專利名稱：一種碳納米管改性粉末天然橡膠及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一種碳納米管(CNTs)改性粉末天然橡膠及其制備方法，涉及將CNTs用于高分子材料改性技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
CNTs自1991年由日本學(xué)者Iijima首先發(fā)現(xiàn)以來，因其獨特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能而迅速成為材料科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點，其中，在復(fù)合材料領(lǐng)域，CNTs被廣泛用于復(fù)合材料改性。然而，與CNTs改性復(fù)合材料的大量研究工作相比，CNTs在橡膠改性方面的應(yīng)用研究報道則很少。華中師范大學(xué)余穎、賈志杰等人報道了以機械混煉方法制備CNTs改性三元乙丙橡膠(EPDM)的研究工作[3]，所得結(jié)果表明加入CNTs可提高EPDM的拉伸強度，但斷裂伸長率則有所下降，同時，改性后的EPDM導(dǎo)電性能提高。中國石油化工集團公司北京化工研究院喬金梁等人發(fā)明了一種全硫化粉末橡膠及其制備方法，是利用粒徑為20～2000nm的橡膠膠乳經(jīng)高能射線源輻照而實現(xiàn)的。
本發(fā)明人曾經(jīng)利用機械混煉方法制備了CNTs改性橡膠復(fù)合材料，性能檢測表明CNTs對橡膠基體表現(xiàn)出補強效應(yīng)，改性后的橡膠復(fù)合材料回彈性、壓縮疲勞及耐老化性能均優(yōu)于炭黑補強樣品，但拉伸及撕裂性能較低。研究發(fā)現(xiàn)，CNTs在橡膠基體中團聚現(xiàn)象普遍存在，從復(fù)合材料增強的原理出發(fā)，要求用于補強的填充物應(yīng)在基體中充分分散，而彈性聚合物基體的高粘滯性大大提高了填充物在其中分散的難度，這可能是影響CNTs改性橡膠復(fù)合材料性能提高的主要原因。
迄今尚未發(fā)現(xiàn)其它有關(guān)以CNTs改性天然橡膠和CNTs改性粉末橡膠以及硫化橡膠制備的相關(guān)報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種含有CNTs的改性粉末天然橡膠及其制備方法。
本發(fā)明所提出的粉末橡膠的特征在于，含有與天然膠乳干膠的質(zhì)量百分比為1％～50％的碳納米管。
碳納米管改性粉末天然橡膠的制備方法，其特征在于，依次含有以下步驟1)制備含有碳納米管(CNTs)的天然橡膠液體漿料。
1.1)對CNTs進行表面處理，使其具有親水性1.2)碳納米管懸浮液的制備將上述經(jīng)過表面處理的CNTs與分散劑、去離子水進行混合，得到CNTs-水懸浮液，其中分散劑與所述CNTs的質(zhì)量比為5％～20％；1.3)調(diào)節(jié)上述CNTs-水懸浮液的pH值到9～12；
1.4)將上述調(diào)節(jié)pH值后的CNTs-水懸浮液與天然膠乳均勻混合，得到添加CNTs的天然橡膠液體漿料；2)以上述含CNTs的天然橡膠液體漿料為原料，用噴霧干燥法制備含有CNTs的改性粉末天然橡膠，其中進給量為5％～30％，進口溫度為100℃～180℃。
所述第1)步對CNTs進行表面處理，是將CNTs進行酸煮。所述分散劑是十二烷基苯磺酸鈉或十二烷基磺酸鈉。所述第3)步調(diào)節(jié)CNTs-水懸浮液的pH值是通過加入KOH或氨水調(diào)節(jié)的。
實驗證明本發(fā)明制備的含有CNTs的改性粉末天然橡膠，CNTs在其中是均勻分散的，該粉末橡膠的力學(xué)性能有顯著提高。


圖1是不同狀態(tài)下的碳納米管形貌(TEM)，圖1(a)未經(jīng)過酸煮狀態(tài)下的碳納米管形貌，圖1(b)經(jīng)過酸煮的碳納米管形貌；圖2是加入CNTs和未加入CNTs制備的粉末橡膠形貌比較(SEM)，圖2(a)是未加入CNTs的粉末橡膠，圖2(b)是加入CNTs的粉末橡膠。
具體實施例方式
本發(fā)明提出通過配制CNTs天然膠乳懸浮液，采用噴霧干燥法制備CNTs改性粉末橡膠，以期改善CNTs在橡膠基體中的分散，從而為提高CNTs改性橡膠復(fù)合材料的性能開辟新的途徑。由于在噴霧干燥過程中漿料溶劑瞬間蒸發(fā)，使得CNTs在天然膠乳中的良好分散狀態(tài)得以保持，粉末橡膠的性能得到提高。所制備的CNTs改性粉末橡膠加入硫化劑后不僅可以直接用于加工橡膠制品，而且能夠廣泛應(yīng)用于粘合劑及復(fù)合材料改性等領(lǐng)域。
實施例11、首先制備含有CNTs的天然橡膠液體漿料將CNTs置于體積比為V硫酸∶V硝酸＝3∶1的混合酸液中，1gCNTs對應(yīng)10ml酸液，煮沸30min，洗滌，烘干后得到酸煮CNTs。經(jīng)過酸煮處理的CNTs在透射電鏡(TEM)下觀察，與未經(jīng)過酸煮處理的CNTs相比較，如圖1所示，可見經(jīng)過酸煮處理可以有效改善CNTs的分散狀態(tài)。取經(jīng)過酸煮處理的CNTs30g，碳黑CB30g(CB的加入是為了復(fù)合補強并改善隔離效果，其加入并不影響CNTs的加入，也不會影響CNTs對粉末橡膠性能的改進作用，在實際應(yīng)用中也可不加CB)，十二烷基苯磺酸鈉(SDAS)3g，加入到與CNTs質(zhì)量比為10∶1的去離子水中，經(jīng)過超聲分散，得到CNTs-水懸浮液。向懸浮液中加入KOH使懸浮液PH值達到10。取固含量為60％的天然膠乳100g，將此懸浮液加入到天然膠乳中，加入適量去離子水使其總固含量為10％，并采用磁力攪拌器經(jīng)2小時以上的充分攪拌，使其混合均勻，制得CNTs含量為50phr(即CNTs與天然膠乳干膠質(zhì)量比為50％)的天然橡膠液體漿料。
2、噴霧干燥法制備粉末橡膠噴霧干燥儀參數(shù)為進給量5％，進口溫度100℃采用瑞士Büchi公司的290型噴霧干燥儀進行實驗，出口溫度為80℃～90℃。用掃描電鏡(SEM)觀察實施例1所得到的CNTs改性粉末橡膠形貌(圖3b)，與未加CNTs的原始粉末橡膠(圖2a)相比，可見CNTs改性的粉末橡膠分散良好，粒度圓整，粒徑僅為5μm左右。
實施例2，與實施例1的其它條件相同，不同點為分散劑為十二烷基磺酸鈉，pH值調(diào)節(jié)采用氨水，以及表一所示參數(shù)。
實施例3，4，除表一所示參數(shù)外，其余條件與實施例1相同。
實施例1～4的不同參數(shù)對比見表一表一

實施例2～4制備得到的粉末橡膠在掃描電鏡(SEM)下觀察均有良好的分散效果，粒度圓整，粒徑僅為5μm左右。
我們采用專用模具壓制并升溫硫化制得含有CNTs的硫化橡膠，與傳統(tǒng)的僅含有CB的粉末橡膠比較，力學(xué)性能檢測結(jié)果分別示于表二。
表二

由表二可知，本發(fā)明所制備的天然橡膠復(fù)合材料力學(xué)性能有顯著提高。
權(quán)利要求
1.一種碳納米管改性粉末天然橡膠，其特征在于，含有與天然膠乳干膠的質(zhì)量百分比為1％～50％的碳納米管。
2.如權(quán)利要求1所述的碳納米管改性粉末天然橡膠的制備方法，其特征在于，依次含有以下步驟1)制備含有碳納米管的天然橡膠液體漿料。1.1)對CNTs進行表面處理，使其具有親水性1.2)碳納米管懸浮液的制備將上述經(jīng)過表面處理的CNTs與分散劑、去離子水進行混合，得到CNTs-水懸浮液，其中分散劑與所述CNTs的質(zhì)量比為5％～20％；1.3)調(diào)節(jié)上述CNTs-水懸浮液的pH值到9～12；1.4)將上述調(diào)節(jié)pH值后的CNTs-水懸浮液與天然膠乳均勻混合，得到添加CNTs的天然橡膠液體漿料。2)以上述含CNTs的天然橡膠液體漿料為原料，用噴霧干燥法制備含有CNTs的改性粉末天然橡膠，其中進給量為5％～30％，進口溫度為100℃～180℃。
3.如權(quán)利要求2所述的碳納米管改性粉末天然橡膠的制備方法，其特征在于，所述第1)步對CNTs進行表面處理，是將CNTs進行酸煮。
4.如權(quán)利要求2所述的碳納米管改性粉末天然橡膠的制備方法，其特征在于，所述分散劑是十二烷基苯磺酸鈉或十二烷基磺酸鈉。
5.如權(quán)利要求2所述的碳納米管改性粉末天然橡膠的制備方法，其特征在于，所述第3)步調(diào)節(jié)CNTs-水懸浮液的pH值是通過加入KOH或氨水調(diào)節(jié)的。
全文摘要
一種碳納米管改性粉末天然橡膠及其制備方法涉及將CNTs用于高分子材料改性技術(shù)領(lǐng)域。該粉末天然橡膠的特征在于，含有與天然膠乳干膠的質(zhì)量百分比為1％～50％的碳納米管。制備方法為首先對CNTs進行表面處理，使其具有親水性然后將其與分散劑、去離子水混合，得到CNTs－水懸浮液；調(diào)節(jié)該懸浮液的pH值到9～12；最后與天然膠乳均勻混合，得到添加CNTs的天然橡膠液體漿料。然后采用噴霧干燥法制備含有CNTs的改性粉末天然橡膠，進給量為5％～30％，進口溫度為100℃～180℃。本發(fā)明制備的粉末橡膠，CNTs在其中均勻分散，粒徑小，力學(xué)性能較傳統(tǒng)粉末橡膠有顯著提高。
文檔編號C08K9/00GK1663991SQ200510058999
公開日2005年9月7日 申請日期2005年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月29日
發(fā)明者朱躍峰, 梁吉, 王敬東, 周湘文 申請人:清華大學(xué)