專利名稱：水性乳液及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合穩(wěn)定性與放置穩(wěn)定性好的水性乳液。更詳細(xì)地講，本發(fā)明涉及使丙烯酸系單體制的聚合物粒子表面粘附不同粒度乙酰乙酸酯化度差別小且粘結(jié)性高的含乙酰乙酸酯基聚乙烯醇的粒子作為分散質(zhì)的水性乳液，及使前述水性乳液干燥得到的再分散性粉末。本發(fā)明的水性乳液與再分散性粉末可以作為粒子板等的膠粘劑，或水泥、灰漿的混合劑使用。
背景技術(shù)：
歷來(lái)，為了對(duì)丙烯酸系水性乳液賦予機(jī)械穩(wěn)定性或凍結(jié)穩(wěn)定性，使用聚乙烯醇(以下，稱PVA)作為保護(hù)膠體劑。然而，雖然乳液的機(jī)械穩(wěn)定性或凍結(jié)穩(wěn)定性得到改善，但聚合穩(wěn)定性不充分，尤其是，乳液中的樹(shù)脂成分超過(guò)50重量％的這種高濃度時(shí)不能進(jìn)行聚合。因此，丙烯酸系水性乳液使用PVA作為保護(hù)膠體劑的場(chǎng)合，必須使乳液中的樹(shù)脂成分為50重量％以下，在生產(chǎn)效率方面存在問(wèn)題。另外，所得到的乳液的穩(wěn)定性也不充分，還存在經(jīng)時(shí)地進(jìn)行增粘的問(wèn)題。
另外，乙酸乙烯酯系或丙烯酸系的水性乳液或者使水性乳液干燥得到的再分散性粉末，可以用于水泥、灰漿的混和用途。但混和這樣的乳液時(shí)，水泥、灰漿的流動(dòng)性經(jīng)時(shí)地惡化，存在作業(yè)性降低的問(wèn)題。
因此，期望開(kāi)發(fā)丙烯酸系水性乳液使用PVA作為保護(hù)膠體劑的場(chǎng)合，即使是乳液中的樹(shù)脂成分為50重量％以上的高濃度也可以進(jìn)行聚合的PVA系保護(hù)膠體劑，及與水泥、灰漿混和也不降低作業(yè)性的水性乳液或再分散性粉末。
作為這樣的對(duì)策，許多的專利文獻(xiàn)提出了使用含乙酰乙酸酯基聚乙烯醇作為乳化分散劑的方案。例如，特開(kāi)平09-110925號(hào)公報(bào)公開(kāi)了含乙酰乙酸酯基PVA(以下，稱AA化PVA)的制造方法。該公報(bào)記載了把AA化PVA分級(jí)成44～74、74～105、105～177、177～297、297～500、500～1680μm的各級(jí)粒徑時(shí)，將各級(jí)的乙酰乙酸酯化度(以下，稱AA化度)的最大值用最小值除得到的值為1.0～3.0的AA化PVA，形成水溶液時(shí)的透明性與穩(wěn)定性好，適合作為乳化分散穩(wěn)定劑使用。
另外，特開(kāi)2003-277419號(hào)公報(bào)公開(kāi)了使聚合物粘附含有乙酰乙酸酯基、巰基、雙丙酮丙烯酰胺基等的活性氫基、成塊特性(blockcharacter)[η]大于0.6、皂化度高于95.0摩爾％、且粘結(jié)性低的PVA的水性乳液，敘述了所制得的水性乳液的機(jī)械穩(wěn)定性、凍結(jié)穩(wěn)定性與高溫放置穩(wěn)定性、及使乳液干燥得到的再分散性粉末的機(jī)械穩(wěn)定性良好。此外，也記載了進(jìn)行聚合使乳液中的樹(shù)脂濃度為50重量％的實(shí)施例。
特開(kāi)2002-060406號(hào)公報(bào)公開(kāi)了使含有乙酰乙酸酯基或巰基且成塊特性[η]為0.3～0.6的粘結(jié)性高的PVA粘附在烯屬不飽和單體和/或二烯系單體制的聚合物上制得的粉末。論述了制得的粉末再分散性好、混合該粉末的水泥的物性也良好。此外，也記載了進(jìn)行聚合使乳液中的樹(shù)脂濃度為50重量％的實(shí)施例。
然而，近年來(lái)從提高生產(chǎn)效率的觀點(diǎn)考慮希望在盡可能高的樹(shù)脂濃度下進(jìn)行乳液聚合，前述專利文獻(xiàn)所述的水性乳液，使乳液中的樹(shù)脂濃度為50重量％以上進(jìn)行聚合時(shí)，聚合穩(wěn)定性不充分而產(chǎn)生粗粒子，或者放置穩(wěn)定性不充分而產(chǎn)生乳液增粘等的問(wèn)題。
另外，把前述專利文獻(xiàn)所述的水性乳液與再分散性粉末混合在水泥或灰漿中的場(chǎng)合，雖然剛把水泥或灰漿混和使用時(shí)作業(yè)性良好，但混和后放置一段時(shí)間后使用時(shí)，存在水泥或灰漿的流動(dòng)性降低、作業(yè)性降低的問(wèn)題。
本發(fā)明的目的在于提供聚合穩(wěn)定性、放置穩(wěn)定性好的水性乳液，與膠粘劑(組合物)、再分散性粉末。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及在含乙酰乙酸酯基聚乙烯醇的存在下使丙烯酸系單體聚合制得的水性乳液，該含乙酰乙酸酯基聚乙烯醇的成塊特性[η]為0.3～0.6，皂化度為97摩爾％以上，乙酰乙酸酯化度為0.01～1.5摩爾％，且分級(jí)成44～74、74～105、105～177、177～297、297～500、500～1680μm的各級(jí)粒徑的該含乙酰乙酸酯基聚乙烯醇的各級(jí)的平均乙酰乙酸酯化度(以下，簡(jiǎn)稱“乙酰乙酸酯化度”)的最大值用最小值除得到的值為1.0～3.0。
以下，列舉本發(fā)明的優(yōu)選形態(tài)。
優(yōu)選聚合物是在pH3～8下使丙烯酸系單體聚合制得的聚合物。
優(yōu)選聚合物是過(guò)硫酸鹽作為聚合引發(fā)劑，丙烯酸系單體聚合制得的聚合物。
優(yōu)選聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是10～80℃。
優(yōu)選聚合物是使丙烯酸系單體再與含乙酰乙酸酯基的烯屬不飽和單體共聚制得的聚合物。
優(yōu)選前述水性乳液含鐵化合物1～1000ppm。
另外，本發(fā)明還涉及前述水性乳液構(gòu)成的膠粘劑組合物。
尤其是，優(yōu)選前述膠粘劑組合物含異氰酸酯系交聯(lián)劑。
本發(fā)明涉及前述膠粘劑組合物構(gòu)成的粒子板用膠粘劑或中質(zhì)纖維板(MDF)用膠粘劑。
此外，本發(fā)明涉及由前述水性乳液得到的粉末。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的水性乳液是在AA化PVA的存在下，丙烯酸系單體聚合制得的水性乳液，該含乙酰乙酸酯基的聚乙烯醇的成塊特性[η]為0.3～0.6，皂化度為97摩爾％以上，乙酰乙酸酯化度為0.01～1.5摩爾％，且分級(jí)成44～74、74～105、105～177、177～297、297～500、500～1680μm的各級(jí)粒徑的該含乙酰乙酸酯基聚乙烯醇的各級(jí)乙酰乙酸酯化度(以下，有時(shí)稱“AA化度”)的最大值用最小值除得到的值為1.0～3.0。
AA化PVA是在PVA中導(dǎo)入乙酰乙酸酯基的PVA。作為原料的PVA，可以使用利用堿或酸使聚乙酸乙烯酯溶液皂化的皂化物或其衍生物，在不影響本發(fā)明目的的范圍內(nèi)還可以使用乙酸乙烯酯和可與乙酸乙烯酯共聚的單體的共聚物皂化得到的皂化物等。
皂化是將聚乙酸乙烯酯等的聚合物溶解于醇或含水醇中，使用堿催化劑或酸催化劑進(jìn)行。作為醇，可列舉甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇等，最好使用甲醇。利用體系的粘度適當(dāng)?shù)剡x擇醇中聚合物的濃度，但通常從10～60重量％的范圍選用。作為皂化使用的催化劑，可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀、甲醇鋰等的堿金屬的氫氧化物、烷氧基金屬之類的堿催化劑；硫酸、鹽酸、硝酸、甲磺酸、沸石、陽(yáng)離子交換樹(shù)脂等的酸催化劑。皂化催化劑的使用量可根據(jù)皂化方法、作為目標(biāo)的皂化度等適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選擇，但使用堿催化劑的場(chǎng)合，通常相對(duì)于PVA1摩爾使用0.1～30毫摩爾，優(yōu)選2～17毫摩爾合適。另外，皂化反應(yīng)的反應(yīng)溫度沒(méi)有特殊限制，優(yōu)選10～60℃，更優(yōu)選20～50℃。
作為原料PVA應(yīng)具備的條件，可列舉皂化度、平均聚合度、1，2-二醇鍵量、溶脹度、溶出率、粒度等，以下順序地進(jìn)行說(shuō)明。
PVA的皂化度為97～100摩爾％、特別優(yōu)選97～99.5摩爾％。皂化度不足97摩爾％時(shí)，乳液聚合時(shí)的穩(wěn)定性極大地降低，難以得到所期望的水性乳液。
PVA的平均聚合度沒(méi)有特殊限定，優(yōu)選是50～2000，更優(yōu)選是100～1500，最優(yōu)選是100～600。工業(yè)上很難制造聚合度不足50的PVA，反之平均聚合度超過(guò)2000時(shí)，乳液的粘度太高，或乳液的聚合穩(wěn)定性降低而不理想。
此外，PVA的1，2-二醇鍵量?jī)?yōu)選是1.5摩爾％以上、更優(yōu)選是1.6～2.2摩爾％、再優(yōu)選是1.6～1.8摩爾％。1，2-二醇鍵量不足1.5摩爾％時(shí)，乳液粘度對(duì)溫度的依賴性增大，乳化聚合穩(wěn)定性有可能降低而不理想。
再者，1，2-二醇鍵量由1H-NMR的測(cè)定值求出。首先，皂化后充分地進(jìn)行甲醇洗滌，然后把在90℃減壓干燥2天的PVA溶解在DMSO-D6中使之成為5重量％的濃度，使用400MHz的1H-NMR(AVANCE DPX-400、Bruker公司制)，在下述的條件下測(cè)定滴加有數(shù)滴三氟乙酸的試樣，可以求出1，2-二醇鍵量。
溫度80℃觸發(fā)角 45°脈沖重復(fù)時(shí)間10秒積分次數(shù)16次3-(三甲基甲硅烷基)丙酸鈉作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)，乙烯醇單元的次甲基產(chǎn)生的峰歸屬3.2～4.0ppm(積分值A(chǔ))、1，2-二醇鍵的一個(gè)次甲基產(chǎn)生的峰歸屬3.25ppm(積分值B)，可用下式算出1，2-二醇鍵量。
1，2-二醇鍵量(摩爾％)＝B/A×100PVA的溶脹度調(diào)節(jié)成1.0以上，優(yōu)選1.0～500，再優(yōu)選為3.0～200。溶脹度不足1.0時(shí)，難以得到AA化度分布為1.0～3.0的AA化PVA。另外，溶脹度太高時(shí)，制造時(shí)攪拌負(fù)荷太高而不理想。
再者，所謂PVA的溶脹度是用下式定義的值。
溶脹度＝(C-D)/D式中，C表示把270g的水加到30g PVA中，在25℃下放置24小時(shí)后，采用真空度100mmHg的抽吸過(guò)濾10分鐘后，殘余在濾紙(No.2)上吸水溶脹的PVA的重量(g)。D表示前述吸水溶脹的PVA在105℃干燥、恒重時(shí)的重量(g)。
PVA的溶出率調(diào)節(jié)成3.0重量％以上，優(yōu)選3.0～9 7.0重量％，再優(yōu)選5.0～60.0重量％。溶出率不足3.0重量％時(shí)，難以得到AA化度分布1.0～3.0的含乙酰乙酸酯基聚乙烯醇。另外，溶出率太高的場(chǎng)合，將PVA進(jìn)行乙酰乙酸酯化時(shí)，反應(yīng)罐的側(cè)壁等上粘附PVA樹(shù)脂，或反應(yīng)時(shí)的攪拌負(fù)荷增大、反應(yīng)溫度缺乏均勻性、乙酰乙酸酯基(以下有時(shí)稱“AA基”)粒子間分布的均勻性等遭到破壞的可能性增高。
再者，所謂PVA的溶出率是用下式定義的值。
溶出率(重量％)＝(E/30)×100式中，E表示把270g的水加到30g PVA中，在25℃放置24小時(shí)后，采用真空度100mmHg抽吸過(guò)濾10分鐘得到的濾液中餾去水與揮發(fā)成分時(shí)的不揮發(fā)成分的重量(g)。
為了調(diào)節(jié)PVA的溶脹度與溶出率，可列舉邊使PVA靜置或流動(dòng)，邊進(jìn)行加熱處理調(diào)節(jié)結(jié)晶度等的方法，但著眼于可調(diào)節(jié)揮發(fā)分，優(yōu)選流動(dòng)加熱處理的方法。
PVA的粒度優(yōu)選為20～5000μm，更優(yōu)選為44～1680μm。粒度不足20μm時(shí)，由于反應(yīng)熱粒子容易熔結(jié)，此外難進(jìn)行洗滌、干燥等的后處理而不理想。而粒度大于5000μm時(shí)，PVA粒子與用于AA化反應(yīng)的乙酰基乙烯酮的接觸不均勻，由于使乙?；蚁┩姆磻?yīng)率降低而不理想。PVA粒度的調(diào)節(jié)可以在PVA制造后通過(guò)使用標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行調(diào)節(jié)，或風(fēng)力分級(jí)進(jìn)行。
PVA有時(shí)含有數(shù)重量％的制造使用的醇類、酯類或水分，由于這些與乙?；蚁┩磻?yīng)消耗乙?；蚁┩?，使乙?；蚁┩姆磻?yīng)率降低，故優(yōu)選采用加熱、減壓操作盡可能地減少以后使用。
作為向PVA中導(dǎo)入乙酰乙酸酯基的方法，可列舉使PVA與乙酰基乙烯酮反應(yīng)的方法，使PVA與乙酰乙酸酯反應(yīng)的方法等，但從簡(jiǎn)化制造工序且可獲得品質(zhì)好的AA化PVA的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選采用使PVA與乙?；蚁┩磻?yīng)的方法進(jìn)行制造。此外，著眼減少乙酰基乙烯酮的使用量，并具有提高乙?；蚁┩姆磻?yīng)收率的優(yōu)點(diǎn)，也優(yōu)選使PVA與乙酰基乙烯酮反應(yīng)的方法。以下，對(duì)該P(yáng)VA與乙?；蚁┩磻?yīng)的方法進(jìn)行說(shuō)明，但不限于此。
作為使PVA與乙?；蚁┩M(jìn)行反應(yīng)的方法，可以采用使液態(tài)或氣態(tài)的乙?；蚁┩cPVA直接進(jìn)行反應(yīng)的方法，使PVA預(yù)先吸附、吸收有機(jī)酸后，在惰性氣氛下將液態(tài)或氣體的乙?；蚁┩M(jìn)行噴霧反應(yīng)的方法，將有機(jī)酸與液態(tài)乙?；蚁┩幕旌衔飮婌F到PVA上使之反應(yīng)的方法等。
采用噴霧等方法使液態(tài)的乙酰基乙烯酮均勻地吸附到PVA上進(jìn)行吸收的場(chǎng)合，優(yōu)選在惰性氣體氣氛下，20～120℃，繼續(xù)攪拌或流動(dòng)化進(jìn)行規(guī)定時(shí)間。
另外，使氣態(tài)的乙?；蚁┩cPVA反應(yīng)的場(chǎng)合，優(yōu)選接觸溫度為30～250℃，更優(yōu)選為50～200℃。乙?；蚁┩?dú)怏w與PVA的接觸優(yōu)選在不液化的溫度與乙?；蚁┩謮簵l件下進(jìn)行接觸，但一部分的氣體成為液滴也沒(méi)有任何影響。接觸時(shí)間根據(jù)接觸溫度而定，即溫度低時(shí)接觸時(shí)間長(zhǎng)，溫度高時(shí)接觸時(shí)間可以短，可以從1分鐘～6小時(shí)的范圍適當(dāng)進(jìn)行選擇。供給乙酰基乙烯酮?dú)怏w的場(chǎng)合，可以單獨(dú)供給乙?；蚁┩?dú)怏w，還可以供給乙?；蚁┩?dú)怏w與惰性氣體的混合氣。也可以使PVA吸收乙?；蚁┩?dú)怏w后升溫，但優(yōu)選在PVA加熱后接觸氣體。
使用有機(jī)酸使PVA與乙?；蚁┩磻?yīng)的方法中，作為有機(jī)酸最優(yōu)選使用乙酸，但也可以使用丙酸、丁酸、異丁酸等。所用的有機(jī)酸的量，優(yōu)選反應(yīng)體系內(nèi)的PVA可吸附與吸收的限度內(nèi)的量，換言之，反應(yīng)體系不存在與PVA分離的有機(jī)酸的程度的量。具體地，相對(duì)于PVA100重量份適合共存0.1～80重量份、優(yōu)選0.5～50重量份、最優(yōu)選5～30重量份的有機(jī)酸。不足0.1重量份時(shí)，難以得到本發(fā)明的效果，而超過(guò)80重量份時(shí)，存在過(guò)量的有機(jī)酸，有容易得到AA化度不均勻的生成物，未反應(yīng)的乙?；蚁┩龆嗟膬A向。
使PVA均勻吸附、吸收有機(jī)酸，可以采用單獨(dú)地將有機(jī)酸噴霧到PVA上的方法，或?qū)⒂袡C(jī)酸溶解于適當(dāng)?shù)娜軇┲性龠M(jìn)行噴霧的方法等。
作為導(dǎo)入乙酰乙酸酯基使用的催化劑，乙酸鈉、乙酸鉀、伯胺、仲胺、叔胺等的堿性化合物有效。催化劑量可以比公知的反應(yīng)方法少，相對(duì)于PVA優(yōu)選為0.1～5.0重量％。通常由于PVA含乙酸鈉，故往往可以不添加催化劑。催化劑量太多時(shí)容易引起乙?；蚁┩母狈磻?yīng)而不理想。為了抑制PVA中的水分導(dǎo)致乙酰基乙烯酮的消耗、提高乙?；蚁┩姆磻?yīng)率，也可以少量存在乙酸酐等的酸酐。
作為實(shí)施AA化時(shí)的反應(yīng)裝置，只要是可以加熱且?guī)嚢铏C(jī)的裝置則完全可以使用。例如，可以使用捏合機(jī)、亨舍爾混合機(jī)、螺帶式混合機(jī)、此外可以使用各種共混機(jī)、攪拌干燥裝置。
本發(fā)明使用的AA化PVA，分級(jí)成44～74、74～105、105～177、177～297、297～500、500～1680μm各級(jí)粒徑時(shí)，使各級(jí)乙酰乙酸酯化度中的最大值用最小值除得到的值(AA化度分布)為1.0～3.0。該值優(yōu)選1.0～2.0、更優(yōu)選為1.0～1.5。AA化度分布超過(guò)3.0時(shí)，AA化PVA溶解于水時(shí)存在微量的未溶解物，或透明度降低，或AA化PVA形成水溶液長(zhǎng)期保存時(shí)的粘度增大。另外，AA化PVA呈粉末長(zhǎng)期保存后，形成水溶液時(shí)的粘度比剛制造的粉末形成水溶液時(shí)的粘度高，不能達(dá)到本發(fā)明的目的。
AA化度分布如前述，把AA化PVA分級(jí)成44～74、74～105、105～177、177～297、297～500、500～1680μm的各級(jí)粒徑后，由中和滴定消耗的堿量計(jì)算各級(jí)的AA化度，用AA化度最小值除最大值算出。但，AA化PVA的粒度分布窄、均進(jìn)入特定的粒度部分、只算出單一的AA化度值的場(chǎng)合，AA化度分布為1.0。
這里，所謂粒徑44～74μm，意味著使用標(biāo)準(zhǔn)金屬網(wǎng)按350目(44μm)～200目(74μm)篩分的粒徑尺寸，所謂74～105μm，意味著按200目(74μm)～145目(105μm)篩分的粒徑尺寸，所謂105～177μm，意味著按145目(105μm)～80目(177μm)篩分的粒徑尺寸，所謂177～297μm意味著按80目(177μm)～48目(297μm)篩分的粒徑尺寸，所謂297～500μm，意味著按48目(297μm)～32目(500μm)篩分的粒徑尺寸，所謂500～1680μm，意味著按32目(500μm)～10.5目(1680μm)篩分的粒徑尺寸。
作為獲得如前述的AA化度分布的AA化PVA的方法沒(méi)有特殊限制，例如，可列舉把作為原料的PVA的溶脹度、粒度等調(diào)節(jié)到特定范圍的方法，制造AA化PVA后，除去AA化度高的粒度級(jí)分或低的粒度級(jí)分的方法，調(diào)節(jié)降低AA化PVA的平均AA化度等的方法，實(shí)用上通常是調(diào)節(jié)PVA的溶脹度、溶出率與粒度。
AA化度為0.01～1.5摩爾％、優(yōu)選為0.05～1.0摩爾％。這種AA化度不足0.01摩爾％時(shí)，乳液的耐水性或機(jī)械強(qiáng)度不夠而不理想。而超過(guò)1.5摩爾％時(shí)，丙烯酸系乳液的聚合穩(wěn)定性不夠而不理想。
另外，AA化PVA的成塊特性[η]必須是0.3～0.6，工業(yè)上很難制造這種成塊特性[η]不足0.3的PVA，相反成塊特性超過(guò)0.6時(shí)，乳液聚合穩(wěn)定性或再分散性不好，難以達(dá)到本發(fā)明的目的。
所謂成塊特性[η]，是采用13C-NMR測(cè)定，由在40～49ppm的范圍出現(xiàn)的基于亞甲基碳部分的峰[(OH，OH)dyad＝46～49ppm的吸收、(OH，OR)dyad＝43.5～45.5ppm的吸收、(OR，OR)dyad＝40～43ppm的吸收，OR表示O-乙酸基和/或O-乙酰乙酸基]的吸收強(qiáng)度比求出的值，是由下式算出的值。
＝(OH，OR)/2(OH)(OR)式中，(OH，OR)、(OH)、(OR)均為按摩爾分率計(jì)算的值。另外，(OH)是由13C-NMR的積分比算出的皂化度(摩爾分率)，(OR)是表示此時(shí)的乙酸基與乙酰乙酸基的摩爾分率。
AA化PVA的皂化度為97～100摩爾％、優(yōu)選為97.5～99.5摩爾％。皂化度不足97摩爾％時(shí)，乳液聚合時(shí)的穩(wěn)定性極大地降低，難以得到所期望的水性乳液。
再者，AA化PVA的皂化度是用下述式算出的值。
AA化PVA的皂化度(摩爾％)＝100-殘留乙酸基量(摩爾％)-乙酰乙酸酯基量(摩爾％)通過(guò)在前述AA化PVA存在下，使丙烯酸系單體進(jìn)行乳液聚合，可以制得本發(fā)明的水性乳液。
作為丙烯酸系單體，可以使用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等的甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸等。丙烯酸系單體可以單獨(dú)使用，還可以2種以上混合使用。另外，在不影響本發(fā)明目的的范圍也可以并用以下的單體?？梢允褂眉姿嵋蚁?、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等的乙烯基酯系單體；丁二烯-1，3、2-甲基丁二烯、1，3或2，3-二甲基丁二烯-1，3、2-氯丁二烯-1，3等的二烯系單體；乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯等的烯烴系單體；氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯等的鹵化烯烴系單體；甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、雙丙酮丙烯酰胺等的丙烯酰胺系單體；甲基丙烯腈等的腈系單體；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等的苯乙烯系單體；甲基乙烯基醚、正-丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等的乙烯基醚；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基系單體等。除此之外，還可以使用富馬酸、馬來(lái)酸酐、衣康酸酐、偏苯三酸酐等的含羧基化合物及其酯；乙烯磺酸、烯丙磺酸、甲基烯丙磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等的含磺酸基化合物；乙烯基三甲氧基硅烷等的乙烯基硅烷化合物；乙酸異丙烯酯、3-甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨、3，4-二乙酰氧丁烯、乙烯基亞乙基碳酸酯等。
此外，作為單體，除了丙烯酸系單體以外，還可以使用含乙酰乙酸酯基烯屬不飽和單體，著眼于提高制得的水性乳液作為膠粘劑使用時(shí)的粘合力而優(yōu)選使用這種單體。含乙酰乙酸酯基烯屬不飽和單體可以采用公知的方法制造，例如可以采用下述的方法制造。
(1)使含羥基、酰胺基、尿烷基、氨基、羧基等官能團(tuán)的烯屬不飽和單體與乙?；蚁┩磻?yīng)制造含乙酰乙酸酯基烯屬不飽和單體。作為這類含官能團(tuán)的烯屬不飽和單體，可以使用丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-氯丙酯等。反應(yīng)可在無(wú)催化劑下進(jìn)行，也可在叔胺、酸(硫酸等)、堿性鹽(乙酸鈉等)、有機(jī)金屬化合物(月桂酸二丁基錫等)的催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。
(2)通過(guò)前述含官能基烯屬不飽和單體與乙酰乙酸酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)，制造含乙酰乙酸酯基烯屬不飽和單體。優(yōu)選反應(yīng)在乙酸鈣、乙酸鋅、氧化鉛等的酯交換催化劑的存在下進(jìn)行。
丙烯酸系單體與含乙酰乙酸酯基烯屬不飽和單體制的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選是10～80℃、更優(yōu)選是30～80℃、最優(yōu)選是50～80℃。Tg不足10℃時(shí)，作為膠粘劑使用時(shí)的耐熱壓性、粘合力不充分。而Tg大于80℃時(shí)，粘合層的成膜性差而不理想。使用2種以上的單體的場(chǎng)合，優(yōu)選調(diào)節(jié)單體的組成比使共聚物的Tg成為這樣的溫度范圍。
使用2種以上的單體制得的共聚物的Tg(℃)可以用下式進(jìn)行計(jì)算。下式表示使用2種單體X與Y的場(chǎng)合，單體的總量為100摩爾％時(shí)，單體X為x摩爾％、單體Y為y摩爾％的例子。
1/(共聚物的Tg+273)＝(x/100)×(1/(單體X的均聚物的Tg+273))+(y/100)×(1/(單體Y的均聚物的Tg+273))本發(fā)明的水性乳液，在水、AA化PVA、聚合引發(fā)劑的存在下，間歇地或連續(xù)地添加丙烯酸系單體，加熱，攪拌制備。
丙烯酸系單體的濃度優(yōu)選為總體系的10～70重量％，更優(yōu)選為45～60重量％。不足10重量％時(shí)不能達(dá)到工業(yè)上的生產(chǎn)效率，生產(chǎn)效率低，大于70重量％時(shí)不能穩(wěn)定地進(jìn)行乳液聚合，不能得到良好的乳液。
作為AA化PVA的使用量，根據(jù)其種類或乳液的樹(shù)脂成分等而多少不同，通常相對(duì)于反應(yīng)體系的總量?jī)?yōu)選是0.1～30重量％、更優(yōu)選是1～25重量％、再優(yōu)選是2～20重量％。配合量不足0.1重量％時(shí)，難以穩(wěn)定的乳化狀態(tài)維持聚合物粒子，而大于30重量％時(shí)，乳液粘度過(guò)分地上升，作業(yè)性降低而不理想。
作為聚合引發(fā)劑，通?？煞謩e單獨(dú)地使用過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨、溴酸鉀等，但還可以與亞硫酸氫鈉并用。另外，也可使用過(guò)氧化氫-酒石酸、過(guò)氧化氫-鐵鹽、過(guò)氧化氫-抗壞血酸-鐵鹽、過(guò)氧化氫-雕白粉、過(guò)氧化氫-雕白粉-鐵鹽等的水溶性氧化還原系的聚合引發(fā)劑。具體地，可以使用“カヤブチルB”(化藥アクゾ公司制)或“カヤブチルA-50C”(化藥アクゾ公司制)等的有機(jī)過(guò)氧化物與氧化還原體系構(gòu)成的催化劑。其中，著眼于促進(jìn)丙烯酸系單體與AA化PVA的接枝聚合、提高聚合穩(wěn)定性而優(yōu)選使用過(guò)硫酸鹽。過(guò)硫酸鹽中最優(yōu)選過(guò)硫酸銨。作為聚合引發(fā)劑的添加方法，沒(méi)有特殊限制，可以采用初期一次添加的方法或隨著聚合的進(jìn)行而連續(xù)地進(jìn)行添加的方法等。
聚合中，著眼提高乳液的聚合穩(wěn)定性，優(yōu)選pH維持在3.0～8.0。更優(yōu)選pH是3.5～6.0、再優(yōu)選pH是4.0～6.0。pH不足3.0時(shí)，乳液的聚合穩(wěn)定性不充分。而pH太高時(shí)聚合速度極大降低而不理想。為了使pH維持在前述范圍，優(yōu)選在聚合前和/或聚合中添加緩沖劑。在聚合中添加時(shí)，可以分開(kāi)添加，也可以連續(xù)地添加。作為緩沖劑沒(méi)有特殊限定，可以使用乙酸鈉、乙酸鉀、碳酸鈉、磷酸鈉等。特別優(yōu)選使用乙酸鈉水溶液。
此外，向乳液聚合體系添加鐵化合物時(shí)，優(yōu)選能更好地控制乳液聚合、乳液聚合時(shí)難以引起凝聚等，進(jìn)一步提高聚合穩(wěn)定性。作為這樣的鐵化合物沒(méi)有特殊限制，優(yōu)選使用選自氧化鐵、氯化亞鐵、硫酸亞鐵、氯化鐵、硝酸鐵或硫酸鐵的至少1種的鐵化合物，其中最優(yōu)選使用氯化鐵。
鐵化合物的添加量，相對(duì)于乳液聚合后的水性乳液優(yōu)選1～1000ppm、再優(yōu)選5～200ppm、最優(yōu)選5～100ppm。鐵化合物的添加量少于1ppm時(shí)缺乏添加效果，反之大于1000ppm時(shí)，制得的乳液或由乳液得到的被膜有可能著色，另外，由乳液得到的被膜的耐水性也存在降低的傾向，因而不理想。
鐵化合物的添加時(shí)期，優(yōu)選在乳液聚合前添加，但也可以在乳液聚合中或乳液聚合結(jié)束時(shí)添加。
另外，在前述乳液聚合中，作為乳化分散穩(wěn)定劑，也可以將水溶性高分子、非離子性活性劑、陰離子性活性劑、陽(yáng)離子性活性劑等并用。
作為水溶性高分子，可列舉AA化PVA以外的未改性PVA、含羧基PVA、PVA的縮甲醛化物、乙縮醛化物、丁縮醛化物、尿烷化物、磺酸、羧酸等的酯化物等的PVA、乙烯基酯和可與乙烯基酯共聚的單體的共聚物的皂化物等。作為可與乙烯基酯共聚的單體，可列舉乙烯、丁烯、異丁烯、α-辛烯、α-十二碳烯、α-十八碳烯等的烯烴類，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、衣康酸等的不飽和酸類、不飽和酸類的鹽、一或二烷基酯等，丙烯腈、甲基丙烯腈等的腈類，丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等的酰胺類，乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等的烯烴磺酸或其鹽類，烷基乙烯基醚類，乙烯基酮、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、偏氯乙烯等。
另外，除此之外，也可以使用甲基纖維素、乙基纖維素、羥甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥丁基甲基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、氨甲基羥丙基纖維素、氨乙基羥丙基纖維素等的纖維素衍生物類，淀粉、西黃蓍膠、果膠、膠、褐藻酸或其鹽、明膠、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸或其鹽、聚甲基丙烯酸或其鹽、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯與馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸、巴豆酸等的不飽和酸的共聚物、苯乙烯與前述不飽和酸的共聚物、乙烯基醚與前述不飽和酸的共聚物及前述共聚物的鹽類或酯類等作為水溶性高分子。
作為非離子性活性劑，例如，可列舉聚氧乙烯烷基醚型、聚氧乙烯烷基酚型、聚氧乙烯多元醇酯型、多元醇與脂肪酸的酯、氧化乙烯/氧化丙烯嵌段聚合物等。
作為陰離子性活性劑，例如，可列舉高級(jí)醇硫酸鹽、高級(jí)脂肪酸堿金屬鹽、聚氧乙烯烷基酚醚硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽、萘磺酸鹽甲醛縮合物、烷基二苯醚磺酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽、高級(jí)醇磷酸酯鹽等。
作為陽(yáng)離子性活性劑，例如，可列舉高級(jí)烷基胺鹽等。
此外，乳液聚合中可以并用苯二甲酸酯、磷酸酯等的增塑劑，碳酸鈉、乙酸鈉、磷酸鈉等的pH調(diào)節(jié)劑等。
聚合溫度優(yōu)選70～90℃、更優(yōu)選75～85℃。不足70℃時(shí)，不促進(jìn)丙烯酸系單體與AA化PVA的接枝聚合，聚合穩(wěn)定性降低而不理想。大于90℃時(shí)，AA化PVA的保護(hù)膠體性降低、或乳液聚合難以穩(wěn)定地進(jìn)行而不理想。
聚合物粒子的平均粒徑優(yōu)選是200nm以上、更優(yōu)選是300nm以上。通過(guò)把平均粒徑調(diào)節(jié)到200nm以上，可以制得最低成膜溫度(MFT)為10℃以上的乳液，機(jī)械穩(wěn)定性提高。
再者，這里所說(shuō)的所謂平均粒徑，是指使用大琢電子有限公司制動(dòng)態(tài)光散射光度計(jì)“DLS-700”在下述的條件下進(jìn)行測(cè)定、采用柱式圖解法算出的數(shù)均粒徑(Dn)。
(試樣)使用離子交換水把乳液稀釋成0.05重量％水溶液。
(測(cè)定條件)調(diào)節(jié)狹縫切換旋鈕(φ0.1～φ0.2)和ND過(guò)濾器旋鈕(ND 50～ND 25)使CPS值(光量)為5000～12000，在下述條件下進(jìn)行測(cè)定。
SAMPLING TIME(標(biāo)準(zhǔn)時(shí)間) 40微秒ACUUM TIME(積分次數(shù)) 100次CORRE.CH(收斂相關(guān)函數(shù)的設(shè)定值)256另外，通過(guò)從本發(fā)明的水性乳液中除去水分，可以得到再分散性好的粉末。水的除去方法沒(méi)有特殊限定，可以采用噴霧干燥、加熱干燥、送風(fēng)干燥、冷凍干燥、脈沖沖擊波的干燥、帶式加壓脫水機(jī)的干燥等的方法，但工業(yè)上適合使用噴霧干燥進(jìn)行脫水。噴霧干燥可以使用將液體進(jìn)行噴霧干燥的通常的噴霧干燥機(jī)。噴霧的形式可列舉盤式或噴嘴式等，但可以使用任何一種方式。作為熱源可以使用熱風(fēng)或加熱水蒸汽等。
噴霧干燥條件根據(jù)噴霧干燥機(jī)的大小或種類、乳液的濃度、粘度、流量等適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選擇。干燥溫度優(yōu)選80～150℃、更優(yōu)選100～140℃。干燥溫度低于80℃時(shí)，不能充分地干燥，大于150℃時(shí)，由于熱而發(fā)生聚合物的變質(zhì)。
另外，再分散性粉末由于在貯藏中粉末之間發(fā)生粘結(jié)有可能凝聚成塊，為了提高貯藏穩(wěn)定性優(yōu)選使用抗粘結(jié)劑?？拐辰Y(jié)劑可添加在噴霧干燥后的乳液粉末中均勻地進(jìn)行混合，但將乳液進(jìn)行噴霧干燥時(shí)，著眼于進(jìn)行均勻的混合、防粘結(jié)效果考慮，優(yōu)選在抗粘結(jié)劑的存在下將乳液進(jìn)行噴霧。最優(yōu)選同時(shí)地將兩者進(jìn)行噴霧干燥。
作為抗粘結(jié)劑，優(yōu)選微粒的無(wú)機(jī)粉末，可列舉碳酸鈣、粘土、二氧化硅、硅酸鋁、白炭黑、滑石、鋁白等。最優(yōu)選平均粒徑約0.01～0.5μm的二氧化硅、硅酸鋁、碳酸鈣等。抗粘結(jié)劑的使用量沒(méi)有特殊限制，但相對(duì)于粉末優(yōu)選2～20重量％。
本發(fā)明的水性乳液與再分散性粉末是作為紙加工劑、膠粘劑、涂料、纖維加工劑、化妝品、土木建筑原料、粘合劑(壓敏粘合劑)等使用，特別適合作為水泥或灰漿的混合劑、木工用膠粘劑使用。
本發(fā)明的水性乳液或再分散性粉末用于膠粘劑的組合物的場(chǎng)合，膠粘劑組合物中除了水性乳液或再分散性粉末以外，還可以含有PVA等的水溶性高分子、多異氰酸酯化合物等的交聯(lián)劑、耐水化劑、顏料、分散劑、消泡劑、油劑、粘性改質(zhì)劑、粘合賦予劑、增粘劑、保水劑等。其中，交聯(lián)劑特別重要，作為交聯(lián)劑，可以使用三聚氰胺、乙酰胍胺、苯并胍胺、尿素、烷基化羥甲基尿素、烷基化羥甲基三聚氰胺、乙酰胍胺或苯并胍胺與甲醛的縮合物、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、三甲基六亞甲基二胺、聚醚二胺等的脂肪族胺，間苯二胺、二氨基二苯基甲烷等的芳香族胺，胺加成物、聚酰胺型胺等的改性胺等的胺化合物；甲醛、乙醛、丙醛、丁醛等的一元醛，乙二醛、戊二醛、丙二醛、丁二醛、順丁烯二醛、鄰苯二甲醛等的二元醛之類的醛化合物；肼、水合肼、肼的鹽酸、硫酸、硝酸、亞硝酸、磷酸、硫氰酸、碳酸等的無(wú)機(jī)鹽類與甲酸、草酸等的有機(jī)鹽類、肼的甲基、乙基、丙基、丁基、烯丙基等的一取代體、1，1-二甲基、1，1-二乙基、4-正丁基金屬等的非對(duì)稱二取代體、及1，2-二甲基、1，2-二乙基、1，2-二異丙基等的對(duì)稱二取代體等的肼化合物；由乙烯基甲酰胺、N-烯丙基甲酰胺、丙烯酰基甲酰胺等的單體制的聚合物、或這些單體與乙酸乙烯酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯等的共聚物等的含甲酰胺基化合物；甲苯二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、三羥甲基丙烷-苯亞甲基二異氰酸酯的加成物、三苯基甲烷三異氰酸酯、亞甲基雙-4-苯基甲烷三異氰酸酯、亞甲基雙異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基雙-4-苯基甲烷三異氰酸酯、亞甲基雙異佛爾酮二異氰酸酯的酮肟封端物等的異氰酸酯化合物，乙酸鋁、乙酸酮、氯化鋁、氯化銅、氯化鉛、氯化鈷、氯化鐵(III)、硫酸鋁、硫酸鐵(III)等的多價(jià)金屬離子等。另外，還可以使用堿性氯化鋯、碳酸鋯銨等的鋯系化合物，四氯化鈦、含有羥甲基或烷氧基金屬基的化合物的任一種的化合物等。
例如，使用水性乳液的場(chǎng)合，含交聯(lián)劑等的膠粘劑組合物中，優(yōu)選含水性乳液10～98重量％、更優(yōu)選40～90重量％。不足10重量％時(shí)粘合強(qiáng)度降低、干燥時(shí)間加長(zhǎng)而不理想。大于98重量％時(shí)，作業(yè)性降低，或有時(shí)不能得到規(guī)定的粘合強(qiáng)度而不理想。
本發(fā)明的膠粘劑組合物，可以作為瓦楞紙板、硬板紙、紙管用、木材用、膠合板用、結(jié)構(gòu)用單板層壓材料(LVL)用、粒子板用、集成板用、纖維板用等的膠粘劑使用。尤其是在木片上涂布作為木工用膠粘劑的脲醛樹(shù)脂或三聚氰胺樹(shù)脂等的熱固性樹(shù)脂制的膠粘劑并成型加工成板狀、經(jīng)熱壓成型制得的粒子板，乙醛或甲醛等的VOC問(wèn)題特別突出，已成為社會(huì)性問(wèn)題，但本發(fā)明的膠粘劑組合物作為該用途的膠粘劑使用不產(chǎn)生這樣的問(wèn)題，非常有用。
本發(fā)明的膠粘劑組合物作為膠粘劑使用的粒子板，通過(guò)把本發(fā)明的水性乳液與交聯(lián)劑組成的主劑，或本發(fā)明的再分散性粉末、交聯(lián)劑與水組成的主劑涂布在木片上，成型加工進(jìn)行熱壓成型制得。
作為主劑，使用本發(fā)明的水性乳液或再分散性粉末的場(chǎng)合，可以把粒子板放出的甲醛量顯著地降低到JIS A5908所規(guī)定的E0型(0.5mg/l)以下的水平，同時(shí)粘合性能也可以維持在達(dá)到P型的高水平，也可以提高粘接耐久性。
制造粒子板使用本發(fā)明的膠粘劑時(shí)，除了主劑的膠粘劑成分以外，也可以添加適當(dāng)量的賦予耐水性用的蠟乳液。制造過(guò)程中，作為膠粘劑，也可以芯層使用MDI、表背層使用本發(fā)明的膠粘劑。表背層使用MDI時(shí)，MDI粘在熱壓機(jī)的熱板上不僅破壞作業(yè)性、而且破壞粒子板的表面性質(zhì)，故優(yōu)選使用本發(fā)明的膠粘劑作為表背層用膠粘劑的實(shí)施方案。
所謂使用本發(fā)明膠粘劑的纖維板，是木材纖維作為主要原料成型的板狀制品的總稱，根據(jù)板的密度可分成絕緣板(軟質(zhì)纖維板，IB)、中密度纖維板(中質(zhì)纖維板，MDF)、硬板(硬質(zhì)纖維板，HB)三類。
纖維采用使用勻漿機(jī)把高溫高壓下蒸煮的木片機(jī)械地進(jìn)行解纖的方法制造。纖維板的制造法有濕法與干法，濕法是從解纖到成型使用大量的水作為介質(zhì)的方法。
本發(fā)明的膠粘劑，IB、MDF、HB的任何一種纖維板均可以使用，尤其是適合在MDF與HB中使用，更適合在MDF中使用。
MDF主要采用干法制造。向干燥狀態(tài)的纖維中添加本發(fā)明的膠粘劑抄造成墊狀，熱壓成密度0.35～0.80g/cm3的板。例如，所使用的膠粘中含本發(fā)明的水性乳液的場(chǎng)合，膠粘劑中的水性乳液的濃度優(yōu)選10～98重量％、更優(yōu)選是40～98重量％。不足10重量％時(shí)粘合力降低而不理想，大于98重量％時(shí)作業(yè)性降低、或有時(shí)不能得到規(guī)定的粘合強(qiáng)度而不理想。另外，本發(fā)明的膠粘劑的添加量，相對(duì)于纖維是4～20重量％、優(yōu)選是6～15重量％。
另外，纖維使用急驟干燥機(jī)在低溫下邊風(fēng)送邊進(jìn)行干燥，有在要干燥前添加膠粘劑的方法(噴涂(ブロウイン)方式)和干燥后使用共混機(jī)進(jìn)行添加的方法。噴涂方式是將勻漿機(jī)纖維化的纖維送入小口徑的高壓管中后，再進(jìn)入干燥機(jī)的大口徑管時(shí)壓力急劇地降低，在出口部分利用如同紊氣流一樣地纖維分散的效果，膠粘劑不遺漏地涂布在纖維上的方法。擬提高溫度在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行干燥時(shí)，存在膠粘劑發(fā)生前固化、或粘性比機(jī)械共混低等的問(wèn)題。
使用本發(fā)明的膠粘劑制得的MDF的板側(cè)面致密且與表面成直角，表面也平滑且加工性或印刷適合性好?？捎糜诩揖?、箱盒、建筑底涂(地板、內(nèi)壁、天花板)與室內(nèi)裝修材料。
另外，也有時(shí)使芯層成為絞合粒子，在表背層堆積纖維，使用蒸氣噴射壓機(jī)同時(shí)進(jìn)行加壓使用。
本發(fā)明的膠粘劑還可以用于膠合板的制造。
膠合板作為建筑材料眾知三張面材重合的三層膠合板。使用本發(fā)明膠粘劑的三層膠合板可以采用與過(guò)去同樣的方法進(jìn)行制造。即，在中間面材的兩面涂布本發(fā)明的膠粘劑，分別使與中間面材大小相同的面材重合在該面材的表背面。重合規(guī)定張(100～150張)數(shù)的面材，使用冷壓裝置在常溫下施加壓力使膠粘劑親合(冷加壓工序)。然后采用一組一組地取出膠合板，使用熱壓機(jī)裝置邊對(duì)膠合板加熱邊施加壓力進(jìn)行壓合固定(熱壓工序)的方法進(jìn)行制造。例如，膠粘劑含本發(fā)明的水性乳液的場(chǎng)合，膠粘劑中的水性乳液的濃度優(yōu)選30～80％，更優(yōu)選是40～75％。不足10％時(shí)粘合力降低而不理想。大于80重量％時(shí)，作業(yè)性降低，或有時(shí)不能得到規(guī)定的粘合強(qiáng)度而不理想。
本發(fā)明的水性乳液或再分散性粉末作為水泥或灰漿的混和劑使用時(shí)，例如，使用再分散性粉末的場(chǎng)合，如果考慮所得到的固化物的物性等，相對(duì)于水泥或灰漿100重量份優(yōu)選5～30重量份、更優(yōu)選10～30重量份。若從經(jīng)濟(jì)性方面考慮，優(yōu)選5～15重量份、更優(yōu)選8～12重量份。
作為水性乳液與再分散性粉末和水泥或灰漿的混和方法，可列舉預(yù)先混合(配合)在水泥或灰漿中的方法，預(yù)先混合(配合)在水中的方法，將水泥或灰漿、水、及水性乳液與再分散性粉末同時(shí)地進(jìn)行混合的方法等。
以下，利用實(shí)施例具體地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。再者，實(shí)施例、比較例中的“份”表示“重量份”。
制造例1AA化PVA(a)的制造在制造PVA(皂化度99.5摩爾％，聚合度1280)的最后工序的干燥時(shí)，在80℃下熱處理60分鐘，制得粒度63～1680μm、溶脹度3.5、溶出率12.1重量％的PVA粉末。把制得的PVA粉末作為原料，將444份加到內(nèi)容積7L的捏合機(jī)中，再加入乙酸100份，使之溶脹。在旋轉(zhuǎn)數(shù)20rpm條件下邊攪拌邊加熱到60℃，用4小時(shí)滴加乙酰基乙烯酮8份與乙酸32份的混合液、再反應(yīng)30分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，用500份甲醇洗滌后，在70℃下干燥6小時(shí)，制得AA化度0.50摩爾％的AA化PVA(a)(乙酰基乙烯酮轉(zhuǎn)化率50摩爾％)。使用7種篩從制得的AA化PVA中取出6種級(jí)分，測(cè)定AA化度的結(jié)果是44～74μm 0.58摩爾％74～105μm 0.56摩爾％105～177μm 0.53摩爾％
177～297μm 0.50摩爾％297～500μm 0.47摩爾％500～1680μm0.42摩爾％。
另外，AA化度分布(最高AA化度/最低AA化度)為1.4，成塊特性[η]為0.55，皂化度為99.0摩爾％。
制造例2AA化PVA(b)的制造在制造PVA(皂化度98.0摩爾％、聚合度1280)的最后工序的干燥時(shí)，在80℃下加熱處理60分鐘，制得粒度63～1680μm，溶脹度3.5，溶出率12.1重量％的PVA粉末。除了使用這種PVA粉末以外，其他與制造例1同樣地進(jìn)行操作，制得AA化度0.50摩爾％的AA化PVA(b)(乙?；蚁┩D(zhuǎn)化率50摩爾％)。AA化度是44～74μm 0.58摩爾％74～105μm 0.55摩爾％105～177μm 0.52摩爾％177～297μm 0.49摩爾％297～500μm 0.46摩爾％500～1680μm0.42摩爾％另外，AA化度分布(最高AA化度/最低AA化度)為1.4，成塊特性[η]為0.54，皂化度為97.5摩爾％。
制造例3AA化PVA(c)的制造在制造PVA(皂化度99.0摩爾％、聚合度1280)的最后工序的干燥時(shí)，在105℃下熱處理120分鐘，制得粒度63～1680μm、溶脹度0.8、溶出率2.7重量％的PVA粉末。除了使用這種PVA粉末以外，其他與制造例1同樣地進(jìn)行操作，制得AA化度0.45摩爾％的AA化PVA(c)(乙?；蚁┩D(zhuǎn)化率45摩爾％)。AA化度是44～74μm 0.77摩爾％74～105μm 0.62摩爾％105～177μm0.52摩爾％177～297μm0.40摩爾％
297～500μm 0.29摩爾％500～1680μm0.18摩爾％。
另外，AA化度分布(最高AA化度/最低AA化度)為4.3，成塊特性[η]為0.54、皂化度為98.5摩爾％。
制造例4AA化PVA(d)的制造把采用溶液聚合制得的聚乙酸乙烯酯(平均聚合度1440將聚乙酸乙烯酯完全皂化后按JIS K6726標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定)的甲醇溶液100份加到具有回流冷凝器的捏合機(jī)中，升溫，在回流開(kāi)始的時(shí)刻加入作為催化劑的硫酸0.5份，進(jìn)行皂化17小時(shí)。然后使用氫氧化鈉進(jìn)行中和使皂化停止，用甲醇反復(fù)洗滌，接著干燥，制得皂化度96.0摩爾％(殘留乙酸基4.0摩爾％)的PVA。
在制造該P(yáng)VA的最后工序的干燥時(shí)，在80℃下熱處理60分鐘，制得粒度63～1680μm、溶脹度3.8、溶出率14.0％的PVA粉末。除了使用這種PVA粉末以外，其他與制造例1同樣地進(jìn)行操作制得AA化度0.50摩爾％的AA化PVA(d)(乙酰基乙烯酮轉(zhuǎn)化率50摩爾％)。AA化度是44～74μm 0.72摩爾％74～105μm 0.66摩爾％105～177μm 0.51摩爾％177～297μm 0.47摩爾％297～500μm 0.44摩爾％500～1680μm0.40摩爾％。
另外，AA化度分布(最高AA化度/最低AA化度)為1.8，成塊特性[η]為0.80、皂化度為95.5摩爾％。
制造例5含乙酰乙酸酯基烯屬不飽和單體的制造加入甲基丙烯酸2-羥基乙酯150份，加三乙胺0.05份作為乙?；蚁┩映煞磻?yīng)的催化劑，升溫到60℃后，用2小時(shí)在攪拌下滴加乙?；蚁┩?6.9份(相對(duì)于甲基丙烯酸2-羥基乙酯，當(dāng)量)。再繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)，將甲基丙烯酸2-羥基乙酯的羥基進(jìn)行乙酰乙酸酯化，制得甲基丙烯酸2-羥基乙酯的羥基全部乙酰乙酸酯化的乙酰乙酸酯化甲基丙烯酸2-羥基乙酯。
表1

實(shí)施例1在備有攪拌機(jī)、回流冷凝器、滴液漏斗、溫度計(jì)的可拆式燒瓶中，加入水80份、AA化PVA(a)10份、作為pH調(diào)節(jié)劑的乙酸鈉0.02份、作為鐵化合物的氯化鐵0.002份(相對(duì)于乳液聚合后的水性乳液為10ppm)、單體(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯＝80/20(重量比)、甲基丙烯酸甲酯的均聚物的Tg為105℃、丙烯酸正丁酯的均聚物的Tg為-54℃時(shí)，制得的共聚物計(jì)算上的Tg為57℃)10份，邊攪拌邊使燒瓶?jī)?nèi)的溫度升到60℃。此期間邊用氮?dú)庵脫Q燒瓶?jī)?nèi)部邊添加1重量％的過(guò)硫酸銨水溶液5份開(kāi)始聚合。聚合開(kāi)始前的體系內(nèi)的pH為5.8。初期聚合進(jìn)行30分鐘后，用4小時(shí)滴加其余的單體90份、再每1小時(shí)添加5次5重量％的過(guò)硫酸銨水溶液1份進(jìn)行聚合。另外，與過(guò)硫酸銨水溶液同時(shí)地、每1小時(shí)添加5次5重量％乙酸鈉水溶液1份。然后，在75℃熟化1小時(shí)后，冷卻，制得固體成分55重量％的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯共聚物的乳液I。聚合中體系內(nèi)的pH維持在4.2～5.8的范圍內(nèi)，最后得到的乳液I的pH為4.8。
對(duì)制得的乳液I，如以下所述進(jìn)行粗粒子量與增粘比的評(píng)價(jià)。
(粗粒子量)用水稀釋制得的水性乳液，用100目的金屬網(wǎng)過(guò)濾，將殘留在金屬網(wǎng)上的樹(shù)脂成分在105℃下干燥3小時(shí)后，測(cè)定該樹(shù)脂成分的重量，由下式求出粗粒子量。
粗粒子量(重量％)＝(金屬網(wǎng)上的干燥樹(shù)脂成分重量/乳液的固體成分重量)×100(增粘比)在25℃保存制得的水性乳液，使用BROOKFIELD型粘度計(jì)(轉(zhuǎn)子No.4、旋轉(zhuǎn)數(shù)10、25℃)，測(cè)定粘度的變化，由下式求出增粘比。
增粘比＝25℃保存30天后的乳液粘度/剛聚合后的乳液粘度制得的水性乳液I的粗粒子量為0.0005重量％、增粘比為1.02。
相對(duì)于水性乳液I的固體成分添加5重量％的二氧化硅細(xì)粉末(抗粘結(jié)劑)，在120℃的熱風(fēng)中進(jìn)行噴霧干燥，制得再分散性粉末i。
對(duì)水性乳液I，如以下所述進(jìn)行木材粘接性能的評(píng)價(jià)。把結(jié)果示于表4。
(木材粘接性能)相對(duì)于乳液100份，添加異氰酸酯化合物(MDI，異氰酸酯基量6.71×10-3mol/g)5份，制成膠粘劑組合物。試樣材料使用樺木(BetulaMaximowicziana REGAL，平均氣干比重0.70，含水率9重量％)，制單接拉伸剪切型試片。涂布量為280g/m2，加壓粘接壓力為1MPa，在20℃加壓粘接一天后，解除壓力。然后，進(jìn)行加熱處理，在20℃7天、在120℃2小時(shí)。粘接試驗(yàn)在常態(tài)及20℃的水中浸漬處理1天后，采用荷重速度10mm/分進(jìn)行。試驗(yàn)進(jìn)行5次，取平均值。
另外，對(duì)再分散性粉末i，如下所述對(duì)與灰漿的混和性進(jìn)行評(píng)價(jià)。把結(jié)果示于表5。
(灰漿混和試驗(yàn))按照J(rèn)IS A-6203，采用機(jī)械混合制得聚合物水泥灰漿?；覞{的混合比例為普通波蘭特水泥/豐浦硅砂/再分散性粉末/水＝500/1500/50/375(重量比)。把剛機(jī)械混合后的塌落值，與灰漿在25℃保存30分鐘后的塌落值的變化作為灰漿的流動(dòng)性進(jìn)行評(píng)價(jià)。該值小時(shí)，表明流動(dòng)性惡化、作業(yè)性不好。
實(shí)施例2除了把單體組成調(diào)節(jié)成甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯/乙酰乙?；谆┧?-羥基乙酯＝64/16/20(重量比)(乙酰乙?；谆┧?-羥基乙酯的均聚物的Tg為55℃時(shí)，制得的共聚物計(jì)算上的Tg為57℃)以外，其他與實(shí)施例1進(jìn)行同樣的操作，制得固體成分55重量％的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯/乙酰乙?；谆┧?-羥基乙酯共聚物的乳液II。制得的乳液II的pH為4.8、粗粒子量為0.001重量％、增粘比為1.1。與實(shí)施例1同樣地制備再分散性粉末ii，對(duì)水性乳液II的木材粘接性能、及再分散性粉末ii與灰漿的混合性進(jìn)行評(píng)價(jià)。把結(jié)果示于表4與表5。
實(shí)施例3除了使用AA化PVA(b)以外，其他進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作、制得固體成分55重量％的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯共聚物的乳液III。乳液III的pH為4.8、粗粒子量為0.0005重量％、增粘比為1.02。與實(shí)施例1同樣地制備再分散性粉末iii，對(duì)水性乳液III的木材粘接性能、與再分散性粉末iii與灰漿的混和性進(jìn)行評(píng)價(jià)。把結(jié)果示于表4與5。
實(shí)施例4除了不添加氯化鐵以外，其他進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，制得固體成分55重量％的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯共聚物的乳液IV。乳液IV的pH為4.8、粗粒子量為0.002重量％、增粘比為1.1。與實(shí)施例1同樣地制備再分散性粉末iv，對(duì)水性乳液IV的木材粘接性能、及再分散性粉末iv與灰漿的混和性進(jìn)行評(píng)價(jià)。把結(jié)果示于表4與5。
比較例1除了使用AA化PVA(c)以外，其他進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，制得固體成為55重量％的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯共聚物的乳液X。乳液X的pH為4.8、粗粒子量為0.85重量％、增粘比為5.5。與實(shí)施例1同樣地制備再分散性粉末x，對(duì)水性乳液X的木材粘接性能、及再分散性粉末x與灰漿的混和性進(jìn)行評(píng)價(jià)。把結(jié)果示于表4與5。
比較例2
除了把聚合單體組成調(diào)節(jié)成甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯＝45/55(重量比)(所得共聚物計(jì)算上的Tg為-3℃)以外，其他進(jìn)行與比較例1同樣的操作，制得固體成分55重量％的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯共聚物的乳液Y。乳液Y的pH為4.8、粗粒子量為1.05重量％、增粘比為6.0。與實(shí)施例1同樣地制備再分散性粉末y，對(duì)水性乳液Y的木材粘接性能、及再分散性粉末y與灰漿的混和性進(jìn)行評(píng)價(jià)。把結(jié)果示于表4與5。
比較例3除了使用AA化PVA(d)以外，其他進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，制得固體成分55重量％的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯共聚物的乳液Z，乳液Z的pH為4.8、粗粒子量為0.55重量％、增粘比為3.8。與實(shí)施例1同樣地制備再分散性粉末z，對(duì)水性乳液Z的木材粘接性能、及再分散性粉末z與灰漿的混和性進(jìn)行評(píng)價(jià)。把結(jié)果示于表4與表5。
表2

MMA甲基丙烯酸甲酯BA丙烯酸正丁酯AA化HEMA乙酰乙?；谆┧?-羥基乙酯表3

表4

表5

實(shí)施例5在每一張3′×6′尺寸的粒子板上涂布實(shí)施例2制得的水性乳液II(100份)、異氰酸酯化合物(MDI，異氰酸酯基量6.71×10-3mol/g)10份與蠟乳液2份制的膠粘劑使之成為下述的比例。即在木片上，對(duì)粒子板的表層部分，相對(duì)于木片100重量份涂布30～32重量份，對(duì)芯層部分涂布15～16重量份，進(jìn)行成型加工后，使用熱壓機(jī)(溫度160～170℃，時(shí)間8～10分鐘，壓力30～31kg f/cm2)進(jìn)行熱壓粘接成型，制得粒子板。粒子板放出的甲醛量確實(shí)達(dá)到Eo型的水平，粘接性能也達(dá)到P型的水平。
實(shí)施例6在每一張3′×6′尺寸的粒子板上涂布實(shí)施例2制得的水性乳液II(100份)、異氰酸酯化合物(MDI，異氰酸酯基量6.71×10-3mol/g)10份與蠟乳液2份制的膠粘劑作為表背層用膠粘劑，使之成為下述的比例。另外，芯層使用異氰酸酯化合物(MDI，異氰酸酯基量6.71×10-3mol/g)作為膠粘劑。即，對(duì)粒子板的表層部分，相對(duì)于木片100重量份按30～32重量份的比例對(duì)木材片1500重量份進(jìn)行涂布，而對(duì)芯層的部分，相對(duì)于木片100重量份按8重量份的比例對(duì)芯層用木片1800重量份進(jìn)行涂布，進(jìn)行成型加工后，使用熱壓機(jī)(溫度160～170℃，時(shí)間8～10分鐘，壓力30～31kgf/cm2)進(jìn)行熱壓粘接成型，制得粒子板。粒子板放出的甲醛量確實(shí)達(dá)到Eo型的水平、粘接性能也達(dá)到了P型的水平。
實(shí)施例7在每一張3′×6′尺寸的MDF上涂布實(shí)施例2制得的水性乳液II(100份)、異氰酸酯化合物(MDI，異氰酸酯基量6.71×10-3mol/g)10份與蠟乳液2份制的膠粘劑，使之成為下述的比例。即，對(duì)干燥狀態(tài)的纖維，表層部分，相對(duì)于纖維100重量份，涂布9～12重量份，對(duì)芯層部分，相對(duì)于纖維100重量份涂布6～9份的量，抄造成墊狀，使用熱壓機(jī)(溫度160～170℃，時(shí)間8～10分鐘，壓力50kgf/cm2)進(jìn)行熱壓粘接成型，制得MDF。MDF放出的甲醛量確實(shí)達(dá)到了Eo型的水平、粘接性能也達(dá)到了P型的水平。
實(shí)施例8在每一張3′×6′尺寸的MDF上涂布實(shí)施例2制得的水性乳液II(100份)、異氰酸酯化合物(MDI，異氰酸酯基量6.71×10-3mol/g)10份及蠟乳液2份制的膠粘劑作為表背層用膠粘劑，使之成為下述的比例。另外，芯層使用異氰酸酯化合物(MDI，異氰酸酯基量6.71×10-3mol/g)。即，對(duì)MDF的表層部分，相對(duì)于纖維100重量份按9～12份的比例對(duì)纖維1500重量份進(jìn)行涂布，而對(duì)芯層部分，相對(duì)于纖維100重量份按8重量份的比例對(duì)芯層用纖維1800重量份進(jìn)行涂布，進(jìn)行成型加工后，使用熱壓機(jī)(溫度160～170℃，時(shí)間8～10分鐘，壓力50kgf/cm2)進(jìn)行熱壓粘接成型，制得MDF。MDF放出的甲醛量確實(shí)達(dá)到Eo型的水平，粘接性能也達(dá)到了P型的水平。
根據(jù)本發(fā)明可制得聚合穩(wěn)定性、放置穩(wěn)定性好的水性乳液、與再分散性粉末。另外，本發(fā)明的水性乳液與再分散性粉末是用作粒子板等的膠粘劑或水泥/灰漿的混和劑的好的水性乳液與再分散性粉末。
權(quán)利要求
1.水性乳液，其是在含乙酰乙酸酯基的聚乙烯醇的存在下，聚合丙烯酸系單體制得的聚合物的水性乳液，該含乙酰乙酸酯基的聚乙烯醇的成塊特性[η]為0.3～0.6、皂化度為9 7摩爾％以上、乙酰乙酸酯化度為0.01～1.5摩爾％，且分級(jí)成44～74、74～105、105～177、177～297、297～500、500～1680μm的各粒徑的該含乙酰乙酸酯基的聚乙烯醇的各級(jí)的平均乙酰乙酸酯化度的最大值用最小值除得到的值是1.0～3.0。
2.權(quán)利要求1所述的水性乳液，其特征在于，聚合物是在pH3～8下聚合丙烯酸系單體制得的聚合物。
3.權(quán)利要求1或2所述的水性乳液，其特征在于，聚合物是以過(guò)硫酸鹽為聚合引發(fā)劑聚合丙烯酸系單體制得的聚合物。
4.權(quán)利要求1、2或3所述的水性乳液，其特征在于，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為10～80℃。
5.權(quán)利要求1、2、3或4所述的水性乳液，其特征在于，聚合物是使丙烯酸系單體再與含乙酰乙酸基的烯屬不飽和單體共聚制得的聚合物。
6.權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的水性乳液，其特征在于含有鐵化合物1～1000ppm。
7.膠粘劑組合物，其特征在于含有權(quán)利要求1、2、3、4、5或6所述的水性乳液。
8.權(quán)利要求7所述的膠粘劑組合物，其特征在于含有異氰酸酯系交聯(lián)劑。
9.粒子板用膠粘劑，其特征在于含有權(quán)利要求7或8所述的膠粘劑組合物。
10.中質(zhì)纖維板用膠粘劑，其特征在于含有權(quán)利要求7或8所述的膠粘劑組合物。
11.由權(quán)利要求1、2、3、4、5或6所述的水性乳液得到的粉末。
全文摘要
本發(fā)明提供聚合穩(wěn)定性與放置穩(wěn)定性好的水性乳液及再分散性粉末。涉及在含乙酰乙酸酯基聚乙烯醇的存在下聚合丙烯酸系單體制得的水性乳液，該含乙酰乙酸酯基聚乙烯醇的成塊特征[η]為0.3～0.6，皂化度為97摩爾％以上，乙酰乙酸酯化度為0.01～1.5摩爾％，且分級(jí)成44～74、74～105、105～177、177～297、297～500、500～1680μm的各粒徑的該含乙酰乙酸酯基聚乙烯醇的各級(jí)的平均乙酰乙酸酯化度的最大值用最小值除得到的值為1.0～3.0。還涉及使前述水性乳液干燥得到的再分散性粉末。
文檔編號(hào)C08F263/00GK1663973SQ20051005417
公開(kāi)日2005年9月7日 申請(qǐng)日期2005年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月5日
發(fā)明者澀谷光夫, 北村清晴, 瀧欽二, 山田雅章 申請(qǐng)人:日本合成化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社