專利名稱：聚芳硫醚砜酰亞胺及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚芳硫醚砜酰亞胺及其制備方法，屬于高分子材料合成領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚芳硫醚和聚酰亞胺均是性能優(yōu)良的特種工程塑料，具有良好的力學(xué)性能與耐熱性能，尺寸穩(wěn)定性，阻燃性等。為了合成兼俱兩者性能優(yōu)點的高分子材料，本發(fā)明在制備完全酰亞胺化的酰亞胺單體的基礎(chǔ)上，合成了聚芳硫醚砜酰亞胺新型耐熱樹脂。進一步改善和提高聚芳硫醚的性能，克服了傳統(tǒng)聚酰亞胺不完全酰亞胺化及其他副產(chǎn)物出現(xiàn)的現(xiàn)象。獲得了既有好的耐熱、耐化學(xué)腐蝕性，又易于加工的聚芳硫醚砜酰亞胺樹脂。該聚合物可作為高性能高分子復(fù)合材料與特種工程塑料用樹脂基，又可用來制備耐熱、耐化學(xué)腐蝕等制品，具有很好的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種聚芳硫醚砜酰亞胺及其制備方法，其特點是在硫化物存在下，采用高效催化劑，結(jié)合反應(yīng)助劑的使用，將酰亞胺環(huán)引入聚芳硫醚砜主鏈上，聚合而成綜合性能優(yōu)異的聚芳硫醚砜酰亞胺材利。
本發(fā)明的目的由以下技術(shù)措施實現(xiàn)，其中所述原料份數(shù)除特殊說明外，均為重量份數(shù)。
聚芳硫醚砜酰亞胺制備的起始原料配方組分按重量計為Na2S·xH2O Na2S含量≥60％100份或NaHS 56份酰亞胺 548～635份催化劑 1～20份助劑 1～20份溶劑 300～2000份其中酰亞胺的結(jié)構(gòu)式為 催化劑為磷酸三鈉、醋酸鈉、醋酸鋰、羥基乙酸鈉、氯化鋰、ε-氨基己酸、對甲基，苯磺酸鈉和苯甲酸鈉中的至少一種；助劑為多聚甲醛、苯甲醛、甲酸鈉、硼氫化鈉或氫氧化鈉中的至少一種；溶劑為N-甲基吡咯烷酮、環(huán)丁砜、二甲基亞砜、六甲基磷酰三胺、N-環(huán)己基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和N-甲基己內(nèi)酰胺中的至少一種；制得的聚芳硫醚砜酰亞胺的結(jié)構(gòu)式為 n＝40～150。
聚芳硫醚砜酰亞胺的制備方法1.酰亞胺的制備將溶劑50～1000重量份，氨苯砜100重量份和4-氯代苯酐355～393重量份加入帶有攪拌器、回流冷凝器、溫度計的三頸燒瓶中，使之生成酰胺酸，然后升溫至50～120℃，加入脫水劑，反應(yīng)1～10小時，使酰胺酸脫水成環(huán)，將反應(yīng)后的產(chǎn)物倒入冷水中沉淀，用去離子水和溶劑反復(fù)洗滌2～6次，以除去附在單體上的氨苯砜、4-氯代苯酐、脫水劑、催化劑，然后將產(chǎn)物在80～150℃干燥6～18小時，酰亞胺的純度在99％以上，其中脫水劑為乙酸酐、乙苯酸酐、五氧化二磷、氯化鈣、硝酸鎂或氧化鈣中的任一種，催化劑為二乙胺、苯乙胺、三乙胺或胺類物質(zhì)中的任一種，溶劑為乙酸乙酯、丙酸丁酯、乙酸丁酯或氯仿中的任一種；2.聚芳硫醚砜酰亞胺的制備將溶劑300～2000重量份，助劑1～20重量份和催化劑1～20重量份加入帶有攪拌器、溫度計、N2氣出入管和分水器的三頸瓶中，攪拌均勻后加入Na2S·xH2ONa2S含量為60％100重量份或者NaHS 56重量份，酰亞胺548～635重量份，在N2氣保護下，于溫度100～160℃，脫水0.5～4小時，再將反應(yīng)體系升溫至170～260℃，聚合反應(yīng)4～10小時，將產(chǎn)物倒入沉淀劑水中，析出聚合物，經(jīng)去離子水和溶劑洗滌2～6次、過濾、干燥，獲得聚芳硫醚砜酰亞胺樹脂。
聚芳硫醚砜酰亞胺的結(jié)構(gòu)經(jīng)紅外光譜、核磁共振和元素分析方法測試1.紅外分析傅立葉變換紅外光譜儀170SX型，美國Nicolet公司。如圖1所示，其中C＝O1778、1724cm-1、C-N1360cm-1、酰亞胺環(huán)1106cm-1，743cm-1、-SO2-1155cm-1、芳基C-S1077cm-1、苯環(huán)骨架1592cm-1、1498cm-1、1414cm-1、836cm-1，結(jié)果表明產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與目標聚合物的結(jié)構(gòu)完全一致。
2.1H-NMR分析室溫下采用Bruker Avance 6001H-NMR核磁共振儀，D2SO4做溶劑和內(nèi)標，內(nèi)標值為9.9995ppm。如圖2所示，在7.4268-6.5990ppm之間出現(xiàn)共振吸收峰是聚芳硫醚砜酰亞胺的芳香環(huán)質(zhì)子所致，正如圖中所標的a、b、c、d、e、f、g、h。其中7.0413ppm為Hc，6.5990為Hd，7.4268為Ha，6.9406為Hg，6.9155為Hb，6.8986為He，6.8263為Hf，6.7939為Hh。沒有出現(xiàn)-COOH(7.8)和-NH-的質(zhì)子峰，結(jié)果表明聚合物已經(jīng)包含完全酰亞化的酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)。
3.元素分析元素分析儀1106型元素分析儀，意大利CARLO ERBA公司。元素分析如表1所示，產(chǎn)品各元素的含量與理論值基本相符。
將聚芳硫醚砜酰亞胺溶解于NMP溶劑中，配制成0.5g.dl-1的樣品液，在30.0℃下用烏氏粘度計，測試聚合物的特性粘度[η]＝0.200～0.390dl/g。
采用Seiko EXSTAR 60000 DSC 6200測試聚合物的玻璃化溫度，升溫速率10℃/min，氮氣流速50ml/min，溫度范圍25℃～400℃，測試玻璃化溫度Tg＝250～260℃。采用EXSTAR 60000 TG/DTA6300，升溫速率10℃/min，氮氣流速50ml/min，溫度范圍室溫～800℃，測試熱分解溫度Td≥480℃。
聚芳硫醚砜酰亞胺的用途聚芳硫醚砜酰亞胺是一種新型的耐熱高分子材料，用于航空、機械、電子電氣和汽車制造領(lǐng)域。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點1.氨苯砜和4-氯代苯酐在多種常見溶劑體系中室溫下即可生成酰胺酸。
2.酰胺酸脫水成環(huán)而生成酰亞胺單體的過程中，在溫度不太高，常用脫水劑和催化劑的作用下即可脫水成環(huán)。試驗簡單易行，重復(fù)性強、穩(wěn)定性好，有產(chǎn)品收率高、純度高的特點。
3.聚芳硫醚砜酰亞胺在常壓下即可聚合而成。
4.采用高催化效率的催化體系，實驗重復(fù)性強、穩(wěn)定性好，產(chǎn)品收率高。
四

圖1聚芳硫醚砜酰亞胺紅外光譜圖。
圖2-A聚芳硫醚砜酰亞胺結(jié)構(gòu)式。
圖2-B聚芳硫醚砜酰亞胺核磁共振圖譜。
圖2-C聚芳硫醚砜酰亞胺核磁共振圖譜局部放大圖。
五具體實施例方式
下面通過實施例是對本發(fā)明的的具體描述，有必要在此提出的是本實施例只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)人員，可以根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整。
實施例1、將乙酸乙酯450g、氨苯砜24.8g加入帶有攪拌器、回流冷凝器、溫度計的三頸燒瓶中，攪拌溶解后，加入4-氯代苯酐35.5g，在室溫下反應(yīng)一個小時。將體系升溫至56℃，加入氧化鈣49.6g和二乙胺4.9g反應(yīng)2小時，脫水成環(huán)生成酰亞胺，然后降溫，出料，將產(chǎn)物加入到冷水中使之沉淀，用去離子水洗滌5次，乙醇洗滌3次，置于120℃的烘箱中干燥12小時，得純度在99％以上的酰亞胺。將得到的酰亞胺20.8g加入帶有攪拌器、溫度計、N2氣出入管和分水器的三頸燒瓶中，加入二甲基乙酰胺135g，甲酸鈉2.5g，苯甲酸鈉2g和苯甲醛3.0g攪拌均勻后，再加入Na2S·xH2O含硫化鈉≥60％13.0g，在N2氣保護下，升溫至160℃，分出水5.2g，然后降溫至100℃，加入酰亞胺24.0g，在溫度190～210℃聚合反應(yīng)5小時。將產(chǎn)物倒入水中、過濾、用熱水洗滌五次，再將產(chǎn)物置于溫度120℃烘箱中干燥，獲得產(chǎn)率為95％，[η]為0.294dl/g的聚芳硫醚砜酰亞胺。
實施例2、將丙酸乙酯535g，氨苯砜24.8g加入與實施例1相同的設(shè)備中，攪拌溶解后，加入4-氯代苯酐39.3g，在室溫下使之反應(yīng)一個小時。將體系升溫至60℃，加入乙酸酐74.4g和苯乙胺7.4g反應(yīng)5小時，脫水成環(huán)生成酰亞胺，然后降溫，出料，將產(chǎn)物倒入冷水中使之沉淀，用去離子水洗滌5次，甲醇洗滌3次，置于90℃的真空烘箱中干燥12小時，得純度在99％以上的酰亞胺。將N-甲基吡咯烷酮105g，羥基乙酸鈉3.5g和醋酸鈉3.0g，加入與實施例1相同的設(shè)備中，攪拌均勻后，再加入NaHS 5.6g，在N2氣保護下，升溫至160℃，分出水2.4g，然后降溫至100℃，加入酰亞胺59.2g，在溫度200～210℃聚合反應(yīng)9小時。將產(chǎn)物倒入水中、過濾、用熱水洗滌五次，再將產(chǎn)物置于溫度90℃的真空烘箱中干燥，獲得產(chǎn)率為95％，[η]為0.275dl/g的聚芳硫醚砜酰亞胺。
實施例3、將氯仿893.5g，氨苯砜24.8g加入與實施例1相同的設(shè)備中，攪拌溶解后，加入4-氯代苯酐36.5g，在室溫下反應(yīng)一個小時。將體系升溫至58℃，加入乙苯酸酐62.8g和三乙胺5.9g反應(yīng)4小時，脫水成環(huán)生成酰亞胺，然后降溫，出料，將產(chǎn)物倒入冰水中沉淀，用去離子水洗滌4次，乙醇洗滌3次，置于110℃的烘箱中干燥11小時，得純度在99％以上的酰亞胺。將環(huán)丁砜151.2g，氫氧化鈉2.0g，多聚甲醛2.0g，ε-氨基己酸2.5g和氯化鋰3.5g，加入與實施例1相同的設(shè)備中，攪拌均勻后，再加入Na2S·xH2O含硫化鈉≥60％13.0g，在N2氣保護下，升溫至160℃，分出水5.2g，降溫至100℃，加入酰亞胺56.5g，升溫至250～260℃，聚合反應(yīng)10小時，將產(chǎn)物倒入水中、過濾、用熱水洗滌六次，再將產(chǎn)物置于溫度120℃烘箱中干燥，獲得聚芳硫醚砜酰亞胺聚合物，產(chǎn)率為97％，[η]為0.381dl/g的聚芳硫醚砜酰亞胺。
實施例4、將乙酸丁酯528.4g和氨苯砜24.8g加入與實施例1相同的設(shè)備中，攪拌溶解后，加入4-氯代苯酐37.6g，在室溫下反應(yīng)一個小時。將體系升溫至60℃，加入氯化鈣52.3g和二乙胺4.2g反應(yīng)4小時，脫水成環(huán)生成酰亞胺，然后降溫，出料，將產(chǎn)物倒入冷水中沉淀，用去離子水洗滌3次，乙醇洗滌4次，置于80℃的真空烘箱中干燥10小時，得純度為99％的酰亞胺。然后將六甲基磷酸三酰胺123.0g，氫氧化鈉2.0g，多聚甲醛2.0g和對甲基苯磺酸鈉2.0g，加入與實施例1相同的設(shè)備中，攪拌均勻后，再加入NaHS 5.6g，在N2氣保護下，升溫至160℃，分出水2.2g，降溫至100℃，加入酰亞胺58.9g，升溫至220～225℃，聚合反應(yīng)7小時，將產(chǎn)物倒入水中、過濾、用熱水洗滌六次，再將產(chǎn)物置于溫度120℃烘箱中干燥，獲得產(chǎn)率為96％，[η]為0.309dl/g的聚芳硫醚砜酰亞胺。
實施例5、將乙酸丁酯600.0g和氨苯砜24.8g加入與實施例1相同的設(shè)備中，攪拌溶解后，加入4-氯代苯酐38.1g，在室溫下反應(yīng)一個小時。將體系升溫至60℃，加入五氧化二磷49.8g和二乙胺6.1g反應(yīng)4小時，脫水成環(huán)生成酰亞胺，然后降溫，出料，將產(chǎn)物倒入冷水中沉淀，用去離子水洗滌4次，乙醇洗滌3次，置于80℃的真空烘箱中干燥10小時，得純度為99％的酰亞胺。將N-甲基己內(nèi)酰胺155.0g，磷酸三鈉2.0g，硼氫化鈉2.5g和醋酸鋰3.0g，加入與實施例1相同的設(shè)備中，攪拌均勻后，再加入NaHS 5.6g，在N2氣保護下，升溫至160℃，分出水2.2g，降溫至100℃，加入酰亞胺58.9g，升溫至200～210℃，聚合反應(yīng)7小時，將產(chǎn)物倒入水中、過濾、用熱水洗滌6次，再將產(chǎn)物置于溫度120℃烘箱中干燥，獲得產(chǎn)率為96％，[η]為0.309dl/g的聚芳硫醚砜酰亞胺。
實施例6、將乙酸丁酯610.0g和氨苯砜24.8g加入與實施例1相同的設(shè)備中，攪拌溶解后，加入4-氯代苯酐37.5g，在室溫下反應(yīng)一個小時。將體系升溫至60℃，加入硝酸鎂50.4g和二乙胺6.1g反應(yīng)4小時，脫水成環(huán)生成酰亞胺，然后降溫，出料，將產(chǎn)物倒入冷水中沉淀，用去離子水洗滌4次，乙醇洗滌3次，置于80℃的真空烘箱中干燥10小時，得純度為99％的酰亞胺。將N-甲基吡咯烷酮80g和六甲基磷酰三胺85g，磷酸三鈉2.0g，硼氫化鈉2.5g和醋酸鋰3.0g，加入與實施例1相同的設(shè)備中，攪拌均勻后，再加入NaHS 5.6g，在N2氣保護下，升溫至160℃，分出水2.2g，降溫至100℃，加入酰亞胺58.9g，升溫至205～215℃，聚合反應(yīng)7小時，將產(chǎn)物倒入水中、過濾、用熱水洗滌6次，再將產(chǎn)物置于溫度120℃烘箱中干燥，獲得產(chǎn)率為96％，[η]為0.309dl/g的聚芳硫醚砜酰亞胺。
表1 為聚芳硫醚砜酰亞胺元素分析表

權(quán)利要求
1.聚芳硫醚砜酰亞胺，其特征在于該聚合物的起始原料的配方組分按重量計為Na2S·xH2O Na2S含量≥60％ 100份或NaHS 56份酰亞胺548～635份催化劑1～20份助劑 1～20份溶劑 300～2000份其中酰亞胺的結(jié)構(gòu)式為 催化劑為磷酸三鈉、醋酸鈉、醋酸鋰、羥基乙酸鈉、氯化鋰、ε-氨基己酸、對甲基苯磺酸鈉和或苯甲酸鈉中的至少一種；助劑為多聚甲醛、苯甲醛、甲酸鈉、硼氫化鈉或氫氧化鈉中至少一種；溶劑為N-甲基吡咯烷酮、環(huán)丁砜、二甲基亞砜、六甲基磷酰三胺、N-環(huán)己基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和N-甲基己內(nèi)酰胺中的至少一種；制得的聚芳硫醚砜酰亞胺的結(jié)構(gòu)式為 n＝40～150。
2.如權(quán)利要求1所述聚芳硫醚砜酰亞胺的制備方法，其特征在于(1)酰亞胺的制備將溶劑50～1000重量份，氨苯砜100重量份和4-氯代苯酐355～393重量份加入帶有攪拌器、回流冷凝器、溫度計的三頸燒瓶中，使之生成酰胺酸，然后升溫至50～120℃，加入脫水劑199～820重量份，催化劑1～30重量份，反應(yīng)1～10小時使酰胺酸脫水成環(huán)，將反應(yīng)后的產(chǎn)物倒入冷水中使之沉淀，用去離子水和溶劑洗滌產(chǎn)物2～6次，以除去附在單體上的氨苯砜、4-氯代苯酐、脫水劑、催化劑，再將產(chǎn)物在80～150℃干燥6～18小時，制得酰亞胺的純度為99％以上，其中脫水劑為乙酸酐、乙苯酸酐、五氧化二磷、氯化鈣、硝酸鎂或氧化鈣中的任一種，催化劑為二乙胺、苯乙胺、三乙胺或胺類物質(zhì)中的任一種，溶劑為乙酸乙酯、丙酸丁酯、乙酸丁酯或氯仿中的任一種；(2)聚芳硫醚砜酰亞胺的制備將溶劑300～2000重量份，助劑1～20重量份和催化劑1～20重量份加入帶有攪拌器、溫度計、N2氣出入管和分水器的三頸瓶中，攪拌均勻后加入Na2S·xH2O Na2S含量≥60％100重量份或者NaHS 56重量份，酰亞胺548～635重量份，在N2氣保護下，于溫度100～160℃脫水0.5～4小時，再將反應(yīng)體系升溫至170～260℃，聚合反應(yīng)4～10小時，將產(chǎn)物倒入沉淀劑水中，析出聚合物，經(jīng)去離子水和溶劑洗滌2～6次、過濾、干燥，獲得聚芳硫醚砜酰亞胺樹脂。
3.如權(quán)利要求1所述聚芳硫醚砜酰亞胺的用途，其特征在于該聚合物用于航天航空、機械、電子電氣和汽車制造領(lǐng)域。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚芳硫醚砜酰亞胺及其制備方法，其特點是將溶劑300～2000重量份，助劑1～20重量份和催化劑1～20重量份加入帶有攪拌器、溫度計、N
文檔編號C08G73/00GK1730512SQ20051002110
公開日2006年2月8日 申請日期2005年6月20日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月20日
發(fā)明者楊杰, 陳全興, 陳永榮, 龍盛如 申請人:四川大學(xué)