、或脂族羧酸酯·芳族羧酸酯·不飽和羧酸酯。相對于得到的乙烯基·順式聚丁二烯橡膠，其加入量優(yōu)選為0.01至20重量％，更優(yōu)選為0.01至10重量％。對在這種情況下的加入方法沒有具體限制。在順1，4聚合或1，2聚合以制備乙烯基·順聚丁二烯橡膠的過程中，和/或在乙烯基·順聚丁二烯橡膠的聚合結(jié)束時，可以滿意地進(jìn)行加入。在1，2聚合時的加入是優(yōu)選的。優(yōu)選地，加入后，進(jìn)行攪拌10分鐘至3小時。優(yōu)選地，攪拌時間為10分鐘至30分鐘。
在聚合達(dá)到預(yù)定的聚合比率時，根據(jù)普通方法加入已知的抗氧化劑。這種抗氧化劑的典型實例包括酚系2，6-二叔丁基-對-甲酚(BHT)、磷系三壬基苯基亞磷酸酯(TNP)、硫系4，6-雙(辛硫基甲基)-鄰-甲酚和二月桂基-3，3′-硫代二丙酸酯(TPL)。抗氧化劑可以單獨使用，或組合其兩種或多種使用。將抗氧化劑以0.001至5重量份/100重量份的VCR加入。隨后，將聚合終止劑加入至聚合體系中，以終止聚合。其方法包括例如本身已知的方法，如將聚合終止后的聚合混合物加入至聚合終止槽中，并且將大量的極性溶劑如醇，例如甲醇和乙醇和水加入在聚合混合物中，或?qū)o機(jī)酸如鹽酸和硫酸，有機(jī)酸如乙酸和苯甲酸，和氯化氫氣體引入至聚合混合物中的方法。然后，將生成的VCR進(jìn)行分離和回收，根據(jù)普通方法進(jìn)行漂洗和干燥，得到想要的VCR。
本發(fā)明由此得到的VCR通常具有如上所述的個體組分的比率，即熔點為170℃或更高的1，2-聚丁二烯、順式聚丁二烯橡膠和不飽和聚合物物質(zhì)的比率，其中80重量％微結(jié)構(gòu)的順式聚丁二烯橡膠是順-1，4-聚丁二烯，并且其其余是反-1，4-聚丁二烯和乙烯基-1，2-聚丁二烯。順-聚丁二烯和不飽和聚合物物質(zhì)是單獨地(即，以不反應(yīng)的狀態(tài))可溶于沸騰的正己烷中，并且物理/化學(xué)吸附的熔點為170℃或更高的1，2-聚丁二烯和不飽和聚合物物質(zhì)不溶于沸騰的正己烷(以下，簡稱“H.I”)中。熔點為170℃或更高的1，2-聚丁二烯的熔點通常為170℃至220℃，并且是如上所述的短纖維形式的晶體纖維。另外，順式聚丁二烯橡膠的ML是如上所述的10至50，優(yōu)選20至40。
另外，本發(fā)明的VCR由均勻地分散在順式聚丁二烯橡膠的基質(zhì)中的熔點為170℃或更高的1，2-聚丁二烯和不飽和聚合物物質(zhì)組成。
在本發(fā)明的VCR中，通常，如上所述，熔點為170℃或更高的1，2-聚丁二烯被分散在晶體纖維中。另外，不飽和聚合物物質(zhì)可以以各種模式與熔點為170℃或更高的1，2-聚丁二烯的晶體纖維聯(lián)合分散。如圖1中示意性所示，各種模式包括例如熔點為170℃或更高的1，2-聚丁二烯的晶體纖維“2”和不飽和聚合物物質(zhì)微粒“3”單獨地分散在基質(zhì)“1”中的模式；如圖2中示意性所示的，不飽和聚合物物質(zhì)的微?！?”以附著于熔點為170℃或更高的1，2-聚丁二烯的晶體纖維“2”的形式分散在基質(zhì)“1”中的模式；如圖3中示意性所示的，1，2-聚丁二烯的晶體纖維“2”以附著于不飽和聚合物物質(zhì)的微?！?”的形式分散在基質(zhì)“1”中的模式；和如圖4中示意性所示的，1，2-聚丁二烯的晶體纖維“2”的分散體以其在不飽和聚合物物質(zhì)的微?！?”中包括和分散在基質(zhì)“1”中的模式。以圖1至4中兩種或多種分散模式的組合形式的模式可能是可以的。在圖1至4中，“1”表示基質(zhì)；“2”表示熔點為170℃或更高的1，2-聚丁二烯的晶體纖維；并且“3”表示不飽和聚合物物質(zhì)的微粒。
由本發(fā)明制備VCR的方法，可以通過下面的方法回收1，3-丁二烯和基本上從不含有二硫化碳的烴類溶劑從分離和回收生成的VCR后剩余的含有不反應(yīng)的1，3-丁二烯、烴類溶劑和二硫化碳的聚合混合物的母液中，通常由蒸餾或由二硫化碳的吸附和分離方法或由二硫化碳加成物的分離方法來分離和去除二硫化碳，以分離1，3-丁二烯和烴類溶劑。另外，通過下面的方法回收1，3-丁二烯和基本上從不含有二硫化碳的烴類溶劑由蒸餾從聚合混合物的母液中回收三種組分，并且由吸附和分離，或由二硫化碳加成物的分離方法，從餾出液中分離和去除二硫化碳。將以上述方式回收的二硫化碳和烴類溶劑混合以新鮮供給的1，3-丁二烯，用于再循環(huán)。
對于容易結(jié)晶的單分散纖維，在本發(fā)明的VCR中，沸騰正己烷不溶物在聚苯乙烯基礎(chǔ)上的質(zhì)量平均分子量優(yōu)選為300,000至800,000，更優(yōu)選為300,000至600,000。VCR的沸騰正己烷不溶物的甲苯溶液粘度(T-CP)和門尼粘度(ML)之間的比率T-CP/ML優(yōu)選為1或更高，更優(yōu)選為1至4。
根據(jù)VCR的制備方法，本發(fā)明的VCR可以工業(yè)上有利地在高催化劑效率下并且在催化劑組分的高加工性的條件下連續(xù)地長期制備。工業(yè)上有利的是，在高轉(zhuǎn)化率下，可以連續(xù)地制備VCR，特別是在沒有任何向聚合槽內(nèi)的內(nèi)壁或攪拌葉片或向低攪拌的部件的附著下連續(xù)地制備。
將本發(fā)明的VCR單獨地用作輪胎，或為此通過下面的方法使用與其它合成橡膠或天然橡膠復(fù)合，如果需要用操作油延展，并且在加入填料如碳黑、硫化劑、硫化促進(jìn)劑和其它普通的復(fù)合劑的條件下硫化。對任何輪胎構(gòu)件沒有具體限制，將VCR用于側(cè)壁或胎面、加強筋、胎邊芯、內(nèi)襯、關(guān)鍵件(caucus)、輪胎簾布涂層和胎面基部。對輪胎類型沒有具體限制地，VCR用于高剛性輪胎、汽車輪胎、大型汽車如公共汽車和卡車的輪胎、鏟車輪胎、箱式貨車·輕型卡車輪胎、SUV(用于4×4)輪胎、摩托車輪胎、無支架輪胎和子午線輪胎。另外，將VCR用于需要機(jī)械性能和耐磨性的橡膠用途，如軟管、帶、高爾夫球、鞋底、粘合劑、抗振橡膠、隔音材料、其它聚合物系復(fù)合材料、其它各種工業(yè)制品等。此外，可以將VCR用作塑料改性劑。
與相關(guān)技術(shù)中的VCR相比，通過將復(fù)合劑加入至本發(fā)明的VCR并且將得到的混合物捏合在一起而制備的組合物指數(shù)基礎(chǔ)上具有20或更低的擠出物脹大比率(降低的這種值表示優(yōu)點)，因此具有非常大的擠出加工性。
另外，根據(jù)本發(fā)明的VCR組合物(復(fù)合材料)在硫化時得到提高的硬度和拉伸應(yīng)力。VCR組合物具有特別提高的100-％拉伸應(yīng)力，并且與由相關(guān)技術(shù)中的方法得到的VCR相比，在指數(shù)的基礎(chǔ)上具有約40的提高(提高的這種值表示優(yōu)點)以及極大提高的增強效果。此外，VCR組合物在指數(shù)的基礎(chǔ)上具有約30極大提高的撓裂生長(提高的這種值表示優(yōu)點)，并且顯示出抑制撓裂的效果。另外，與由相關(guān)技術(shù)中的方法得到的VCR相比，作為漏氣保用輪胎等所需要的耐熱性，氣體如氧氣的透氣性在指數(shù)的基礎(chǔ)上降低了約5(降低的這種值表示優(yōu)點)，顯示出對抑制氧化惡化所涉及的熱的效果。
優(yōu)選地，為了發(fā)揮出各種物理化學(xué)性質(zhì)，在VCR中分散的1，2-聚丁二烯晶體纖維是以單分散形式作為微細(xì)晶體部分分散在順式聚丁二烯橡膠(以下，簡稱為“BR”)的基質(zhì)中，并且與采用聚集的結(jié)構(gòu)的大的1，2-聚丁二烯晶體纖維同時存在。換言之，在BR基質(zhì)中的單分散1，2-聚丁二烯晶體纖維優(yōu)選是短纖維形式，其中單分散纖維晶體沿著短軸的平均長度為0.2μm或更低、縱橫比為10或更低、單分散纖維晶體的平均數(shù)量為10或更高并且熔點為170℃或更高。除了熔點為170℃或更高的1，2-聚丁二烯晶體纖維外，優(yōu)選地，不飽和聚合物物質(zhì)被分散在BR基質(zhì)中。不飽和聚合物物質(zhì)優(yōu)選與在BR基質(zhì)中的1，2-聚丁二烯晶體纖維具有高的親合力，并且以在晶體纖維附近中的物理和化學(xué)吸附的狀態(tài)被分散其中(圖2至4的分散模式)。如上所述，熔點為170℃或更高的1，2-聚丁二烯晶體纖維和不飽和聚合物物質(zhì)在BR基質(zhì)中的同時存在使各種性能優(yōu)異，是優(yōu)選的。
現(xiàn)在詳細(xì)描述通過復(fù)合而制備的橡膠組合物和將本發(fā)明的VCR復(fù)合用在其它合成橡膠或天然橡膠中。對于每100重量份的天然橡膠、合成橡膠或共混橡膠，橡膠組合物適當(dāng)?shù)匾赃m宜的比率復(fù)合有10至300重量份、優(yōu)選50至200重量份的VCR。合成橡膠優(yōu)選包括例如，聚異戊二烯橡膠和苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠。另外，輪胎用的丁二烯橡膠組合物可以優(yōu)選使用VCR和/或復(fù)合有VCR的丁二烯橡膠組合物來制備。
本發(fā)明的橡膠組合物可以通過使用常規(guī)班伯里密煉機(jī)、張開輥(openroll)、捏合機(jī)和雙軸捏合機(jī)捏合個體組分來獲得。
本發(fā)明的橡膠組合物可以復(fù)合有橡膠工業(yè)中常規(guī)使用的復(fù)合劑，如硫化劑、硫化促進(jìn)劑、抗氧化劑、填料、操作油、氧化鋅和硬脂酸。
至于硫化劑，可以使用已知的硫化劑例如硫、有機(jī)過氧化物、樹脂硫化劑和金屬氧化物如氧化鎂。
至于硫化促進(jìn)劑，可以使用已知的硫化促進(jìn)劑例如，醛類、氨類、胺類、胍類、硫脲類、噻唑類、秋蘭姆類、二硫代氨基甲酸酯類和黃原酸酯類。
抗氧化劑包括例如胺·酮系列、咪唑系列、胺系列、酚系列、硫系列和磷系列。
填料包括例如，無機(jī)填料如硅酸酐、碳酸鈣、碳酸鎂、滑石、硫化鐵、氧化鐵、膨潤土、氧化鋅、硅藻土、瓷土、粘土、氧化鋁、氧化鈦、二氧化硅和碳黑，和有機(jī)填料如再生橡膠和粉末橡膠。
至于操作油，可以使用芳香系、環(huán)烷系和石蠟系中的任何一種。
實施例下面，現(xiàn)在具體描述根據(jù)本發(fā)明的實施例。
實施例1在30-L具有攪拌器的由不銹鋼制成的反應(yīng)槽中，在用氮氣對其內(nèi)部進(jìn)行置換后，放入1.6kg1，3-丁二烯溶解于18kg脫水環(huán)己烷中的溶液，向其中混合4mmol的辛酸鈷、84mmol的二乙基氯化鋁和70mmol的1，5-環(huán)辛二烯，于25℃攪拌30分鐘以進(jìn)行順式聚合。得到的聚合物的ML為33且T-cp為59，并且1，2結(jié)構(gòu)的微結(jié)構(gòu)為0.9重量％、反-1，4結(jié)構(gòu)為0.9重量％且順-1，4結(jié)構(gòu)為98.2重量％。在順式聚合后，將包含聚異戊二烯(IR)(ML＝87；順-1，4結(jié)構(gòu)為98重量％)的不飽和聚合物物質(zhì)加入至得到的聚合溶液中至5重量％(按相對于得到的乙烯基·順式聚丁二烯橡膠的百分比計)，于25℃攪拌1小時。然后立即將90mmol的三乙基鋁和50mmol的二硫化碳加入至聚合溶液中，于25℃再攪拌1小時，用于1，2聚合。在聚合完成之后，將得到的聚合溶液加入至18升含有1重量％的4，6-雙(辛硫基甲基)-鄰-甲酚的甲醇中，用于沉積和沉淀橡膠狀聚合材料，然后將其分離并且用甲醇漂洗，并且在環(huán)境溫度下真空干燥。由此得到的乙烯基·順式聚丁二烯橡膠的收率為80％。隨后，將乙烯基·順式聚丁二烯橡膠在沸騰的正己烷中處理，以將不溶物和可溶物進(jìn)行分離，然后將其干燥。作為可溶于沸騰的正己烷中的物質(zhì)的聚合物的ML為31、T-cp為57并且T-cp/ML的比率為約1.8，其中微結(jié)構(gòu)由1.0重量％的乙烯基-1，2結(jié)構(gòu)、0.9重量％的反-1，4結(jié)構(gòu)和98.1重量％的順-1，4結(jié)構(gòu)組成。另外，在聚苯乙烯基礎(chǔ)上的質(zhì)量平均分子量為42×104，其中[η]為1.7。在乙烯基·順式聚丁二烯橡膠中含有的沿著短軸為0.2μm或更低的單分散纖維晶體的數(shù)量為100或更高/400μm2，而縱橫比為10或更低并且熔點為202℃。
在將VCR橡膠如下面和表1中所示復(fù)合后，對由此得到的VCR橡膠進(jìn)行物理化學(xué)評估。
評估項目及進(jìn)行評估的條件捏合方法根據(jù)下面的程序進(jìn)行捏合[一次復(fù)合]捏合裝置班伯里密煉機(jī)(體積為1.7升)轉(zhuǎn)數(shù)77rpm開始溫度90℃捏合程序時間0裝入VCR/NR(天然橡膠)時間0裝入填料時間3分鐘升高滑塊用于清潔(15秒)時間5分鐘傾卸。
將傾卸物用10英寸輥連續(xù)地纏繞1分鐘，圓形通過三次，隨后進(jìn)行片材擠出。將復(fù)合物冷卻2小時或更長之后，將復(fù)合物根據(jù)下面的程序進(jìn)行二次復(fù)合。
在完成一次復(fù)合之后，根據(jù)下面的程序進(jìn)行二次復(fù)合捏合裝置10-英寸輥輥溫度40至50℃旋轉(zhuǎn)間隔2mm捏合程序(1)時間0纏繞傾卸并且裝入硫和硫化促進(jìn)劑(2)時間2分鐘切割(3)時間3分鐘在拐角刮削和圓形通過后進(jìn)行片材擠出硫化的時間期限測量裝置JSR 2F型硫化儀測量溫度150℃
測量時間期限t90×2和t90×3的硫化時間期限硫化條件硫化裝置加壓硫化硫化溫度150℃[生橡膠的物理化學(xué)性質(zhì)評估]由紅外吸收光譜分析微結(jié)構(gòu)?；陧樖皆?40cm-1、反式在967cm-1和乙烯基在910cm-1的吸收強度比率，計算微結(jié)構(gòu)。
根據(jù)JIS K6300測量門尼粘度(ML1+4)。
由下面的方法于25℃測量在甲苯溶液中的粘度(Tcp)將2.28g的聚合物溶解于50ml的甲苯中，并且使用用于校正粘度計的標(biāo)準(zhǔn)溶液(JISZ8809)作為標(biāo)準(zhǔn)溶液和Canon Fenske粘度計No.400。
M100如根據(jù)JIS K6301測量的，在硫化橡膠樣品顯示出100％的伸長比率時的拉伸應(yīng)力。
TB如根據(jù)JIS K6301測量的，硫化橡膠樣品斷裂拉伸強度。
基于用差示掃描量熱計(DSC)的放熱曲線上的峰值點，確定1，2-聚丁二烯晶體纖維的熔點。
擠出物脹大測量裝置由Monsanto制造的用于測量加工性的裝置?？谛螤顖A形L/D1，10(D＝1.5mm)測量溫度100℃剪切速度100sec-1[硫化產(chǎn)品的物理化學(xué)性質(zhì)]根據(jù)JIS-K-6301定義的測量方法測量硬度、回彈性和拉伸強度。
使用由Reometrics Far East LTD制造的RSA2，在溫度為70℃、頻率為10Hz和動應(yīng)變?yōu)?％的條件下測動態(tài)粘彈性的tanδ。
根據(jù)ASTM D623，采用Goodrich撓度計，在應(yīng)變?yōu)?.175英寸、負(fù)載為55磅、100℃和25分鐘的條件下測量放熱性和PS(永久應(yīng)變)。
根據(jù)JIS K6301或ASTM D395，用由Ueshima Seisakusho Co.，Ltd.制造的壓縮形變試驗機(jī)，在70℃和22小時的條件下通過壓縮測量壓縮永久應(yīng)變。
至于撓裂生長，測量根據(jù)ASTM D813，用由Ueshima Seisakusho Co.，Ltd.制造的撓曲機(jī)，撓曲樣品直到樣品達(dá)到15mm或更高的長度的次數(shù)。
根據(jù)JIS K7126定義的測量方法測量透氣性。
使用由Reometrics Far East LTD制造的RSA2，在溫度為70℃、頻率為10Hz和動態(tài)應(yīng)變?yōu)?％的條件下測動態(tài)粘彈性的tanδ。
表1

實施例2除了使用如表2中所示的將要加入的不飽和聚合物物質(zhì)(添加劑)外，以與實施例1相同的方式得到乙烯基·順式聚丁二烯橡膠。
比較例1至4以與實施例1相同的方式進(jìn)行合成和復(fù)合，不同之處在于，不加入不飽和聚合物物質(zhì)(添加劑)，或不同之處在于不在聚合的過程中而在VCR橡膠合成之后的復(fù)合過程中加入不飽和聚合物物質(zhì)(不飽和聚合物物質(zhì)的加入量為VCR的10重量％)。
表2所示為乙烯基·順式聚丁二烯橡膠組合物的生橡膠數(shù)據(jù)。在表中，單分散纖維晶體的數(shù)量是作為指數(shù)的數(shù)量/400μm2，同時將沿著短軸的長度為0.2μ或更低的這種晶體定義為單分散SPB纖維晶體。
在比較例1中的高度熔化SPB的微結(jié)構(gòu)為98.8重量％的乙烯基-1，2結(jié)構(gòu)、0.6重量％的反-1，4結(jié)構(gòu)、0.6重量％的順-1，4結(jié)構(gòu)，并且(A)作為可溶于沸騰正己烷中的物質(zhì)的基質(zhì)BR和(B)作為不溶于沸騰正己烷中的物質(zhì)的高度熔化SPB之間的比率(A/B)為88/12。另外，在比較例1中，不溶于沸騰正己烷中的聚合物的ηsp/c為1.5。(ηsp/c表示1，2-聚丁二烯晶體纖維分子量的大??；是在135℃的溫度下測量的；并且使用的溶劑是鄰-二氯苯)。
表中，IR表示IR2200(由JSR制造的聚異戊二烯)；1，2-PB表示RB820(由JSR制造的1，2-聚丁二烯)。
表2

實施例3至12和比較例3至5除了加入表3中所示的聚合物物質(zhì)和溶劑外，以與實施例1相同的方式得到乙烯基·順式聚丁二烯橡膠。
表中，IR表示IR2200(由JSR制造的聚異戊二烯)；液體PB是HikerCTBN 1300×8(分子量為3,500的液體聚丁二烯，由Ube Industries，Ltd.制造)；環(huán)氧化PB表示Epolead PB3600(在45℃的粘度為33帕斯卡秒的環(huán)氧化聚丁二烯，由Daicel Chemical Industries，Ltd.制造)；芳基醚聚合物是Maryarim AWS-0851(在100℃的粘度為400沲，由NOF Corporation制造)。
表3

下面所示為與乙烯基·順式聚丁二烯橡膠組合物復(fù)合的產(chǎn)品及其硫化產(chǎn)品的數(shù)據(jù)。此外，在實施例8至12和比較例4和5中，VCR/NR＝100/0，表示在用于復(fù)合的一次復(fù)合中沒有加入NR(天然橡膠)。
100sec-、透氣性、放熱性、PS、壓縮永久應(yīng)變和tanδ的指數(shù)越小，表示優(yōu)點越好。
硬度、M100、TB、EB、TR、Ranbom磨損、撓裂生長和回彈性的指數(shù)越大，表示優(yōu)點越好。
表4

表5

表6

表7

圖5至8是描繪實際得到的乙烯基·順式聚丁二烯橡膠的微結(jié)構(gòu)的電子顯微照片。圖5是比較例1的顯微照片，其中熔點為170℃或更高的1，2-聚丁二烯是須晶狀晶體以在基質(zhì)中形成聚集體。圖6是實施例3的顯微照片；圖7是實施例2的顯微照片；并且圖8是實施例4的顯微照片，其中在單個圖中由須晶狀晶體形成的聚集體與圖5相比小，表示更好的分散。
權(quán)利要求
1.一種乙烯基·順式聚丁二烯橡膠，其含有1，2-聚丁二烯和熔點低于1，2-聚丁二烯并且每個重復(fù)單元含有至少一個不飽和雙鍵的聚合物物質(zhì)，其中所述1，2-聚丁二烯和聚合物物質(zhì)以物理和/或化學(xué)吸附的狀態(tài)被分散在作為所述乙烯基·順式聚丁二烯橡膠的基質(zhì)組分的順式聚丁二烯橡膠中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯基·順式聚丁二烯橡膠，其中所述1，2-聚丁二烯和聚合物物質(zhì)以短晶體纖維和/或粒子的形式被分散在作為乙烯基·順式聚丁二烯橡膠的基質(zhì)組分的順式聚丁二烯橡膠中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的乙烯基·順式聚丁二烯橡膠，其中所述的1，2-聚丁二烯是熔點為170℃或更高的1，2-聚丁二烯，并且所述的聚合物物質(zhì)是選自聚異戊二烯、熔點為150℃或更低的可結(jié)晶聚丁二烯、液體聚丁二烯以及它們的衍生物中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任何一項所述的乙烯基·順式聚丁二烯橡膠，其中相對于1，2-聚丁二烯的晶體纖維和順式聚丁二烯橡膠的總量，所述的不飽和聚合物物質(zhì)的含量為0.01至50重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任何一項所述的乙烯基·順式聚丁二烯橡膠，其中作為基質(zhì)組分的順式聚丁二烯橡膠在25℃的甲苯溶液中的粘度為10至150。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任何一項所述的乙烯基·順式聚丁二烯橡膠，其中作為基質(zhì)組分的順式聚丁二烯橡膠的[η]為1.0至5.0。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6任何一項所述的乙烯基·順式聚丁二烯橡膠，其中作為基質(zhì)組分的順式聚丁二烯橡膠的1，4-順式結(jié)構(gòu)的含量為80重量％或更高的范圍內(nèi)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7任何一項所述的乙烯基·順式聚丁二烯橡膠，其中作為乙烯基·順式聚丁二烯橡膠的基質(zhì)組分的順式聚丁二烯橡膠的門尼粘度為10至50。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8任何一項所述的乙烯基·順式聚丁二烯橡膠，其中所述的聚合物物質(zhì)是不溶于沸騰的正己烷中的物質(zhì)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9任何一項所述的乙烯基·順式聚丁二烯橡膠，其中1，2-聚丁二烯以短晶體纖維的形式被分散在作為乙烯基·順式聚丁二烯橡膠基質(zhì)組分的順式聚丁二烯橡膠中，并且聚合物物質(zhì)以粒子的形式被分散其中，并且其中1，2-聚丁二烯的短晶體纖維被分散在聚合物物質(zhì)的粒子中。
11.根據(jù)權(quán)利要求11所述的乙烯基·順式聚丁二烯橡膠，其中1，2-聚丁二烯的短晶體纖維不僅包含在聚合物物質(zhì)的粒子中，而且被分散在作為基質(zhì)組分的順式聚丁二烯橡膠中，并且其中分散在基質(zhì)中的短晶體纖維沿著長軸的長度為0.2至1,000μm，并且分散在聚合物物質(zhì)的粒子中的1，2-聚丁二烯的短晶體纖維沿著長軸的長度為0.01至0.5μm。
12.一種丁二烯橡膠組合物，其是通過將根據(jù)權(quán)利要求1或2的乙烯基·順式聚丁二烯橡膠以10至300重復(fù)份/100重復(fù)份選自天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠或它們的至少兩種的共混橡膠中的橡膠進(jìn)行復(fù)合而制備的。
13.一種輪胎用丁二烯橡膠組合物，其中使用的是根據(jù)權(quán)利要求1至11的乙烯基·順式聚丁二烯橡膠，和/或根據(jù)權(quán)利要求12的丁二烯橡膠組合物。
14.一種通過下面的步驟制備乙烯基·順式聚丁二烯橡膠的方法使用順-1，4聚合催化劑在烴類溶劑中對1，3-丁二烯進(jìn)行順-1，4聚合的步驟；在得到的聚合混合物中、在1，2聚合催化劑的同時存在下，對1，3-丁二烯進(jìn)行1，2聚合以生成熔點為170℃或更高的1，2-聚丁二烯的步驟；和對從得到的聚合混合物中生成的乙烯基·順式聚丁二烯橡膠進(jìn)行分離和回收的步驟，該方法包括將每個重復(fù)單元含有至少一個不飽和雙鍵的聚合物物質(zhì)加入至乙烯基·順式聚丁二烯橡膠的制備體系中的步驟。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的制備乙烯基·順式聚丁二烯橡膠的方法，其中所述的聚合物物質(zhì)是選自聚異戊二烯、熔點為0℃至150℃的可結(jié)晶聚丁二烯、液體聚丁二烯以及它們的衍生物中的至少一種。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的制備乙烯基·順式聚丁二烯橡膠的方法，其中加入至制備體系中的聚合物物質(zhì)的量相對于得到的乙烯基·順式聚丁二烯橡膠為0.01至50重量％。
17.根據(jù)權(quán)利要求14至16任何一項所述的制備乙烯基·順式聚丁二烯橡膠的方法，其中在從順-1，4聚合步驟至對從1，2聚合完成之后得到的聚合混合物中生成的乙烯基·順式聚丁二烯橡膠進(jìn)行分離和回收的步驟的適宜時間點，在聚合混合物中進(jìn)行將所述的聚合物物質(zhì)加入至制備體系中的步驟。
18.根據(jù)權(quán)利要求14至17任何一項所述的制備乙烯基·順式聚丁二烯橡膠的方法，其中所述的烴類溶劑是溶度參數(shù)為9.0或更低的烴類溶劑。
19.一種丁二烯橡膠組合物，其是通過將根據(jù)權(quán)利要求14至18任何一項所述的制備方法得到的乙烯基·順式聚丁二烯橡膠以10至300重復(fù)份/100重復(fù)份選自天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠或它們的至少兩種的共混橡膠中的橡膠進(jìn)行復(fù)合而制備的。
20.一種輪胎用丁二烯橡膠組合物，其中使用的是根據(jù)權(quán)利要求14至18任何一項所述的制備方法得到的乙烯基·順式聚丁二烯橡膠，和/或根據(jù)權(quán)利要求12、13或19的丁二烯橡膠組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種乙烯基·順式聚丁二烯橡膠及其制備方法，所述的乙烯基·順式聚丁二烯橡膠含有1，2－聚丁二烯和熔點低于1，2－聚丁二烯的并且每個重復(fù)單元具有至少一個不飽和雙鍵的聚合物物質(zhì)，其中1，2－聚丁二烯和聚合物物質(zhì)以物理和/或化學(xué)吸附的狀態(tài)被分散在作為乙烯基·順式 聚丁二烯橡膠基質(zhì)組分的順式聚丁二烯橡膠中，以提供一種顯示出小的擠出物脹大比率和優(yōu)異的擠出加工性和操作性，以及對于輪胎胎肩所需要的巨大特性等的硫化產(chǎn)品。
文檔編號C08K5/00GK1894328SQ20048003703
公開日2007年1月10日 申請日期2004年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月12日
發(fā)明者朝倉好男, 岡部恭芳 申請人:宇部興產(chǎn)株式會社