專(zhuān)利名稱(chēng)：聚丙烯酰胺基金屬納米復(fù)合材料的微波液相制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物基金屬納米復(fù)合材料的微波液相同步制備方法，屬于納米復(fù)合材料制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
納米復(fù)合材料的概念于20世紀(jì)80年代中期由Roy提出[Roy R.Science.1987，2381664.]。利用納米顆粒取代常規(guī)尺寸無(wú)機(jī)填料與聚合物基體復(fù)合，對(duì)聚合物材料進(jìn)行修飾和改性，可大幅提高聚合物材料的整體性能。在相同的復(fù)合條件下，納米材料復(fù)合體系的性能高于普通材料的復(fù)合體系，即納米材料的填充改性效果更好，效率更高。由于納米顆粒的量子尺寸效應(yīng)，比表面積大，表面原子處于活化狀態(tài)，與聚合物形成強(qiáng)的界面相互作用，產(chǎn)生新的聲、光、電、磁等性質(zhì)，將其應(yīng)用于聚合物的改性，這必將對(duì)開(kāi)發(fā)新型的功能納米復(fù)合材料具有十分重要的意義。
為了獲得無(wú)機(jī)納米顆粒改性的聚合物材料，首先，希望無(wú)機(jī)納米顆粒尺寸均一并均勻地分散在基體中，在這種情況下，無(wú)論是否有良好的界面結(jié)合，都會(huì)產(chǎn)生明顯的改性效果。聚合物基納米復(fù)合材料的制備方法會(huì)直接影響無(wú)機(jī)納米顆粒在聚合物中的分散狀態(tài)。通常無(wú)機(jī)/有機(jī)納米復(fù)合材料的制備方法有共混法、真空蒸發(fā)沉積法、濺射法、化學(xué)氣相沉積法、電解電鍍法、原位聚合法[Maeda S，Armes S P.Chem.Mater.，1995，7171.]、原位生成法[Sealvan S t，Chem.Comm.，1998，3351.]、溶膠凝膠法[Wen J Y，Wilkes G L.Chem.Mater.，1996，81667.]、層間插入法[Wang L，Shindler J，Tomas J A，et al.Chem.Mater.，1995，71753.]、自組裝技術(shù)[Sellinger A，Weiss P M，Nguyen A，et al.Nature.1998，394256.]和輻射合成法[Zhu Y，Qian Y，Li X，et al.Chem.Commun.，1997，121081.]等。前幾種方法制得的復(fù)合材料因無(wú)機(jī)納米顆粒和聚合物的生成是分開(kāi)進(jìn)行的，往往納米顆粒在聚合物基體中分布不均勻，甚至發(fā)生團(tuán)聚，致使性能不佳，從而使其應(yīng)用受到很大限制。后幾種方法雖然使組成復(fù)合材料的各組分能相對(duì)均勻的復(fù)合，但制備過(guò)程繁瑣，不夠簡(jiǎn)便。到目前為止，很少有報(bào)道同步合成納米復(fù)合材料[Donescu D.Mater Plastice.2001，38(1)3.]，一般是在制備了某一組分的基礎(chǔ)上再制備另一組分，然后再?gòu)?fù)合，這樣導(dǎo)致了復(fù)合組分之間的分配不均和納米顆粒的嚴(yán)重團(tuán)聚。在輻射合成法[Zhu Y，Qian Y，LiX，et al.Chem.Commun.，1997，121081.]中聚合物和納米顆?？梢酝瑫r(shí)生成，但由于需要特殊的設(shè)備以及安全方面的嚴(yán)格限制條件而使其應(yīng)用受到制約。
自從1986年微波技術(shù)首次在有機(jī)化學(xué)合成中應(yīng)用以來(lái)，微波加熱技術(shù)在化學(xué)合成上的應(yīng)用日益增加，因?yàn)樗邆淇焖?、?jiǎn)便、產(chǎn)率高、節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)?，F(xiàn)在已有微波技術(shù)制備一些高聚物[Marry M，Charlesworth D，Swires L，etal.J.Chem.Soc.Farady Frans.1994，901999.]和無(wú)機(jī)納米材料[Zhu Y，WangW，Qi R，et al.Angew Chem Int.Ed.，2004，34(11)1410.]的報(bào)道，并且制備工藝具備一定的優(yōu)越性。如能控制反應(yīng)條件，使用微波同步制備納米復(fù)合材料中的聚合物和金屬納米顆粒，反應(yīng)時(shí)間一般為10分鐘，與傳統(tǒng)方法(幾小時(shí)甚至幾十小時(shí))相比縮短了合成納米材料所需時(shí)間，簡(jiǎn)化了制備步驟，提高了制備產(chǎn)出效率，降低了成本。
聚丙烯酰胺廣泛應(yīng)用于油田、造紙、水處理、吸水材料、紡織印染助劑、表面活性劑等，其市場(chǎng)開(kāi)發(fā)潛力較大[汪多仁。造紙品化學(xué)。1998，10(2)13。]。將聚丙烯酰胺中均勻地?fù)饺虢饘偌{米顆粒有望改善聚丙烯酰胺的導(dǎo)電性和力學(xué)性能，拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種聚丙烯酰胺基金屬納米復(fù)合材料的微波液相同步快速制備方法。為實(shí)施本發(fā)明的目的，本發(fā)明是將微波制備聚丙烯酰胺和金屬納米材料的優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合，發(fā)展一種一步快速制備聚丙烯酰胺基金屬納米復(fù)合材料的新方法。本發(fā)明所述的制備方法適用的貴金屬或銀、銅納米顆粒，所述的貴金屬為鉑、金、釕、銠、鈀等中的任意一種。
本發(fā)明是在常壓下采用微波加熱含有丙烯酰胺和金屬前驅(qū)物的液相反應(yīng)體系來(lái)實(shí)現(xiàn)聚丙烯酰胺基金屬納米復(fù)合材料的制備。該方法具體包括以下三大步驟(1)液相反應(yīng)體系的配制(a)至少選用一種醇作為溶劑和/或微波傳熱介質(zhì)，所述的醇是碳原子數(shù)C≤10的短鏈醇類(lèi)；(b)所制備的納米復(fù)合材料反應(yīng)物是由丙烯酰胺單體和貴金屬的鹽類(lèi)或銀、銅鹽類(lèi)中一種組成；(c)反應(yīng)物加到步驟(a)所述的醇溶劑中形成均一溶液、懸浮液或乳濁液中一種，反應(yīng)物濃度為0.001-10摩爾/升，制成液相反應(yīng)體系；(2)將步驟(1)配制成的液相反應(yīng)體系置于微波場(chǎng)中在100-250℃反應(yīng)5-120分鐘，在丙烯酰胺單體聚合成聚丙烯酰胺同時(shí)，貴金屬鹽類(lèi)或銀、銅鹽類(lèi)中一種熱分解還原同步生成相應(yīng)的金屬納米顆粒；(3)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾和離心分離、洗滌和干燥，最后得到聚丙烯酰胺基金屬納米復(fù)合材料，復(fù)合材料中貴金屬和銀銅相對(duì)于丙烯酰胺單體的含量為0.1-25mol％。
所述的碳原子數(shù)C≤10的短鏈醇是乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇或丙三醇等中的至少一種。
所述的貴金屬納米顆粒為鉑、金、釕、銠、鈀中一種。
所使用貴金屬鹽類(lèi)為相應(yīng)的硫酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽或鹵化物中一種。
所使用IA、IIA族的氫氧化物或氨水調(diào)節(jié)配制液相反應(yīng)體系的pH值介于8-11之間。
由丙烯酰胺聚合成的聚丙烯酰胺的聚合度為103-105，金屬納米顆粒粒徑5-30nm。
所述的分離后的產(chǎn)物用無(wú)水乙醇、丙酮或去離子水洗滌。
所述的洗滌后的產(chǎn)物的干燥溫度為室溫-120℃。
由此可見(jiàn)，本方法制備聚丙烯酰胺基金屬納米復(fù)合材料是將微波應(yīng)用于聚丙烯酰胺和金屬納米材料的制備過(guò)程。生成的聚丙烯酰胺對(duì)同步生成的貴金屬納米顆粒的起到穩(wěn)定、模板和限制顆粒團(tuán)聚的作用。醇的主要作用是作為溶劑、還原劑和微波傳熱介質(zhì)。
本發(fā)明方法提供的制備聚丙烯酰胺基金屬納米復(fù)合材料方法，具有以下優(yōu)點(diǎn)1)由于微波具有加快反應(yīng)速率的優(yōu)點(diǎn)，醇是吸收微波的優(yōu)良介質(zhì)，因此該方法具有快速合成(一般在5-60分鐘)的優(yōu)點(diǎn)，提高了產(chǎn)出效率，并可節(jié)約能源。
2)聚丙烯酰胺和金屬納米顆粒是同步形成，金屬納米顆粒粒徑小，在聚丙烯酰胺基體中分散均勻，從而可以認(rèn)為是真正意義上的納米復(fù)合材料。
3)依不同金屬顆粒的種類(lèi)，可選擇多樣靈活的制備方案，對(duì)一些金屬前驅(qū)物的還原可以不需另加還原劑。
4)可以通過(guò)控制聚丙烯酰胺的形成速度對(duì)金屬納米顆粒的形貌和尺寸進(jìn)行有效的控制。
5)產(chǎn)物的產(chǎn)率較高。
6)制備工藝簡(jiǎn)單，不需要復(fù)雜昂貴的設(shè)備。
7)適合于大批量生產(chǎn)。


圖1為微波液相快速合成聚丙烯酰胺基金屬納米復(fù)合材料的技術(shù)路線(xiàn)圖2為用微波法制備的聚丙烯酰胺—銀納米復(fù)合材料不同部位(a)和(b)的TEM照片圖3為用微波法制備的聚丙烯酰胺—銀納米復(fù)合材料的XRD圖，所出現(xiàn)的峰值為Ag的典型峰值圖4為微波法制備聚丙烯酰胺—銀過(guò)程前后溶液體系的紫外—可見(jiàn)吸收光譜圖5為用微波法制備的聚丙烯酰胺—金納米復(fù)合材料的XRD6為用微波法制備的聚丙烯酰胺—鉑納米復(fù)合材料的XRD7為用微波法制備的聚丙烯酰胺—鉑納米復(fù)合材料不同部位(a)和(b)的TEM照片具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例子對(duì)本發(fā)明作更具體詳細(xì)的說(shuō)明實(shí)施例1.制備聚丙烯酰胺—銀納米復(fù)合材料將10.662g丙烯酰胺和0.085g硝酸銀加入到50ml的乙二醇(EG)中，用磁力攪拌器攪拌30min，使反應(yīng)物溶解并混合成均勻溶液。用高聚焦單模微波反應(yīng)器(美國(guó)CEM公司制造)快速加熱升溫到120℃。在120℃保持15分鐘，然后終止微波加熱。待溶液冷卻至室溫后，加入乙醇使產(chǎn)物沉降下來(lái)。通過(guò)過(guò)濾分離出產(chǎn)物，并用乙醇洗滌3次，最后在60℃下干燥，即得聚丙烯酰胺—銀納米復(fù)合材料，分析表明產(chǎn)物是固體粉末，其中納米銀顆粒呈球形，平均粒徑約為10nm左右。
實(shí)施例2.制備聚丙烯酰胺—金納米復(fù)合材料將10.662g丙烯酰胺和0.206g氯金酸(HAuCl4·4H2O)加入到44ml的乙二醇(EG)中，用磁力攪拌器攪拌30min，使反應(yīng)物溶解并混合成均勻溶液。然后往上述溶液中緩慢滴加0.5M NaOH的乙二醇溶液6ml，PH＝9左右。用高聚焦單模微波反應(yīng)器(美國(guó)CEM公司制造)快速升溫加熱到150℃。在150℃保持15分鐘進(jìn)行反應(yīng)，然后終止微波加熱。待溶液冷卻至室溫后，加入丙酮使產(chǎn)物沉降下來(lái)。通過(guò)過(guò)濾分離出產(chǎn)物，并用丙酮洗滌3次，最后在60℃下干燥，即得聚丙烯酰胺—金納米復(fù)合材料，分析表明產(chǎn)物是固體粉末，其中納米金顆粒呈球形，平均粒徑約為20nm左右。
實(shí)施例3.制備聚丙烯酰胺—鉑納米復(fù)合材料將10.662g丙烯酰胺和1.295g氯鉑酸鉀(K2PtCl6·6H2O)加入到42ml的乙二醇(EG)中，用磁力攪拌器攪拌30min，使反應(yīng)物溶解并混合成懸浮液。然后往上述溶液中緩慢滴加0.5M NaOH的乙二醇溶液8ml，pH＝10。用高聚焦單模微波反應(yīng)器(美國(guó)CEM公司制造)快速升溫加熱到180℃。在180℃保持30分鐘，然后終止微波加熱，待溶液冷卻至室溫后，加入乙醇使產(chǎn)物沉降下來(lái)。通過(guò)過(guò)濾分離出產(chǎn)物，并用乙醇洗滌3次，最后在60℃下干燥，即得聚丙烯酰胺—鉑納米復(fù)合材料，分析表明產(chǎn)物是固體粉末，其中納米鉑顆粒呈球形，平均粒徑約為15nm左右。
實(shí)施例4.制備聚丙烯酰胺—銀納米復(fù)合材料按所述的相同步驟重復(fù)進(jìn)行實(shí)施例1，但是微波反應(yīng)溫度增至150℃，即可得到聚丙烯酰胺—銀納米復(fù)合材料，分析表明產(chǎn)物是固體粉末，其中納米銀顆粒呈球形，平均粒徑約為20nm左右。
權(quán)利要求
1.一種聚丙烯酰胺基金屬納米復(fù)合材料微波液相制備方法，其特征在于先配制液相反應(yīng)體系，然后微波加熱液相體系，丙烯酰胺聚合成聚丙烯酰胺基體和金屬納米顆粒同步生成，最后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分離洗滌和干燥處理，具體步驟是(1)液相反應(yīng)體系的配制(a)至少選用一種醇作為溶劑和/或微波傳熱介質(zhì)，所述的醇是碳原子數(shù)C≤10的短鏈醇類(lèi)；(b)所制備的納米復(fù)合材料反應(yīng)物是由丙烯酰胺單體和貴金屬的鹽類(lèi)或銀、銅鹽類(lèi)中一種組成；(c)反應(yīng)物加到步驟(a)所述的醇溶劑中形成均一溶液、懸浮液或乳濁液中一種，反應(yīng)物濃度為0.001-10摩爾/升，制成液相反應(yīng)體系；(2)將步驟(1)配制成的液相反應(yīng)體系置于微波場(chǎng)中在100-250℃反應(yīng)5-120分鐘，在丙烯酰胺單體聚合成聚丙烯酰胺同時(shí)，貴金屬鹽類(lèi)或銀、銅鹽類(lèi)熱分解還原同步生成相應(yīng)的金屬納米顆粒；(3)過(guò)濾或離心分離、洗滌和干燥，最后得到聚丙烯酰胺基金屬納米復(fù)合材料，相對(duì)于丙烯酰胺單體貴金屬或銅、銀的含量為0.1-25mol％。
2.按權(quán)利要求1所述的聚丙烯酰胺基金屬納米復(fù)合材料微波液相制備方法，其特征在于所述的碳原子數(shù)C≤10的短鏈醇是乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇或丙三醇中的至少一種。
3.按權(quán)利要求1所述的聚丙烯酰胺基金屬納米復(fù)合材料微波液相制備方法，其特征在于所述的貴金屬納米顆粒為鉑、金、釕、銠、鈀中一種。
4.按權(quán)利要求1或3所述的聚丙烯酰胺基金屬納米復(fù)合材料微波液相制備方法，其特征在于使用貴金屬或銅、銀鹽類(lèi)為相應(yīng)的硫酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽或鹵化物中一種。
5.按權(quán)利要求1所述的聚丙烯酰胺基金屬納米復(fù)合材料微波液相制備方法，其特征在于使用IA、IIA族的氫氧化物或氨水調(diào)節(jié)配制液相反應(yīng)體系的pH值介于8-11之間。
6.按權(quán)利要求1所述的聚丙烯酰胺基金屬納米復(fù)合材料微波液相制備方法，其特征在于由丙烯酰胺聚合成的聚丙烯酰胺的聚合度為103-105。
7.按權(quán)利要求1所述的聚丙烯酰胺基金屬納米復(fù)合材料微波液相制備方法，其特征在于所述的分離后的產(chǎn)物在干燥之前，用無(wú)水乙醇、丙酮、去離子水洗滌。
8.按權(quán)利要求1或7所述的聚丙烯酰胺基金屬納米復(fù)合材料微波液相制備方法，其特征在于所述的洗滌后的產(chǎn)物的干燥溫度為室溫-120℃。
9.按權(quán)利要求1所述的聚丙烯酰胺基金屬納米復(fù)合材料微波液相制備方法，其特征在于復(fù)合材料中金屬納米顆粒粒徑為5-30nm。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚丙烯酰胺基金屬納米復(fù)合材料的微波快速同步制備方法。其特征在于采用醇類(lèi)作為溶劑和/或還原劑和/或微波傳熱介質(zhì)，選用丙烯酰胺單體和貴金屬鹽類(lèi)為反應(yīng)物配制成液相反應(yīng)體系，在微波場(chǎng)中以適當(dāng)?shù)墓β试?00－250℃的溫度下保溫5－120分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分離、洗滌和干燥，即得聚丙烯酰胺基金屬納米復(fù)合材料。本方法中丙烯酰胺的聚合和金屬納米顆粒的形成同步進(jìn)行，金屬顆粒在聚丙烯酰胺中分散均勻。本方法具有環(huán)境友好、快速的優(yōu)點(diǎn)，可在常壓下制備，操作工藝簡(jiǎn)單易行，反應(yīng)時(shí)間短，產(chǎn)率較高，適合于大批量生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C08K3/08GK1737053SQ20051002790
公開(kāi)日2006年2月22日 申請(qǐng)日期2005年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月20日
發(fā)明者朱英杰, 朱杰芳 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所