專利名稱：聚砜與聚醚砜共聚物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種利用三元共聚技術(shù)在一套生產(chǎn)設(shè)備中制備系列聚砜與聚醚砜共聚物的方法。
背景技術(shù)：
聚砜與聚醚砜是兩種不同的特種工程塑料，關(guān)于其制備技術(shù)國內(nèi)外已有不少相應(yīng)專利，但這些專利都是各自的均聚物專利。即用雙氯和雙酚-A為單體，通過下式反應(yīng)得到聚砜，即 而用雙氯和雙酚-S為單體，通過下式反應(yīng)得到聚醚砜，即 在我們研究聚醚砜的過程中，發(fā)現(xiàn)如果采用三元共聚方法則可以在一套生產(chǎn)設(shè)備中，只通過三組份單體的比例調(diào)配，不僅能得到性能與兩者相當(dāng)?shù)臉渲?，而且可以得到性能與兩者不同的多品種共聚物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種方法，其是在三元共聚體系中，通過三種組份雙氯、雙酚-A、雙酚-S的比例調(diào)配，從而制備出與聚砜及聚醚砜性能(Tg)相當(dāng)?shù)臉渲?，還可以進一步制備出性能(Tg)介于聚砜及聚醚砜之間的聚砜與聚醚砜共聚物產(chǎn)品。
本發(fā)明的反應(yīng)式如下所示 式中x在0.01～0.99之間任意可調(diào)。
其步驟是在三元共聚體系反應(yīng)裝置中，加入有機溶劑(二甲砜、環(huán)丁砜或二苯砜)，然后順次加入雙氯、雙酚-S、和雙酚-A，溶劑中的固含量為(雙氯、雙酚-S和雙酚-A的質(zhì)量和/雙氯、雙酚-S、雙酚-A和有機溶劑的質(zhì)量和)25～40％，再加入與有機溶劑質(zhì)量比為10～20％的二甲苯后攪拌、加熱，使其全部溶解并待溫度升至80℃～90℃時加入重量百分濃度為30～35％的堿溶液，加熱至體系共沸，再繼續(xù)回流10～60分鐘，直至上層二甲苯層澄清后，開始蒸出二甲苯，再繼續(xù)升溫度到200～250℃時，保持恒溫6～10小時后停止反應(yīng)，將得到的聚合粘液冷卻、粉碎、加水煮沸，直到除去氯離子為止，再將精制后的粉料在烘箱中烘干，即得到本發(fā)明所述的三元共聚樹脂。
當(dāng)雙氯的用量為過量時，得到氯端基的聚砜與聚醚砜共聚物樹脂，當(dāng)雙氯的用量為欠量時，得到羥端基的聚砜與聚醚砜共聚物樹脂。


圖1雙酚-S與雙酚-A的配料比對共聚物Tg的影響曲線；
如圖1所示，其中橫坐標為配料中雙酚-S所占的比例，當(dāng)x＜3％時，得到的共聚物的Tg與聚砜相當(dāng)，即Tg＝190℃(詳見實施例1)，而當(dāng)x＞97％時，得到的共聚物的Tg與聚醚砜相當(dāng)，即Tg＝225℃(詳見實施例6)。而當(dāng)x在3～97％之間時，則可得到Tg在兩者之間的不同Tg的三元共聚物(詳見實施例2～5和附圖)，從而完成了本專利。
具體實施例方式
實施例1在裝有溫度計、通氮氣管、冷凝分水器、攪拌器的三口反應(yīng)瓶中，先加入540.00g二甲砜(也可采用環(huán)丁砜、二苯砜等)，然后順次加入145.02g(0.505mol，過量1％)雙氯 和1.25g(0.005mol)雙酚-S 113.00g(0.495mol)雙酚-A 再加入54g二甲苯(溶劑的10％)后攪拌、加熱(將反應(yīng)瓶放入相應(yīng)電熱套中)，使其全部溶解并待溫度加熱到80℃時加入含40.0g NaOH的堿溶液(堿溶液的濃度在30～35％重量百分濃度之間為宜)，再繼續(xù)加熱升溫至100℃以上時體系開始共沸，分水器中有水和二甲苯被冷凝，上層二甲苯回流，下層水不斷放出，待水回收至接近理論量(即堿溶液中所含水與NaOH與雙酚-S和雙酚-A反應(yīng)生成水的總和)時，上層二甲苯開始澄清透明，再繼續(xù)回流20分鐘，然后開始從體系中蒸出二甲苯，此時體系由外部加熱溫度也隨之上升，至溫度達到220℃時，保持恒溫，開始聚合體系粘度不斷增大，持續(xù)6小時后停止反應(yīng)，將聚合粘液高溫下倒入搪瓷盤中冷卻。待充分冷卻凝固后，用粉碎機加水粉碎，并過濾。將所得粉料加1000ml水在三口瓶中攪拌煮沸1小時，并過濾。如此反復(fù)煮沸7～8次，直至用AgNO3溶液檢查濾液不發(fā)生混濁，表明氯離子含量合格為止。
將精制后的粉料在烘箱中130℃烘干12小時，使水分含量低于0.5％即得到如式(3)所示x＝0.99的氯端基的共聚物樹脂。用DSC測定，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為Tg＝190℃，與聚砜(PSU)相同。
實施例2改變實施例1的配料比，仍取540g二甲砜，然后順次加入145.02g(0.505mol，過量1)雙氯，25.0g(0.1mol)雙酚-S，91.32g(0.4mol)雙酚-A。其后的二甲苯和NaOH的加入量和加入條件完全同實施例1，并按相同反應(yīng)條件完成反應(yīng)并進行相同的精制處理。得到如(3)式所示，x＝0.8的氯端基樹脂。得到的聚合物用相同條件測得聚合物的Tg＝196℃實施例3改變實施例1的配料比，先加入540g精制環(huán)丁砜，然后順次加入145.02g(0.505mol)雙氯，50.05g(0.2mol)雙酚-S，68.49g(0.3mol)雙酚-A，以后的加料和反應(yīng)控制完全按實施例1反應(yīng)、精制、干燥，得到如(3)式所示，x＝0.6的氯端基共聚物。
用與實施例1相同方法和條件測得聚合物的Tg＝202℃實施例4再改變實施例1的配料比，環(huán)丁砜與雙氯加量不變，然后加入75.05g(0.3mol)雙酚-S，45.66g(0.2mol)雙酚-A，以后的加料和反應(yīng)控制完全按實施例1進行反應(yīng)、精制、干燥，得到如(3)式所示結(jié)構(gòu)，x＝0.4的氯端基共聚物。
用與實施例1相同的方法和條件測得聚合物的Tg＝209℃實施例5改變實施例1的配料比，環(huán)丁砜和雙氯加量不變，然后加入100.11g(0.4mol)雙酚-S，22.83g(0.1mol)雙酚-A，以后的加料和反應(yīng)控制完全按實施例1進行反應(yīng)、精制、干燥，得到(3)式所示結(jié)構(gòu)，x＝0.2的氯端基共聚物。用與實施例1相同的方法和條件測得聚合物的Tg＝217℃實施例6改變實施例1的配料比，環(huán)丁砜與雙氯加量不變，然后加入123.88g(0.495mol)雙酚-S，1.14g(0.005mol)雙酚-A，以后的加料和反應(yīng)控制完全按實施例1進行反應(yīng)、精制、干燥，得到(3)式所示結(jié)構(gòu)，x＝0.1的氯端基共聚物。用與實施例1相同的方法和條件測得聚合物的Tg＝225℃其性能與聚醚砜(PES)相當(dāng)。
實施例7改變實施例6的配料比，將其中的雙氯投料量由實施例.的145.02g(0.505mol，過量1％)改變?yōu)?42.15g(0.495mol，欠量1％)，其他加料量與反應(yīng)、精制、干燥完全與實施例6相同，則得到與實施例1～6不同的羥端基樹脂，其反應(yīng)式與結(jié)構(gòu)如(4)式所示。
用相同的DSC測定，其Tg＝225℃由上述實施例1～7的結(jié)果可知采用本專利，不僅能在同一生產(chǎn)線上只通過生產(chǎn)過程中投料時的配料比的控制，就可根據(jù)市場的不同需求通過配料比制備玻璃化轉(zhuǎn)變溫度從190℃～250℃范圍的任一種新結(jié)構(gòu)的三元共聚樹脂。
權(quán)利要求
1.氯端基聚砜與聚醚砜共聚物的制備方法，其反應(yīng)式如下所示 式中x在0.01～0.99之間任意可調(diào)。
2.如權(quán)利要求1所述的氯端基聚砜與聚醚砜共聚物的制備方法，其步驟為在三元共聚體系反應(yīng)裝置中，加入有機溶劑，然后順次加入雙氯、雙酚-S、和雙酚-A，溶劑中的固含量為25～40％，再加入與有機溶劑質(zhì)量比為10～20％的二甲苯后攪拌、加熱，使其全部溶解并待溫度升至80℃～90℃時加入重量百分濃度為30～35％的堿溶液，加熱至體系共沸，再繼續(xù)回流10～60分鐘，開始蒸出二甲苯，再繼續(xù)升溫度到200～250℃時，保持恒溫6～10小時后停止反應(yīng)，將得到的聚合粘液冷卻、粉碎、加水煮沸，直到除去氯離子為止，再將精制后的粉料在烘箱中烘干，即得到本發(fā)明所述的三元共聚樹脂。
3.如權(quán)利要求2所述的氯端基聚砜與聚醚砜共聚物的制備方法，其特征在于有機溶劑為二甲砜、環(huán)丁砜、二苯砜中的任何一種。
4.如權(quán)利要求3所述的氯端基聚砜與聚醚砜共聚物的制備方法，其特征在于通過三種單體的配料比的調(diào)控可以得到Tg＝190℃到Tg＝225℃之間的任一種三元共聚物。
5.羥端基聚砜與聚醚砜共聚物的制備方法，其反應(yīng)式如下所示
6.如權(quán)利要求5所述的羥端基聚砜與聚醚砜共聚物的制備方法，其特征在于通過三種單體的配料比的調(diào)控可以得到Tg＝190℃到Tg＝225℃之間的任一種三元共聚物。
全文摘要
本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種利用三元共聚技術(shù)在一套生產(chǎn)設(shè)備中制備系列聚砜與聚醚砜共聚物的方法。其是采用三種單體雙氯、雙酚－S、雙酚－A在有機溶劑中同時反應(yīng)制備不同玻璃化轉(zhuǎn)變溫度三元共聚物的方法，所制備的三元共聚物其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度從Tg＝190℃到Tg＝225℃之間變化，具有與聚砜與聚醚砜相同或不同的性能。另外，本專利還可以通過調(diào)整三元共聚單體雙氯的過量和欠量制備出端基分別為氯端基或羥端基的兩類用途不同的產(chǎn)品。本專利具有制備工藝簡單，能夠滿足市場對樹脂產(chǎn)品不同需求的特點。
文檔編號C08G75/20GK1765953SQ200510017259
公開日2006年5月3日 申請日期2005年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月3日
發(fā)明者趙東輝, 馬榮堂 申請人:趙東輝