專(zhuān)利名稱(chēng)：一種高取代度羥烷基淀粉的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及淀粉羥烷基化反應(yīng)制備高取代度羥烷基淀粉的制備方法。主要是淀粉經(jīng)羥烷基化反應(yīng)制取高取代度淀粉醚的制作技術(shù)。
背景技術(shù)：
羥烷基淀粉屬非離子淀粉醚，具有良好的水溶性和黏度穩(wěn)定性，廣泛應(yīng)用于印刷油墨、纖維經(jīng)紗上漿、食品和醫(yī)藥品增稠黏結(jié)劑、日用化工和化妝品增稠劑以及建筑材料黏合劑等。近年來(lái)，僅美國(guó)年產(chǎn)量為10萬(wàn)多噸。
羥烷基淀粉的制法有濕法、干法和溶劑法等。濕法工藝最常見(jiàn)，淀粉在水乳狀態(tài)下加入鹽作顆粒溶脹抑制劑，在堿催化劑和烷基化試劑作用下，在35℃-50℃反應(yīng)8h-24h制得產(chǎn)品。濕法的缺點(diǎn)是產(chǎn)品提純困難，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，取代度低(DS＜0.1)；干法是在淀粉含少量水份下與固體堿和烷基化試劑氣體在85℃，0.3MPa壓力和密封狀態(tài)下制得。干法為氣-固相反應(yīng)，產(chǎn)物取代度高，但烷基化試劑易發(fā)生爆炸危險(xiǎn)；溶劑法是用有機(jī)溶劑如甲醇、乙醇、異丙醇、苯等將淀粉分散，在堿催化劑下與烷基化試劑反應(yīng)，產(chǎn)物取代度高，但存在溶劑貴、易燃、有毒、回收難等缺點(diǎn)；近來(lái)也有采用乳化劑、淀粉、水、堿、烷基化試劑組成的獨(dú)立水溶液體系懸浮于有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)物以固體顆粒形式從反應(yīng)混和物中分離。此方法條件溫和，產(chǎn)物精制簡(jiǎn)單，反應(yīng)效率＞75％，DS在0.5-2.5之間，缺點(diǎn)是體系不穩(wěn)定，工藝要求高。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足和缺點(diǎn)，本發(fā)明提供一種高取代度淀粉的制備方法。
該方法是在無(wú)氧密閉的條件下，以α-淀粉為原料，在堿性催化劑或鹽類(lèi)、胺類(lèi)催化劑作用下，與含水烷基化試劑作用，在0～38℃下，反應(yīng)20～40小時(shí)，制得高取代度DS為2～3羥烷基淀粉。
采用預(yù)糊化淀粉(又稱(chēng)a-淀粉)作原料，在堿性催化劑或鹽類(lèi)、胺類(lèi)催化劑作用下與烷基化試劑反應(yīng)，制得高取代度羥烷基淀粉。反應(yīng)溫度為0℃-38℃，反應(yīng)時(shí)無(wú)須加熱，也無(wú)須攪絆，只是在密閉容器中將烷基化試劑浸泡a-淀粉一段時(shí)間后，去除試劑得到產(chǎn)物。反應(yīng)過(guò)程中淀粉均為粉劑，使得產(chǎn)物容易分離，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
采用a-淀粉作反應(yīng)原料，以無(wú)結(jié)晶性為最好。試驗(yàn)方法是將a-淀粉浸泡于冷水中，用偏光顯微鏡觀(guān)察無(wú)偏光十字出現(xiàn)，說(shuō)明淀粉結(jié)晶度被破壞，易于化學(xué)試劑進(jìn)入。預(yù)糊化不完全的淀粉仍呈偏光十字，使烷基化試劑滲入受阻，所得產(chǎn)物取代度低且不均勻，影響產(chǎn)品質(zhì)量。制作a-淀粉原料可用小麥、大米、高梁、玉米、木薯、馬鈴薯等淀粉，通過(guò)高溫下滾壓淀粉漿液制得。作烷基化反應(yīng)的a-淀粉顆粒越小越好，應(yīng)小于150目篩孔(中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)篩)，一般要過(guò)150-200目篩孔(中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)篩)，此外，作為食品用的淀粉，重金屬含量要符合國(guó)家規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)。制取高取代度羥烷基淀粉也可用糊精。糊精是淀粉經(jīng)不同方法降解的產(chǎn)物，用糊精生產(chǎn)的羥烷基淀粉黏度不如a-淀粉所產(chǎn)的產(chǎn)品。
用堿作羥烷基化反應(yīng)催化劑，常用的有氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉等，也可用鹽類(lèi)或胺類(lèi)催化劑，如硫酸鹽、羧酸鹽、叔胺等。以氫氧化鈉最常用。使用時(shí)將其磨成0.02-0.04mm粉末后與a-淀粉均勻混合，再與烷基化試劑反應(yīng)，如果氫氧化鈉加入量少，反應(yīng)速度慢，產(chǎn)物取代度低，因此，氫氧化鈉最佳用量為淀粉重量的1％-2％。
烷基化試劑常用環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷。前兩者沸點(diǎn)分別為13℃和35℃，易爆炸，它們的爆炸范圍很寬，與空氣混合后烷基化試劑體積在36％-78％之間均能引起爆炸。因此，反應(yīng)必須在無(wú)氧密閉的條件下進(jìn)行，所用反應(yīng)釜為不銹鋼全密封式，帶防爆裝置，反應(yīng)前先抽真空，再通入氮?dú)鈱堄嗫諝廒s跑，才加入烷基化試劑反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)無(wú)須加熱，一般浸泡淀粉24h即得產(chǎn)品。如要制取低取代度產(chǎn)品，可縮短反應(yīng)時(shí)間。因此，實(shí)際反應(yīng)產(chǎn)物取代度從0，5-3.0之間或取代度在0.1～3之間調(diào)節(jié)。反應(yīng)過(guò)程中，淀粉最后含水量為10％-15％。水的存在有利于氫氧化鈉電離成離子起催化反應(yīng)作用。實(shí)際上一般淀粉本身已含有約5％的水分，這些水分吸附在淀粉之中，不滲出來(lái)，要使反應(yīng)迅速，另外一部分水的加入是通過(guò)與烷基化試劑混合后，再一起加入到α-淀粉與催化劑的混合物中的，其中水的加入量為α-淀粉量的2～10％，再添加水分，添加時(shí)，不能把水倒入淀粉之中，以免引起淀粉局部糊化和吸干水現(xiàn)象，只能將水與烷基化試劑混合后，馬上加入到淀粉中去，以保持淀粉的顆粒形態(tài)，利于產(chǎn)品分離提純，保證產(chǎn)品均勻性。反應(yīng)結(jié)束后，濾去烷基化試劑，在反應(yīng)釜夾套中通熱水，把殘留試劑蒸走得到粗制羥烷基淀粉。若用于食品用途，須進(jìn)一步用50％-90％乙醇洗滌、脫乙醇，檸檬酸調(diào)節(jié)PH6.5-7.0，干燥、粉碎、過(guò)篩得純化產(chǎn)品。
本發(fā)明所述用來(lái)測(cè)定取代度的方法如下以羥丙基淀粉為例，測(cè)定羥炳基淀粉取代度的原理與測(cè)定丙二醇相同，測(cè)定中用1，2-丙二醇做標(biāo)準(zhǔn)溶液。1，2-丙二醇、羥炳基淀粉在濃硫酸中可生成丙醛的烯醇式和烯醛式脫水重排混合物，此混合物在濃硫酸介質(zhì)與茚三酮生成紫色絡(luò)合物，用分光光度計(jì)測(cè)定，在595nm處測(cè)其吸光度，與標(biāo)準(zhǔn)1，2-丙二醇比較，可推導(dǎo)出羥炳基含量。
上述反應(yīng)利用了a-淀粉的松散結(jié)構(gòu)與烷基化試劑反應(yīng)，并在室溫下進(jìn)行，避免了烷基化試劑易爆炸的危險(xiǎn)，也避免了該試劑在高溫、高壓下易發(fā)生自聚合的副反應(yīng)，也減少了烷基化試劑的水解作用，得到高取代度羥烷基淀粉。反應(yīng)過(guò)程淀粉始終保持固態(tài)粉末，易于分離反應(yīng)試劑，易于提純產(chǎn)品，能適合工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明所述方法的優(yōu)點(diǎn)，是利用了α-淀粉的松散結(jié)構(gòu)與烷基化試劑反應(yīng)，并且反應(yīng)過(guò)程無(wú)需加熱，避免了烷基化試劑易爆炸的危險(xiǎn)，也避免了該試劑在高溫、高壓下易發(fā)生自聚合的副反應(yīng)，也減少了烷基化試劑的水解作用，得到高取代度羥烷基淀粉；反應(yīng)過(guò)程淀粉始終保持固態(tài)粉末，易于分離反應(yīng)試劑，易于提純產(chǎn)品，能適合工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1高取代度羥丙基淀粉的制法。在帶有夾套和防爆裝置的不銹鋼反應(yīng)釜中，將含水5％的50Kg小麥α-淀粉(一般α-淀粉含水5％)與1Kg粒度為0.02mm氫氧化鈉粉末混和后加入到反應(yīng)釜中，蓋上蓋后，抽真空20分鐘，再通氮?dú)?0分鐘，然后將重量百分比的環(huán)氧丙烷180Kg和4Kg水混合后加入到反應(yīng)釜中，浸泡24h，浸泡時(shí)無(wú)須攪拌和加熱，然后濾去環(huán)氧丙烷，再往反應(yīng)釜夾套中通入80℃熱水，用以蒸出殘余的環(huán)氧丙烷，得到取代度2.5～3.0的羥丙基淀粉。產(chǎn)物再經(jīng)90％乙醇洗滌、回收乙醇、檸檬酸混合中和、干燥、粉碎、過(guò)篩得到精制的羥丙基淀粉。在上述工藝不變的情況下，縮短反應(yīng)時(shí)間，也能得到低取代度的羥丙基淀粉?；厥蘸蟮沫h(huán)氧丙烷還能用于下一批反應(yīng)。
實(shí)施例2高取代度羥乙基淀粉的制法。反應(yīng)設(shè)備與工藝配比及反應(yīng)條件同實(shí)施例1。用環(huán)氧乙烷代替實(shí)施例1中的環(huán)氧丙烷，得到羥乙基淀粉，取代度為2.5～3。
權(quán)利要求
1.一種高取代度羥烷基淀粉的制備方法，其特征在于在無(wú)氧密閉的條件下，以α-淀粉為原料，在堿性催化劑或鹽類(lèi)、胺類(lèi)催化劑作用下，與含水烷基化試劑作用，在0～38℃下反應(yīng)20～40小時(shí)，制得高取代度DS為2～3羥烷基淀粉。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的α-淀粉為經(jīng)預(yù)糊化處理的小麥、高粱、大豆、大米、玉米、木薯或馬鈴薯淀粉，以無(wú)結(jié)晶的為最優(yōu)；也可以是用上述淀粉制備的糊精，α-淀粉的粒度小于150目中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)篩篩孔，尤其可為150-200目中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)篩篩孔粒度。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是在于所述的催化劑是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、硫酸鹽、羧酸鹽或叔胺，尤其可為氫氧化鈉，其催化劑的粒徑為0.02～0.04mm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的制備方法，其特征是在于所述的催化劑氫氧化鈉最佳用量為淀粉重量的1％-2％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的含水烷基化試劑，是指該方法步驟中水的加入是水通過(guò)與烷基化試劑先混合后，再與α-淀粉和催化劑的混合物相混合，水加入量為α-淀粉重量的2～10％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的烷基化試劑為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、或環(huán)氧丁烷。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是通過(guò)控制反應(yīng)時(shí)間可以實(shí)現(xiàn)取代度在0.5-3.0之間，尤其可在0.1～3之間調(diào)整。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高取代度淀粉的制備方法。羥烷基淀粉屬非離子淀粉醚，廣泛應(yīng)用于日用化工和化妝品增稠劑以及建筑材料黏合劑等。羥烷基淀粉的制法濕法、干法和溶劑法等的缺點(diǎn)是，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，取代度低；或溶劑貴、易燃、易爆、有毒、回收難等；本發(fā)明所述的方法是在無(wú)氧的密閉反應(yīng)容器中將α－淀粉與催化劑混合后，加入含有一定水分的烷基化試劑后浸泡20～40小時(shí)，得到高取代度的羥烷基淀粉，取代度(DS)為2～3，該方法在反應(yīng)過(guò)程中無(wú)須加熱，同時(shí)避免烷基化試劑引起的爆炸危險(xiǎn)，便于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C08B31/10GK1683417SQ20051003340
公開(kāi)日2005年10月19日 申請(qǐng)日期2005年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月7日
發(fā)明者黎國(guó)康 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院廣州化學(xué)研究所