專利名稱：一種用于膜生物反應(yīng)器的小孔徑聚醚砜平面膜的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚醚砜膜，特別是一種應(yīng)用于膜生物反應(yīng)器的小孔徑聚醚砜平面膜的制造方法。
背景技術(shù)：
膜生物反應(yīng)器，MBR (Membrane Bioreactor)用膜組件替代傳統(tǒng)的二沉池，是集生物處理和膜分離于一體的新型高效生物處理技術(shù)。它具有許多其它生物處理工藝無法比擬的明顯優(yōu)勢(l)結(jié)構(gòu)緊湊，占地面積??；(2)處理效率高，出水水質(zhì)好，從根本上解決了污泥膨脹問題；(3)容積負(fù)荷高，抗負(fù)荷沖擊能力強(qiáng)；(4)產(chǎn)生剩余污泥量少，減少了污泥處理的工作量和費(fèi)用；(5)MBR處理系統(tǒng)設(shè)備化、自動化程度高。因此，MBR已經(jīng)成為了當(dāng)前倍受關(guān)注的一項(xiàng)重要的水處理技術(shù)。
在膜生物反應(yīng)器技術(shù)中，研究與開發(fā)通量大、強(qiáng)度高、耐化學(xué)清洗與微生物腐蝕、耐污染、低成本的微濾與超濾膜材料與組件是膜生物反應(yīng)器規(guī)模化應(yīng)用的關(guān)鍵。目前，美國、加拿大、法國、日本等國家已成功把聚乙烯(PE)、聚醚砜(PES)、聚偏氟乙烯(PVDF)等材料制備的微濾(MF)或超濾(UF)膜應(yīng)用到MBR中。
膜生物反應(yīng)器使用的專用分離膜組件，有中空纖維和平板(含轉(zhuǎn)盤式)兩大類。其中前者設(shè)備緊湊、固定投資少，但需要頻繁清洗，操作費(fèi)用高；后者設(shè)備裝置較復(fù)雜，固定投資較高，但幾無需反洗操作，維護(hù)和操作費(fèi)用低。
平面高分子濾膜的制造方法有浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法、拉伸法、徑跡蝕刻法、熱致相分離法等，其中，拉伸法、徑跡蝕刻法的膜均為對稱結(jié)構(gòu)膜，抗污染性能差，無法應(yīng)用于膜生物反應(yīng)器用途。目前應(yīng)用于膜生物反應(yīng)器的商品化濾膜采用浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法和熱致相分離法制造，并以前者為主。浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法是通過均一的膜液層與聚合物的非溶劑接觸，通過界面溶劑和非溶劑擴(kuò)散交換，導(dǎo)致該膜液層的脫混相分離，從而產(chǎn)生不對稱結(jié)構(gòu)的多孔膜。影響膜結(jié)構(gòu)和性能的因素主要有(1)成膜聚合物的性質(zhì)；(2)鑄膜液的組成；(3)成膜條件的控制；(4)聚合物的凝膠化和結(jié)晶聚合物凝膠過程中的結(jié)晶化特性；(5)膜的后處理。
膜生物反應(yīng)器的專用平板濾膜，早先大多采用0.1 0.4um范圍的濾膜，以實(shí)現(xiàn)截留活性污泥的絮體顆粒的目的；也有采用0.03 0.1um的濾膜。前者膜孔徑大，易為尺寸微小的污泥碎片和其代謝產(chǎn)物所堵塞，使膜阻力增加，水通量銳減；后者污染慢，但產(chǎn)水量不高。如CN1504257A的專利利用無機(jī)添加劑制備高通量聚醚砜微孔濾膜，制得的微孔濾膜通量為230L/m2h。
因此，開發(fā)孔徑小、流量大的濾膜成為膜生物反應(yīng)器材料研發(fā)的重點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服上述孔徑大、孔易堵塞致使通量銳減的缺點(diǎn)，提供一種具有孔徑小、孔不易堵塞、通量大的用于膜生物反應(yīng)器的聚醚砜平面高分子膜。
本發(fā)明提供了一種小孔徑聚醚砜平面膜的制造方法。本發(fā)明的另一目的是提供一種上述聚醚砜平面膜的用途。為實(shí)現(xiàn)上述的發(fā)明目的，本發(fā)明采用下述的技術(shù)方案本發(fā)明的小孔徑聚醚砜平面膜由下述物質(zhì)組成聚醚砜ri=0.6 0.8 9 16%，有機(jī)溶劑45 82，高分子添加劑1 40。
本發(fā)明的聚醚砜膜的制造方法包括下列步驟(1)原材料及組成重量百分比
聚醚砜(特性粘度)il=0.6 0.8 9 16%;
添加劑 1 40%;表面活性劑 0.1 1%;
有機(jī)溶劑 45 82%;
將上述組分混合均勻成鑄膜液。
5(2) 將步驟(1)的鑄膜液在制膜機(jī)上流延在無紡布支撐體上， 隨即浸入凝固浴中成膜；
(3) 水洗(2)所成之膜。
(4) 將(3)之膜進(jìn)行?？滋幚?，得到成品膜。 本發(fā)明中的高分子聚合物添加劑，可以是聚乙二醇PEG，也可以
是聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、或是該兩者的混合物，兩者均為固體狀水 溶性聚合物，前者分子量范圍400 20000，可以是聚乙二醇PEG400， PEGIOOO， PEG4000， PEG6000， PEGIOOOO, PEG20000或它們的混合 物，用量與最終的成膜孔徑有關(guān)。分子量大、PEG用量高有助于降低 孔徑。
本發(fā)明中的添加劑，可以是聚乙烯吡咯垸酮，分子量范圍 10000~300000，優(yōu)選分子量為300000的聚乙烯吡咯烷酮。
本發(fā)明的添加劑，可以是上述聚乙烯吡咯垸酮和聚乙二醇的混合物。
本發(fā)明中的表面活性劑，是陰離子表面活性劑，可以是十二垸基 磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉或十六烷基硫酸鈉。陰離子表面活性劑對 聚醚砜的溶劑化作用，提高了鑄膜液的粘度。此外，溶有陰離子表面 活性劑的鑄膜液浸入水浴時，由于其親水性加快了溶劑向水的擴(kuò)散， 該兩效應(yīng)都加快了鑄膜液的脫混，利于形成小孔。
本發(fā)明中的有機(jī)溶劑，是二甲基乙酰胺(DMAC)、 二甲基甲酰胺 (DMF)、 N-甲基吡咯烷酮(NMP)等。它們可以單獨(dú)使用，也可以 混合使用。
本發(fā)明所用的無紡布，為制膜專用的聚酯無紡布，密度為80 120
克/米2。
本發(fā)明制備方法的步驟①配制膜液可以在常溫條件下進(jìn)行，也可
在加熱條件下進(jìn)行,加熱溫度40 90°C。為加快溶解速度，通常在加熱 條件下進(jìn)行，并輔以攪拌。最后得到均一、穩(wěn)定、透明的聚合物鑄膜 溶液。
上述步驟①鑄膜溶液可進(jìn)一步過濾去除可能存在的懸浮物，以確保膜的質(zhì)量。
本發(fā)明的步驟②將上述鑄膜溶液刮涂在面密度為80 120克/米2 的無紡布上，制膜工藝參數(shù)為刮膜速度0. 7m 3.5m/分，刮膜厚度 為0. 20 0. 40mm溫度20 30°C;相對濕度40 60%，凝固水浴溫 度為10 35t:，凝固水浴為經(jīng)5u過濾器過濾的自來水。
本發(fā)明步驟③是將步驟②制得的膜進(jìn)行清水、溫水兩道水洗處 理，去除殘余溶劑。水洗溫度50 6(TC。
本發(fā)明步驟④是將步驟③之膜潷去掛水后，再進(jìn)行?？滋幚?。保 孔處理使用低碳醇類，優(yōu)選丙三醇。保孔處理后的膜晾干，得到成品 膜。
本發(fā)明制備方法制成的小孔徑、高水通量的PES膜，孔徑在電 鏡下觀察，孔徑可在50 100nm之間。用泡點(diǎn)法測定，浸潤液為異丙 醇，bp(iso)〉=l. 5bar。該膜的水通量，用正壓(+ 100Kpa下)過濾測 定，大于1500L/m2h。
本發(fā)明制備方法制成的PES膜，孔徑小、流量高、抗污染能力 強(qiáng)，適合膜生物反應(yīng)器應(yīng)用。


圖1為本發(fā)明PES膜的掃描電鏡表面照片 圖2為本發(fā)明PES膜的掃描電鏡斷面照片 圖3為本發(fā)明PES膜的掃描電鏡表面照片
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對本發(fā)明創(chuàng)造作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
實(shí)施例一
按如下組分和組成配料聚醚砜13%， DMF (N， N二甲基甲酰 胺)56%，聚乙二醇(4000) 16%,聚乙二醇(20000) 10%， PVP (聚 乙烯吡咯垸酮)4%，表面活性劑1.0%。上述原料混合配制鑄膜液， 在8(TC下加溫，溶解一周。將所得鑄膜液過濾后，在平片式流延機(jī)上 流延在聚酯無紡布上(密度100g/m2，厚度0.15mm)，調(diào)節(jié)制膜機(jī)刮刀
7間隙0.35mm，成膜速度2.5米/分，制膜室空氣相對濕度50%，凝固 浴溫度17 18'C條件下制膜。制得的膜經(jīng)過水洗、?？滋幚聿⒏稍锖?， 得到平面聚醚砜濾膜(見圖一)。圖一、二為該膜表面、斷面的電鏡照 片，照片顯示，膜表面孔徑為0.04 0. 14um，表面呈密集的蜂窩狀開 胞結(jié)構(gòu)，斷面呈梯度海綿狀理想結(jié)構(gòu)；該膜在0. 1Mpa壓力下，水通量 可達(dá)到2264L/m2h (100kPa下)。
實(shí)施例二
按如下組分和組成配料聚醚砜16%， NMP (N-甲基吡咯垸酮 54%,聚乙二醇(1000) 13%， PEG(20000)12.5%， PVP (聚乙烯吡咯 烷酮)4%，表面活性劑0.5%。上述原料混合配制鑄膜液，在80。C下 加溫，溶解一周。N2氣加壓過濾。將所得鑄膜液脫泡后，在平片式流 延機(jī)上流延在聚酯無紡布上(密度95g/m2，厚度0.2mm)，調(diào)節(jié)制膜機(jī) 刮刀間隙0.30mm，成膜速度2.5米/分，制膜室空氣相對濕度55%， 凝固浴溫度20 2TC條件下連續(xù)制膜。制得的膜經(jīng)過水洗、?？滋幚?并干燥后，得到成品膜。
圖三為本例成品膜的表面電鏡照片，照片顯示，膜表面孔徑小， 均勻，孔徑約為0. 03 0. 10um，表面呈密集的蜂窩狀開胞結(jié)構(gòu)。該膜 在0. 1Mpa壓力下，水通量可達(dá)到1433L/m2h。
實(shí)施例三
將上述實(shí)施例一成品膜制成小平板膜組件(尺寸8X22cm)計5 塊，有效膜面積約1400cm2，浸于活性污泥池中，液位高度80cm，活性 污泥濃度6000mg/L，曝氣強(qiáng)度0. 2m7h，進(jìn)水COD =400 500mg/L， B0D二200 300rag/L，平面膜組件出水水質(zhì)如下
CODBODSS濁度
出水6 18mg/L<5mg/L<5mg/L<0.4NTU
產(chǎn)水通量初始為32L/m2h，經(jīng)27天運(yùn)行后，因表面污染物沉積， 其產(chǎn)水通量下降約15%，經(jīng)機(jī)械沖洗膜表面后，產(chǎn)水通量恢復(fù)如初，顯 示該小孔徑膜優(yōu)良的抗污染能力。
8雖然本發(fā)明已以較佳實(shí)施例公開如上，但它們并不是用來限定本 發(fā)明，任何熟習(xí)此技藝者，在不脫離本發(fā)明之精神和范圍內(nèi)，自當(dāng)可 作各種變化或潤飾，因此本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)當(dāng)以本申請的權(quán)利要求 保護(hù)范圍所界定的為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1、一種用于膜生物反應(yīng)器的小孔徑聚醚砜平面膜的制造方法，包括下列步驟步驟一、原材料及組成重量百分比聚醚砜(特性粘度)η＝0.6～0.89～16％；添加劑 1～40％；表面活性劑 0.1～1％；有機(jī)溶劑45～82％；將上述組分混合均勻成鑄膜液；步驟二、將步驟一的鑄膜液流延在無紡布支撐體上，刮膜厚度為0.20～0.40mm，成膜速度為0.7～3.5米/分；步驟三、將刮有鑄膜液的無紡布進(jìn)行常規(guī)凝膠水浴成膜；步驟四、將成品膜進(jìn)行水洗、?？滋幚?。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚醚砜平面膜的制造方法，其特征在于所述添加劑，是聚乙二醇PEG，分子量范圍400 20000，可以是聚乙二醇PEG400， PEGIOOO， PEG糊O， PEG6000， PEG10000， PEG20000或它們的混合物；或者，所述添加劑，是聚乙烯吡咯烷酮，分子量范圍10000 300000，優(yōu)選分子量為300000的聚乙烯吡咯烷酮。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚醚砜平面膜的制造方法，其特征在于所述添加劑，是所述聚乙烯吡咯垸酮和聚乙二醇的混合物。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚醚砜平面膜的制造方法，其特征在于所述表面活性劑，是陰離子表面活性劑，可以是十二烷基磺酸鈉、十二垸基苯磺酸鈉，十六垸基磺酸鈉。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚醚砜平面膜的制造方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑，是二甲基乙酰胺(DMAC)、 二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯垸酮(NMP)等，它們可以單獨(dú)使用，也可以混合使用。
6、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的聚醚砜平面膜的制造方法，其特征在于所述無紡布，為制膜的專用無紡布，密度為80~120克/米2。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1至6之一所述的聚醚砜平面膜的制造方法，其特征在于步驟一中配制鑄膜液可以在常溫條件下進(jìn)行，也可在加熱條件下進(jìn)行，加熱溫度40 90。C;步驟一中鑄膜液可進(jìn)一步過濾去除可能存在的懸浮物，以確保膜的質(zhì)量。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1至6之一所述的聚醚砜平面膜的制造方法，其特征在于步驟二中鑄膜液刮涂在面密度為80 120克/米2的無紡布上，制膜工藝參數(shù)為刮膜速度0. 7m 3. 5m/分，溫度15 35°C;相對濕度40 60%;步驟二中的刮膜厚度為0. 20mm 0. 40mm。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1至6之一所述的聚醚砜平面膜的制造方法，其特征在于步驟三中的凝膠步驟中凝固浴的溫度為5 15。C;步驟二、步驟三通常在制膜機(jī)上完成。
10、 根據(jù)權(quán)利要求1至6之一所述的聚醚砜平面膜的制造方法，其特征在于步驟四中是將步驟三制得的膜進(jìn)行水洗處理去除殘余溶劑，水洗溫度50 6(TC;水洗處理后的膜再進(jìn)行保孔處理；保孔處理使用低碳醇類，優(yōu)選丙三醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及高分子材料膜技術(shù)領(lǐng)域，公開了一種應(yīng)用于膜生物反應(yīng)器的聚醚砜小孔徑濾膜的制造方法。本發(fā)明使用聚醚砜為成膜材料，并使用高分子聚合物添加劑和陰離子表面活性劑增加鑄膜液的粘度和水親和性，并使用合宜的非溶劑及用量使鑄膜液快速脫混、凝膠，制得小孔徑(0.04～0.15μm)、高孔率、薄皮層、高通量的聚醚砜平面膜。本發(fā)明制得的膜用于膜生物反應(yīng)器，膜孔不易堵塞，通量高且穩(wěn)定。
文檔編號B01D71/68GK101664649SQ20091003498
公開日2010年3月10日 申請日期2009年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月17日
發(fā)明者華耀祖, 江和龍, 沈加正, 勇 王, 譚巧國 申請人:南京大學(xué)