專利名稱：含n－苯基馬來酰亞胺基團的二苯甲酮光引發(fā)劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于一種有機化合物的制備方法，特別是含N-苯基馬來酰亞胺基團的二苯甲酮光引發(fā)劑及其制備方法。
背景技術：
自從美國Inmont公司于1946年首次發(fā)表了不飽和聚酯/苯乙烯紫外(UV)光固化油墨技術專利，光固化技術一直保持高速發(fā)展。特別是90年代以后，紫外光固化技術在光固化涂料、光刻膠、光固化油墨、電子封裝材料、粘合劑、光盤復制、紙張上光等工業(yè)領域上的廣泛應用，顯示了良好的發(fā)展前景。在光固化體系的技術進步過程中，光引發(fā)劑體系的研究與開發(fā)始終占據(jù)著十分重要的位置。
傳統(tǒng)的小分子光固化體系，在長時間的保存過程中，光引發(fā)劑由于與光固化體系相容性差而容易揮發(fā)和發(fā)生遷移，降低了光聚合引發(fā)效率并導致產品出現(xiàn)氣味和毒性。因此研究和開發(fā)高效、與體系相容性好的可聚合或高分子型光引發(fā)劑成為人們關注的焦點。如C.Carlini等(1983年期刊polymer第24卷101頁)將含不飽和雙鍵的丙烯酰氯基團引入到二苯甲酮結構中，制備了可聚合的二苯甲酮光引發(fā)劑；杜福勝等(1994年期刊Journal of applied polymer science第51卷2139頁)將甲基丙烯酰氯基團引入到二苯甲酮分子結構中，制得可聚合的光引發(fā)體系。合成中一方面酰氯毒性較大，另外所得到產物紫外吸收紅移不大，引發(fā)效果和二苯甲酮相差不大。

發(fā)明內容
本發(fā)明從分子結構設計出發(fā)，通過分子設計將N-苯基馬來酰亞胺基團引入到二苯甲酮結構中，由于N-苯基馬來酰亞胺基團含有可聚合的不飽和雙鍵，可以改善二苯甲酮與引發(fā)體系的相容性，參與光聚合，并可以適量改善固化體系的耐熱性能；此外還能作為單體與不飽和雙鍵的供氫體叔胺共聚生成含有共引發(fā)體系的高分子型光引發(fā)劑，減少毒性和遷移，并且在陽離子紫外光固化中可以作為共聚型光引發(fā)劑，拓寬了其作為光引發(fā)劑的應用范圍。
本發(fā)明含有N-苯基馬來酰亞胺基團的二苯甲酮光引發(fā)劑結構式如下所示
式中R1～R8分別選自氫、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、硝基、二甲胺基或二乙胺基；R9分別選自氫、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、硝基、二甲胺基、二乙胺基或N-苯基馬來酰亞胺基；其中有4-[(3-馬來酰亞胺基)苯氧基]二苯甲酮，4，4’-雙[(3-馬來酰亞胺基)苯氧基]二苯甲酮、4-[(4-馬來酰亞胺基)苯氧基]二苯甲酮、4，4’-雙[(3-馬來酰亞胺基)苯氧基]二苯甲酮、4-氯-4’-[(4-馬來酰亞胺基)苯氧基]二苯甲酮、4-甲基-4’-[(4-馬來酰亞胺基)苯氧基]二苯甲酮、4-硝基-4’-[(4-馬來酰亞胺基)苯氧基]二苯甲酮、4-甲氧基-4’-[(4-馬來酰亞胺基)苯氧基]二苯甲酮或4-二甲胺基-4’-[(4-馬來酰亞胺基)苯氧基]二苯甲酮等。
本發(fā)明中含N-苯基馬來酰亞胺基團的二苯甲酮光引發(fā)劑的制備方法如下以下均以質量份表示(a)將1份鹵代二苯甲酮和0.3～3份氨基苯酚在室溫下溶于40～150份的有機溶劑中，在氫氧化鉀、碳酸鉀氫氧化鈉或者碳酸鈉存在下、100～140℃間反應1～5小時，然后升溫至165～185℃間，反應1～10小時，反應結束后冷卻至室溫，然后將反應液倒入至10～100份的5～30％的鹽酸水溶液中沉淀，得到含苯胺結構的二苯甲酮鹽酸鹽，用異丙醇和水的混合液對其重結晶，再將其溶解在在0～100份的5％的氨水溶液或飽和乙酸鈉水溶液中，脫除鹽酸鹽而得到含苯胺結構的二苯甲酮中間體；(b)將1份含有苯胺結構的二苯甲酮中間體在室溫下溶于40～150份的有機溶劑中，取0.5～5份的馬來酸酐，溶解于10～100份的有機溶劑中，在劇烈攪拌下緩慢滴加含有馬來酸酐的溶液到含有苯胺結構的二苯甲酮溶液中，然后在0～30℃下反應0.5～5小時，再將反應溶液倒入到20～200份的冰水混合物中或冰冷的乙醚中，抽慮沉淀得到含有N-苯基馬來酰胺酸結構的二苯甲酮；(c)將1份含N-苯基馬來酰胺酸結構的二苯甲酮溶于5～50份的乙酸酐中，加入0.1～2份的無水乙酸鈉，氮氣保護下緩慢升溫，在60～120℃下反應0.5～5小時，反應結束后將反應液自然冷卻到室溫，然后將其緩慢倒入20～100份劇烈攪拌的冰水混合物中，攪拌0.5～2小時，冰浴冷卻后抽濾，再在環(huán)己烷、氯仿、乙醇、乙酸乙酯或其混合溶液中重結晶，得到含N-苯基馬來酰亞胺基團的二苯甲酮光引發(fā)劑。
本發(fā)明所使用的氨基苯酚選自鄰氨基苯酚、間氨基苯酚或對氨基苯酚。
本發(fā)明所使用的鹵代二苯甲酮結構式如下所示 式中R1～R8分別選自氫、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、硝基、二甲胺基或二乙胺基；R9分別選自氫、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、硝基、二甲胺基、二乙胺基、氟、氯或溴；R10分別選自氟、氯或溴；其中有4-氯二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮、4-氟二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、4，4’-二氟二苯甲酮、4，4’-二溴二苯甲酮、4-氟-4′-甲氧基二苯甲酮、2-氨基-4′-溴二苯甲酮、2-氨基-4′-氯二苯甲酮、4-氯-4′-硝基二苯甲酮、4-甲基-4′-溴二苯甲酮或4-氯-4′-硝基二苯甲酮等。
本發(fā)明所述的含N-苯基馬來酰亞胺基團的二苯甲酮光引發(fā)劑的制備方法，其特征是(a)中有機溶劑選自環(huán)己酮、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡啶烷酮。
本發(fā)明所述的含N-苯基馬來酰亞胺基團的二苯甲酮光引發(fā)劑的制備方法，其特征是(b)中有機溶劑選自乙醚、丙酮、氯仿、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡啶烷酮。
本發(fā)明制備含N-苯基馬來酰亞胺基團的二苯甲酮光引發(fā)劑的整個反應方程式可表示為
上述反應方程式中若R9選自氟、氯或溴時，其將經歷和R10相同的反應歷程。
本發(fā)明含N-苯基馬來酰亞胺基團的二苯甲酮光引發(fā)劑是通過將N-苯基馬來酰亞胺基團引入到二苯甲酮分子中，不僅提高了引發(fā)劑與引發(fā)體系的相容性，使二苯甲酮產生較大紅移，還能與含有不飽和雙鍵的叔胺共聚合生成含有共引發(fā)體系的高分子型光引發(fā)劑，減少毒性和遷移。通過光電示差量熱掃描儀測定，此類光引發(fā)體系在1，6-己二醇二丙烯酸酯體系中，其最大引發(fā)速度約為二苯甲酮的三倍，提高了二苯甲酮光引發(fā)的效率并拓寬了其應用范圍。所以它將會在紫外光固化工業(yè)領域有著廣泛的應用。此外由于N-苯基馬來酰亞胺的良好耐熱性，可以適當提高固化體系的耐熱性能。


圖1是4-[(4-馬來酰亞胺基)苯氧基]二苯甲酮光引發(fā)劑的質譜。
圖2是4-[(4-馬來酰亞胺基)苯氧基]二苯甲酮光引發(fā)劑的紅外光譜。
圖3是4-[(4-馬來酰亞胺基)苯氧基]二苯甲酮光引發(fā)劑的核磁氫譜。
具體的實施方式以下的實施例是對本發(fā)明的進一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
實施例1(a)在裝有分水器、冷凝管和氮氣保護裝置的三口燒瓶中，氮氣保護下依次加入3.27克對氨基苯酚、50mL的1-甲基-2-吡咯烷酮、1.68克氫氧化鉀、6.48克的4-氯二苯甲酮和30mL甲苯，攪拌使體系混和均勻。在油浴下緩慢升溫到130～135℃，反應3小時，期間體系中的水分隨甲苯共沸而出。再次緩慢升溫到170～175℃，反應3小時。緩慢降至室溫后抽濾，去掉不溶物。將慮液在1小時內緩慢加入到劇烈攪拌的60mL濃鹽酸與140mL冰水混合物中。抽濾，水洗，石油醚洗滌，將濾餅置入真空烘箱干燥，得8.04克產物。用水和異丙醇的混合溶液重結晶，得7.01克4-[(4-氨基)苯氧基]二苯甲酮鹽酸鹽。產率72.8％。熔點143～145℃。m/z289(去HCl)，F(xiàn)T-IR(KBr)3420(NH2)，1648(C＝O)，1258，1167，1147(C-O)。1H NMR([D6]DMSO，400MHz)δ＝9.21(2H，NH2)，7.78-7.52(7H，苯環(huán))，7.22-7.05(6H，苯環(huán))。C19H16ClNO2(325.5gmol-1)元素分析，理論值C 70.05，H 5.02，N 3.91；實際值C 71.96，H 4.92，N 4.30。
(b)將1.20克的4-[(4-氨基)苯氧基]二苯甲酮鹽酸鹽溶解于50mL的飽和乙酸鈉水溶液，攪拌2小時，抽濾，石油醚洗滌，將濾餅置入三口燒瓶中，加入10mL丙酮溶解。取0.40克馬來酸酐，溶解于10ml丙酮中，將其置入恒壓滴液漏斗中，10分鐘內緩慢的滴加含有馬來酸酐的丙酮溶液至三口燒瓶中，室溫攪拌1.5小時，倒入到50mL劇烈攪拌的冰水混合物中，抽濾得黃色沉淀。真空干燥得1.07克4-[(4-馬來酰胺酸基)苯氧基]二苯甲酮。產率75.5％。熔點183～185℃。FT-IR(KBr)3447(NH)，3286(COOH)，1706(C＝O of )，1656( )，1595(CH＝CH)，1258，1166，1150(C-O)。1H NMR([D6]DMSO，400MHz)δ＝13.07(1H，COOH)，10.47(1H，NH)，7.77-7.51(9H，苯環(huán))，7.15-7.05(4H，苯環(huán))，6.49-6.46(1H，-CH＝)，6.31-6.28(1H，-CH＝)。
(c)將1.07克4-[(4-馬來酰胺酸基)苯氧基]二苯甲酮、0.20克無水乙酸鈉和10mL乙酸酐加入到三口燒瓶中，氮氣保護下緩慢升溫到95～100℃，反應0.5小時后自然冷卻到室溫。將反應液倒入40mL劇烈攪拌的冰水混合物中，水洗，石油醚洗滌，真空干燥后用40mL乙醇溶解產物，熱過濾除掉不溶物。自然冷卻后析出黃色晶體，抽濾，乙醇洗滌。真空干燥得0.47克黃色的4-[(4-馬來酰亞胺基)苯氧基]二苯甲酮，產率46.1％，熔點142～144℃。圖1是4-[(4-馬來酰亞胺基)苯氧基]二苯甲酮光引發(fā)劑的質譜，m/z369。圖2是4-[(4-馬來酰亞胺基)苯氧基]二苯甲酮光引發(fā)劑的紅外光譜，F(xiàn)T-IR(KBr)1714(C＝O of )，1651( )，1593(CH＝CH)，1262，1166，1154(C-O)。圖3是4-[(4-馬來酰亞胺基)苯氧基]二苯甲酮光引發(fā)劑的核磁氫譜。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ＝7.85-7.78(4H，苯環(huán))，7.57-7.60(1H，苯環(huán))，7.50-7.47(2H，苯環(huán))，7.39-7.36(2H，苯環(huán))，7.19-7.16(2H，苯環(huán))，7.10-7.07(2H，苯環(huán))，6.49-6.46(2H，CH＝CH)。C23H15NO4(369gmol-1)元素分析，理論值C 74.80，H 4.07，N 3.79；實際值C 74.78，H 4.01，N 3.63。經光電示差量熱掃描測定，其引發(fā)1，6-己二醇二丙烯酸酯的最大速度約為二苯甲酮的三倍。
實施例2(a)在裝有分水器、冷凝管和氮氣保護裝置的三口燒瓶中，氮氣保護下依次加入5.45克對氨基苯酚、40mL的1-甲基-2-吡咯烷酮、2.78克氫氧化鉀、30mL甲苯和6.25克4，4’-二氯二苯甲酮。緩慢升溫30分鐘內升溫到130～135℃之間，反應3小時，期間有水分隨甲苯共沸而出。再次緩慢升溫使體系溫度升至170～175℃之間，甲苯全部分出，反應3小時。自然降溫到室溫，抽濾去掉不溶物。將濾液緩慢倒入到200mL冰水混合物中，抽濾，水洗。將濾餅溶解于6mL濃鹽酸和200mL冷水中，加入異丙醇60mL，升溫到65℃后加入活性炭0.50g，維持0.5小時。趁熱過濾，將濾液冷卻后緩慢倒入到500mL冰水與20mL濃氨水的混合物中，靜置后抽濾，水洗、石油醚洗滌。真空干燥，得7.02克淺咖啡色至白色的4，4’-雙[(4-氨基)苯氧基]二苯甲酮，產率70.7％。FT-IR(KBr)3566，3370(NH)，1644(C＝O)，1241，1162，1149(C-O)。1H NMR([D6]DMSO，400MHz)δ＝7.70-7.67(4H，苯環(huán))，6.94-6.92(4H，苯環(huán))，6.83-6.80(4H，苯環(huán))，5.12(4H，NH2)。C25H20N2O3(396gmol-1)元素分析，理論值C 75.76，H 5.05，N 7.07；實際值C 74.37，H 5.17，N 6.64。
(b)將3.00克4，4’-雙[(4-氨基)苯氧基]二苯甲酮和25mL丙酮加入至三口燒瓶中溶解；將1.55克馬來酸酐溶解于15mL丙酮后置入恒壓滴液漏斗中，0.5小時內緩慢滴加至三口燒瓶中，室溫下劇烈攪拌1.5小時。將反應液倒入至120mL冰水混合物中，攪拌、抽濾，水洗、石油醚洗滌得紅棕色產物，真空干燥得3.76克4，4’-雙[(4-馬來酰胺酸基)苯氧基]二苯甲酮，產率82.6％。熔點176～178℃。FT-IR(KBr)3447(NH)，3276(COOH)，1732(C＝Oof )，1644( )，1598(CH＝CH)，1242，1164，1149(C-O)。1H NMR([D6]DMSO，400MHz)δ＝12.36(2H，COOH)，10.50(2H，NH)，7.76-7.68(8H，苯環(huán))，7.14-7.04(8H，苯環(huán))，6.49-6.46(2H，CH)，6.31-6.28(2H，CH)。
(c)將1.18克4，4’-雙[(4-馬來酰胺酸基)苯氧基]二苯甲酮、0.22克無水乙酸鈉和10mL乙酸酐加入到三口燒瓶中，氮氣保護下緩慢升溫到95～100℃，反應0.5小時，降至室溫后倒入50mL劇烈攪拌的冰水混合物中，攪拌0.5小時，抽濾，水洗，石油醚洗滌后得黃色產物，真空干燥后，將其溶解于10mL的氯仿后，過濾掉不溶物后將慮液緩慢倒入至30mL劇烈攪拌的環(huán)己烷中，沉淀得黃色粉狀產物，抽濾，環(huán)己烷洗滌。真空干燥后得0.82克，產率73.7％。熔點207～209℃。FT-IR(KBr)1716(C＝O of )，1654( )，1596(CH＝CH)，1242，1162，1116(C-O)。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ＝7.83-7.81(4H，苯環(huán))，7.19-7.16(4H，苯環(huán))，7.10-7.08(4H，苯環(huán))，7.38-7.36(4H，苯環(huán))，6.87(4H，CH＝CH)。C33H20N2O7(556gmol-1)元素分析，理論值C 70.70，H 3.60，N 5.04；實際值C 70.30，H 4.06，O 4.74。
實施例3(a)在裝有分水器、冷凝管和氮氣保護裝置的三口燒瓶中，氮氣保護下依次加入1.09克對氨基苯酚、15mL的N，N-二甲基乙酰胺、0.56g氫氧化鉀和20mL甲苯，攪拌使體系混和均勻。油浴下緩慢升溫到130～135℃，反應3小時，期間體系中的水分隨甲苯共沸而出，降溫至40℃，加入2.16克的4-氯二苯甲酮。再次緩慢升溫使油浴到170℃，反應3小時。緩慢降溫至室溫后，抽濾，去掉不溶物。將慮液在15分鐘內緩慢加入到劇烈攪拌的20mL濃鹽酸與50mL冰水混合物中。抽濾，水洗，石油醚洗滌，將濾餅置入真空烘箱干燥，得2.52克產物。用水/異丙醇的混和溶液重結晶，得2.17克4-[(4-氨基)苯氧基]二苯甲酮鹽酸鹽。產率67.6％。熔點143～145℃。m/z290(去HCl)，F(xiàn)T-IR(KBr)3420(NH2)，1648(C＝O)，1258，1167，1147(C-O)。1H NMR([D6]DMSO，400MHz)δ＝9.21(2H，NH2)，7.78-7.52(7H，苯環(huán))，7.22-7.05(6H，苯環(huán))。C19H16ClNO2(325.5gmol-1)元素分析，理論值C 70.05，H 5.02，N 3.91；實際值C 71.96，H 4.92，N 4.30。
(b)將1.20克的4-[(4-氨基)苯氧基]二苯甲酮鹽酸鹽溶解于50mL的飽和乙酸鈉水溶液，攪拌2小時，抽濾，石油醚洗滌，將濾餅置入三口燒瓶中，加入10mL丙酮溶解。取0.40克馬來酸酐，溶解于20ml乙醚中，將其置入恒壓滴液漏斗中，10分鐘內緩慢的滴加含馬來酸酐的乙醚溶液至三口燒瓶中，室溫攪拌1.5小時，抽濾，石油醚洗滌得黃色沉淀。真空干燥得1.02克4-[(4-馬來酰胺酸基)苯氧基]二苯甲酮。產率71.97％。熔點176～178℃。FT-IR(KBr)3447(NH)，3286(COOH)，1706(C＝O of )，1656( )，1595(CH＝CH)，1258，1166，1150(C-O)。1H NMR([D6]DMSO，400MHz)δ＝13.07(1H，COOH)，10.47(1H，NH)，7.77-7.51(9H，苯環(huán))，7.15-7.05(4H，苯環(huán))，6.49-6.46(1H，CH)，6.31-6.28(1H，CH)。
(c)將1.02克4-[(4-馬來酰胺酸基)苯氧基]二苯甲酮、0.19克無水乙酸鈉和10mL乙酸酐加入到三口燒瓶中，氮氣保護下緩慢升溫到95～100℃，反應0.5小時后自然冷卻到室溫。將反應液倒入40mL劇烈攪拌的冰水混合物中，水洗，石油醚洗滌，真空干燥后用35mL乙醇溶解產物，熱過濾除掉不溶物。自然冷卻后析出黃色晶體，抽濾，乙醇洗滌。真空干燥得0.43克黃色的4-[(4-馬來酰亞胺基)苯氧基]二苯甲酮，產率42.2％。熔點142～144℃，m/z369。FT-IR(KBr)1714(C＝O of )，1651( )，1593(CH＝CH)，1262，1166，1154(C-O)。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ＝7.85-7.78(4H，苯環(huán))，7.57-7.60(1H，苯環(huán))，7.50-7.47(2H，苯環(huán))，7.39-7.36(2H，苯環(huán))，7.19-7.16(2H，苯環(huán))，7.10-7.07(2H，苯環(huán))，6.49-6.46(2H，CH＝CH)。C23H15NO4(369gmol-1)元素分析，理論值C 74.80，H 4.07，N 3.79；實際值C 74.78，H 4.01，N 3.63。
實施例4(a)在裝有分水器、冷凝管和氮氣保護裝置的三口燒瓶中，氮氣保護下依次加入2.18克對氨基苯酚、20mL的N，N-二甲基乙酰胺、1.10克氫氧化鉀、30mL甲苯。緩慢升溫30分鐘內升溫到130～135℃之間，反應3小時，期間有水分隨甲苯共沸而出。降至室溫后加入2.50克4，4’-二氯二苯甲酮，再次緩慢升溫使體系溫度升至170℃，甲苯全部分出，反應3小時。自然降溫到室溫，抽濾去掉不溶物。將濾液緩慢倒入到100mL冰水混合物中，抽濾，水洗。將濾餅溶解于2.4mL濃鹽酸和80mL冷水中，加入異丙醇25mL，升溫到65℃后加入活性炭0.20g，維持0.5小時。趁熱過濾，將濾液冷卻后緩慢倒入到200mL冰水與8mL濃氨水的混合物中，靜置后，抽濾，水洗、石油醚洗滌。真空干燥，得2.61克淺咖啡色至白色的4，4’-雙[(4-氨基)苯氧基]二苯甲酮，產率65.9％。FT-IR(KBr)3566，3370(NH2)，1644(C＝O)，1241，1162，1149(C-O)。1H NMR([D6]DMSO，400MHz)δ＝7.70-7.67(4H，苯環(huán))，6.94-6.92(4H，苯環(huán))，6.83-6.80(4H，苯環(huán))，5.12(4H，NH2)。C25H20N2O3(396gmol-1)元素分析，理論值C 75.76，H 5.05，N 7.07；實際值C 74.37，H 5.17，N 6.64。
(b)將2.61克4，4’-雙[(4-氨基)苯氧基]二苯甲酮和15mL丙酮加入至三口燒瓶中溶解；將1.30克馬來酸酐溶解于30mL乙醚后置入恒壓滴液漏斗中，0.5小時內緩慢滴加至三口燒瓶中，室溫下劇烈攪拌2小時。將反應液冰水浴冷卻，抽濾，石油醚洗滌得紅棕色產物，真空干燥得3.06克4，4’-雙[(4-馬來酰胺酸基)苯氧基]二苯甲酮，產率77.3％。熔點186～188℃，m/z592。FT-IR(KBr)3447(NH)，3276(COOH)，1732(C＝O of )，1644( )，1598(CH＝CH)，1242，1164，1149(C-O)。1H NMR([D6]DMSO，400MHz)δ＝12.36(2H，COOH)，10.50(2H，NH)，7.76-7.68(8H，苯環(huán))，7.14-7.04(8H，苯環(huán))，6.49-6.46(2H，CH)，6.31-6.28(2H，CH)。
(c)將2.36克4，4’-雙[(4-馬來酰胺酸基)苯氧基]二苯甲酮、0.40克無水乙酸鈉和18mL乙酸酐加入到三口燒瓶中，氮氣保護下緩慢升溫到95～100℃，反應0.5小時，降至室溫后倒入100mL劇烈攪拌的冰水混合物中，攪拌0.5小時，抽濾，水洗，石油醚洗滌后得黃色產物，真空干燥后，將其溶解于18mL的氯仿后，過濾掉不溶物后將慮液緩慢倒入至50mL劇烈攪拌的環(huán)己烷中，沉淀得黃色粉狀產物，抽濾，環(huán)己烷洗滌。真空干燥后得1.70克，產率76.4％。熔點207～209℃，m/z556。FT-IR(KBr)1716(C＝O of )，1654( )，1596(CH＝CH)，1242，1162，1116(C-O)。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ＝7.83-7.81(4H，苯環(huán))，7.19-7.16(4H，苯環(huán))，7.10-7.08(4H，苯環(huán))，7.38-7.36(4H，苯環(huán))，6.87(4H，CH＝CH)。C33H20N2O7(556gmol-1)元素分析，理論值C 70.70，H 3.60，N 5.04；實際值C 70.30，H 4.06，O 4.74。
實施例5(a)在裝有分水器、冷凝管和氮氣保護裝置的三口燒瓶中，氮氣保護下依次加入5.45克對氨基苯酚、40mL的1-甲基-2-吡咯烷酮、2.78克氫氧化鉀、30mL甲苯和5.46克4，4’-二氟二苯甲酮。緩慢升溫30分鐘內升溫到130～135℃之間，反應3小時，期間有水分隨甲苯共沸而出。再次緩慢升溫使體系溫度升至170～175℃之間，甲苯全部分出，反應3小時。自然降溫到室溫，抽濾去掉不溶物。將濾液緩慢倒入到200mL冰水混合物中，抽濾，水洗。將濾餅溶解于6mL濃鹽酸和200mL冷水中，加入異丙醇60mL，升溫到65℃后加入活性炭0.50g，維持0.5小時。趁熱過濾，將濾液冷卻后緩慢倒入到500mL冰水與20mL濃氨水的混合物中，靜置后，抽濾，水洗、石油醚洗滌。真空干燥，得6.02克淺咖啡色至白色的4，4’-雙[(4-氨基)苯氧基]二苯甲酮，產率60.81％。FT-IR(KBr)3566，3370(NH2)，1644(C＝O)，1241，1162，1149(C-O)。1H NMR([D6]DMSO，400MHz)δ＝7.70-7.67(4H，苯環(huán))，6.94-6.92(4H，苯環(huán))，6.83-6.80(4H，苯環(huán))，5.12(4H，NH2)。
(b)將3.00克4，4’-雙[(4-氨基)苯氧基]二苯甲酮和25mL丙酮加入至三口燒瓶中溶解；將1.55克馬來酸酐溶解于15mL丙酮后置入恒壓滴液漏斗中，0.5小時內緩慢滴加至三口燒瓶中，室溫下劇烈攪拌1.5小時。將反應液倒入至120mL冰水混合物中，攪拌、抽濾，水洗、石油醚洗滌得紅棕色產物，真空干燥得3.76克4，4’-雙[(4-馬來酰胺酸基)苯氧基]二苯甲酮，產率82.6％。熔點176～178℃。FT-IR(KBr)3447(NH)，3276(COOH)，1732(C＝Oof )，1644( )，1598(CH＝CH)，1242，1164，1149(C-O)。1H NMR([D6]DMSO，400MHz)δ＝12.36(2H，COOH)，10.50(2H，NH)，7.76-7.68(8H，苯環(huán))，7.14-7.04(8H，苯環(huán))，6.49-6.46(2H，CH)，6.31-6.28(2H，CH)。
(c)將1.18克4，4’-雙[(4-馬來酰胺酸基)苯氧基]二苯甲酮、0.22克無水乙酸鈉和10mL乙酸酐加入到三口燒瓶中，氮氣保護下緩慢升溫到95～100℃，反應0.5小時，降至室溫后倒入50mL劇烈攪拌的冰水混合物中，攪拌0.5小時，抽濾，水洗，石油醚洗滌后得黃色產物，真空干燥后，將其溶解于10mL的氯仿后，過濾掉不溶物后將慮液緩慢倒入至30mL劇烈攪拌的環(huán)己烷中，沉淀得黃色粉狀產物，抽濾，環(huán)己烷洗滌。真空干燥后得0.82克，產率73.7％。熔點207～209℃。FT-IR(KBr)1716(C＝O of )，1654( )，1596(CH＝CH)，1242，1162，1116(C-O)。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ＝7.83-7.81(4H，苯環(huán))，7.19-7.16(4H，苯環(huán))，7.10-7.08(4H，苯環(huán))，7.38-7.36(4H，苯環(huán))，6.87(4H，CH＝CH)。C33H20N2O7(556gmol-1)元素分析，理論值C 70.70，H 3.60，N 5.04；實際值C 70.30，H 4.06，O 4.74。
權利要求
1.一種含N-苯基馬來酰亞胺基團的二苯甲酮光引發(fā)劑，其特征在于其化學結構式如下所示 式中R1～R8分別選自氫、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、硝基、二甲胺基或二乙胺基；R9分別選自氫、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、硝基、二甲胺基、二乙胺基或N-苯基馬來酰亞胺基；其中有4-[(3-馬來酰亞胺基)苯氧基]二苯甲酮，4，4’-雙[(3-馬來酰亞胺基)苯氧基]二苯甲酮、4-[(4-馬來酰亞胺基)苯氧基]二苯甲酮、4，4’-雙[(3-馬來酰亞胺基)苯氧基]二苯甲酮、4-氯-4’-[(4-馬來酰亞胺基)苯氧基]二苯甲酮、4-甲基-4’-[(4-馬來酰亞胺基)苯氧基]二苯甲酮、4-硝基-4’-[(4-馬來酰亞胺基)苯氧基]二苯甲酮、4-甲氧基-4’-[(4-馬來酰亞胺基)苯氧基]二苯甲酮或4-二甲胺基-4’-[(4-馬來酰亞胺基)苯氧基]二苯甲酮。
2.如權利要求1所述的含N-苯基馬來酰亞胺基團的二苯甲酮光引發(fā)劑，其特征在于制備方法如下以下均以質量份表示(a)將1份鹵代二苯甲酮和0.3～3份氨基苯酚在室溫下溶于40～150份的有機溶劑中，在氫氧化鉀、碳酸鉀、氫氧化鈉或者碳酸鈉存在下、100～140℃間反應1～5小時，然后升溫至165～185℃間，反應1～10小時，反應結束后冷卻至室溫，然后將反應液倒入至10～100份的5～30％的鹽酸水溶液中沉淀，得到含苯胺結構的二苯甲酮鹽酸鹽，用異丙醇和水的混合液對其重結晶，再將其溶解在在0～100份的5％的氨水溶液或飽和乙酸鈉水溶液中，脫除鹽酸鹽而得到含苯胺結構的二苯甲酮中間體；(b)將1份含有苯胺結構的二苯甲酮中間體在室溫下溶于40～150份的有機溶劑中，取0.5～5份的馬來酸酐，溶解于10～100份的有機溶劑中，在劇烈攪拌下緩慢滴加含有馬來酸酐的溶液到含有苯胺結構的二苯甲酮溶液中，然后在0～30℃下反應0.5～5小時，再將反應溶液倒入到20～200份的冰水混合物中或冰冷的乙醚中，抽慮沉淀得到含有N-苯基馬來酰胺酸結構的二苯甲酮；(c)將1份含N-苯基馬來酰胺酸結構的二苯甲酮溶于5～50份的乙酸酐中，加入0.1～2份的無水乙酸鈉，氮氣保護下緩慢升溫，在60～120℃下反應0.5～5小時，反應結束后將反應液自然冷卻到室溫，然后將其緩慢倒入20～100份劇烈攪拌的冰水混合物中，攪拌0.5～2小時，冰浴冷卻后抽濾，再在環(huán)己烷、氯仿、乙醇、乙酸乙酯或其混合溶液中重結晶，得到含N-苯基馬來酰亞胺基團的二苯甲酮光引發(fā)劑。
3.根據(jù)權利要求2所述的含N-苯基馬來酰亞胺基團的二苯甲酮光引發(fā)劑的制備方法，其特征是鹵代二苯甲酮結構式如下 式中R1～R8分別選自氫、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、硝基、二甲胺基或二乙胺基；R9分別選自氫、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、硝基、二甲胺基、二乙胺基、氟、氯或溴；R10分別選自氟、氯或溴；其中有4-氯二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮、4-氟二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、4，4’-二氟二苯甲酮、4，4’-二溴二苯甲酮、4-氟-4′-甲氧基二苯甲酮、2-氨基-4′-溴二苯甲酮、2-氨基-4′-氯二苯甲酮、4-氯-4′-硝基二苯甲酮、4-甲基-4′-溴二苯甲酮或4-氯-4′-硝基二苯甲酮。
4.根據(jù)權利要求2所述的含N-苯基馬來酰亞胺基團的二苯甲酮光引發(fā)劑制備方法，其特征是氨基苯酚選自鄰氨基苯酚、間氨基苯酚或對氨基苯酚。
5.根據(jù)權利要求2所述的含N-苯基馬來酰亞胺基團的二苯甲酮光引發(fā)劑的制備方法中，其特征是(a)中有機溶劑選自環(huán)己酮、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡啶烷酮。
6.根據(jù)權利要求2所述的含N-苯基馬來酰亞胺基團的二苯甲酮光引發(fā)劑的制備方法中，其特征是(b)中有機溶劑選自乙醚、丙酮、氯仿、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡啶烷酮。
全文摘要
本發(fā)明公開了下式所示的含N－苯基馬來酰亞胺基團的二苯甲酮光引發(fā)劑及其制備方法。以鹵代二苯甲酮和氨基苯酚為原料，經過生成含有N－苯基馬來酰胺酸結構的二苯甲酮，然后在無水乙酸鈉和乙酸酐存在下，脫水閉環(huán)得到含有N－苯基馬來酰亞胺基團的二苯甲酮光引發(fā)劑，紫外吸收發(fā)生較大紅移，引發(fā)速度較二苯甲酮大幅提高。由于馬來酰亞胺基團含有不飽和雙鍵，其既可以作為合成高分子光引發(fā)劑的單體，也可以直接作為光引發(fā)劑，在紫外光固化等領域具有廣泛的應用；同時N－苯基馬來酰亞胺可以一定程度提高固化產物耐熱性能。
文檔編號C08F2/50GK1727335SQ20051002681
公開日2006年2月1日 申請日期2005年6月16日 優(yōu)先權日2005年6月16日
發(fā)明者王洪宇, 韋軍, 姜學松, 印杰 申請人:上海交通大學