專利名稱：一種脂肪族聚酯/淀粉/粘土三元全降解樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到一種脂肪族聚酯/淀粉/粘土三元全降解樹脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
塑料已成為當(dāng)前世界上應(yīng)用最廣的材料，各種塑料制品已涉及了社會生產(chǎn)和生活的各個領(lǐng)域。但是隨之而來的資源有限和環(huán)境污染問題成了塑料界的兩大難題。為了解決此問題，人們提出了對降解塑料的開發(fā)和應(yīng)用。
目前報道最多的降解塑料是淀粉基塑料。但是大多數(shù)制品中還有一定比例的聚烯烴塑料(聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯)，其廢棄后不能完全降解，不能解決白色污染問題，而且其力學(xué)性能又不如傳統(tǒng)高分子材料理想。公開號12375963A、1296988A和CN1415651A的專利報道中淀粉含量只占30-60％，聚烯烴仍占了40％左右。
脂肪族聚酯是目前發(fā)展最快的可完全生物降解塑料。由于其主鏈上含有易水解的酯鍵，所以具有良好的降解性，同時脂肪族的結(jié)構(gòu)又使其具有良好的力學(xué)性能。但是由于其價格昂貴，現(xiàn)在只限于在醫(yī)藥領(lǐng)域使用。因此將淀粉與脂肪族聚酯共混，可以降低其成本，而且具有完全的生物降解性，是名副其實的降解塑料。近年來國內(nèi)外也多有報道。意大利Novamont公司的Mater-Bi系列產(chǎn)品是以聚己內(nèi)酯和熱塑性淀粉制備所得。(Bastioli，C.Polym.Degrad.Stab.1998，59(1-3)，263-272)。但是由于聚己內(nèi)酯的熔點只有60℃，其應(yīng)用范圍受到限制?？八_斯州立大學(xué)的Xiuzhi Sun等人對聚乳酸和天然淀粉共混進行了研究，但是相容性較差，性能不夠穩(wěn)定。(Sun X Z；SeibP.J.Appl.Polym.Sci.2002，84，1257-1262)。公開號為1354196A的專利報道中采用反應(yīng)型增容劑來提高淀粉與脂肪族聚酯的相容性，但是需先制備接枝單體與酸酐及其衍生物的復(fù)合物，工藝較復(fù)雜，且力學(xué)性能一般，限制了其應(yīng)用范圍。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種脂肪族聚酯/淀粉/粘土三元全降解樹脂及其制備方法。
本發(fā)明提出的脂肪族聚酯/淀粉/粘土三元全降解樹脂，由植物淀粉、脂肪族聚酯、粘土礦物型原料、凝膠化促進劑、增塑劑、抗氧劑、潤滑劑、增容劑組成，其組份的重量百分比如下植物淀粉5-90％
脂肪族聚酯5-90％粘土礦物型原料0.5-20％凝膠化促進劑 1-10％增塑劑1-15％抗氧劑1-5％潤滑劑1-5％增容劑0.5-10％。
本發(fā)明中，所述植物淀粉為玉米淀粉、小麥淀粉、土豆淀粉、紅薯淀粉或木薯淀粉等中的一至二種。
本發(fā)明中，所述脂肪族聚酯為聚乳酸(PLA)、聚(乳酸-乙醇酸)共聚物(PLGA)、聚(乳酸-乙二醇)共聚物(PLA-PEG)或聚己內(nèi)酯(PCL)等中的一至二種。
本發(fā)明中，所述凝膠化促進劑為尿素或氫氧化物中的一至二種。所述氫氧化物如氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化錳、氫氧化鋅等。
本發(fā)明中，所述增塑劑為水、甘油、山梨醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚乙二醇、乙酸山梨醇酯或乙基纖維素中一至二種。
本發(fā)明中，所述抗氧劑為無毒亞磷酸酯抗氧劑類亞磷酸酯三(2，4-二特丁基苯基)酯、季戊四醇雙亞磷酸酯二(2，4-二特丁基苯基)酯或多烷基雙酚A亞磷酸酯的雙聚體、三聚體復(fù)合物等中的一至二種。
本發(fā)明中，所述潤滑劑為硬脂酸、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂或硬脂酸亞鐵等中的一至二種。
本發(fā)明中，所述增容劑為環(huán)氧樹脂或異氰酸酯等中的一至二種。
本發(fā)明提出的一種脂肪族聚酯/淀粉/粘土三元全降解樹脂的制備方法，其具體步驟為按原料配比精確稱取各種原料，將植物淀粉、增塑劑、凝膠化促進劑經(jīng)高速混合機充分混合，攪拌5-30分鐘，然后將混合料放置1-2天，使混合料完成預(yù)塑化；將完成預(yù)塑化的混合料、脂肪族聚酯、粘土礦物型原料、抗氧劑、潤滑劑、增容劑加入到雙螺桿擠出機，用雙螺桿擠出機熔融共混，進行反應(yīng)擠出，擠出溫度為100-200℃，螺桿轉(zhuǎn)速為50-250轉(zhuǎn)/分，物料的停留時間為4-10分鐘。
本發(fā)明中，所述粘土礦物型原料可以選用現(xiàn)有的粘土礦物，如蒙脫土、高嶺石、伊利石、海泡石、綠泥石以及改性蒙脫土等中的一至二種。粘土礦物型原料也可以采用母料法制備得到，其具體步驟為將粘土礦物、脂肪族聚酯和增塑劑按比例加入到雙螺桿擠出機，用雙螺桿擠出機熔融共混，進行反應(yīng)擠出，擠出溫度為150-200℃，螺桿轉(zhuǎn)速為50-150轉(zhuǎn)/分，其中組成粘土礦物型原料的重量百分比如下粘土礦物 10-30％脂肪族聚酯60-80％增塑劑1-15％所述粘土礦物為蒙脫土、高嶺石、伊利石、海泡石、綠泥石或改性蒙脫土等中的一至二種；所述脂肪族聚酯為聚乳酸(PLA)、聚(乳酸-乙醇酸)共聚物(PLGA)、聚(乳酸-乙二醇)共聚物(PLA-PEG)、聚己內(nèi)酯(PCL)等中的一至二種；所述增塑劑為甘油、山梨醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚乙二醇、乙酸山梨醇酯或乙基纖維素等中的一至二種。
本發(fā)明的優(yōu)點在于(1)選用了可生物降解的高分子樹脂與植物淀粉復(fù)合，所得制品具有優(yōu)異的生物降解性，能有效解決“白色污染”問題，滿足環(huán)保要求，造福人類；(2)添加了凝膠化促進劑，使淀粉的晶體和顆粒結(jié)構(gòu)產(chǎn)生進一步的破壞，從而提高了淀粉的熱塑性加工性能；(3)添加了粘土新型無機填料，與聚合物形成熔融插層結(jié)構(gòu)，在微觀上可形成納米增強項(見圖1)，提高材料的力學(xué)性能；采用粘土礦物型原料擠出法，提高了粘土在聚合物基體中的分散均勻性；(4)采用了大長徑比、帶有排氣及高剪切混煉塑化效果的雙螺桿擠出機，確保了樹脂的質(zhì)量；(5)制備方法簡單、靈活、有效，所得材料可使用多種方法成型。


圖1為三元復(fù)合材料的透射電鏡圖，圖中黑色部分為蒙脫土片層，已發(fā)生層離，均勻分散在基體中，形成了納米級復(fù)合材料。
具體實施例方式
實施例1將50克玉米淀粉、15克甘油和5克尿素在高速混合機中攪拌15分鐘，混合均勻，放置1天對混合料進行預(yù)增塑。然后將混合料與50克聚乳酸、4克蒙脫土、1克抗氧劑亞磷酸酯三(2，4-二特丁基苯基)酯、1克硬脂酸、1克環(huán)氧樹脂混合后在雙螺桿擠出機中于130-170℃下高溫混煉，螺桿轉(zhuǎn)速為250轉(zhuǎn)/分，物料停留時間為4分鐘，擠出，造粒，成型。性能見表1。
實施例2將30克土豆淀粉、10克聚乙二醇和1克氫氧化鈉在高速混合機中攪拌15分鐘，混合均勻，放置1天對混合料進行預(yù)增塑。然后將混合料與70克聚乳酸、10克改性蒙脫土、2克抗氧劑亞磷酸酯三(2，4-二特丁基苯基)酯、1克硬脂酸、1克硬脂酸鈣、4克環(huán)氧樹脂混合后在雙螺桿擠出機中于150-180℃下高溫混煉，螺桿轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分，物料停留時間為6分鐘，擠出，造粒，成型。性能見表1。
實施例3將70克聚乳酸、30克蒙脫土和10克聚乙二醇在雙螺桿擠出機中于150-170℃下混煉擠出，螺桿轉(zhuǎn)速為130轉(zhuǎn)/分，得粘土礦物型原料。將50克玉米淀粉和15克甘油和1克氫氧化鉀在高速混合機中攪拌15分鐘，混合均勻，放置1天對混合料進行預(yù)增塑。然后將混合料與40克聚乳酸、20克粘土礦物型原料、1克抗氧劑季戊四醇雙亞磷酸酯二(2，4-二特丁基苯基)酯、1克硬脂酸鈣、3克異氰酸酯混合后在雙螺桿擠出機中于130-160℃下高溫混煉，螺桿轉(zhuǎn)速為50轉(zhuǎn)/分，物料的停留時間為10分鐘，擠出，造粒，成型。性能見表1。
實施例4將65克聚乳酸、30克高嶺石和15克丁二醇在雙螺桿擠出機中于150-170℃下混煉擠出，螺桿轉(zhuǎn)速為150轉(zhuǎn)/分，得粘土礦物型原料。將35克小麥淀粉、10克山梨醇和5克氫氧化鎂在高速混合機中攪拌10分鐘，混合均勻，放置2天對混合料進行預(yù)增塑。然后將混合料與50克聚(乳酸-乙醇酸)共聚物、15克粘土礦物型原料、1克抗氧劑季戊四醇雙亞磷酸酯二(2，4-二特丁基苯基)酯、1克硬脂酸、1克硬脂酸鈣及2克環(huán)氧樹脂混合后在雙螺桿擠出機中于150-180℃下高溫混煉，螺桿轉(zhuǎn)速為250轉(zhuǎn)/分，物料停留時間為4分鐘，擠出，造粒，成型。性能見表1。
實施例5將80克聚(乳酸-乙醇酸)共聚物、20克蒙脫土和10克甘油在雙螺桿擠出機中于180-200℃下混煉擠出，螺桿轉(zhuǎn)速為50轉(zhuǎn)/分，得粘土礦物型原料。將50克玉米淀粉、10克甘油和1克氫氧化鈉在高速混合機中攪拌15分鐘，混合均勻，放置1.5天進行預(yù)增塑。然后將混合料與40克聚乳酸，10克聚己內(nèi)酯、10克粘土礦物型原料、2克抗氧劑季戊四醇雙亞磷酸酯二(2，4-二特丁基苯基)酯、1克硬脂酸鎂、1克硬脂酸鋅及7克異氰酸酯混合后在雙螺桿擠出機中于140-170℃下高溫混煉，螺桿轉(zhuǎn)速為150轉(zhuǎn)/分，物料停留時間為8分鐘，擠出，造粒，成型。性能見表1。
實施例6
將70克聚乳酸、30克改性蒙脫土、10克甘油和5克乙二醇在雙螺桿擠出機中于180-200℃下混煉擠出，螺桿轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分，得粘土礦物型原料。將50克紅薯淀粉、15克丙二醇和5克尿素高速混合機中攪拌20分鐘，混合均勻，放置2天進行預(yù)增塑，然后將混合料與60克聚己內(nèi)酯、15克粘土礦物型原料、4克抗氧劑季戊四醇雙亞磷酸酯二(2，4-二特丁基苯基)酯、3克硬脂酸及5克環(huán)氧樹脂混合后在雙螺桿擠出機中于120-140℃下高溫混煉，螺桿轉(zhuǎn)速為120轉(zhuǎn)/分，物料的停留時間為9分鐘，擠出，造粒，成型.性能見表1。
實施例7將80克聚(乳酸-乙二醇)共聚物、30克蒙脫土和10克乙酸山梨醇酯在雙螺桿擠出機中于180-200℃下混煉擠出，螺桿轉(zhuǎn)速為150轉(zhuǎn)/分，得粘土礦物型原料。將40克土豆淀粉、5克丁二醇和1克氫氧化鈣在高速混合機中攪拌10分鐘，混合均勻，放置1-2天進行預(yù)增塑。然后將淀粉與50克聚己內(nèi)酯，10克聚乳酸、15克粘土礦物型原料、2克抗氧劑、1克硬脂酸鎂、1克硬脂酸鈣及6克異氰酸酯混合后在雙螺桿擠出機中于120-150℃下高溫混煉，螺桿轉(zhuǎn)速為150轉(zhuǎn)/分，物料的停留時間為8分鐘，擠出，造粒，成型。性能見表1。
表1 脂肪族聚酯/淀粉/粘土三元復(fù)合材料的力學(xué)性能

權(quán)利要求
1.一種脂肪族聚酯/淀粉/粘土三元全降解樹脂，其特征在于由植物淀粉、脂肪族聚酯、粘土礦物型原料、凝膠化促進劑、增塑劑、抗氧劑、潤滑劑、增容劑組成，其組份的重量百分比如下植物淀粉 5-90％脂肪族聚酯5-90％粘土礦物型原料0.5-20％凝膠化促進劑 1-10％增塑劑1-15％抗氧劑1-5％潤滑劑1-5％增容劑0.5-10％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脂肪族聚酯/淀粉/粘土三元全降解樹脂，其特征在于所述植物淀粉為玉米淀粉、小麥淀粉、土豆淀粉、紅薯淀粉或木薯淀粉中的一至二種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脂肪族聚酯/淀粉/粘土三元全降解樹脂，其特征在于所述脂肪族聚酯為聚乳酸、聚(乳酸-乙醇酸)共聚物、聚(乳酸-乙二醇)共聚物或聚己內(nèi)酯中的一至二種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脂肪族聚酯/淀粉/粘土三元全降解樹脂，其特征在于所述凝膠化促進劑為尿素或氫氧化物中的一至二種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脂肪族聚酯/淀粉/粘土三元全降解樹脂，其特征在于所述增塑劑為水、甘油、山梨醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚乙二醇、乙酸山梨醇酯或乙基纖維素中一至二種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脂肪族聚酯/淀粉/粘土三元全降解樹脂，其特征在于所述抗氧劑為無毒亞磷酸酯抗氧劑類亞磷酸酯三(2，4-二特丁基苯基)酯、季戊四醇雙亞磷酸酯二(2，4-二特丁基苯基)酯或多烷基雙酚A亞磷酸酯的雙聚體、三聚體復(fù)合物中的一至二種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脂肪族聚酯/淀粉/粘土三元全降解樹脂，其特征在于所述潤滑劑為硬脂酸、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂或硬脂酸亞鐵中的一至二種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脂肪族聚酯/淀粉/粘土三元全降解樹脂，其特征在于所述增容劑為環(huán)氧樹脂或異氰酸酯中一至二種。
9.一種如權(quán)利要求1所述的脂肪族聚酯/淀粉/粘土三元全降解樹脂的制備方法，其特征在于具體步驟為按原料配比精確稱取各種原料，將植物淀粉、增塑劑、凝膠化促進劑經(jīng)高速混合機充分混合，攪拌5-30分鐘，然后將混合料放置1-2天，使混合料完成預(yù)塑化；將完成預(yù)塑化的混合料、脂肪族聚酯、粘土礦物型原料、抗氧劑、潤滑劑、增容劑加入到雙螺桿擠出機，用雙螺桿擠出機熔融共混，進行反應(yīng)擠出，擠出溫度為100-200℃，螺桿轉(zhuǎn)速為50-250轉(zhuǎn)/分，物料的停留時間為4-10分鐘。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的脂肪族聚酯/淀粉/粘土三元全降解樹脂的制備方法，其特征在于粘土礦物型原料的制備方法具體步驟為將粘土礦物、脂肪族聚酯和增塑劑按比例加入到雙螺桿擠出機，用雙螺桿擠出機熔融共混，進行反應(yīng)擠出，擠出溫度為150-200℃，螺桿轉(zhuǎn)速為50-150轉(zhuǎn)/分，其中組成粘土礦物型原料的重量百分比如下粘土礦物 10-30％脂肪族聚酯 60-80％增塑劑 1-15％所述粘土礦物為蒙脫土、高嶺石、伊利石、海泡石、綠泥石或改性蒙脫土中的一至二種；所述脂肪族聚酯為聚乳酸、聚(乳酸-乙醇酸)共聚物、聚(乳酸-乙二醇)共聚物或聚己內(nèi)酯中的一至二種；所述增塑劑為甘油、山梨醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚乙二醇、乙酸山梨醇酯或乙基纖維素中一至二種。
全文摘要
本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到一種脂肪族聚酯/淀粉/粘土三元全降解樹脂及其制備方法。該降解樹脂由植物淀粉、脂肪族聚酯、粘土礦物型原料、凝膠化促進劑、增塑劑、抗氧劑、潤滑劑、增容劑組成，按原料配比精確稱取各種原料，將植物淀粉、增塑劑、凝膠化促進劑經(jīng)高速混合機充分混合，攪拌5－30分鐘，然后將混合料放置1－2天，使混合料完成預(yù)塑化；將完成預(yù)塑化的混合料、脂肪族聚酯、粘土礦物型原料、抗氧劑、潤滑劑等加入到雙螺桿擠出機，用雙螺桿擠出機熔融共混，進行反應(yīng)擠出，得到所需產(chǎn)品。本發(fā)明所得降解樹脂具有優(yōu)異的生物降解性，能有效解決“白色污染”問題，滿足環(huán)保要求，造福人類；制備方法簡單、靈活、有效，所得材料可使用多種方法成型。
文檔編號C08L3/00GK1712436SQ200510027969
公開日2005年12月28日 申請日期2005年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月21日
發(fā)明者任杰, 李申, 任天斌 申請人:同濟大學(xué)