專利名稱：氣相多段聚合方法及聚合反應器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于石油化工領(lǐng)域。
本發(fā)明的內(nèi)容是關(guān)于采用多段氣相聚合工藝，進行丙烯均聚及丙烯與乙烯、C4及C4以上α-烯烴共聚，生產(chǎn)分子量分布在很寬的范圍內(nèi)可調(diào)的聚丙烯均聚物、共聚物及聚烯烴合金的方法及臥式聚合反應器。
背景技術(shù)：
由于聚烯烴工藝技術(shù)的進步，包括高效催化劑的開發(fā)成功，簡化了流程，提高了產(chǎn)品的質(zhì)量。近年來，結(jié)合聚烯烴產(chǎn)品應用的開發(fā)，分子量分布比較寬的雙峰聚乙烯、雙峰聚丙烯樹脂在改善產(chǎn)品的性能、改善材料的可加工性方面的優(yōu)點越來越受到人們的重視。
眾所周知，為合成分子量分布比較寬的聚烯烴均聚物或共聚物，需要二個以上的反應器。通常在第一級反應生產(chǎn)分子量比較小的產(chǎn)品，第二級反應生產(chǎn)分子量比較大的產(chǎn)品。有的專利是第一級反應在惰性溶劑中(生產(chǎn)聚丙烯時在液相丙烯本體中)進行淤漿聚合，生產(chǎn)分子量比較小的均聚產(chǎn)品；第二級反應在氣相聚合中進行，生產(chǎn)分子量比較大的共聚產(chǎn)品。現(xiàn)分述如下(1)日本專利昭59-230010(Amoco/Chisso)采用2個串聯(lián)的臥式氣相聚合反應器生產(chǎn)聚丙烯產(chǎn)品，第一級反應生產(chǎn)分子量比較小的產(chǎn)品，第二級反應生產(chǎn)分子量比較大的產(chǎn)品。生產(chǎn)嵌段共聚產(chǎn)品時，在第一級反應進行丙烯的均聚反應，在第二級反應進行丙烯與乙烯的共聚反應。
為了解決第一級反應器出口物料中的氫氣大量進入第二級反應器的問題，需要設(shè)置氣鎖裝置，反應物料由第一反應器向第二反應器轉(zhuǎn)移及氫氣的置換比較繁瑣。
(2)中國專利CN87100218(上海醫(yī)藥設(shè)計院)第一級淤漿聚合反應器與第二級臥式攪拌釜氣相聚合反應器相組合的工藝。兼有第一級淤漿聚合催化劑分散性好，不容易產(chǎn)生熱點，生產(chǎn)效率高；第二級臥式攪拌釜具有設(shè)備效率高、催化劑利用效率高、產(chǎn)品均勻、即使產(chǎn)品中共聚單體含量比較高或者聚合物分子量很低而導致粉料有些發(fā)粘時適應性比較強等優(yōu)點。但是其不足之處是第一級出來的淤漿中的氫氣全部進入第二級反應器，難以生產(chǎn)分子量分布很寬的聚合物；第一級出來的淤漿中的丙烯全部進入第二級反應器，生產(chǎn)抗沖聚丙烯時不得不將反應溫度降低到40～45℃，降低了反應速度，限制了牌號的生產(chǎn)范圍。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一個經(jīng)過改進的氣相多段聚合方法及聚合反應器，可以在很寬的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)分子量分布的烯烴均聚或共聚物的連續(xù)多級聚合的制造方法及臥式聚合反應器。
本發(fā)明的主要內(nèi)容為(1)在由高活性催化劑、烷基鋁、硅烷所組成的催化劑存在下，在第一臺臥式氣相聚合反應器中進行丙烯與丙烯或丙烯與乙烯、C4及C4以上α-烯烴的氣相聚合，生產(chǎn)分子量比較小的聚丙烯；在第二臺臥式氣相聚合反應器中進行丙烯與丙烯、或丙烯與乙烯、C4及C4以上α-烯烴生產(chǎn)分子量比較大的聚丙烯，在高乙烯/丙烯比的氣相成分下生產(chǎn)結(jié)晶乙烯丙烯共聚物或和結(jié)晶聚乙烯，得到抗沖共聚物和結(jié)晶乙烯丙烯共聚物或和結(jié)晶聚乙烯組成的聚烯烴合金。
第一、二臥式氣相聚合反應器之間保持0.1～2.0Mpa的壓差。
(2)第一、二臥式氣相聚合反應器之間至少有一個氫氣置換區(qū)。此氫氣置換區(qū)可以設(shè)置在第一臥式氣相聚合反應器的出料區(qū)、也可以設(shè)置在第二臥式氣相聚合反應器的進料區(qū)、也可以設(shè)置在第一、二臥式氣相聚合反應器之間，也可以為上述3種方式的組合。當氫氣置換區(qū)設(shè)置在第二臥式氣相聚合反應器的進料區(qū)時，置換氣可以為丙烯、純乙烯、乙烯濃度低于70％的乙烯丙烯混合氣體。
(3)本發(fā)明的第一臥式氣相聚合反應器與第二臥式氣相聚合反應器具有如下的特點——臥式氣相聚合反應器為帶有中心攪拌軸的氣、液、固三相臥式反應器。攪拌轉(zhuǎn)速為5～30轉(zhuǎn)/分，攪拌葉片可以是T型、矩型、“開”型、楔形及其組合。能夠適應各種多變工況，既是一臺臥式攪拌床反應器、又能局部或者全體在流態(tài)化操作；——可以用若干塊垂直隔板隔成數(shù)個區(qū)，實現(xiàn)分區(qū)聚合；——各區(qū)具有自己獨立的聚合條件(溫度、氣相組成)、獨立的撤熱系統(tǒng)(例如夾套或者包括外循環(huán)冷卻器、循環(huán)風機、急冷液泵在內(nèi)的外循環(huán)撤熱系統(tǒng))、獨立的操作工況(例如各區(qū)各自獨立在非流態(tài)化、亞流態(tài)化、流態(tài)化；帶急冷液、或者不帶急冷液；帶外循環(huán)氣相入口、或者不帶外循環(huán)氣相入口的工況下操作)；以及同一區(qū)(或者整臺臥式氣相聚合反應器)在不同的時間由于聚合條件的改變而在不同的操作工況之間的轉(zhuǎn)換；——能夠適應操作工況多變的特殊的循環(huán)氣/急冷液聯(lián)合分布結(jié)構(gòu)，返回流體的含液率由0～90％。
(4)進入第一臥式氣相聚合釜的催化劑可以為未經(jīng)過預聚、淤漿聚合之后的催化劑，也可以為高活性催化劑、烷基鋁、硅烷先在丙烯液相中經(jīng)過淤漿聚合(包括先與丙烯進行預聚之后再進入淤漿聚合。預聚、淤漿聚合中的聚合量占總聚合量的0～80％，附圖上未表示)之后，再進入到第一臺臥式氣相聚合反應器。
本專利是以上4項為特點的可以在很寬的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)分子量分布的丙烯均聚或共聚物連續(xù)多級聚合的制造方法及臥式聚合反應器。
本發(fā)明關(guān)于聚合方法及臥式氣相聚合反應器的更詳細的說明為本發(fā)明的第一臥式氣相聚合反應器(包括催化劑進入第一臥式氣相聚合反應器之前的預聚、淤漿聚合)以生產(chǎn)丙烯的均聚物為主，即使生產(chǎn)丙烯與乙烯、C4及C4以上α-烯烴的共聚物時聚合單體中丙烯一般在90％以上，聚合溫度在露點以上、聚合物的軟化點以下，一般為50-140℃，最好在60-100℃之間，聚合壓力在1.0-3.5Mpa之間，最好在2.0-3.0Mpa之間。第二臥式氣相聚合反應器中以丙烯與乙烯、C4及C4以上α-烯烴的氣相聚合為主，生產(chǎn)分子量較大的聚合物，還可以在氣相組成乙烯/丙烯(mol/mol)比超過9～10的條件下生產(chǎn)結(jié)晶聚乙烯聚丙烯和或生產(chǎn)結(jié)晶聚乙烯，聚合溫度在露點以上、聚合物的軟化點以下，一般為50-120℃，最好在60-85℃之間。第一臥式氣相聚合反應器的聚合量(包括催化劑進入第一臥式氣相聚合反應器之前在預聚、淤漿聚合釜的聚合量占總聚合量的0～80％)與第二臥式氣相聚合反應器的聚合量之比為40～90％∶60％～10％(重量)，最好為60％～85％∶40％～15％(重量)。第二臥式氣相聚合反應器的聚合壓力始終比第一臥式氣相聚合反應器低0.1～0.5Mpa以上。
在生產(chǎn)抗沖共聚物時需要將離開第一臥式氣相聚合反應器的聚合物粉料夾帶的氫氣加以置換，本發(fā)明提出了一個簡單的氫氣置換裝置，其位置可以在2臺臥式氣相聚合反應器之間(稱為第1種置換氫氣的方式)，也可以設(shè)置在第一臺臥式聚合反應器的出料端(稱為第2種置換氫氣的方式)，也可以設(shè)置在第二臺臥式聚合反應器的進料端(稱為第3種置換氫氣的方式)，也可以為上述3種方式的組合應用。
氫氣置換裝置設(shè)置在2臺臥式氣相聚合反應器之間的說明如下，第一臥式氣相聚合反應器的聚合壓力始終超過第二臥式氣相聚合反應器的聚合壓力0.1～0.5Mpa以上，氫氣置換裝置的壓力恒定的控制在比第二反應器高0.05～0.1Mpa，聚合物在上述設(shè)備之間的轉(zhuǎn)移以及置換氣的進入與排出全部依靠系統(tǒng)的壓差，原先批量的置換過程簡化為“第一氣相聚合反應器出料進入氫氣置換裝置——進入氫氣置換裝置的烴類氣體排出至回收裝置——向氫氣置換裝置連續(xù)通入丙烯置換氫氣或者通入乙烯置換氫氣及丙烯——氫氣置換裝置內(nèi)的聚合物出料至第二氣相聚合反應器”。
本發(fā)明還提供了更加簡單的第2、3種置換氫氣的方式。
第2種方法是將第一臥式氣相聚合反應器的出料區(qū)設(shè)置為氫氣置換區(qū)，置換區(qū)與臥釜的主反應區(qū)之間至少設(shè)置一塊垂直、在料位以下留有缺口的隔板，聚合物可以經(jīng)過此缺口向出料口轉(zhuǎn)移。在置換區(qū)中通入不含氫氣的新鮮丙烯，將聚合物中的氫氣置換出來。氫氣被置換之后的聚合物粉料依靠反應器之間的壓差轉(zhuǎn)移到第二臥式氣相反應器的進料區(qū)。由于通過這種反應器之間的壓差轉(zhuǎn)移的方法會夾帶比較多的丙烯氣，在第二臺臥式氣相聚合反應器的進料端設(shè)置一個氣相丙烯排出區(qū)，方法也是設(shè)置一塊垂直、在料位以下留有缺口可容聚合物通過的隔板，隨聚合物攜帶進入進料區(qū)的丙烯氣可以部分外排，不再進入隔板后面的共聚反應區(qū)。
第3種方法是將第二臥式氣相聚合反應器的進料區(qū)用上述設(shè)置隔板的方法，隔出一個氫氣置換區(qū)。聚合物粉料利用壓差由第一臺臥式氣相聚合釜直接進入第二臺臥式氣相聚合釜的進料區(qū)之后，粉料中夾帶的氫氣被向該區(qū)通入的丙烯或者乙烯置換出來、并外排至回收系統(tǒng)。
用乙烯(包括使用乙烯濃度低于70％的與丙烯的混合氣體)作為置換氣可以減少進入共聚反應區(qū)的丙烯量，共聚反應區(qū)可以在氣相中乙烯/丙烯(mol/mol)比超過9~10的條件下生產(chǎn)結(jié)晶乙烯丙烯共聚物、在丙烯消耗完之后生產(chǎn)結(jié)晶聚乙烯，最終得到抗沖共聚物和結(jié)晶乙烯丙烯共聚物或和結(jié)晶聚乙烯組成的聚烯烴合金?？梢栽诘诙P式氣相聚合反應器加入成核劑生產(chǎn)透明聚丙烯、或(和)加入其它助劑(例如抗氧劑等)提高產(chǎn)品的性能。
本發(fā)明的第一臥式氣相聚合反應器與第二臥式氣相聚合反應器均為水平安裝帶軸向攪拌軸的臥式釜，具有分區(qū)聚合的功能。臥式氣相聚合反應器內(nèi)部可以用垂直隔板分隔成不同的聚合反應區(qū)，每個區(qū)均可以在不同溫度、不同的氣相成分下進行聚合反應，在不同的工況下進行操作以及由于聚合條件的改變而在不同的操作工況之間的轉(zhuǎn)換流態(tài)化、或者攪拌床；帶有急冷液、或者不帶急冷液；有外循環(huán)氣相進入、或者沒有外循環(huán)氣相進入；各聚合分區(qū)均可以帶有自己獨立的外循環(huán)冷卻系統(tǒng)。隔板的作用是將相鄰區(qū)之間的氣相加以隔離。代表性的隔板有如下幾種A型隔板的下方位于料位以下留有可容聚合物轉(zhuǎn)移的缺口。A型隔板常用于需要隔離相鄰區(qū)之間的氣相成分、又不妨礙聚合物轉(zhuǎn)移的場合。
B型隔板的上方留有缺口，聚合物的轉(zhuǎn)移需要翻過隔板上方的缺口。此種隔板可作為A型隔板的輔助隔板，若B型隔板設(shè)置在A型隔板的聚合物流路的前面，并在B型隔板與A型所述的隔板之間通入置換氣，可減少前區(qū)的氣相向后區(qū)的轉(zhuǎn)移，增強置換效果；若B型隔板設(shè)置在A型隔板的聚合物流路的后面，并在B型隔板與A型隔板之間通入隔離氣，可減少后區(qū)的氣相向前區(qū)的反竄，增強隔離效果。用于置換或者隔離作用的B型隔板常常與A型隔板組合使用，根據(jù)需要可以在A型隔板聚合物流路的前后各設(shè)置1塊B型隔板。
B型隔板也可用于控制料位的高度，此種場合下可將缺口的高度設(shè)計成可調(diào)。
C型隔板上沒有上述所述的缺口，聚合物的轉(zhuǎn)移通過設(shè)備上的開口，借助于料位差、風送、或者機械的方法實現(xiàn)。此種形式的隔板常用于隔板前后的相鄰區(qū)的操作方式有較大差異、料位高度有較大差異的場合。例如一個處于攪拌床方式操作、另一個處于流態(tài)化操作的狀況；處于流態(tài)化操作的這一區(qū)的料位超過了臥式氣相聚合反應器的直徑的高度；相鄰區(qū)之間發(fā)生了由低料位向高料位轉(zhuǎn)移的狀況等。
隔板的形式并不限于上述3種，根據(jù)需要也可以在料位上下均留有缺口的。
上述通過設(shè)置隔板實現(xiàn)分區(qū)聚合的實例如下——第一臥式氣相聚合反應器的出料區(qū)通過設(shè)置隔板形成一個氫氣置換區(qū)。聚丙烯粉料經(jīng)過隔板位于料位以下的缺口進入置換區(qū)，向置換區(qū)通入新鮮丙烯置換進入此區(qū)的聚丙烯中的氫氣；——第二臥式氣相聚合反應器通過設(shè)置隔板的方式組成以下各區(qū)進料區(qū)、第一共聚區(qū)(乙烯丙烯橡膠生成區(qū))、第二共聚區(qū)(結(jié)晶乙烯丙烯共聚物或和結(jié)晶聚乙烯生成區(qū))。
——第二臥式氣相聚合釜的進料區(qū)通過設(shè)置隔板形成一個丙烯排出區(qū)，將進入此區(qū)的部分丙烯氣外排，排出部分氣相丙烯之后的聚丙烯粉料通過隔板料位以下的缺口進入下一個反應區(qū)。上述第二臥式氣相聚合反應器的進料區(qū)還可以通過加入丙烯置換聚合物進料中攜帶的氫氣設(shè)置成氫氣置換區(qū)，或者加入乙烯(包括乙烯濃度不超過70％的乙烯、丙烯混合氣)置換聚合物進料中攜帶的丙烯(或者丙烯+氫氣)設(shè)置成丙烯置換區(qū)。
——第二臥式氣相聚合反應器可以生產(chǎn)丙烯與乙烯的無規(guī)共聚物、抗沖共聚物、丙烯與乙烯及高級α—烯烴的三元共聚物；可以分區(qū)聚合，在前區(qū)生產(chǎn)丙烯與乙烯的抗沖共聚物、后區(qū)生產(chǎn)結(jié)晶乙烯丙烯共聚物或和結(jié)晶聚乙烯，最終得到聚烯烴合金；可以加入成核劑生產(chǎn)透明聚丙烯或者加入其它助劑。
——在多臺臥式氣相聚合反應器串聯(lián)的相鄰反應器之間(前一臺臥式氣相聚合反應器的尾部、后一臺臥式氣相聚合反應器的首部)，以及在臥式氣相聚合反應器分區(qū)聚合的場合下，在各區(qū)之間均可以設(shè)置一個置換區(qū)，置換氫氣或者某種聚合單體(例如用乙烯置換丙烯)。
為了適應第二臥式氣相聚合釜操作工況的多變性，離開第二臥式氣相聚合釜的氣相先進外循環(huán)風機加壓、再進外循環(huán)冷卻器冷卻，然后氣、液相一起通過本發(fā)明的氣體分布結(jié)構(gòu)返回第二臥式氣相聚合釜的底部，返回流體的含液量可以從0～90％wt。
第一臥式氣相聚合反應器的氣相成分以丙烯為主，在外循環(huán)冷卻器中大部分能夠冷凝下來，可以采用如附圖1這樣的流程先冷凝、再將少量不冷凝氣相通過通過外循環(huán)風機送入聚合反應器，循環(huán)氣的返回采用本發(fā)明的氣體分布結(jié)構(gòu)(也可以用急冷液泵為動力，通過噴射泵將少量的不凝氣帶入聚合反應器，圖上未表示)；急冷液可以單獨返回臥式氣相聚合反應器的上部氣相部分、也可以部分或者全部通過本發(fā)明的氣體分布結(jié)構(gòu)與循環(huán)氣一起返回臥式氣相聚合反應器的底部，見附圖3的詳圖“B”。也可以采用附圖5這樣的流程離開第一臥式氣相聚合釜的氣相先進外循環(huán)風機加壓、再進外循環(huán)冷卻器冷卻，然后氣、液相一起返回第二臥式氣相聚合釜，返回流體的含液量可以從0～90％wt。
本發(fā)明的臥式氣相聚合反應器也可以由上述臥式氣相聚合釜2臺以上串聯(lián)而成。例如，可以將第二臺臥式氣相聚合反應器的第二共聚區(qū)放在第三臺氣相聚合釜，生產(chǎn)結(jié)晶狀的純聚乙烯。可以類似于在第一臺臥式氣相聚合反應器的出料區(qū)設(shè)置一個氫氣置換區(qū)的方式，在第二臺臥式氣相聚合反應器的出料區(qū)設(shè)置一個丙烯置換區(qū)，用乙烯將離開該出料區(qū)的聚合物中的丙烯徹底置換，然后再進入第三臺氣相聚合釜。


附圖1為本發(fā)明的氣相多段聚合工藝的流程示意圖。流程由下列設(shè)備組成第一臥式氣相聚合反應器(1)、外循環(huán)冷凝器(16)、凝液罐(17)、循環(huán)風機(19)、凝液(急冷液)泵(18)。第一臥式氣相聚合反應器(1)的內(nèi)部用隔板(11)分出一個出料區(qū)(也可稱為置換區(qū))，隔板位于料位下部的缺口(12)可容許聚合物通過，隔板(13)是置換區(qū)的輔助隔板，其上部留有缺口(14)可容許聚合物通過，底部進入置換氣106，使得聚合物攜帶的氫氣在進入出料區(qū)之前就被部分加以置換，隔板(11)是必須要有的、輔助隔板(13)是可以不設(shè)的。第二臥式氣相聚合反應器(2)用隔板(21、23)分成進料區(qū)(2-1)、共聚反應區(qū)(2-2)、共聚反應區(qū)(2-3)，隔板(21、23)位于料位以下的缺口(22、24)可容許聚合物通過；共聚反應區(qū)(2-2)的循環(huán)風機(29)、外循環(huán)冷卻器(26)；共聚反應區(qū)(2-3)的循環(huán)風機(39)、外循環(huán)冷卻器(36)。流程的敘述如下催化劑(包括助催化劑、給電子體)由101進入第一臥式氣相聚合反應器(1)，如果催化劑(包括助催化劑、給電子體)先與丙烯預聚、淤漿聚合形成了聚合物淤漿(圖上未表示)，則形成的淤漿也由101進入。聚合單體、共聚單體、氫氣分別由102、103、104進入。進入聚合反應器(1)的液相丙烯在聚合熱的作用下氣化并離開聚合反應器(1)，由107進入外循環(huán)冷凝器(16)，冷凝冷卻之后的氣、液相161進入凝液罐(17)、氣相171經(jīng)循環(huán)風機(19)加壓后經(jīng)191返回聚合反應器(1)，液相172經(jīng)凝液泵(18)加壓后由181返回聚合反應器(1)的上部氣相部分或和底部(返回聚合反應器底部的細部詳見附圖3)。在聚合反應器中生成的聚合物粉料先后經(jīng)輔助隔板(13)上方的缺口(14)、隔板(11)位于料位以下的缺口(12)進入置換區(qū)，在置換區(qū)內(nèi)聚合物粉料中攜帶的氫氣被由105、106加入的置換氣脫除，回到隔板(11)、(13)之前。離開第一臥式氣相聚合反應器(1)的聚丙烯粉料108中的氫氣已經(jīng)被置換。在將出料區(qū)設(shè)置為氫氣置換區(qū)的場合下，料位以下留有缺口(12)的隔板(11)以及置換氣105是必須要有的；隔板(13)以及置換氣106是起輔助作用的，可以不設(shè)。
第一臥式氣相聚合反應器(1)與第二臥式氣相聚合反應器(2)之間始終保持0.1～2.0Mpa的壓差，前后2臺臥式氣相聚合反應器之間聚合物粉料的轉(zhuǎn)移依靠壓差。
第二臥式氣相聚合反應器(2)的丙烯排出區(qū)(2-1)為了盡量減少反應器之間轉(zhuǎn)移的聚合物攜帶的丙烯量，在附圖1的第二臥式氣相聚合反應器的進料區(qū)用隔板(21)隔出一個丙烯排出區(qū)(2-1)，將攜帶的丙烯氣中的一部分通過209排出。丙烯排出區(qū)(2-1)同樣具有置換氫氣或者(和)置換丙烯的功能，通過205加入新鮮丙烯，就能夠?qū)⑦M入第二臥式氣相聚合反應器的聚丙烯粉料中攜帶的氫氣置換掉；如果通過205加入乙烯，還能夠同時將進入第二臥式氣相聚合反應器的聚丙烯粉料中攜帶的丙烯加以置換，被置換出來的氣體通過209排出。
第二臥式氣相聚合反應器(2)的共聚區(qū)(2-2)在此區(qū)通過223加入共聚單體乙烯、丁烯-1、碳4以上的高級α-烯烴，與通過隔板(21)下方的缺口(22)進入此區(qū)的聚丙烯粉料中攜帶的丙烯進行共聚反應，生成乙烯/丙烯的共聚物(橡膠組分)、或者乙烯/丙烯/高級α-烯烴的三元共聚物，根據(jù)生產(chǎn)牌號的需要可通過222補充聚合單體丙烯。共聚區(qū)(2-2)的外循環(huán)冷卻系統(tǒng)僅包括循環(huán)風機(29)、外循環(huán)冷卻器(26)。如果在外循環(huán)冷卻器中產(chǎn)生冷凝液的話，與不凝氣體一起返回反應器(2-2)區(qū)。在共聚區(qū)(2-2)生成的聚合物經(jīng)過隔板(23)下方的缺口(24)進入第二臥式氣相聚合反應器(2)的第二共聚區(qū)(2-3)，也可以將隔板(23)設(shè)計成不帶缺口的形式，共聚區(qū)(2-2)至共聚區(qū)(2-3)之間物料的轉(zhuǎn)移通過設(shè)備外部的開口(本附圖上未表示)。
第二臥式氣相聚合反應器(2)的第二共聚區(qū)(2-3)經(jīng)過共聚區(qū)(2-1)聚合反應之后，從第一臥式氣相聚合反應器進入的聚合物108中攜帶的丙烯氣已經(jīng)消耗得差不多了，在此區(qū)可以在乙烯/丙烯(mol/mol)＞9～10的條件下生產(chǎn)結(jié)晶，乙烯丙烯共聚物或和進一步生產(chǎn)結(jié)晶聚乙烯。此區(qū)同樣可以生產(chǎn)乙烯/丙烯/高級α-烯烴的三元共聚物。共聚區(qū)(2-3)的外循環(huán)冷卻系統(tǒng)僅包括循環(huán)風機(39)、外循環(huán)冷卻器(36)，如果在外循環(huán)冷卻器中產(chǎn)生冷凝液的話，與不凝氣體一起返回反應器(2-3)區(qū)。在共聚區(qū)(2-3)生成的聚合物由308離開聚合系統(tǒng)，共聚區(qū)(2-2)、(2-3)之間可以設(shè)置一個用高純度乙烯置換丙烯的置換區(qū)(圖上未表示)。在第二臥式氣相聚合釜中還可以加入助劑生產(chǎn)透明聚丙烯或者其它耐老化、耐輻射的聚丙烯樹脂。如果需要還可以再進入下一臺聚合反應器繼續(xù)進行聚合(圖上未表示)。也可以將上述共聚區(qū)(2-3)及其外循環(huán)冷卻系統(tǒng)全部放到第三臺聚合反應器中，第二臥式氣相聚合反應器只設(shè)置一個共聚區(qū)(2-2)，但是可以在其出料區(qū)設(shè)置一個丙烯置換區(qū)，用高純度乙烯將離開第二臥式氣相聚合反應器的聚丙烯中的丙烯徹底置換干凈(圖上未表示)。
附圖1上的臥式氣相聚合反應器(1)、(2)的攪拌葉片P的形狀可以是T型、矩型、鍥型、”開”型等形狀。
附圖2為本發(fā)明的臥式氣相聚合反應器(1)、(2)內(nèi)部的各種隔板的作用及其示意圖，此圖中的隔板根據(jù)生產(chǎn)牌號的需要而設(shè)置，可能用于第一臥式氣相聚合反應器(1)、也可能用于第二臥式氣相聚合反應器(2)，也可能不需要設(shè)置。
臥式氣相聚合反應器的進料區(qū)需要具備置換氫氣、或者置換丙烯、或者排出從前一臺反應器進料中夾帶的丙烯氣的功能時，可設(shè)置隔板(21)，缺口(22)位于其下方。201為來自前一臺反應器的聚合物，202為排氣，203為置換氣(可能為置換氫氣用的丙烯氣、也可能為置換丙烯(也可能同時包括置換氫氣)用的乙烯)。
臥式氣相聚合反應器的出料區(qū)需要具備置換氫氣(或者某種聚合單體)的功能時，可設(shè)置隔板(25)，缺口(26)位于其下方，204為置換氣入口、206為置換出的氫氣(或者某種聚合單體)的排出口。207為聚合物出口。必要時可以增加設(shè)置輔助隔板(27)，缺口(28)位于其上方，205為輔助隔板置換氣的入口。
臥式氣相聚合反應器內(nèi)部需要分區(qū)聚合時可設(shè)置隔板(23)，缺口(24)位于其下方?？梢栽谄?聚合物流向的)前或和后設(shè)置類似的輔助隔板(27)，缺口(28)位于其上方，隔板(23)與輔助隔板(27)之間可通入置換氣或和隔離氣(圖上僅表示了隔板(23)，其余未表示)。
如果相鄰區(qū)的料位有較大的差別、或者相鄰區(qū)的操作狀態(tài)有較大的不同，分區(qū)隔板(23)就可能需要設(shè)置成不帶缺口的形式。
附圖2所附的1-1剖面為隔板(21)、(23)、(25)及其位于下方的缺口(22)、(24)、(26)的剖面示意圖；2-2剖面為隔板(27)及其位于上方的缺口(28)的剖面示意圖。
附圖3為本發(fā)明的臥式氣相聚合反應器的循環(huán)氣與急冷液的共同返回口的示意圖。
其中“A”為離開聚合反應器的氣相先進外循環(huán)風機再進外循環(huán)冷凝器，然后氣/液相261、361同時進此種循環(huán)氣/液相共同返回臥式反應器底部的氣體分布結(jié)構(gòu)，能夠適應返回循環(huán)氣液相中液含量0～90％的工況。氣相返回口與水平線之間的夾角一般為0°～45°。
其中“B”為離開聚合反應器的氣相先進外循環(huán)冷凝器再進凝液罐，氣相191經(jīng)外循環(huán)風機加壓、液相181經(jīng)急冷液泵加壓后返回臥式反應器底部的示意圖。氣相返回口與水平線之間的夾角一般為0°～45°。
為了防止循環(huán)風機停止運行時粉料倒入氣相返回口內(nèi)部，可以在反應器的氣相入口處設(shè)置活動蓋板，當沒有循環(huán)風進入時，活動蓋板自動關(guān)閉，圖上未表示。
附圖4為本發(fā)明將聚合物中攜帶的氫氣加以置換的3種置換方式的示意圖。
第1種置換方式為在聚合反應器外部獨立設(shè)置的氫氣置換裝置。通過脈沖出料閥(31)的開-閉，第一臥式氣相聚合反應器的聚合物依靠壓差脈沖進入氫氣置換裝置(3)——在脈沖出料閥(31)打開、并關(guān)閉一段時間之后打開氫氣置換裝置的排氣閥(32)，將烴類氣體及置換出來的氫氣排至回收系統(tǒng)，排氣閥(32)在脈沖出料閥(31)重新打開之前予以關(guān)閉——丙烯置換氣在進氣閥(33)控制的流量下進入氫氣置換裝置(3)——被置換出來的氫氣經(jīng)排氣閥(32)排放到回收系統(tǒng)——打開出料閥(34)，聚丙烯進入第二臥式氣相聚合反應器(2)。
第2種置換方式為在第一臥式氣相聚合反應器的出料區(qū)設(shè)置氫氣置換區(qū)，通過(105)加入丙烯置換氣置換離開第一氣相聚合反應器的聚合物中的氫氣。(106)為輔助加入的置換氣，詳見附圖1、2的說明。
第3種置換方式為在第二臥式氣相聚合反應器的進料區(qū)設(shè)置氫氣置換區(qū)，通過(205)加入丙烯置換進入第二氣相聚合反應器的聚合物中的氫氣；也可以通過(205)加入乙烯置換聚合物中的丙烯、氫氣；也可以為不通入任何置換氣，而僅僅是通過(209)排出部分進入的聚合物攜帶的丙烯氣體。詳見附圖1、2的說明。
附圖5與附圖1的區(qū)別為離開第一臥式氣相聚合釜(1)的氣相107先進外循環(huán)風機19加壓、再進外循環(huán)冷卻器16冷卻、然后氣、液相161一起通過本發(fā)明的氣體分布結(jié)構(gòu)返回第二臥式氣相聚合釜。161也可以部分或全部由第二臥式氣相聚合釜的上部返回，圖上未表示。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例及附圖，對本發(fā)明作一說明。
實施例1附圖1中第一、二氣相聚合反應器均為臥式帶中心軸攪拌聚合釜，容積為600立升，L/D＝4.5、攪拌轉(zhuǎn)速為6-30轉(zhuǎn)/分，進料口與出料口分別位于臥式釜的兩端。鈦系載體催化劑6g/h，三乙基鋁63g/h，硅烷4g/h分別與礦物油、己烷配成淤漿與液相丙烯一起進第一氣相聚合反應器，在70℃、2.7Mpa下進行丙烯的均聚。在第一臥式氣相聚合反應器(1)的出料區(qū)設(shè)置2塊隔板(11)、(13)，隔板(11)的缺口(12)位于料位的下面，隔板(13)的缺口(14)位于上方，經(jīng)105、106通入的丙烯置換氣為28Kg/h，經(jīng)102及與進料催化劑一起加入的聚合單體丙烯為130Kg/h，離開聚合反應器(1)進入第二臥式氣相聚合反應器(2)的聚合物108為158Kg/h，其中聚丙烯為144Kg/h，攜帶的丙烯氣為14Kg/h，其中的氫氣已經(jīng)被置換，粉料的熔融指數(shù)控制在10。經(jīng)209外排部分攜帶的丙烯氣之后，聚合物通過隔板(21)位于料位以下的缺口(22)進入第二臥式氣相聚合反應器(2)的氣相共聚區(qū)(2-2)。氣相共聚區(qū)(2-2)又可稱為第二臥式氣相聚合反應器(2)的第一氣相共聚區(qū)，在此區(qū)加入乙烯與隨聚丙烯粉料攜帶進入的丙烯進行共聚反應，聚合壓力為1.5～2.0Mpa，聚合溫度為70℃，氣相中乙烯/丙烯(mol/mol)比為2，氣相共聚區(qū)(2-2)帶有自己獨立的氣相外循環(huán)冷卻系統(tǒng)循環(huán)風機(29)，循環(huán)冷卻器(26)，經(jīng)循環(huán)冷卻器冷卻之后的氣/液相一起(本實例中沒有液相生成)返回第二臥式氣相聚合反應器，在(2-2)區(qū)生成橡膠18Kg/h。然后聚合物再經(jīng)隔板(23)位于料位以下的缺口(24)進入第二臥式氣相聚合反應器(2)的氣相共聚區(qū)(2-3)。氣相共聚區(qū)(2-3)又可稱為第二臥式氣相聚合反應器(2)的第二氣相共聚區(qū)，在此區(qū)加入乙烯與殘余的丙烯繼續(xù)進行共聚反應，聚合壓力為2.0Mpa，聚合溫度為70℃，氣相中乙烯/丙烯(mol/mol)比為10，氣相共聚區(qū)(2-3)帶有自己獨立的氣相外循環(huán)冷卻系統(tǒng)循環(huán)風機(39)，循環(huán)冷卻器(36)，經(jīng)循環(huán)冷卻器冷卻之后的氣/液相(本實例中沒有液相生成)一起返回第二臥式氣相聚合反應器，在(2-3)區(qū)生成結(jié)晶乙烯丙烯共聚物18Kg/h。最終得到聚丙烯與聚乙烯的合金180Kg/h。其中乙烯含量為17.0％Wt，產(chǎn)品熔融指數(shù)為4.5。
實施例2同實施例1，但是，實施例1中所有的催化劑與丙烯90Kg/h一起先進入一臺25L的攪拌釜，于12℃、3.5Mpa條件下進行連續(xù)預聚合，然后進入一臺50立升的攪拌釜中進行淤漿聚合，聚合溫度為70℃，聚合壓力約為3.4Mpa，控制氣相中氫氣的濃度～2％，離開淤漿聚合釜進入第一臥式氣相聚合反應器(1)的聚丙烯約為18Kg/h，其熔融指數(shù)約為10(以上在圖1中未表示)。最終得到抗沖聚丙烯200Kg/h。
實施例3同實施例1，向(2-3)氣相共聚區(qū)加入聚丙烯成核劑，加入數(shù)量為180g/h，生產(chǎn)透明聚丙烯180Kg/h。
實施例4同實施例1，向(2-2)、(2-3)氣相共聚區(qū)加入丙烯20Kg/h、乙烯5Kg/h、丁烯-1為8.5Kg/h?？刂茪庀喙簿蹍^(qū)的壓力為1.5～2.0Mpa，聚合溫度為70℃。最終得到丙烯、乙烯、丁烯-1的三元共聚物180Kg/h，其中乙烯含量2.6％Wt，丁烯-1含量4.6％Wt，熔融指數(shù)為5。
實施例5同實施例1，但是其第一臥式氣相聚合反應器(1)的外循環(huán)撤熱系統(tǒng)按附圖5所述的方式配置。離開第一臥式氣相聚合反應器(1)的氣相107先進入循環(huán)風機(19)加壓，然后出口氣相191經(jīng)過冷凝器(16)冷卻之后的161再返回聚合反應器(1)。冷凝器的氣相出口161的溫度可以在露點以上、也可以在露點以下，161中的含液率從0％～90％，當返回氣相161中的含液率為0％時，第一臥式氣相聚合反應器(1)成為一臺臥式攪拌床聚合反應器或者一臺臥式流化床聚合反應器。
權(quán)利要求
1.一種制造分子量分布在很寬的范圍內(nèi)可調(diào)的聚烯烴均聚物或共聚物的氣相多段共聚方法。其特征在于1.1在第一臥式氣相聚合反應器內(nèi)進行丙烯與丙烯的均聚反應為主，也可以進行丙烯與乙烯、C4及C4以上α-烯烴的無規(guī)共聚，反應溫度在聚合物的軟化點以下、氣相組成的露點以上，其反應壓力始終比第二臥式氣相聚合反應器高，其分子量比第二臥式氣相聚合反應器生成的小。在第二臥式氣相聚合反應器內(nèi)進行丙烯與丙烯的均聚、丙烯與乙烯、C4及C4以上α-烯烴的無規(guī)共聚、抗沖共聚，必要時可以進一步生產(chǎn)結(jié)晶乙烯丙烯共聚物或和結(jié)晶狀的乙烯均聚物最終形成聚烯烴合金，還可以加入成核劑生產(chǎn)透明聚丙烯或和加入其它助劑。反應溫度在聚合物的軟化點以下、氣相組成的露點以上。第一臺臥式氣相聚合反應器(包括催化劑進入第一臺臥式氣相聚合反應器之前在預聚、淤漿聚合釜的聚合量)與第二臺臥式氣相聚合反應器的聚合量之比為40~90％∶60％~10％(重量)，最好為60％~85％∶40％~15％(重量)。第一臥式氣相聚合反應器的操作壓力始終比第二臥式氣相聚合反應器高0.1～0.5Mpa以上。1.2在第一臥式氣相聚合反應器與第二臥式氣相聚合反應器之間有一個氫氣置換裝置，其功能是將離開第一臥式氣相聚合反應器的聚合物中攜帶的氫氣在進入第二臥式氣相聚合反應器的共聚區(qū)之前被置換掉。其置換氫氣的方式有3種第1種為獨立設(shè)置在第一、第二臥式氣相聚合反應器之間，操作壓力始終保持在第一、第二臥式氣相聚合反應器的操作壓力之間，第一臥式氣相聚合反應器至氫氣置換裝置再至第二臥式氣相聚合反應器之間聚合物的轉(zhuǎn)移依靠彼此間自身的壓差，置換氣為丙烯或者乙烯。第2種為設(shè)置在第一臥式氣相聚合反應器的尾部聚合物的出料區(qū)(也可稱為置換區(qū))，用一塊垂直隔板將置換區(qū)與臥式氣相聚合反應器的其余部分的氣相相互隔離、隔板的底部帶有可容聚合物通過的缺口，向置換區(qū)通入新鮮丙烯，將聚合物中攜帶的氫氣置換掉。第3種為設(shè)置在第二臥式氣相聚合反應器的首部聚合物的進料區(qū)，用一塊垂直隔板將進料區(qū)與臥式氣相聚合反應器的其余部分的氣相相互隔離、隔板的底部帶有可容聚合物通過的缺口，可以向進料區(qū)通入新鮮丙烯，將聚合物中攜帶的氫氣置換外排；或者向進料區(qū)通入新鮮乙烯或者乙烯濃度低于70％的與丙烯的混合氣體，將聚合物中攜帶的氫氣及部分丙烯同時加以置換。在第1、2種方式采用丙烯置換氫氣時，也可以將進入第二臥式氣相聚合反應器進料區(qū)的聚丙烯粉料中攜帶的丙烯氣向外排出一部分，以減少進入共聚反應區(qū)的丙烯量。上述置換氫氣的3種方式可以選擇其中一種應用，也可以多種方式組合應用。
2.按權(quán)利要求1所述的方法，一種臥式氣相聚合反應器。其特征在于2.1臥式氣相聚合反應器為帶有中心攪拌軸的氣、液、固三相臥式反應器。攪拌轉(zhuǎn)速為5～30轉(zhuǎn)/分。攪拌葉片可以是T型、矩型、“開”型、楔形及其組合。能夠適應各種多變工況，既是一臺臥式攪拌床反應器、又能局部或者全體在流態(tài)化操作。2.2臥式氣相聚合反應器內(nèi)部可以用垂直隔板分隔成不同的聚合反應區(qū)，各區(qū)具有自己獨立的聚合條件(溫度、氣相組成)、獨立的撤熱系統(tǒng)(例如夾套或者包括外循環(huán)冷卻器、循環(huán)風機、急冷液泵在內(nèi)的外循環(huán)撤熱系統(tǒng))、獨立的操作工況(例如各區(qū)各自獨立在非流態(tài)化、亞流態(tài)化、流態(tài)化；帶急冷液、或者不帶急冷液；帶外循環(huán)氣相入口、或者不帶外循環(huán)氣相入口的工況下操作)；以及同一區(qū)(或者整臺臥式氣相聚合反應器)在不同的時間由于聚合條件的改變而在不同的操作工況之間的轉(zhuǎn)換；隔板的作用是將相鄰區(qū)之間的氣相加以隔離，實現(xiàn)分區(qū)聚合。代表性的隔板有如下幾種A型隔板的下方位于料位以下留有可容聚合物轉(zhuǎn)移的缺口，用于隔離相鄰區(qū)之間的氣相成分。B型隔板的上方留有缺口，聚合物的轉(zhuǎn)移需要翻過隔板上方的缺口。此種隔板可作為A型隔板的輔助隔板，若B型隔板設(shè)置在A型隔板的聚合物流路的前面，并在B型隔板與A型所述的隔板之間通入置換氣，可減少前區(qū)的氣相向后區(qū)的轉(zhuǎn)移，增強置換效果；若B型隔板設(shè)置在A型隔板的聚合物流路的后面，并在B型隔板與A型隔板之間通入隔離氣，可減少后區(qū)的氣相向前區(qū)的反竄，增強隔離效果。用于置換或者隔離作用的B型隔板常常與A型隔板組合使用，根據(jù)需要可以在A型隔板聚合物流路的前后各設(shè)置1塊B型隔板。B型隔板也可用于控制料位的高度，此種場合下可將缺口的高度設(shè)計成可調(diào)。C型隔板上沒有上述所述的缺口，聚合物的轉(zhuǎn)移通過設(shè)備上的開口，借助于料位差、風送、或者機械的方法實現(xiàn)。隔板的形式并不限于上述3種，特殊情況下也有在料位上下均留有缺口的。2.3在多臺臥式氣相聚合反應器串聯(lián)的相鄰反應器之間(前一臺臥式氣相聚合反應器的尾部、后一臺臥式氣相聚合反應器的首部)，以及在臥式氣相聚合反應器分區(qū)聚合的場合下，在各區(qū)之間均可以設(shè)置一個置換區(qū)，置換氫氣或者某種聚合單體(例如用乙烯置換丙烯)。2.4能夠適應操作工況多變的特殊的循環(huán)氣/急冷液聯(lián)合分布結(jié)構(gòu)，返回流體中的含液率由0～90％。
3.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于主催化劑可以與礦物油配置成淤漿的形態(tài)與助催化劑(烷基鋁)、給電子體(硅烷)進入第一氣相聚合反應器，上述催化劑、助催化劑、給電子體也可以與丙烯經(jīng)過預聚、淤漿聚合之后以聚丙烯粉料與液相丙烯淤漿混合物的形態(tài)進入第一氣相聚合反應器，催化劑在預聚、淤漿聚合中的聚合量占總聚合量的0～80％。
全文摘要
本發(fā)明氣相多段聚合方法及聚合反應器，屬于石油化工領(lǐng)域。本發(fā)明提出一種新的生產(chǎn)聚丙烯共聚物、聚烯烴合金的方法，以及臥式氣相聚合反應器。在第一臺反應器生產(chǎn)分子量較小的聚合物，氫氣及丙烯的置換可用丙烯或和低純度乙烯在反應器內(nèi)部以連續(xù)置換的方式進行，在第二臺反應器生產(chǎn)分子量較大的聚丙烯共聚物、聚烯烴合金。臥式氣相聚合反應器可用隔板分成多個聚合溫度、氣相成分各不相同的聚合分區(qū)，各自具有獨立的外循環(huán)冷卻系統(tǒng)，操作形態(tài)可以分別為攪拌床、流態(tài)化、帶急冷液、不帶急冷液。循環(huán)氣與急冷液可一起返回臥式反應器的底部，氣液相中的含液率由0～90％。進入的催化劑可以為與丙烯經(jīng)過預聚、淤漿聚合的漿液。
文檔編號C08F2/34GK1887916SQ20051002740
公開日2007年1月3日 申請日期2005年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月30日
發(fā)明者高煦, 王繼龍 申請人:高煦