專利名稱：丁二烯－異戊二烯共聚物/粘土納米復合材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一類丁二烯-異戊二烯共聚物/粘土納米復合材料及其制備方法。
背景技術：
聚合物納米復合材料因其分散相的高度精細化和納米尺寸效應而具有與傳統(tǒng)復合材料(微米級分散相)明顯不同的力學性能和功能化能力。其中，層狀硅酸鹽/聚合物納米復合材料又以分散相(層狀硅酸鹽晶體片層)的高形狀系數(shù)比而具有更為突出或特異的性能，如高剛性、高強度、高阻隔、高阻燃性、耐化學腐蝕等。層狀硅酸鹽/聚合物納米復合材料的制備方法通常有三種單體原位插層聚合法、預聚體插層反應法、聚合物插層法。預聚體插層反應法必須要使足夠的預聚體像單體那樣插入到有機土層間，由于預聚體粘度明顯高于單體，因而一方面削弱了預聚體對有機土的膨脹能力，同時也降低了反應性和反應速度。因此，降低預聚體的粘度，提高預聚體與有機土間的相容性或反應性成為此技術實施的難點。聚合物插層法是聚合物在熔融或溶液狀態(tài)時，以聚合物與有機改性硅酸鹽的物理或化學作用為插層驅動力，直接插入有機改性的硅酸鹽層間，從而形成層狀硅酸鹽/聚合物納米復合材料。為提高聚合物與有機土間的相容性，往往要加入適當?shù)南嗳輨?，要求引入的相容劑應與插層劑有較強的相互作用，或者相容劑的非極性部分應足夠長，一方面可提供位阻，擴大層間距，削弱層間吸引力，另一方面提高了與基質聚合物的相容性。但相容劑的用量較大時，會對材料的性能產(chǎn)生不利的影響。單體原位插層聚合法是將有機土直接加入到單體中溶脹，單體在層間和周圍發(fā)生原位聚合，層間距隨反應的進行逐漸加大，最終有機土以單層均勻分散于聚合物中，形成有機土聚合物納米復合材料。有機粘土與聚合物的相互作用較強，有機粘土與聚合物之間的相容性較好，因而有機粘土分散均勻，材料易形成剝離型結構，有機粘土對聚合物基質的增強效應明顯。可見，單體原位插層聚合法是最為理想有效的復合方法，有機粘土與聚合物的相互作用最強，有機粘土與聚合物之間的相容性最好，有機粘土對聚合物基質的增強效應最為顯著。
美國專利US4889885公開了兩種制備粘土/橡膠基納米復合材料的研究方法，其一是原位插層聚合法，即首先用端乙烯基的季銨鹽對粘土片層進行改性，然后將這種有機粘土分散在N，N-二甲基甲酰胺溶劑中，加入異戊二烯單體和相應比例的自由基類型引發(fā)劑，異戊二烯便在粘土片層間引發(fā)聚合成為聚異戊二烯橡膠，脫除溶劑，得到粘土/聚異戊二烯橡膠納米復合材料。其二是將分子量較低的液體端氨基丁腈橡膠分散在由水和二甲亞砜組成的混合溶劑中，然后加入酸使其形成銨鹽，再與粘土的水懸浮液進行混合，最后脫去水和溶劑，便形成了粘土/液體丁腈橡膠納米復合材料。
專利WO97/00910先將粘土分散在水中，由于層間陽離子的水化作用，這種分層是非?？旌途鶆虻?，而后混入單體、引發(fā)劑、乳化劑等，在粘土晶層的水分散體中進行橡膠的乳液聚合，從而制備粘土/橡膠納米復合材料。受乳液粒子直徑和膠束尺寸的限制，此技術的分散性要差一些，界面屬物理作用，反應體系仍過于復雜、不易控制，不易工業(yè)化。
中國專利ZL98101496.8采用大分子乳液插層法，先將粘土以較低的比例分散在水中，然后加入橡膠乳液，以大分子乳膠粒子對粘土片層進行穿插和隔離，乳膠粒子直徑越小，分散效果越好。最后，加入共凝劑使整個體系共沉，脫去水份，得到橡膠/粘土復合材料。已用此技術成功制備了粘土/SBR、粘土/NBR、粘土/XNBR、粘土/NR、粘土/CR等復合材料。為改善界面作用效果，可在體系中加入多官能團的偶聯(lián)分子。此復合技術充分利用了大多數(shù)橡膠均有自己的乳液形式這一優(yōu)勢，工藝簡單，易控制，成本較低。缺點是在粘土含量較高時，分散性不如反應插層方法，廢水量也較大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的技術特征在于不同于上述自由基聚合、乳液聚合方法，而是通過采用經(jīng)典的陰離子溶液聚合方法，以有機鋰為引發(fā)劑、烴類有機試劑為溶劑、極性添加劑為微觀結構調(diào)節(jié)劑，通過對粘土進行有效的有機化處理，實現(xiàn)丁二烯、異戊二烯單體的原位插層聚合，制備一類丁二烯-異戊二烯共聚物/粘土納米復合材料，以制備納米增強彈性體，有效地提高了聚合物產(chǎn)品的綜合性能。同時，與上述自由基聚合、乳液聚合等方法相比，本發(fā)明所采用的以烷基鋰為引發(fā)劑陰離子溶液聚合方法易于對丁二烯-異戊二烯共聚物的微觀結構、序列結構、分子參數(shù)等進行調(diào)節(jié)，以制備出系列化的丁二烯-異戊二烯共聚物/粘土納米復合材料，這正是本發(fā)明的優(yōu)勢所在。
本發(fā)明的目的在于提供一種丁二烯-異戊二烯共聚物/粘土納米復合材料，本發(fā)明所制備的丁二烯-異戊二烯共聚物/粘土納米復合材料具有更加優(yōu)異的力學性能、耐熱性能、阻隔性能、耐化學腐蝕性能，綜合性能可達到較好的平衡。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種丁二烯-異戊二烯共聚物/粘土納米復合材料的制備方法，本發(fā)明所采用的制備方法是丁二烯、異戊二烯單體原位插層聚合法結合現(xiàn)有鋰系丁二烯-異戊二烯共聚物生產(chǎn)工藝，通過丁二烯、異戊二烯單體的原位插層聚合，制備一類丁二烯-異戊二烯共聚物/粘土納米復合材料，本發(fā)明利用聚合物納米復合材料分散相高度精細化和納米尺寸效應來提高傳統(tǒng)復合材料的力學性能和功能化能力(如高剛性、高強度、高阻隔、高阻燃性、耐化學品腐蝕等)，使產(chǎn)品具有更為突出的特性。采用以烷基鋰為引發(fā)劑陰離子溶液聚合的方法所制備的丁二烯-異戊二烯共聚物，其微觀結構等特征與上述自由基聚合、乳液聚合等方法所制備的丁二烯-異戊二烯共聚物迥然不同。
本發(fā)明提供了一種丁二烯-異戊二烯共聚物/粘土納米復合材料，包括丁二烯-異戊二烯共聚物和分散于其中的粘土，其中，丁二烯-異戊二烯共聚物的數(shù)均分子量一般范圍為1×104-60×104，較佳范圍為5×104-40×104，最佳范圍為10×104-30×104；丁二烯-異戊二烯共聚物中異戊二烯含量一般范圍為10-90重量％，較佳范圍為30-70重量％，丁二烯含量一般范圍為10-90重量％，較佳范圍為30-70重量％；1，2-結構含量與3，4-結構含量之和一般范圍為5-100重量％，1，4-結構含量一般范圍為95-0重量％。粘土含量一般范圍為0.5-50份重粘土/100份重丁二烯-異戊二烯共聚物。
本發(fā)明粘土含量一般范圍為0.5-50份重粘土/100份重丁二烯-異戊二烯共聚物，較佳范圍為1-30份重粘土/100份重丁二烯-異戊二烯共聚物，最佳范圍為1-15份重粘土/100份重丁二烯-異戊二烯共聚物。當粘土含量較低時，粘土不足以產(chǎn)生足夠的增強作用，當粘土含量較高時，材料為粉末狀，難以加工成型。
本發(fā)明還提供了一類丁二烯-異戊二烯共聚物/粘土納米復合材料的制備方法，包括將烴類有機溶劑、丁二烯單體、異戊二烯單體、任選的極性添加劑和分散于分散介質中的插層粘土加入反應器中，攪拌均勻，形成穩(wěn)定的丁二烯、異戊二烯/插層粘土分散液，升溫至30-80℃，加入有機鋰引發(fā)劑，進行聚合反應，當丁二烯和異戊二烯全部反應結束后，終止反應，得到粘土/丁二烯-異戊二烯共聚物納米復合材料。
本發(fā)明的丁二烯-異戊二烯共聚物/粘土納米復合材料的制備方法詳述如下1將蒙脫石粘土經(jīng)插層劑處理得有機粘土。
2將有機粘土加入到一定量的分散介質中，攪拌至體系均勻，配成有機粘土分散液，有機粘土分散液的配比為1-10g有機粘土/100ml分散介質。
3在烴類有機溶劑中按單體配比將丁二烯、異戊二烯單體加入到反應器中，單體濃度為10-20重量％，按粘土用量加入一定比例有機粘土分散液，視需要可選用極性添加劑來調(diào)節(jié)丁二烯-異戊二烯共聚物的微觀結構，打開攪拌，確保體系均勻，形成穩(wěn)定的丁二烯、異戊二烯/有機粘土分散液，達到引發(fā)溫度后，引發(fā)反應溫度為30-80℃，加入有機鋰引發(fā)劑，聚合反應開始進行。有機鋰引發(fā)劑的用量根據(jù)丁二烯-異戊二烯共聚物數(shù)均分子量的大小而定，丁二烯-異戊二烯共聚物的數(shù)均分子量范圍一般為1×104-60×104。極性添加劑的用量因極性強弱的不同視其種類、丁二烯-異戊二烯共聚物1，2-結構含量和3，4-結構含量之和的高低而定，1，2-結構含量和3，4-結構含量之和一般范圍為5-100重量％。
4當丁二烯、異戊二烯單體全部反應結束后，加入終止劑，終止聚合反應，還可任選地加入常規(guī)添加劑，如防老劑Irganox 1010(商品名，Ciba-Geigy公司有售)與Antigene BHT或2.6.4(商品名，日本住友化學株式會社有售)，采用傳統(tǒng)方法對聚合物膠液進行后處理，產(chǎn)品干燥后進行分析測試，得到丁二烯-異戊二烯共聚物/粘土納米復合材料。
本發(fā)明的烴類有機溶劑、丁二烯單體、異戊二烯單體、任選的極性添加劑和分散于分散介質中的插層粘土加入順序并不是關鍵因素，其可以先后加入，也可以同時加入。插層粘土的用量以使所得的丁二烯-異戊二烯共聚物/粘土納米復合材料中含有0.5-50份重粘土/100份重丁二烯-異戊二烯共聚物為宜。
本發(fā)明所述插層粘土(有機粘土)可為市售的插層粘土，如浙江豐虹粘土化工有限公司提供的插層粘土，其為納米蒙脫土(細粉體)。插層粘土也可由粘土經(jīng)插層劑插層處理后得到。所述粘土可選自蒙脫石、鋰蒙脫石、皂石、鋅蒙脫石、蛭石、貝得石、水輝石、綠石、硅石、多水高嶺土、滑石粉、麥羥硅鈉石、水羥硅鈉石、伊利石礦物、層狀磷酸鋁或鋯，以及上述物質的混合物；優(yōu)選用礦物成分為含量不少于85％蒙脫石的層狀硅鋁酸鹽，更優(yōu)選礦物成分為含量不少于95％蒙脫石的層狀硅鋁酸鹽，其單位晶胞由兩層硅氧四面體中間夾一層鋁氧八面體組成，兩者之間靠共用氧原子連接，蒙脫石粘土層內(nèi)表面帶有負電荷，層間陽離子Na+、Ca2+、Mg2+等是可交換性陽離子，經(jīng)剝片分散，提純改型，超細分級，有機復合而成。粘土中的陽離子經(jīng)插層劑(離子交換劑)交換處理后，得插層粘土(有機粘土)，其可使聚合物單體插層到層間，如可用US4889885的方法對粘土進行處理。用于本發(fā)明的蒙脫石粘土優(yōu)選蒙脫石含量不少于85重量％的層狀硅鋁酸鹽，其粒徑范圍為(1-70)×103nm，陽離子交換容量在40-200meg/100g之間。更優(yōu)選蒙脫石含量不少于95重量％的層狀硅鋁酸鹽，其粒徑范圍為(20-30)×103nm，陽離子交換容量為90-110meg/100g之間。所述的插層劑選自有機銨類，可以是二級銨、三級銨或四級鹵化銨，如十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十二烷基二甲基芐基氯化銨、雙十八烷基二甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基溴化銨、十二烷基二甲基芐基溴化銨、雙十八烷基二甲基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨，其可單獨或混合使用。
本發(fā)明所使用的烴類有機溶劑選自芳烴和脂肪烴中的一種烴類溶劑或幾種烴類溶劑的混合物，一般選自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、混合芳烴(如混合二甲苯)、混合脂肪烴(如抽余油)等，優(yōu)選自甲苯、二甲苯、己烷、環(huán)己烷、抽余油。
本發(fā)明所使用的分散介質選自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、混合芳烴、乙醚、三乙胺、六甲基磷酰三胺中的一種或幾種有機試劑的混合物。優(yōu)選自甲苯、二甲苯中的一種或兩種的混合物。
本發(fā)明所使用的極性添加劑選自含氧、含氮、含硫、含磷類極性化合物中的一種極性化合物或幾種極性化合物的混合物，如(1)含氧化合物，一般選自乙醚、四氫呋喃、R1OCH2CH2OR2(其中R1、R2是碳原子數(shù)為1-6的烷基，R1、R2可相同也可不同，以R1、R2不同為佳，如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚)、R1OCH2CH2OCH2CH2OR2(其中R1、R2是碳原子數(shù)為1-6的烷基，R1、R2可相同也可不同，以R1、R2不同為佳，如二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚)、冠醚；(2)含氮化合物，一般選自三乙胺、四甲基乙二胺(TMEDA)、二哌啶乙烷(DPE)，優(yōu)選TMEDA；(3)含磷化合物，一般選用六甲基磷酰三胺(HMPA)。
本發(fā)明所使用的引發(fā)劑為有機鋰引發(fā)劑，選自一種單官能團有機鋰引發(fā)劑、雙官能團有機鋰引發(fā)劑、多官能團有機鋰引發(fā)劑或幾種有機鋰引發(fā)劑的混合物。有機鋰引發(fā)劑可用下式表示R(Li)x，R為含有1-20個碳原子的烴基，R可以是烷烴基或芳烴基，x為1-8的整數(shù)。
本發(fā)明所使用的引發(fā)劑可為已有技術所公開的任何單官能團有機鋰引發(fā)劑，選自一種單官能團有機鋰引發(fā)劑或幾種單官能團有機鋰引發(fā)劑的混合物，一般選自甲基鋰、乙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、叔辛基鋰、苯基鋰、2-萘基鋰、4-丁基苯基鋰、4-苯基丁基鋰、環(huán)己基鋰等。
本發(fā)明所使用的引發(fā)劑可為已有技術所公開的任何雙官能團有機鋰引發(fā)劑，選自一種雙官能團有機鋰引發(fā)劑或幾種雙官能團有機鋰引發(fā)劑的混合物，一般選自(1)雙鹵代烷烴類雙鋰及其齊聚物雙鋰，其結構式為LiR*Li、Li(DO)nR*(DO)nLi，其中R*為碳原子數(shù)為4-10的烷基，DO是碳原子數(shù)為4-8的一種共軛二烯烴或幾種共軛二烯烴的混合物，以1，3-戊二烯、異戊二烯為佳，n為齊聚度，n一般為2-8，以3-6為佳，雙鹵代烷烴類雙鋰及其齊聚物雙鋰一般選自1，4-二鋰丁烷、1，2-二鋰-1，2-二苯基乙烷、1，4-二鋰-1，1，4，4-四苯基丁烷、1，4-二甲基-1，4-二苯基丁烷二鋰、丁二烯-異戊二烯共聚物二鋰齊聚物；(2)萘類雙鋰，一般選自萘鋰、α-甲基萘鋰；(3)雙烯烴類雙鋰及其齊聚物雙鋰，一般選自1，1’-(1，3-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]雙鋰、1，1’-(1，3-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]異戊二烯齊聚物雙鋰、1，1’-(1，4-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]雙鋰、1，1’-(1，4-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]異戊二烯齊聚物雙鋰。
本發(fā)明所使用的引發(fā)劑可為已有技術所公開的任何多官能團有機鋰引發(fā)劑，選自一種多官能團有機鋰引發(fā)劑或幾種多官能團有機鋰引發(fā)劑的混合物，如R#Lin、T(R#Li)n，其中R#為碳原子數(shù)為4-20的烴基，R#可以是烷烴基或芳烴基，T為金屬原子，一般為錫Sn、硅Si、鉛Pb、鈦Ti、鍺Ge等金屬元素，n為引發(fā)劑官能度，n大于等于3，n一般在3-150，較佳范圍在3-50，最佳范圍在3-10。多官能團鋰引發(fā)劑可以是多螯型有機鋰引發(fā)劑，如GB2124228A、US3280084、EP0573893A2、CN1197806A等專利中提到的二乙烯基苯(DVB)與烷基鋰反應得到的各種多螯型有機鋰引發(fā)劑。多官能團鋰引發(fā)劑R#Lin也可以是含上述金屬類多官能團有機鋰引發(fā)劑T(R#Li)n，多官能團鋰引發(fā)劑T(R#Li)n一般選自含錫類多官能團有機鋰引發(fā)劑Sn(R#Li)n，如專利CN1148053A中提到的含錫類多官能團有機鋰引發(fā)劑Sn(R#Li)4。多官能團鋰引發(fā)劑還可以是其它能夠用于引發(fā)丁二烯、異戊二烯等共軛二烯烴和苯乙烯類單體的官能度不小于3的多官能度有機鋰引發(fā)劑，如專利US5262213、US5595951中提到的各種多官能團有機鋰引發(fā)劑。
本發(fā)明所用的終止劑為已有技術所公開的任何可用于陰離子聚合反應的終止劑，如水、甲醇、乙醇或異丙醇等。


附圖1為實施例1中得到的丁二烯-異戊二烯共聚物/粘土納米復合材料的X射線衍射圖。
附圖2為實施例1中得到的丁二烯-異戊二烯共聚物/粘土納米復合材料的透射電子顯微鏡照片。
附圖3為實施例1中得到的丁二烯-異戊二烯共聚物/粘土納米復合材料的熱失重(TGA)曲線圖。
具體實施例方式
下面結合實施例、對比例進一步說明本發(fā)明，但并非限制本發(fā)明權利要求保護的范圍。
下述實施例所得產(chǎn)物所用的分析儀器及測試條件如下1玻璃化轉變溫度Tg檢測采用美國杜邦公司TA2910型差熱掃描量熱儀，升溫速度20℃/min。
2熱失重中心溫度Tdc檢測采用美國杜邦公司TA2980型差重熱分析儀，檢測溫度范圍100-600℃，氮氣氛圍。
3X-射線衍射峰檢測采用日本理學D/maxRB型X-射線分析儀，12KWX射線，連續(xù)記譜掃描，CuKα輻射，后單色器，管電壓40kV，管電流100mA，掃描范圍1-25°，掃描速度2°/min。
4丁二烯-異戊二烯共聚物微觀結構檢測采用美國BRUKER公司AVANCE-400型NMR分析儀(溶劑為CDCl3)。
5透射電子顯微鏡(TEM)FEI公司TECNAI G220電子透射電鏡，200KV加速電壓，冷凍切片。
下述實施例中所采用的有機粘土(插層粘土)為納米蒙脫土(細粉體)，由浙江豐虹粘土化工有限公司提供，產(chǎn)品牌號為NANNOLIN DK4，蒙脫石含量為95％-98重量％，平均粒徑為25×103nm，密度為1.8g/cm3，表觀密度為0.45g/cm3，平均晶片厚度小于25nm，濕含量小于3重量％，陽離子交換總容量為110meg/100g。原土的層間距為1.2nm，有機粘土的層間距為3.59nm。有機粘土分散液是將有機粘土加入分散介質中，攪拌均勻后得到。
實施例1在500ml反應釜中加入72g環(huán)己烷和9g單體，單體組成為丁二烯和異戊二烯的質量比為5∶5，再加入極性添加劑四甲基乙二胺(TMEDA)，TMEDA/Li(摩爾比)為0.2，最后加入6.7ml的插層粘土分散液(4g插層粘土/100ml甲苯)，開始攪拌，加熱并恒溫在50℃，加入引發(fā)所需的正丁基鋰0.46ml(正丁基鋰摩爾濃度為0.1315mol/l)，反應6小時后加入0.2ml終止劑乙醇，再加入0.2g防老劑(1010與2.6.4以重量比1∶1混合)，采用傳統(tǒng)方法對聚合物膠液進行后處理，產(chǎn)品干燥后進行分析測試，得到丁二烯-異戊二烯共聚物/粘土納米復合材料。產(chǎn)物丁二烯-異戊二烯共聚物/粘土納米復合材料1，2-PB結構含量為8.9重量％、1，4-PB結構含量為42.6重量％，1，4-PIp結構含量為42.7重量％，3，4-PIp結構含量為5.8重量％，插層粘土含量為3.0重量％，玻璃化轉變溫度Tg為-73.0℃，熱失重中心溫度Tdc為451.4℃(圖3，丁二烯-異戊二烯共聚物純樣的熱失重中心溫度Tdc為436.4℃)。X-射線檢測在1°～10°內(nèi)沒有明顯的衍射峰，表明蒙脫土片層完全剝離在聚合物基體中，形成了剝離型納米復合材料(圖1)。TEM檢測也表明插層粘土片層彼此剝離，完全分開，呈無序狀態(tài)，均勻分散在基質中，為剝離型(delaminated)復合材料(圖2)。
實施例2在500ml反應釜中加入72g環(huán)己烷和9g單體，單體組成為丁二烯和異戊二烯的質量比為3∶7，再加入極性添加劑四甲基乙二胺(TMEDA)，TMEDA/Li(摩爾比)為0.2，最后加入2.3ml的插層粘土分散液(4g插層粘土/100ml甲苯)，開始攪拌，加熱并恒溫在50℃，加入引發(fā)所需的正丁基鋰0.46ml(正丁基鋰摩爾濃度為0.1315mol/l)，反應6小時后加入0.2ml終止劑乙醇，再加入0.2g防老劑(1010與2.6.4以重量比1∶1混合)，采用傳統(tǒng)方法對聚合物膠液進行后處理，產(chǎn)品干燥后進行分析測試，得到丁二烯-異戊二烯共聚物/粘土納米復合材料。產(chǎn)物丁二烯-異戊二烯共聚物/粘土納米復合材料1，2-PB結構含量為5.8重量％、1，4-PB結構含量為25.0重量％，1，4-PIp結構含量為60.1重量％，3，4-PIp結構含量為9.1重量％，插層粘土含量為1.0重量％，玻璃化轉變溫度Tg為-63.1℃，熱失重中心溫度Tdc為450.4℃(丁二烯-異戊二烯共聚物純樣的熱失重中心溫度Tdc為432.4℃)。X-射線檢測在1°～10°內(nèi)沒有明顯的衍射峰，表明蒙脫土片層完全剝離在聚合物基體中，形成了剝離型納米復合材料。TEM檢測也表明插層粘土片層彼此剝離，完全分開，呈無序狀態(tài)，均勻分散在基質中，為剝離型(delaminated)復合材料。
實施例3在500ml反應釜中加入72g環(huán)己烷和9g單體，單體組成為丁二烯和異戊二烯的質量比為5∶5，再加入極性添加劑四甲基乙二胺(TMEDA)，TMEDA/Li(摩爾比)為0.2，最后加入4.6ml的插層粘土分散液(4g插層粘土/100ml甲苯)，開始攪拌，加熱并恒溫在50℃，加入引發(fā)所需的正丁基鋰0.46ml(正丁基鋰摩爾濃度為0.1315mol/l)，反應6小時后加入0.2ml終止劑乙醇0.2ml，再加入0.2g防老劑(1010與2.6.4以重量比1∶1混合)0.2g，采用傳統(tǒng)方法對聚合物膠液進行后處理，產(chǎn)品干燥后進行分析測試，得到丁二烯-異戊二烯共聚物/粘土納米復合材料。產(chǎn)物丁二烯-異戊二烯共聚物/粘土納米復合材料1，2-PB結構含量為8.1重量％、1，4-PB結構含量為42.2重量％，1，4-PIp結構含量為44.1重量％，3，4-PIp結構含量為5.6重量％，插層粘土含量為2.0重量％，玻璃化轉變溫度Tg為-72.5℃，熱失重中心溫度Tdc為451.0℃。X-射線檢測在1°～10°內(nèi)沒有明顯的衍射峰，表明蒙脫土片層完全剝離在聚合物基體中，形成了剝離型納米復合材料。TEM檢測也表明插層粘土片層彼此剝離，完全分開，呈無序狀態(tài)，均勻分散在基質中，為剝離型(delaminated)復合材料。
實施例4在500ml反應釜中加入72g環(huán)己烷和9g單體，單體組成為丁二烯和異戊二烯的質量比為5∶5，再加入極性添加劑四甲基乙二胺(TMEDA)，TMEDA/Li(摩爾比)為0.2，最后加入11.8ml的插層粘土分散液(4g插層粘土/100ml甲苯)，開始攪拌，加熱并恒溫在50℃，加入引發(fā)所需的正丁基鋰0.46ml(正丁基鋰摩爾濃度為0.1315mol/l)，反應6小時后加入0.2ml終止劑乙醇，再加入0.2g防老劑(1010與2.6.4以重量比1∶1混合)，采用傳統(tǒng)方法對聚合物膠液進行后處理，產(chǎn)品干燥后進行分析測試，得到丁二烯-異戊二烯共聚物/粘土納米復合材料。產(chǎn)物丁二烯-異戊二烯共聚物/粘土納米復合材料1，2-PB結構含量為8.2重量％、1，4-PB結構含量為42.9重量％，1，4-PIp結構含量為43.0重量％，3，4-PIp結構含量為5.9重量％，插層粘土含量為5.0重量％，玻璃化轉變溫度Tg為-73.3℃，熱失重中心溫度Tdc為452.4℃。X-射線檢測在1°～10°內(nèi)沒有明顯的衍射峰，表明蒙脫土片層完全剝離在聚合物基體中，形成了剝離型納米復合材料。TEM檢測也表明插層粘土片層彼此剝離，完全分開，呈無序狀態(tài)，均勻分散在基質中，為剝離型(delaminated)復合材料。
實施例5在500ml反應釜中加入72g環(huán)己烷和9g單體，單體組成為丁二烯和異戊二烯的質量比為5∶5，再加入極性添加劑四甲基乙二胺(TMEDA)，TMEDA/Li(摩爾比)為0.5，最后加入6.7ml的插層粘土分散液(4g插層粘土/100ml甲苯)，開始攪拌，加熱并恒溫在50℃，加入引發(fā)所需的正丁基鋰0.46ml(正丁基鋰摩爾濃度為0.1315mol/l)，反應6小時后加入0.2ml終止劑乙醇，再加入0.2g防老劑(1010與2.6.4以重量比1∶1混合)，采用傳統(tǒng)方法對聚合物膠液進行后處理，產(chǎn)品干燥后進行分析測試，得到丁二烯-異戊二烯共聚物/粘土納米復合材料。產(chǎn)物丁二烯-異戊二烯共聚物/粘土納米復合材料1，2-PB結構含量為28.0重量％、1，4-PB結構含量為22.0重量％，1，4-PIp結構含量為20.5重量％，3，4-PIp結構含量為29.5重量％，插層粘土含量為3.0重量％，玻璃化轉變溫度Tg為-52.5℃，熱失重中心溫度Tdc為451.2℃。X-射線檢測在1°～10°內(nèi)沒有明顯的衍射峰，表明蒙脫土片層完全剝離在聚合物基體中，形成了剝離型納米復合材料。TEM檢測也表明插層粘土片層彼此剝離，完全分開，呈無序狀態(tài)，均勻分散在基質中，為剝離型(delaminated)復合材料。
權利要求
1.一類丁二烯-異戊二烯共聚物/粘土納米復合材料，包括丁二烯-異戊二烯共聚物和分散于其中的粘土，其中丁二烯-異戊二烯共聚物的數(shù)均分子量范圍為1×104-60×104，丁二烯單體的含量為10-90重量％，異戊二烯單體的含量為10-90重量％，1，2-結構含量與3，4-結構含量之和為5-100重量％，1，4-結構含量范圍為95-0重量％，粘土含量范圍為0.5-50份重粘土/100份重丁二烯-異戊二烯共聚物。
2.根據(jù)權利要求1所述的丁二烯-異戊二烯共聚物/粘土納米復合材料，其中丁二烯-異戊二烯共聚物的數(shù)均分子量范圍為5×104-40×104。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的丁二烯-異戊二烯共聚物/粘土納米復合材料，其中丁二烯-異戊二烯共聚物的數(shù)均分子量范圍為10×104-30×104。
4.根據(jù)權利要求1所述的丁二烯-異戊二烯共聚物/粘土納米復合材料，其中丁二烯單體的含量為30-70重量％，異戊二烯單體的含量為30-70重量％。
5.根據(jù)權利要求1-4任一項所述的丁二烯-異戊二烯共聚物/粘土納米復合材料，其中粘土含量范圍為1-30份重粘土/100份重丁二烯-異戊二烯共聚物。
6.根據(jù)權利要求1-5任一項所述的丁二烯-異戊二烯共聚物/粘土納米復合材料，其中粘土含量范圍為1-15份重粘土/100份重丁二烯-異戊二烯共聚物。
7.一類丁二烯-異戊二烯共聚物/粘土納米復合材料的制備方法，包括將烴類有機溶劑、丁二烯單體、異戊二烯單體、任選的極性添加劑和分散于分散介質中的插層粘土加入反應器中，攪拌均勻，形成穩(wěn)定的丁二烯、異戊二烯/插層粘土分散液，升溫至30℃-80℃，加入有機鋰引發(fā)劑，進行聚合反應，當丁二烯、異戊二烯單體全部反應結束后，終止反應，得到粘土/丁二烯-異戊二烯共聚物納米復合材料。
8.根據(jù)權利要求7的方法，其中所述粘土為蒙脫石含量不少于85重量％的層狀硅鋁酸鹽，其粒徑范圍為(1-70)×103nm，陽離子交換容量在40-200meg/100g之間。
9.根據(jù)權利要求7或8的方法，其中所述粘土為蒙脫石含量不少于95重量％的層狀硅鋁酸鹽，其粒徑范圍為(20-30)×103nm，陽離子交換容量為90-110meg/100g之間。
10.根據(jù)權利要求7-9任一項的方法，其中烴類有機溶劑選自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、混合二甲苯、抽余油，優(yōu)選自甲苯、二甲苯、己烷、環(huán)己烷、抽余油。
11.根據(jù)權利要求7-9任一項的方法，其中極性添加劑選自含氧化合物乙醚、四氫呋喃、冠醚類化合物、R1OCH2CH2OR2、R1OCH2CH2OCH2CH2OR2，其中R1、R2是碳原子數(shù)為1-6的烷基，R1、R2可相同也可不同。
12.根據(jù)權利要求7-9任一項的方法，其中極性添加劑選自含氮化合物三乙胺、四甲基乙二胺、二哌啶乙烷。
13.根據(jù)權利要求7-9任一項的方法，其中極性添加劑選自含磷化合物六甲基磷酰三胺。
14.根據(jù)權利要求7-9任一項的方法，其中有機鋰引發(fā)劑選自單官能團有機鋰引發(fā)劑中的一種或幾種，可用下式表示RLi，R為含有1-20個碳原子的烴基，R可以是烷烴基或芳烴基。
15.根據(jù)權利要求14的方法，其中單官能團有機鋰引發(fā)劑選自甲基鋰、乙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、叔辛基鋰、苯基鋰、2-萘基鋰、4-丁基苯基鋰、4-苯基丁基鋰、環(huán)己基鋰。
16.根據(jù)權利要求7-9任一項的方法，其中分散介質選自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、混合芳烴、乙醚、三乙胺、六甲基磷酰三胺中的一種或幾種有機試劑的混合物，優(yōu)選自甲苯、二甲苯中的一種或兩種的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類丁二烯－異戊二烯共聚物/粘土納米復合材料及其制備方法，通過采用經(jīng)典的陰離子溶液聚合方法，以烷基鋰為引發(fā)劑、烴類有機試劑為溶劑、極性添加劑為微觀結構調(diào)節(jié)劑，通過對粘土進行有效的有機化處理，實現(xiàn)了丁二烯和異戊二烯單體的原位插層聚合，所制備的一類丁二烯－異戊二烯共聚物/粘土納米復合材料具有更加優(yōu)異的力學性能、耐熱性能、阻隔性能、耐化學腐蝕性能，綜合性能可達到較好的平衡。
文檔編號C08F236/00GK1854183SQ20051006792
公開日2006年11月1日 申請日期2005年4月28日 優(yōu)先權日2005年4月28日
發(fā)明者李楊, 徐宏德, 呂占霞, 張振軍, 張俐娜 申請人:中國石油化工股份有限公司