專利名稱：用于制備生物鞣劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制備生物鞣劑的方法。更具體而言，本發(fā)明提供一種由膠原來源制備生物鞣劑的簡易方法?？梢哉雇?，它在皮革加工工業(yè)中作為對環(huán)境友好的用于鞣革皮革/碎革(skin)的可選擇方法具有大量的潛在應(yīng)用，因?yàn)榕c常規(guī)的鞣革方法相比，污染負(fù)荷將得到顯著的降低。
背景技術(shù)：
商業(yè)化的碎革/皮革是使用鉻鹽鞣制的、是對微生物和熱穩(wěn)定的。常規(guī)的鉻鞣法是全世界通行并且最實(shí)用的技術(shù)，其使用堿式硫酸鉻鹽，即幾種鉻物種的前身。某些鉻物種的動力學(xué)惰性本身導(dǎo)致鉻鞣法的排放差。因此商業(yè)化的鉻制革行為釋放在2000-5000ppm的范圍內(nèi)的鉻。如由Baral和Engelken(Environmental Science&Policy，5，121，2002)所報導(dǎo)的，將含有鉻的工業(yè)廢水排放到水體中對環(huán)境具有顯著的污染影響。已經(jīng)證明，鉻具有如由Tsou等(Chemical Research in Toxicology，10，962，1997)等報導(dǎo)的致癌能力和如由Blankenship等(Toxicology and Applied Pharmacology，126，75，1994)報導(dǎo)的導(dǎo)致細(xì)胞死亡的能力。廣泛的生態(tài)影響以及經(jīng)濟(jì)損失促使研究人員尋找鉻的適合的替代物。如由Chandrasekaran(Leather Science，34，91，1987)所報導(dǎo)的，這些年來已經(jīng)研發(fā)出幾種方法以在皮革工業(yè)中更好地處理鉻。在它們之中，鉻的替代鞣劑的研制獲得了動力。
Covington(Chemical Society Reviews，26，111，1997)報導(dǎo)了將金屬離子如鋁、鈦、鋯和鐵用于制革。然而，使用這些產(chǎn)品的主要缺點(diǎn)是鞣制不徹底，并且一些金屬對人有毒。另外，如由Bienkiewicz(Physical Chemistry ofLeather Making，Krieger RE Publishing Company，佛羅里達(dá)，第15章，1983)所描述的，這些產(chǎn)品缺乏耐高于5.5的pH環(huán)境的能力。盡管為了克服這些缺點(diǎn)已經(jīng)取得了幾個成果，但是普遍實(shí)用性、毒性和高成本迫使研究人員同樣去尋找其它的替代物。因此，進(jìn)行了幾種嘗試以使用非毒性生物基產(chǎn)品代替有毒的化學(xué)基助劑用于鞣革碎革/皮革。這是因?yàn)闈撛诘纳镔Y源是可以大量獲得的。
皮革加工導(dǎo)致大量固體和液體廢料的產(chǎn)生。蛋白質(zhì)基固體廢料由于它的高價值獲得了大量的關(guān)注。在制革過程中，碎革/皮革損失的質(zhì)量高達(dá)70％。制革廢料主要由鉻和蛋白質(zhì)組成。歷史上，以填埋形式處理鞣革廢料。然而，如由Lipsett(Joumal of the American Leather Chemists Association，77，291，1982)報導(dǎo)的，由于對含鉻廢料的處理的嚴(yán)格限制以及有價值的蛋白質(zhì)源的存在，鞣革工業(yè)尋找傾棄的替代形式。可以參考Brown等(Journalofthe American Leather Chemists Association，89，215，1994)，其使皮革廢料經(jīng)過化學(xué)以及酶處理以分離蛋白質(zhì)結(jié)合的鉻并且將蛋白質(zhì)和鉻部分用于幾種應(yīng)用中。如由Rao等(Journal of the American Leather ChemistsAssociation，99，170，2004)所論述的，鞣革廢料的直接應(yīng)用有許多，例如制造粘合型皮革、皮紙板、接枝有丙烯酸酯的纖維板、絕緣體和建筑材料、用于鞋類的復(fù)合材料、隔音屋面材料等。如由Mann(Processing andutilization ofanimal byproducts，F(xiàn)AO，1962)所描述的，將非鞣革廢料如原料皮革/碎革切邊、石灰鞣革切口碎片(splits)、毛發(fā)、皮革/碎革肉面、脫灰廢料/切邊加工成各種有用的產(chǎn)品如膠水、明膠、寵物治療和醫(yī)用膠原。
為了降低蛋白質(zhì)的分子大小，使用三種方法，即酸、堿或酶水解中的一種使肽鍵斷開而實(shí)現(xiàn)蛋白質(zhì)水解產(chǎn)物的商業(yè)化制備。如由Swamylingappa等(美國專利6,589,574，2003)所描述的，由于必需氨基酸的外消旋作用(recemisation)和破壞，有毒成分如賴丙氨酸的產(chǎn)生，因此蛋白質(zhì)的酸和堿水解導(dǎo)致營養(yǎng)價值的降低。酶方法在不導(dǎo)致組成蛋白質(zhì)的氨基酸中的結(jié)構(gòu)變化的情況下選擇性地實(shí)現(xiàn)蛋白質(zhì)的水解。有幾份報導(dǎo)和專利可用于蛋白質(zhì)的酶水解，如由Milan等(美國專利5,948,766，1999)和Blortz等(美國專利5,985,337，1999)所報導(dǎo)的，由于酶水解的高選擇性，從而產(chǎn)生用于食品或藥品工業(yè)的高端產(chǎn)品。
對于高端產(chǎn)品，由于幾種原因，通常不推薦蛋白質(zhì)的酸水解。如由Levine(Journal of Chromatography A，236，499，1982)說明，色氨酸在酸水解中通常全部損失掉。胱氨酸、絲氨酸和蘇氨酸部分分解，并且天冬酰胺和谷氨酰胺轉(zhuǎn)化為它們的酸形式。維生素類大部分被酸水解所破壞。然而，低端工業(yè)如皮革加工不需要高端產(chǎn)品。酶水解不但具有較昂貴的缺點(diǎn)，而且需要嚴(yán)格控制的處理?xiàng)l件以得到最大的成果。
堿或酸法加壓蛋白質(zhì)水解方法是由Vaille(英國專利1,227,534，1971)研發(fā)的，并且在過去三十年內(nèi)被許多研究人員和商業(yè)化的蛋白質(zhì)水解產(chǎn)物生產(chǎn)商所遵循。該方法由下列步驟組成將天然膠原進(jìn)行時間為45至90分鐘的pH值改性劑的作用，所述pH值改性劑是酸或堿，并且單獨(dú)或者與緩沖介質(zhì)一起，在高達(dá)110℃的溫度、常壓下以及在高達(dá)150℃的溫度、高壓下分別形成3至3.5或8至8.5的pH值；隨后中和。得到的化合物特別用于治療領(lǐng)域中。這種方法的缺點(diǎn)是非常高溫度的使用和參數(shù)如pH值和壓力的嚴(yán)格控制。
現(xiàn)有技術(shù)不能使膠原在不超過98℃的溫度下水解以用作鞣劑。
發(fā)明目的本發(fā)明的主要目的是提供一種用于制備生物鞣劑的方法，所述方法消除了上述缺點(diǎn)。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種用于制備生物鞣劑的方法，所述方法不需要非常高的溫度。
本發(fā)明的再一個目的是提供一種用于制備生物鞣劑的方法，所述方法不需要嚴(yán)格控制措施如pH值和壓力。
本發(fā)明的再一個目的是提供一種用于制備生物鞣劑的方法，所述方法不需要任何緩沖介質(zhì)。
發(fā)明概述因此，本發(fā)明提供一種用于制備生物鞣劑的方法，所述方法包括(a)通過已知的方法，使用已知的酸將水介質(zhì)中的膠原材料在80-98℃的范圍的溫度、不超過3.0的pH值進(jìn)行時間不少于30分鐘的處理，以得到漿液，隨后將所述漿液的溫度調(diào)節(jié)到20-40℃的范圍；(b)通過已知的方法將如在步驟(i)中形成的漿液的pH值調(diào)節(jié)到5.5-7.0的范圍，以得到液體形式的生物鞣劑；
(c)作為任選步驟，通過已知的方法將步驟(ii)中形成的生物鞣劑液體在130-260℃下干燥，以得到干粉末形式的生物鞣劑。
在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，使用的膠原材料可以選自單獨(dú)或任意組合的原料皮革/碎革切邊、石灰鞣革切口碎片、生肉面、石灰鞣制的碎革/皮革肉面、脫灰的毛皮廢料/切邊、皮粉。
在本發(fā)明的另一個實(shí)施方案中，水的用量基于膠原材料的濕重量可以在50-200體積％的范圍。
在本發(fā)明的再一個實(shí)施方案中，使用的酸可以選自單獨(dú)或任意組合的硫酸、甲酸、乙酸、鹽酸。
在本發(fā)明的再一個實(shí)施方案中，已知的干燥方法可以是例如噴霧干造、轉(zhuǎn)鼓式干燥。
發(fā)明的描述本發(fā)明提供一種通過下列步驟制備生物鞣劑的方法i.通過已知的方法，使用已知的酸，將水介質(zhì)中的膠原材料在80-98℃的范圍的溫度、不超過3.0的pH值進(jìn)行時間不少于30分鐘的處理以得到漿液，隨后將所述漿液的溫度調(diào)節(jié)在20-40℃的范圍；ii.通過已知的方法將在步驟(i)中形成的漿液的pH值調(diào)節(jié)在5.5-7.0的范圍，以得到液體形式的生物鞣劑；iii.作為任選步驟，通過已知的方法，將在步驟(ii)中形成的生物鞣劑液體在130-260℃下干燥以得到干粉末形式的生物鞣劑。
所用的膠原材料選自單獨(dú)或任意組合的原料皮革/碎革切邊、石灰鞣革切口碎片、生肉面、石灰鞣制的碎革/皮革肉面、脫灰的毛皮廢料/切邊、皮粉。水的用量基于膠原材料的濕重量可以在50-200體積％的范圍。所用的酸選自單獨(dú)或任意組合的硫酸、甲酸、乙酸、鹽酸。通過已知的方法噴霧干造或轉(zhuǎn)鼓式干燥實(shí)現(xiàn)干燥。
下面詳細(xì)描述本發(fā)明的方法。
將膠原材料加入到50-200體積％的水中，基于膠原來源的濕重量測量，并且在80-98℃的范圍的溫度下，使用已知酸將pH值調(diào)節(jié)為不大于3，持續(xù)時間為不少于30分鐘。然后將混合物的溫度調(diào)節(jié)在20-40℃的范圍內(nèi)。通過加入已知的堿將得到的漿液的pH值調(diào)節(jié)在5.5-7.0的范圍，以得到液體形式的生物鞣劑。通過已知的方法，任選將這種生物鞣劑在130-260℃的范圍的溫度下干燥以得到干粉末形式的生物鞣劑。本發(fā)明的創(chuàng)造性步驟在于使用已知的酸處理膠原材料，將pH值調(diào)節(jié)為小于3.0，從而便于在80-98℃的范圍的較低溫度并且在不控制壓力的情況下制備溶液形式的生物鞣劑。
本發(fā)明以下面的說明性實(shí)例進(jìn)行詳細(xì)描述，并且不應(yīng)當(dāng)將其解釋成限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1將稱重為4kg的原料皮革/碎革切邊在槽內(nèi)的12升水中洗滌2小時。然后將切邊在12升新鮮水中再次洗滌2小時。使用機(jī)械切片機(jī)將洗滌的切邊切成小片。測得切片材料的重量為4.8kg，并且將其裝入反應(yīng)器內(nèi)。在攪拌的情況下，將7.2升水和60g濃硫酸加入到反應(yīng)器中。然后在連續(xù)攪拌的情況下，將反應(yīng)器加熱至98℃，時間為120分鐘。測得溶液的pH值為1.5。將得到的粘稠溶液空氣冷卻至40℃。在連續(xù)攪拌的情況下，使用48g氫氧化鈉將冷卻的溶液中和至pH值為7.0。然后將混合物在130℃下進(jìn)行轉(zhuǎn)鼓式干燥，并且將得到的生物鞣劑粉末儲存在塑料容器中。測得干燥的粉末的總重量為1300g。
實(shí)施例2使用機(jī)械切片機(jī)將稱重為6kg的石灰鞣革切口碎片切成小片。測得切片材料的重量為5.6kg。使用11.2升水將切片材料在反應(yīng)器中洗滌15分鐘。然后將水從反應(yīng)器中排出。在攪拌的情況下，將2.8升水和84g濃硫酸、56g甲酸和28g鹽酸的混合物加入到反應(yīng)器中。然后在連續(xù)攪拌的情況下，將反應(yīng)器加熱至95℃，時間為30分鐘。測得溶液的pH值為1.3。使用水冷卻系統(tǒng)將得到的粘稠溶液冷卻至37℃。在連續(xù)攪拌的情況下，使用140g氫氧化鈉和28g碳酸鈉將冷卻的溶液中和至pH值為5.5。然后將所述溶液在260℃的溫度下噴霧干燥，并且將得到的生物鞣劑粉末儲存在塑料容器中。測得干燥粉末的總重量為1550g。
實(shí)施例3將稱重為4kg和2kg的原料皮革/碎革切邊和生皮革肉面在槽內(nèi)的12升水中洗滌2小時。然后將切邊和生肉面在12升水中再次洗滌2小時。使用機(jī)械切片機(jī)將洗滌的切邊和生肉面切成小片。測得切片材料的重量為7.4kg，并且將其裝入反應(yīng)器內(nèi)。在攪拌的情況下，將14.8升水和92.5g濃硫酸、18.5g乙酸與37g甲酸形成的混合物加入到反應(yīng)器中。然后在連續(xù)攪拌的情況下，將反應(yīng)器加熱至98℃，時間為60分鐘。測得溶液的pH值為1.2。將得到的粘稠溶液空氣冷卻至36℃。在連續(xù)攪拌的情況下，使用74g氫氧化鈉和18.5g碳酸鈉將冷卻的溶液中和至pH值為6.5。然后將所述溶液在130℃下進(jìn)行轉(zhuǎn)鼓式干燥，并且將得到的生物鞣劑粉末儲存在塑料容器中。測得干燥粉末的總重量為1700g。
實(shí)施例4使用機(jī)械切片機(jī)將稱重為8kg的脫灰的毛皮廢料/切邊切成小片。測得切片材料的重量為7.5kg。使用22.5升水將切片材料在反應(yīng)器中洗滌15分鐘。然后將水從容器中排出。在攪拌的情況下，將7.5升水和75g濃硫酸加入到反應(yīng)器中。然后在連續(xù)攪拌的情況下，將反應(yīng)器加熱至97℃，時間為50分鐘。測得溶液的pH值為1.5。將得到的粘稠溶液空氣冷卻至38℃。在連續(xù)攪拌的情況下，使用56.2g氫氧化鈉和18.7g碳酸鈉將冷卻的溶液中和至pH值為7.0。然后將所述溶液在130℃下轉(zhuǎn)鼓式干燥，并且將得到的生物鞣劑粉末儲存在塑料容器中。測得該干燥粉末的總重量為2150g。
實(shí)施例5使用機(jī)械切片機(jī)將稱重為5kg和2kg的脫灰的毛皮廢料/切邊和石灰鞣制的肉面切成小片。測得切片材料的重量為6.6kg。使用19.8升水將切片材料在反應(yīng)器中洗滌15分鐘。然后將水從容器中排出。在攪拌的情況下，將6.6升水和99g濃硫酸加入到反應(yīng)器中。然后在連續(xù)攪拌的情況下，將反應(yīng)器加熱至92℃，時間為90分鐘。測得溶液的pH值為1.6。使用冰水冷卻系統(tǒng)將得到的粘稠溶液冷卻至20℃。在連續(xù)攪拌的情況下，使用66g氫氧化鈉將冷卻的溶液中和至pH值為6.5。然后將所述溶液在130℃下進(jìn)行轉(zhuǎn)鼓式干燥，并且將得到的生物鞣劑粉末儲存在塑料容器中。測得該干燥粉末的總重量為2050g。
實(shí)施例6將稱重為2kg的皮粉在槽內(nèi)的4000ml水中洗滌3小時。測得洗滌后的濕皮粉的重量為7.8kg。將所述濕皮粉裝入反應(yīng)器內(nèi)。對于這種濕皮粉，在攪拌的情況下，將7.8升水和78g濃硫酸加入到反應(yīng)器中。然后在連續(xù)攪拌的情況下，將反應(yīng)器加熱至80℃，時間為30分鐘。測得溶液的pH值為1.2。將得到的粘稠溶液空氣冷卻至37℃。在連續(xù)攪拌的情況下，使用58.4g氫氧化鈉和19.6碳酸鈉將冷卻的溶液中和至pH值為7.0。然后將所述溶液在260℃的溫度下噴霧干燥，并且將得到的生物鞣劑粉末儲存在塑料容器中。測得該干燥粉末的總重量為1900g。
下列是本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)1.這種方法不需要非常高的溫度以使膠原廢料/纖維水解。
2.這種方法幾乎不需要任何復(fù)雜的控制措施如pH值和壓力。
3.所述方法導(dǎo)致時間和功率的顯著降低4.適用于各種原料。
5.研制的產(chǎn)品在皮革工業(yè)中具有廣泛的應(yīng)用，特別是作為生物鞣劑，從而代替有毒或難于生物降解的常規(guī)鞣劑。
產(chǎn)品特性外觀淡褐色粉末水分(％)1.5±0.5pH值(10％稀釋物)5.5±0.1碳(％) 27+0.5氫(％) 4.7±0.1氮(％) 9.6±0.2
與現(xiàn)有技術(shù)比較的優(yōu)點(diǎn)

權(quán)利要求
1.一種用于制備生物鞣劑的方法，所述方法包括i.在80-98℃的范圍的溫度和不超過3.0的pH值下，使用酸將水介質(zhì)中的膠原材料進(jìn)行時間不少于30分鐘的處理以得到漿液，隨后將所述漿液的溫度調(diào)節(jié)在20-40℃的范圍；ii.將在步驟(i)中形成的所述漿液的pH值調(diào)節(jié)在5.5-7.0的范圍，以得到液體形式的生物鞣劑。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中將在步驟(ii)中得到的所述液體形式的生物鞣劑在130-260℃的范圍的溫度下干燥，以得到干粉末形式的生物鞣劑。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所用的膠原材料選自由單獨(dú)或任意組合的原料皮革/碎革切邊、石灰鞣革切口碎片、生皮革肉面、石灰鞣制的碎革/皮革肉面、脫灰的毛皮廢料/切邊、皮粉組成的組中。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中水的用量基于所述膠原材料的濕重量在50-200體積％的范圍。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所用的酸選自由單獨(dú)或任意組合的硫酸、甲酸、乙酸、鹽酸組成的組中。
6.如權(quán)利要求2所述的方法，其中通過噴霧干造或轉(zhuǎn)鼓式干燥實(shí)現(xiàn)所述干燥。
全文摘要
本發(fā)明提供一種由膠原來源制備生物鞣劑的方法。
文檔編號C08L89/00GK101090946SQ200480044740
公開日2007年12月19日 申請日期2004年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月30日
發(fā)明者坦尼凱韋蘭·帕蘭尼薩米, 薩拉瓦納布萬·蘇布拉馬尼, 約納拉加達(dá)·拉加瓦·拉奧, 錢德拉塞卡蘭·班格魯, 巴拉錢德蘭·溫尼·納伊, 拉馬薩米·蒂魯馬拉查里 申請人:科學(xué)與工業(yè)研究委員會