專利名稱：陽離子電沉積涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及陽離子電沉積涂料組合物，該組合物在涂膜上幾乎不顯示不良外觀并具有高的泳透力。本發(fā)明也涉及使用陽離子電沉積涂料組合物形成電沉積涂膜的方法。
背景技術(shù)：
由于即使制品具有復雜形狀，陽離子電沉積涂布方法也可在細節(jié)部分中為制品提供涂層，因此該方法可以廣泛用于底涂布具有大表面積和復雜形狀的制品，和作為汽車主體。通過將待涂布的物體浸入陽離子電沉積涂料組合物作為陰極，并對其施加電壓而進行陽離子電沉積涂布方法。
在陽離子電沉積涂布方法中涂膜的沉積由電化學反應(yīng)引起，并且通過施加電壓將涂膜沉積在待涂布的物體表面上。由于沉積的涂膜具有介電性能，在涂布過程期間當由涂膜的沉積的進展增加沉積層的厚度時，涂膜的電阻增加。結(jié)果是，涂料組合物在膜沉積部位上的沉積降低，而涂膜開始在非沉積部位上沉積。以此方式，將涂料組合物的固體組分連續(xù)沉積到物體上，由此完成涂布。在本說明書中，將在待涂布物體的非涂布部位上形成涂膜的特性稱為“泳透力”。
為僅僅提高陽離子電沉積涂膜的電阻以改進泳透力，誘導施加電壓的上升。這也可能由于電涂布產(chǎn)生的氫氣而引起氣針孔和陽離子電沉積涂膜的不良外觀，因此它們不是優(yōu)選的。
近年來，通常在表面鍍鋅的電鍍鋼板上進行電沉積涂布。與常規(guī)鋼板相比鍍鋅鋼板的防銹性能優(yōu)異，使得如果用鍍鋅鋼板作為待涂布的物體，則可獲得提高的防銹性能。另一方面，如果鍍鋅鋼板用作待涂布的物體，則易于在獲得的電沉積涂膜中產(chǎn)生氣針孔或縮孔，由此可能產(chǎn)生不良外觀的問題。這似乎是由于氫氣火花放電所促使產(chǎn)生的。在陽離子電沉積涂料中物體的待涂布側(cè)面上產(chǎn)生的氫氣的放電電壓在鍍鋅鋼板中低于在鐵鋼板中的。因此，可以通過施加更低的電壓而沉積的電沉積涂料組合物是有用的，特別是用于鍍鋅鋼板的電沉積涂布。
此外，例如在設(shè)計用途中可能要求形成更厚的電沉積涂膜。然而，為在電沉積涂布中提高所施加的電壓以獲得更厚電沉積涂膜，可能增加氣針孔的產(chǎn)生。
本申請人在日本專利公開出版物2002-356647中提出無鉛陽離子電沉積涂料組合物。該文獻公開了具有高泳透力的無鉛陽離子電沉積涂料組合物。
進一步需要高泳透力，這要求另外對組分構(gòu)成進行研究。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在尋找上述問題的解決方案。本發(fā)明的主要目的是提供具有高泳透力的陽離子電沉積涂料組合物，該組合物顯示被涂布物體的優(yōu)異外觀。
本發(fā)明提供一種陽離子電沉積涂料組合物，該組合物包括處于乳化狀態(tài)的由胺改性雙酚環(huán)氧樹脂和封端異氰酸酯固化劑組成的粘結(jié)劑樹脂，其中粘結(jié)劑樹脂的乳化通過如下物質(zhì)進行具有季銨基團的胺改性雙酚環(huán)氧樹脂或作為粘結(jié)劑樹脂以外的另外組分的具有季銨基團的乳化樹脂，由此完成上述目的。
陽離子電沉積涂料組合物的一個實施方案包括粘結(jié)劑樹脂乳液(A-1)，該乳液包括由(a-1)具有氨基的胺改性雙酚環(huán)氧樹脂和(b)封端異氰酸酯固化劑組成的粘結(jié)劑樹脂，和(c)作為具有季銨基團的改性環(huán)氧樹脂的乳化樹脂。
陽離子電沉積涂料組合物的另一個實施方案包括粘結(jié)劑樹脂乳液(A-2)，該乳液由如下物質(zhì)組成(a-2)具有氨基和季銨基團的胺改性雙酚環(huán)氧樹脂，和(b)封端異氰酸酯固化劑。
粘結(jié)劑樹脂乳液中季銨基團當量數(shù)與可中和氨基當量數(shù)的比可優(yōu)選是1.0∶1.0-1.0∶4.0。
也優(yōu)選在粘結(jié)劑樹脂乳液(A-1)中具有氨基的胺改性雙酚環(huán)氧樹脂(a-1)與包含帶有季銨基團的改性環(huán)氧樹脂的乳化樹脂(c)的重量固體含量比可優(yōu)選是98∶2-70∶30。
也優(yōu)選陽離子電沉積涂料組合物進一步包括(d)0.1-5.0重量份的胺改性酚醛環(huán)氧樹脂，基于100重量份粘結(jié)劑樹脂的固體含量。
陽離子電沉積涂料組合物的電導率可優(yōu)選為1200-1500μS/cm。
從陽離子電沉積涂料組合物獲得的涂膜在20μm的膜厚度下，優(yōu)選具有1000-1600kΩ/cm2的膜電阻。
本發(fā)明還提供一種防止氣針孔形成的電沉積涂膜的形成方法，該方法包括將待涂布的物體浸入陽離子電沉積涂料組合物以電涂布的步驟。
本發(fā)明還提供一種膜厚度不小于15μm的電沉積涂膜的形成方法，該方法包括將鍍鋅鋼板浸入陽離子電沉積涂料組合物以電涂布的步驟。
本發(fā)明還提供防止氣針孔產(chǎn)生的方法。在通過陽離子電涂布陽離子電沉積涂料組合物形成涂膜的方法中，防止涂膜產(chǎn)生氣針孔的方法的特征在于電沉積涂料組合物包括粘結(jié)劑樹脂乳液，該乳液具有季銨基團。
術(shù)語“胺改性雙酚環(huán)氧樹脂”表示由如下方式獲得的樹脂允許雙酚環(huán)氧樹脂與胺反應(yīng)，由此其環(huán)氧基團經(jīng)歷開環(huán)，并同時引入氨基。
術(shù)語“胺改性酚醛環(huán)氧樹脂”表示由如下方式獲得的樹脂允許酚醛環(huán)氧樹脂與胺反應(yīng)，由此其環(huán)氧基團經(jīng)歷開環(huán)，并同時引入氨基。
本發(fā)明的陽離子電沉積涂料組合物具有高泳透力并抑制被涂布物體的不良外觀。在電涂布可能產(chǎn)生氣針孔的鍍鋅鋼板的情況下，本發(fā)明的陽離子電沉積涂料組合物足夠抑制不良外觀的產(chǎn)生。本發(fā)明的陽離子電沉積涂料組合物具有防止氣針孔產(chǎn)生的優(yōu)異性能(以下稱為“氣針孔性能”)，并且能夠通過施加更低的電壓進行涂料的沉積。因此，本發(fā)明的陽離子電沉積涂料組合物可提供更厚的電沉積涂膜。


圖1是舉例說明用于評價泳透力的箱子的一個實施例的透視圖。
圖2是舉例說明評價泳透力的方法的橫截面圖。
具體實施例方式
用于本發(fā)明的陽離子電沉積涂料組合物包括含水溶劑；在含水溶劑中分散或溶解的粘結(jié)劑樹脂乳液；用于中和的酸；和有機溶劑。陽離子電沉積涂料組合物可進一步包含顏料。粘結(jié)劑樹脂乳液中的粘結(jié)劑樹脂是由胺改性雙酚環(huán)氧樹脂和封端異氰酸酯固化劑組成的樹脂組分。在此使用的術(shù)語“(a)胺改性雙酚環(huán)氧樹脂”包括具有季銨基團的胺改性雙酚環(huán)氧樹脂或不具有季銨基團的胺改性雙酚環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂(a)可以是(a-1)具有氨基的胺改性雙酚環(huán)氧樹脂和(a-2)具有氨基和季銨基團的胺改性雙酚環(huán)氧樹脂。
在根據(jù)本發(fā)明的陽離子電沉積涂料組合物的一個實施方案中，陽離子電沉積涂料組合物包括粘結(jié)劑樹脂乳液(A-1)，其中粘結(jié)劑樹脂乳液(A-1)包含粘結(jié)劑樹脂，和(c)包含具有季銨基團的改性環(huán)氧樹脂的乳化樹脂，其中粘結(jié)劑樹脂包括(a-1)具有氨基的胺改性雙酚環(huán)氧樹脂和(b)封端異氰酸酯固化劑。
在根據(jù)本發(fā)明的陽離子電沉積涂料組合物的另一個實施方案中，陽離子電沉積涂料組合物包括粘結(jié)劑樹脂乳液(A-2)，其中粘結(jié)劑樹脂乳液(A-2)包含粘結(jié)劑樹脂，該粘結(jié)劑樹脂包括(a-2)具有氨基和季銨基團的胺改性雙酚環(huán)氧樹脂，和(b)封端異氰酸酯固化劑。
(a)胺改性雙酚環(huán)氧樹脂用于本發(fā)明的(a)胺改性雙酚環(huán)氧樹脂包括胺改性雙酚環(huán)氧樹脂。胺改性雙酚環(huán)氧樹脂可以是描述于日本專利公開出版物昭54(1979)-4978、昭56(1981)-34186等中的公知樹脂。樹脂(a)典型地由如下方式制備采用胺化合物打開雙酚環(huán)氧樹脂的所有環(huán)氧環(huán)；或采用其它活潑氫化合物打開一部分環(huán)氧環(huán)并采用胺化合物打開剩余的環(huán)氧環(huán)。
雙酚環(huán)氧樹脂的例子包括雙酚A型環(huán)氧樹脂和雙酚F型環(huán)氧樹脂。雙酚A型環(huán)氧樹脂的例子可購自Yuka Shell Epoxy Co.，Ltd.，包括Epikote 828(環(huán)氧當量值180-190)、Epikote 1001(環(huán)氧當量值450-500)、Epikote 1010(環(huán)氧當量值3000-4000)等。雙酚F型環(huán)氧樹脂的例子可購自Yuka Shell Epoxy Co.，Ltd.，包括Epikote807(環(huán)氧當量值170)等。
具有下式的包含噁唑烷酮環(huán)的環(huán)氧樹脂可以用作(a)胺改性環(huán)氧樹脂 式1其中，R表示通過從二縮水甘油基環(huán)氧化合物中除去縮水甘油基獲得的殘基，R’表示通過從二異氰酸酯化合物中除去異氰酸酯基團獲得的殘基，和n表示正整數(shù)。
包含噁唑烷酮環(huán)的環(huán)氧樹脂可提供陽離子電沉積涂料組合物，該組合物可制備具有優(yōu)異耐熱性和耐腐蝕性的涂膜。該環(huán)氧樹脂公開于日本專利公開出版物平5(1993)-306327。日本專利公開出版物平5(1993)-306327是美國專利5276072的優(yōu)先權(quán)專利申請，該文獻在此引入作為參考。
向環(huán)氧樹脂中引入噁唑烷酮環(huán)的方法包括包含如下步驟的方法在堿性催化劑下加熱由低級醇如甲醇封端的封端異氰酸酯固化劑和聚環(huán)氧化物并保持它的加熱溫度恒定，和從系統(tǒng)蒸餾出副產(chǎn)物低級醇。
特別優(yōu)選的環(huán)氧樹脂是包含噁唑烷酮環(huán)的樹脂。使用包含噁唑烷酮環(huán)的樹脂可提供耐熱性、耐腐蝕性和抗沖擊性優(yōu)異的涂膜。
公知的是包含噁唑烷酮環(huán)的環(huán)氧樹脂可以由雙官能環(huán)氧樹脂與由一元醇封端的二異氰酸酯的反應(yīng)獲得(即雙氨基甲酸酯)。包含噁唑烷酮環(huán)的環(huán)氧樹脂及其制備方法的具體例子公開于日本專利公開出版物2000-128959的 - 段，它們是公知的。日本專利公開出版物2000-128959是美國專利6664345的優(yōu)先權(quán)專利申請，該文獻在此引入作為參考。
環(huán)氧樹脂可以由合適的樹脂，如聚酯多元醇、聚醚多元醇和多官能烷基酚改性。此外，環(huán)氧樹脂可以由環(huán)氧基團與二醇或二羧酸的反應(yīng)而擴鏈。
需要環(huán)氧樹脂由活潑氫化合物開環(huán)使得在開環(huán)之后它們的胺當量值為0.3-4.0meq/g，和特別地其5-50％是伯氨基。
可以向其中引入陽離子基團的活潑氫化合物的典型例子包括伯胺、仲胺等。環(huán)氧樹脂與仲胺的反應(yīng)提供具有叔氨基的胺改性雙酚環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂與伯胺的反應(yīng)提供具有仲氨基的胺改性雙酚環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂與具有伯氨基和仲氨基的樹脂的反應(yīng)提供具有伯氨基的胺改性雙酚環(huán)氧樹脂。在使用具有伯氨基和仲氨基的樹脂的情況下，可以由包括如下步驟的方法制備胺改性環(huán)氧樹脂在與環(huán)氧樹脂反應(yīng)之前，采用酮封閉具有伯氨基和仲氨基的樹脂的伯氨基，以生產(chǎn)酮亞胺，向環(huán)氧樹脂中引入酮亞胺，和解封閉酮以生產(chǎn)具有伯氨基的胺改性雙酚環(huán)氧樹脂。
伯胺、仲胺和酮亞胺的具體例子包括丁胺、辛胺、二乙胺、二丁胺、甲基丁基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、以及通過封閉伯胺獲得的仲胺，如氨基乙基乙醇胺的酮亞胺、二亞乙基三胺的二酮亞胺。胺可以結(jié)合使用。
可以通過使用上述的伯胺和/或仲胺制備含有氨基的胺改性雙酚環(huán)氧樹脂(a-1)。樹脂(a-1)可具有的氨基包括伯氨基、仲氨基和叔氨基，并且樹脂(a-1)具有一個或多個氨基。
可以通過使用選自伯胺、仲胺和酮亞胺的一種或多種(以下可以稱為“胺”)并與胺一起使用叔胺制備具有氨基和季銨基團的胺改性雙酚環(huán)氧樹脂(a-2)。胺和叔胺與雙酚環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團反應(yīng)以獲得具有氨基和季銨基團的胺改性雙酚環(huán)氧樹脂(a-2)?？梢酝ㄟ^使環(huán)氧基團與叔胺反應(yīng)獲得季銨官能團。樹脂(a-2)中氨基的例子包括伯氨基、仲氨基和叔氨基，并且樹脂(a-2)具有一個或多個氨基。
叔氨基的典型例子包括二甲基乙醇胺、三甲胺、三乙胺、二甲基芐胺、二乙基芐胺、N，N-二甲基環(huán)己胺、三正丁胺、二苯基甲胺、二甲基苯胺、N-甲基嗎啉等。
(c)包括具有季銨基團的改性環(huán)氧樹脂的乳化樹脂包括具有季銨基團的改性環(huán)氧樹脂的乳化樹脂(c)是協(xié)助粘結(jié)劑樹脂乳化的樹脂。此處的樹脂包括(a)胺改性雙酚環(huán)氧樹脂和(b)封端異氰酸酯固化劑。
當具有氨基和季銨基團的胺改性雙酚環(huán)氧樹脂(a-2)用于本發(fā)明作為(a)胺改性雙酚環(huán)氧樹脂時，由于樹脂(a-2)具有季銨基團和具有自乳化效應(yīng)，可以不使用乳化樹脂(c)。
當樹脂(a-2)用于本發(fā)明時不總是使用樹脂(c)，但本發(fā)明不希望消除包含粘結(jié)劑樹脂乳液的陽離子電沉積涂料組合物的實施方案，其中粘結(jié)劑樹脂乳液包含粘結(jié)劑樹脂，和(c)包括具有季銨基團的改性環(huán)氧樹脂的乳化樹脂，其中粘結(jié)劑樹脂包括(a-2)具有氨基和季銨基團的胺改性雙酚環(huán)氧樹脂和(b)封端異氰酸酯固化劑。
具有季銨基團的改性環(huán)氧樹脂是可以通過使環(huán)氧樹脂與叔胺反應(yīng)獲得的樹脂。
環(huán)氧樹脂的典型例子可以是聚環(huán)氧化物。聚環(huán)氧化物優(yōu)選每個分子具有平均兩個或多個1，2-環(huán)氧基團。聚環(huán)氧化物的環(huán)氧當量優(yōu)選為180-1000，特別地為375-800。當環(huán)氧當量小于180時，電沉積可能不形成膜并且可能不獲得涂膜。當環(huán)氧當量大于1000時，由于每個分子季銨基團數(shù)量的缺乏，樹脂可能具有不足的水溶解度。
改性環(huán)氧樹脂的典型例子包括上述的雙酚環(huán)氧樹脂。包含噁唑烷酮環(huán)的環(huán)氧樹脂可以用作該環(huán)氧樹脂。
當環(huán)氧樹脂具有羥基時，半封端的異氰酸酯可以與樹脂的羥基反應(yīng)以形成具有封端異氰酸酯基團的氨基甲酸酯改性環(huán)氧樹脂。
可以通過采用封端劑部分封閉有機多異氰酸酯制備用于環(huán)氧樹脂反應(yīng)的半封端異氰酸酯。可以優(yōu)選通過在冷卻到40-50℃的溫度的條件下攪拌，非必要地在錫催化劑存在下進行有機多異氰酸酯與封端劑的反應(yīng)。
多異氰酸酯可以是任何多異氰酸酯，只要它具有平均兩個或多個異氰酸酯基團。多異氰酸酯的典型例子包括可用于制備上述封端異氰酸酯固化劑的多異氰酸酯。
用于制備半封端異氰酸酯的合適封端劑包括具有4-20個碳原子的低級脂族烷基一元醇。封端劑的典型例子包括丁醇、戊醇、己醇、2-乙基己醇、庚醇等。
環(huán)氧樹脂與半封端異氰酸酯的反應(yīng)可以優(yōu)選在140℃下進行并保持至少一小時。
用于制備具有季銨基團的改性環(huán)氧樹脂的叔胺可優(yōu)選具有1-6個碳原子和羥基。叔胺的典型例子包括在以上叔胺中所述的二甲基乙醇胺、三甲胺、三乙胺、二甲基芐胺、二乙基芐胺、N，N-二甲基環(huán)己胺、三正丁胺、二苯基甲胺、二甲基苯胺、N-甲基嗎啉等。
通過與叔胺混合而使用的中和酸不受限制，但包括無機酸或有機酸，如鹽酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、乳酸等。叔胺與中和酸獲得的鹽可以與環(huán)氧樹脂以常規(guī)方法反應(yīng)。制備乳化樹脂的方法的實施方案包括如下步驟在有機溶劑如乙二醇單丁基醚中溶解環(huán)氧樹脂，在60-100℃的溫度下加熱獲得的溶液，和滴加叔胺的鹽到反應(yīng)混合物中，并保持反應(yīng)混合物的溫度在60-100℃，直到反應(yīng)混合物的酸值為1。
(b)封端異氰酸酯固化劑用作本發(fā)明封端異氰酸酯固化劑的多異氰酸酯是在一個分子中具有至少兩個異氰酸酯基團的化合物。多異氰酸酯可以是任意的脂族類型、環(huán)脂族類型、芳族類型或芳族-脂族類型。
多異氰酸酯的例子包括芳族二異氰酸酯，如甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、對亞苯基二異氰酸酯和萘二異氰酸酯；具有3-12個碳原子的脂族二異氰酸酯，如六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、2，2，4-三甲基己烷二異氰酸酯和賴氨酸二異氰酸酯；具有5-18個碳原子的環(huán)脂族二異氰酸酯，如1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯(CDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(氫化MDI)、甲基環(huán)己烷二異氰酸酯、亞異丙基二環(huán)己基-4，4’-二異氰酸酯和1，3-二異氰酸根合甲基環(huán)己烷(氫化XDI)、氫化TDI、2，5-或2，6-雙(異氰酸酯甲基)雙環(huán)[2.2.1]庚烷(稱為降冰片烷二異氰酸酯)；具有芳環(huán)的脂族二異氰酸酯，如苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)和四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯(TMXDI)；其改性化合物(如氨基甲酸酯化合物、碳二亞胺、urethodion、urethonimine、縮二脲和/或異氰脲酸酯改性化合物)等。多異氰酸酯可以單獨使用或兩種或多種結(jié)合使用。
通過使多異氰酸酯與多元醇如乙二醇、丙二醇、三羥甲基丙烷和己三醇在NCO/OH比不小于2下反應(yīng)獲得的加合物或預(yù)聚物也可以用作封端異氰酸酯固化劑。
封端劑是可加合到多異氰酸酯基團以在室溫下穩(wěn)定，但通過加熱到高于離解溫度的溫度而再生成游離異氰酸酯基團的化合物。
封端劑可以是通常使用的ε-己內(nèi)酰胺和乙二醇單丁基醚(丁基溶纖劑)。
(d)胺改性酚醛環(huán)氧樹脂非必要地用于本發(fā)明的胺改性酚醛環(huán)氧樹脂(d)可典型地通過使酚醛環(huán)氧樹脂的環(huán)氧環(huán)經(jīng)歷與胺的開環(huán)反應(yīng)而制備。由下式代表的環(huán)氧樹脂可以用作酚醛環(huán)氧樹脂 其中R，R’和R”各自獨立地是氫或具有1-5個碳原子的線性或支化亞烷基，且重復單元數(shù)n是0-25。
酚醛環(huán)氧樹脂的典型例子是苯酚酚醛樹脂或甲酚酚醛樹脂。前者以YDPN-638(由Toto Kasei Co.，Ltd制造)購得和后者也以YDCN-701(同上)、YDCN-704(同上)等購得。
可以與酚醛環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基團反應(yīng)的胺包括伯胺和仲胺。在它們之中，特別優(yōu)選仲胺。環(huán)氧樹脂與仲胺的反應(yīng)產(chǎn)生具有叔氨基的胺改性環(huán)氧樹脂。
胺的具體例子包括丁胺、辛胺、二乙胺、二丁胺、甲基丁基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、以及通過封閉伯胺獲得的仲胺，如氨基乙基乙醇胺的酮亞胺和二亞乙基三胺的二酮亞胺。可以結(jié)合使用兩種或多種胺。環(huán)氧樹脂與胺的反應(yīng)公開于日本專利公開出版物平5(1993)-306327和2000-128959。日本專利公開出版物平5(1993)-306327是美國專利5276072的優(yōu)先權(quán)專利申請，該文獻在此引入作為參考。日本專利公開出版物2000-128959是美國專利6664345的優(yōu)先權(quán)專利申請，該文獻在此引入作為參考。
此外，如果環(huán)氧樹脂保留多個環(huán)氧基團，則環(huán)氧基團可以部分與羧酸如乙酸、醇如烯丙醇、或酚如壬基酚反應(yīng)。
胺改性酚醛環(huán)氧樹脂(d)的數(shù)量可以優(yōu)選為0.1重量份-5.0重量份，基于100重量份陽離子電沉積涂料組合物中粘結(jié)劑樹脂的固體含量。胺改性酚醛環(huán)氧樹脂(d)數(shù)量的下限可以更優(yōu)選為0.5重量份，最優(yōu)選1.0重量份。胺改性酚醛環(huán)氧樹脂(d)數(shù)量的上限可以更優(yōu)選為4.5重量份，最優(yōu)選4.0重量份。酚醛環(huán)氧樹脂(d)在以上范圍中的使用可降低產(chǎn)生氣針孔或縮孔的可能性，并可以進一步改進獲得的陽離子電沉積涂料組合物對鍍鋅鋼板的涂布適用性。此外，即使在短時間內(nèi)電涂布，獲得的陽離子電沉積涂料組合物也具有高泳透力。
胺改性酚醛環(huán)氧樹脂可以鹽的形式使用，該鹽通過采用中和酸中和而獲得。任何中和酸可用于中和胺改性酚醛環(huán)氧樹脂。中和酸的數(shù)量不小于中和酸可使胺改性酚醛環(huán)氧樹脂在含水介質(zhì)中分散的最小數(shù)量。中和酸的數(shù)量可依賴于胺或中和的鹽種類而變化。胺改性酚醛環(huán)氧樹脂具有如下作用調(diào)節(jié)陽離子電沉積涂料組合物的電導率在使泳透力高和對鍍鋅鋼板的涂布適用性優(yōu)異的最優(yōu)范圍內(nèi)。
顏料用于本發(fā)明方法的陽離子電沉積涂料組合物可包含通常用于涂料的顏料。顏料的例子包括無機顏料，例如著色顏料，如二氧化鈦、炭黑和鐵丹；體質(zhì)顏料，如高嶺土、滑石、硅酸鋁、碳酸鈣、云母和粘土；防銹顏料，如膦酸鋅、膦酸鐵、膦酸鋁、膦酸鈣、亞磷酸鋅、氰化鋅、氧化鋅、三聚膦酸鋁、鉬酸鋅、鉬酸鋁、鉬酸鈣、磷鉬酸鋁和磷鉬酸鋁鋅。
當顏料用作電沉積涂料組合物的組分時，顏料的含量可優(yōu)選不大于30wt％，基于涂料組合物的固體組分。顏料的含量更優(yōu)選為1-25wt％。如果顏料的含量大于30wt％，由于顏料的沉降可誘導獲得的陽離子電沉積涂膜的不良水平外觀。
當顏料用作電沉積涂料組合物的組分時，通常以糊劑(顏料分散糊劑)的形式在高濃度下將顏料預(yù)分散在含水溶劑中。由于顏料的粉狀形式難以在低濃度下在一個步驟中均勻地分散顏料。糊劑通常稱為顏料分散糊劑。
通過在含水介質(zhì)中與顏料分散樹脂清漆一起分散顏料制備顏料分散糊劑。作為顏料分散樹脂，可以使用陽離子或非離子低分子量表面活性劑，或陽離子聚合物如具有季銨基團和/或叔锍基團的改性環(huán)氧樹脂。作為含水介質(zhì)，可以使用去離子水或包含少量醇的水。
通常在20-100重量份的固體含量下使用顏料分散樹脂，基于100重量份涂料組合物?？梢酝ㄟ^混合顏料分散樹脂清漆與顏料，并使用合適的分散設(shè)備，如球磨機或砂研磨機分散顏料獲得顏料分散糊劑。
陽離子電沉積涂料組合物可非必要地包含催化劑。催化劑的具體例子包括例如有機錫化合物如二月桂酸二丁基錫、氧化二丁基錫、氧化二辛基錫；胺如N-甲基嗎啉；乙酸鉛；鍶、鈷和銅的金屬鹽。催化劑可具有離解封端劑的功能。催化劑的數(shù)量可以優(yōu)選為0.1-6重量份，基于100重量份陽離子電沉積涂料組合物中粘結(jié)劑樹脂的固體含量。
陽離子電沉積涂料組合物的制備和涂布可以通過在含水溶劑中分散粘結(jié)劑樹脂乳液、非必要的顏料分散糊劑和催化劑制備本發(fā)明的陽離子電沉積涂料組合物。通過在液相中混合由(a)胺改性雙酚環(huán)氧樹脂和(b)封端異氰酸酯固化劑組成的粘結(jié)劑樹脂制備粘結(jié)劑乳液。
在根據(jù)本發(fā)明的粘結(jié)劑樹脂乳液的一個實施方案中，粘結(jié)劑樹脂乳液(A-1)包括粘結(jié)劑樹脂，和(c)包括具有季銨基團的改性環(huán)氧樹脂的乳化樹脂，其中粘結(jié)劑樹脂包括(a-1)具有氨基的胺改性雙酚環(huán)氧樹脂和(b)封端異氰酸酯固化劑。
可以采用任何常規(guī)方式制備粘結(jié)劑樹脂乳液(A-1)。制備粘結(jié)劑樹脂乳液(A-1)的優(yōu)選方法包括如下步驟在含水溶劑中混合(a-1)具有氨基的胺改性雙酚環(huán)氧樹脂、(b)封端異氰酸酯固化劑、一部分(c)乳化樹脂，并中和酸，以乳化粘結(jié)劑樹脂(第一次稀釋)，和將剩余的(c)乳化樹脂加入到獲得的混合物中以乳化(第二次稀釋)。該方法可提供芯-殼類型粘結(jié)劑樹脂乳液，其殼部分由乳化樹脂(c)組成。即使包含少量中和酸，芯-殼類型粘結(jié)劑樹脂乳液也具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。
在根據(jù)本發(fā)明的粘結(jié)劑樹脂乳液的另一個實施方案中，粘結(jié)劑樹脂乳液(A-2)包含粘結(jié)劑樹脂，該粘結(jié)劑樹脂包括(a-2)具有氨基和季銨基團的胺改性雙酚環(huán)氧樹脂，和(b)封端異氰酸酯固化劑。
制備粘結(jié)劑樹脂乳液(A-2)的方法可包括如下步驟在含水溶劑中采用任何常規(guī)方式混合具有氨基和季銨基團的胺改性雙酚環(huán)氧樹脂(a-2)和封端異氰酸酯固化劑(b)。
每種粘結(jié)劑樹脂乳液(A-1)和(A-2)包含季銨基團。盡管包含比常規(guī)數(shù)量少的中和酸，兩種粘結(jié)劑樹脂乳液均具有改進的乳化效果，它可為陽離子電沉積涂料組合物提供更低的電導率并可改進泳透力或氣針孔性能。此外，它能夠在更低的施加電壓下電涂布并可提供更厚的電沉積涂膜。
在粘結(jié)劑樹脂乳液(A-1)和(A-2)中，粘結(jié)劑樹脂乳液中季銨基團當量數(shù)與可中和氨基當量數(shù)的比可優(yōu)選為1.0∶1.0-1.0∶4.0，更優(yōu)選1.0∶2.0-1.0∶3.5，最優(yōu)選1.0∶2.5-1.0∶3.0。當季銨基團的當量數(shù)超過以上范圍時，由于粘結(jié)劑樹脂的水溶解度太高，可能使粘結(jié)劑樹脂的沉積劣化。當季銨基團的當量數(shù)小于以上范圍時，可能不能獲得泳透力的適當改進。
可以通過采用(a-1)中季銨基團當量數(shù)與(c)中可中和氨基當量數(shù)的比例在以上范圍內(nèi)的數(shù)量，使用具有氨基的胺改性雙酚環(huán)氧樹脂(a-1)和包括具有季銨基團的改性環(huán)氧樹脂的乳化樹脂(c)，獲得具有以上當量數(shù)范圍的粘結(jié)劑樹脂乳液(A-1)。可以通過使用季銨基團當量數(shù)與可中和氨基當量數(shù)的比例在以上范圍內(nèi)的胺改性雙酚環(huán)氧樹脂(a-2)，獲得具有以上當量數(shù)范圍的粘結(jié)劑樹脂乳液(A-2)。在此使用的術(shù)語“可中和氨基”表示由中和酸中和的氨基。
中和酸可中和胺改性雙酚環(huán)氧樹脂以改進粘結(jié)劑樹脂乳液的分散性。中和酸可以包含在用于制備粘結(jié)劑樹脂乳液的含水溶劑中。中和酸的例子包括無機酸或有機酸，如鹽酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、乳酸等。
陽離子電沉積涂料組合物中中和酸含量的增加導致胺改性雙酚環(huán)氧樹脂中和速率的增加并提高粘結(jié)劑樹脂乳液的水溶解度。這也提高粘結(jié)劑樹脂乳液的分散穩(wěn)定性。粘結(jié)劑樹脂乳液的分散穩(wěn)定性提高使粘結(jié)劑樹脂乳液的沉積困難，并誘導涂料組合物固體分沉積的降低。
另一方面，陽離子電沉積涂料組合物中中和酸含量的降低導致胺改性雙酚環(huán)氧樹脂中和速率的降低并降低粘結(jié)劑樹脂乳液的水溶解度。這也降低了粘結(jié)劑樹脂乳液的分散穩(wěn)定性。粘結(jié)劑樹脂乳液分散穩(wěn)定性的降低使粘結(jié)劑樹脂乳液容易沉積，并誘導涂料組合物固體分沉積的增加。
因此，為改進陽離子電沉積涂料組合物的泳透力，降低其中中和酸的含量以保持胺改性雙酚環(huán)氧樹脂的中和速率在較低水平。
用于制備粘結(jié)劑樹脂的中和酸的數(shù)量可以優(yōu)選為5mg當量-25mg當量，基于100g粘結(jié)劑樹脂乳液的固體含量。中和酸數(shù)量的下限更優(yōu)選是8mg當量而上限更優(yōu)選是18mg當量。粘結(jié)劑樹脂乳液的固體含量對應(yīng)于(a)胺改性雙酚環(huán)氧樹脂、(b)封端異氰酸酯固化劑組成和(c)包括具有季銨基團的改性環(huán)氧樹脂的乳化樹脂的總固體含量總量。當中和酸的數(shù)量小于5mg當量時，粘結(jié)劑樹脂與水的混溶性不足并引起粘結(jié)劑樹脂在水中分散困難或粘結(jié)劑樹脂乳液穩(wěn)定性的極大劣化。另一方面，當中和酸數(shù)量大于25mg當量時，沉積必須的電功率增加，并且涂料固體分的沉積能力下降，這降低了泳透力。
在此使用的術(shù)語“中和酸的數(shù)量”是用于中和乳化中胺改性雙酚環(huán)氧樹脂的中和酸總數(shù)量，由MEQ(A)表示，它是基于100g涂料組合物中粘結(jié)劑樹脂的固體含量的當量數(shù)(mg)。
根據(jù)本發(fā)明的陽離子電沉積涂料組合物具有季銨基團。當陽離子電沉積涂料組合物包含粘結(jié)劑樹脂乳液(A-1)時，包括具有季銨基團的改性環(huán)氧樹脂的乳化樹脂(c)包含在粘結(jié)劑樹脂乳液(A-1)中，其包含季銨基團。當陽離子電沉積涂料組合物包含粘結(jié)劑樹脂乳液(A-2)時，具有氨基和季銨基團的胺改性雙酚環(huán)氧樹脂(a-2)包含在粘結(jié)劑樹脂乳液(A-2)中，它包含季銨基團。陽離子電沉積涂料組合物中的季銨基團可改進粘結(jié)劑樹脂的乳化效果。因此，本發(fā)明提供盡管包含比正常數(shù)量少的中和酸的具有優(yōu)異分散穩(wěn)定性的粘結(jié)劑樹脂乳液。陽離子電沉積涂料組合物中的季銨基團幾乎不替代胺改性雙酚環(huán)氧樹脂中的中和酸，后者保持環(huán)氧樹脂中的氨基處于較少中和的狀態(tài)。因此，盡管包含較少數(shù)量的中和酸，粘結(jié)劑樹脂乳液也具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。
在本發(fā)明之前還沒有生產(chǎn)出包含具有季銨基團的粘結(jié)劑樹脂乳液的陽離子電沉積涂料組合物。沒有生產(chǎn)出這樣的陽離子電沉積涂料組合物的原因在于當具有季銨基團的胺改性雙酚環(huán)氧樹脂，即通過采用叔胺改性環(huán)氧樹脂獲得的環(huán)氧樹脂用作粘結(jié)劑樹脂時，包含粘結(jié)劑樹脂的陽離子電沉積涂料組合物具有太高的水溶解度并具有差的泳透力而不適于實際用途。在根據(jù)本發(fā)明的陽離子電沉積涂料組合物中，粘結(jié)劑樹脂乳液包含季銨基團，并且季銨基團的含量在不引起陽離子電沉積涂料組合物的沉積劣化和保持粘結(jié)劑樹脂的優(yōu)選水溶解度的范圍內(nèi)。制備包含具有季銨基團的粘結(jié)劑樹脂乳液的陽離子電沉積涂料組合物的方法可提供具有優(yōu)異泳透力和氣針孔性能的涂料組合物。
制備以上范圍內(nèi)的包含季銨基團的粘結(jié)劑樹脂乳液的方法包括控制粘結(jié)劑樹脂中組分的固體含量。在粘結(jié)劑樹脂乳液(A-1)中，具有氨基的胺改性雙酚環(huán)氧樹脂(a-1)與包括具有季銨基團的改性環(huán)氧樹脂的乳化樹脂(c)的固體含量比可以控制在98∶2-70∶30。
要求封端異氰酸酯固化劑的數(shù)量足以在固化期間與含活潑氫的官能團，如伯氨基、仲氨基和羥基反應(yīng)以提供良好的固化涂膜。封端異氰酸酯固化劑的數(shù)量由胺改性雙酚環(huán)氧樹脂與封端異氰酸酯固化劑的固體含量比(胺改性雙酚環(huán)氧樹脂/固化劑)表示，典型地優(yōu)選為90/10-50/50，更優(yōu)選80/20-65/35。
當合成樹脂組分，如胺改性雙酚環(huán)氧樹脂、封端異氰酸酯固化劑，顏料分散樹脂時，用有機溶劑作為溶劑。復雜過程對于完全除去溶劑是必須的。通過在粘結(jié)劑樹脂中包含有機溶劑改進成膜時涂膜的流動性，和改進涂膜的平滑度。
用于陽離子電沉積涂料組合物的有機溶劑的例子包括乙二醇單丁基醚、乙二醇單己基醚、乙二醇單乙基己基醚、丙二醇單丁基醚、雙丙甘醇單丁基醚、丙二醇單苯基醚等。用于制備本發(fā)明陽離子電沉積涂料組合物的含水溶劑可包含一種或多種這樣的有機溶劑。
除以上組分以外，陽離子電沉積涂料組合物可包含用于涂料的添加劑，如增塑劑、表面活性劑、抗氧劑和紫外線吸收劑。
陽離子電沉積涂料組合物的電導率可以優(yōu)選為1200-1500μS/cm。當陽離子電沉積涂料組合物的電導率小于1200μS/cm時，泳透力的改進可能變差。當電導率可以超過1500μS/cm時，可能出現(xiàn)由于產(chǎn)生氣針孔所致的涂膜的不良外觀。例如，可以通過使用市售電導率測試儀根據(jù)JIS K 0130(電導率測試的通用原則)測量電導率。
可以通過在陽離子電沉積涂料組合物中包含粘結(jié)劑樹脂乳液(A-1)或(A-2)，或使用(d)用于制備粘結(jié)劑樹脂乳液的胺改性酚醛環(huán)氧樹脂，獲得具有以上范圍電導率的陽離子電沉積涂料組合物。
將本發(fā)明的陽離子電沉積涂料組合物電涂布到襯底(要涂布的物體)上以形成電沉積涂膜。襯底可以是任何襯底，只要它具有導電性，例如鐵板、鋼板、鋁板、其經(jīng)表面處理的板、或其模塑制品。
通過在用作陰極和陽極的襯底之間施加通常50-450V的電壓進行電涂布。當施加的電壓低于50V時，電沉積變得不足。另一方面，當施加的電壓高于450V時，涂膜可能破裂并且其外觀變得不正常。在電涂布期間電沉積浴溫度可以通常控制在10-45℃。
電沉積方法包括如下步驟將待涂布的襯底浸入電沉積涂料組合物，并在作為陰極和陽極的襯底之間施加電壓以引起涂膜的沉積。盡管隨電沉積條件而變化，但施加電壓的時間可以通常為2-4分鐘。在此使用的術(shù)語“電沉積涂膜”表示在通過加熱固化之前，由電沉積獲得的未固化涂膜。
電沉積涂膜的厚度可以優(yōu)選為5-25μm。當厚度小于5μm時，可能不足以獲得涂膜的防銹性。膜厚度為20μm的電沉積涂膜的膜電阻可以優(yōu)選為1000-1600kΩ/cm2。當膜電阻小于1000kΩ/cm2時，不足以獲得涂膜的防銹性并且可能使泳透力劣化。當膜電阻大于1600kΩ/cm2時，涂膜的外觀可能劣化。電沉積涂膜的膜電阻更優(yōu)選為1100-1500kΩ/cm2。
電沉積涂膜的膜電阻可以由如下數(shù)學公式確定膜電阻(FR)＝最終施加的電壓(V)/涂料的剩余電流(A)在電沉積過程完成之后，將采用上述方式獲得的電沉積涂膜在120-260℃，優(yōu)選140-220℃的溫度下焙燒10-30分鐘，以立即或在由水洗滌之后固化，由此形成固化的電沉積涂膜。
實施例根據(jù)以下實施例進一步詳細解釋本發(fā)明，然而本發(fā)明不限于這些實施例。在實施例中，除非另外說明，“份”是重量份。
制備實施例1(b)封端異氰酸酯固化劑的制備將反應(yīng)容器填充1250份二苯基甲烷二異氰酸酯和266.4份甲基異丁基酮(以下稱為“MIBK”)，并加熱到80℃，向其中加入2.5份二月桂酸二丁基錫。然后在80℃下向其中滴加通過將226份ε-己內(nèi)酰胺溶于944份丁基溶纖劑獲得的溶液兩小時。然后在100℃下加熱混合物四小時，并且通過IR光譜的測量證明，基于異氰酸酯基團的吸收消失。在靜置冷卻之后，加入336.1份MIBK以獲得封端異氰酸酯固化劑。
制備實施例2(a-1)具有氨基的胺改性雙酚環(huán)氧樹脂的制備向裝配攪拌器、冷卻管、氮氣引入管、溫度計和滴液漏斗的燒瓶中填充87份2，4-/2，6-甲苯二異氰酸酯(重量比＝8/2)、85份MIBK和0.1份二月桂酸二丁基錫。在混合反應(yīng)混合物的同時，滴加32份甲醇。反應(yīng)在室溫下開始，并由放熱達到60℃。反應(yīng)主要在60-65℃的范圍內(nèi)進行，并繼續(xù)直到由IR光譜測量的基于異氰酸酯基團的吸收消失。
然后，將由已知方法從雙酚A和環(huán)氧氯丙烷合成的550份環(huán)氧當量為188的環(huán)氧樹脂加入到反應(yīng)混合物中，并隨后將溫度升高到125℃。其后，加入1.0份芐基二甲胺，在130℃下反應(yīng)直到環(huán)氧當量是330。
隨后，加入100份雙酚A和36份辛酸，反應(yīng)在120℃下進行，由此環(huán)氧當量變?yōu)?030。其后，加入107份MIBK，冷卻反應(yīng)混合物，加入79份二乙醇胺，反應(yīng)在110℃下進行兩小時。其后，將獲得的物質(zhì)采用MIBK稀釋直到非揮發(fā)物含量為80％，由此獲得具有叔氨基鹽基團的環(huán)氧樹脂(固體樹脂含量為80％)。
制備實施例3(a-2)具有氨基和季銨基團的胺改性雙酚環(huán)氧樹脂的制備向裝配攪拌器、冷卻管、氮氣引入管、溫度計和滴液漏斗的燒瓶中填充87份2，4-/2，6-甲苯二異氰酸酯(重量比＝8/2)、85份MIBK和0.1份二月桂酸二丁基錫。在混合反應(yīng)混合物的同時，滴加32份甲醇。反應(yīng)在室溫下開始，并且產(chǎn)生的熱量將溫度升高到60℃。反應(yīng)主要在60-65℃的范圍內(nèi)進行，并繼續(xù)直到由IR光譜測量的基于異氰酸酯基團的吸收消失。
然后，將由已知方法從雙酚A和環(huán)氧氯丙烷合成的550份環(huán)氧當量為188的環(huán)氧樹脂加入到反應(yīng)混合物中，并隨后將溫度升高到125℃。其后，加入1.0份芐基二甲胺，在130℃下反應(yīng)直到環(huán)氧當量是330。
隨后，加入100份雙酚A和36份辛酸，反應(yīng)在120℃下進行，由此環(huán)氧當量變?yōu)?030。另一方面，將70份二乙醇胺、94份75％的乳酸水溶液和32份乙二醇單甲基醚連續(xù)加入到其它反應(yīng)容器中并在65℃下混合30分鐘以制備季胺化劑。其后，將98份獲得的季胺化劑加入到反應(yīng)混合物中并在85-95℃下加熱以達到1的酸值。然后，將47份二乙醇胺加入到混合物中并在110℃下反應(yīng)2小時。
其后，將獲得的物質(zhì)采用MIBK稀釋直到非揮發(fā)物含量為80％，由此獲得(a-2)具有氨基和季銨基團的胺改性雙酚環(huán)氧樹脂(固體樹脂含量為80％)。
制備實施例4(d)胺改性酚醛環(huán)氧樹脂的制備向裝配攪拌器、冷卻管、氮氣引入管和溫度計的燒瓶中填充204份MIBK，將溫度升高到100℃。向燒瓶中緩慢加入204份甲酚酚醛樹脂YD-CN 703(由Toto Kasei Co.，Ltd制造，環(huán)氧當量204)并溶解以獲得50％的環(huán)氧樹脂溶液。隨后，向裝配攪拌器、冷卻管、氮氣引入管、溫度計和滴液漏斗的不同于上述燒瓶的燒瓶中填充75.1份N-甲基乙醇胺和32.2份MIBK，并將溫度升高到120℃。向此中滴加408份以上獲得的50％的環(huán)氧樹脂溶液三小時。其后，將溫度保持在120℃兩小時。然后，將混合物冷卻到80℃。此外，加入通過用15.9份離子交換水稀釋24.8份88％的甲酸獲得的水溶液，并將獲得的物質(zhì)在80℃下混合30分鐘。隨后，加入489.4份去離子水用于稀釋。在減壓下除去MIBK，得到固體含量為34％的胺改性酚醛環(huán)氧樹脂的水溶液。由GPC對此胺改性酚醛環(huán)氧樹脂的分子量進行的測量顯示數(shù)均分子量是3500。
制備實施例5(c)具有季銨基團的改性環(huán)氧樹脂的制備首先，向裝配攪拌器、冷卻管、氮氣引入管和溫度計的反應(yīng)容器中填充222.0份異佛爾酮二異氰酸酯(以下稱為IPDI)，在采用39.1份MIBK稀釋之后，向此中加入0.2份二月桂酸二丁基錫。其后，將此混合物的溫度升高到50℃，并在攪拌下在干燥氮氣氣氛中滴加131.5份2-乙基己醇兩小時。通過適當冷卻，將反應(yīng)混合物保持在50℃。得到2-乙基己醇半封端的IPDI(固體樹脂含量為90.0％)。
然后，將87.2份二甲基乙醇胺、117.6份75％的乳酸水溶液和39.2份乙二醇單丁基醚連續(xù)加入合適的反應(yīng)容器中，隨后在65℃下攪拌約半小時以制備季胺化劑。
然后，在合適的反應(yīng)容器中填充710.0份EPON 829(由ShellChemical Co.，Ltd制造的雙酚A型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當量193-203)和289.6份雙酚A，隨后在氮氣氣氛下加熱到150-160℃以開始初始放熱反應(yīng)。允許反應(yīng)混合物在150-160℃下反應(yīng)約一小時，然后在將獲得的物質(zhì)冷卻到120℃之后，加入以上制備的498.8份2-乙基己醇半封端的IPDI(MIBK溶液)。
將反應(yīng)混合物保持在110-120℃下約一小時，然后加入463.4份乙二醇單丁基醚。在將混合物冷卻到85-95℃以形成均勻混合物之后，加入196.7份以上制備的季胺化劑。在將反應(yīng)混合物保持在85-95℃下直到酸值變?yōu)?之后，加入964份去離子水以完成在環(huán)氧雙酚A樹脂中的季胺化，由此得到(c)具有季銨鹽部分的具有季銨基團的改性環(huán)氧樹脂(用于分散顏料的樹脂)(固體樹脂含量50％)。
制備實施例6顏料分散糊劑的制備在制備實施例5中獲得的具有季銨基團的改性環(huán)氧樹脂用作顏料分散樹脂。向砂研磨機中填充120份在制備實施例5中獲得的改性環(huán)氧樹脂、2.0份炭黑、100.0份高嶺土、80.0份二氧化鈦、18.0份磷鉬酸鋁和221.7份離子交換水，隨后分散直到粒度相等或小于10μm，得到顏料糊劑(固體含量48％)。
實施例1包含粘結(jié)劑樹脂乳液(A-1)的陽離子電沉積涂料組合物采用70/30的固體含量比均勻混合在制備實施例2中獲得的(a-1)具有氨基的胺改性雙酚環(huán)氧樹脂(875份)、375份在制備實施例1中獲得的封端異氰酸酯固化劑。向該混合物中加入2.14份甲酸和2.79份乙酸，該數(shù)量使得基于100g粘合劑樹脂乳液固體含量，MEQ(A)的酸毫克當量值是8，然后加入98份在制備實施例5中獲得的具有季銨基團的改性環(huán)氧樹脂，并緩慢加入離子交換水用于稀釋。然后，加入并混合228份在制備實施例5中獲得的具有季銨基團的改性環(huán)氧樹脂。在減壓下除去MIBK以獲得固體含量為36％的粘結(jié)劑樹脂乳液(A-1)。
向獲得的粘結(jié)劑樹脂乳液(A-1)中，以一定的數(shù)量加入在制備實施例4中獲得的(d)胺改性酚醛環(huán)氧樹脂，使得基于100重量份粘結(jié)劑樹脂的固體含量，胺改性酚醛環(huán)氧樹脂的固體含量是1.0重量份。向1110份獲得的混合物中加入在制備實施例6中獲得的顏料分散糊劑(210份)，然后加入固體含量比為1份的氧化二丁基錫和離子交換水以獲得固體含量為20％的陽離子電沉積涂料組合物。陽離子電沉積涂料組合物的電導率是1200μS/cm。粘結(jié)劑樹脂乳液中季銨基團當量數(shù)與可中和氨基當量數(shù)的比是1.0∶1.0。在25℃的溶液溫度下，通過使用由TOA DENPA KOGYO(現(xiàn)在DDK-TOA CORPORATION)生產(chǎn)的電導率測試儀CM-30S，根據(jù)JIS K 0130(電導率測試的通用原則)測量電導率。
實施例2包含粘結(jié)劑樹脂乳液(A-1)的陽離子電沉積涂料組合物采用70/30的固體含量比均勻混合在制備實施例2中獲得的(a-1)具有氨基的胺改性雙酚環(huán)氧樹脂(875份)、375份在制備實施例1中獲得的封端異氰酸酯固化劑。向該混合物中加入3.80份甲酸和4.95份乙酸，該數(shù)量使得基于100g粘合劑樹脂乳液固體含量，MEQ(A)的酸毫克當量值是15，然后加入60份在制備實施例5中獲得的具有季銨基團的改性環(huán)氧樹脂，并緩慢加入離子交換水用于稀釋。然后，加入并混合140份在制備實施例5中獲得的具有季銨基團的改性環(huán)氧樹脂。在減壓下除去MIBK以獲得固體含量為36％的粘結(jié)劑樹脂乳液(A-1)。
向獲得的粘結(jié)劑樹脂乳液(A-1)中，以一定的數(shù)量加入在制備實施例4中獲得的(d)胺改性酚醛環(huán)氧樹脂，使得基于100重量份粘結(jié)劑樹脂的固體含量，胺改性酚醛環(huán)氧樹脂的固體含量是3.2重量份。向1110份獲得的混合物中加入在制備實施例6中獲得的顏料分散糊劑(210份)，然后加入固體含量比為1份的氧化二丁基錫和離子交換水以獲得固體含量為20％的陽離子電沉積涂料組合物。陽離子電沉積涂料組合物的電導率是1400μS/cm。粘結(jié)劑樹脂乳液中季銨基團當量數(shù)與可中和氨基當量數(shù)的比是1.0∶2.6。
實施例3包含粘結(jié)劑樹脂乳液(A-1)的陽離子電沉積涂料組合物采用70/30的固體含量比均勻混合在制備實施例2中獲得的(a-1)具有氨基的胺改性雙酚環(huán)氧樹脂(875份)、375份在制備實施例1中獲得的封端異氰酸酯固化劑。向該混合物中加入3.76份甲酸和4.90份乙酸，該數(shù)量使得基于100g粘合劑樹脂乳液固體含量，MEQ(A)的酸毫克當量值是15，然后加入55份在制備實施例5中獲得的具有季銨基團的改性環(huán)氧樹脂，并緩慢加入離子交換水用于稀釋。然后，加入并混合125份在制備實施例5中獲得的具有季銨基團的改性環(huán)氧樹脂。在減壓下除去MIBK以獲得固體含量為36％的粘結(jié)劑樹脂乳液(A-1)。
向獲得的粘結(jié)劑樹脂乳液(A-1)中，以一定的數(shù)量加入在制備實施例4中獲得的(d)胺改性酚醛環(huán)氧樹脂，使得基于100重量份粘結(jié)劑樹脂的固體含量，胺改性酚醛環(huán)氧樹脂的固體含量是2.7重量份。向1110份獲得的混合物中加入在制備實施例6中獲得的顏料分散糊劑(210份)，然后加入固體含量比為1份的氧化二丁基錫和離子交換水以獲得固體含量為20％的陽離子電沉積涂料組合物。陽離子電沉積涂料組合物的電導率是1400μS/cm。粘結(jié)劑樹脂乳液中季銨基團當量數(shù)與可中和氨基當量數(shù)的比是1.0∶3.2。
實施例4包含粘結(jié)劑樹脂乳液(A-2)的陽離子電沉積涂料組合物采用70/30的固體含量比均勻混合在制備實施例3中獲得的(a-2)具有氨基和季銨基團的胺改性雙酚環(huán)氧樹脂(875份)、375份在制備實施例1中獲得的封端異氰酸酯固化劑。向該混合物中加入3.45份甲酸和4.50份乙酸，該數(shù)量使得基于100g粘合劑樹脂乳液固體含量，MEQ(A)的酸毫克當量值是15，然后緩慢加入離子交換水用于稀釋。在減壓下除去MIBK以獲得固體含量為36％的粘結(jié)劑樹脂乳液(A-2)。
向獲得的粘結(jié)劑樹脂乳液(A-2)中，以一定的數(shù)量加入在制備實施例4中獲得的(d)胺改性酚醛環(huán)氧樹脂，使得基于100重量份粘結(jié)劑樹脂的固體含量，胺改性酚醛環(huán)氧樹脂的固體含量是4.9重量份。向1110份獲得的混合物中加入在制備實施例6中獲得的顏料分散糊劑(210份)，然后加入固體含量比為1份的氧化二丁基錫和離子交換水以獲得固體含量為20％的陽離子電沉積涂料組合物。陽離子電沉積涂料組合物的電導率是1500μS/cm。粘結(jié)劑樹脂乳液中季銨基團當量數(shù)與可中和氨基當量數(shù)的比是1.0∶2.6。
對比例1采用70/30的固體含量比均勻混合在制備實施例2中獲得的胺改性雙酚環(huán)氧樹脂(875份)、375份在制備實施例1中獲得的封端異氰酸酯固化劑。向該混合物中以一定的數(shù)量加入甲酸，使得基于100g粘合劑樹脂乳液固體含量，MEQ(A)的酸毫克當量值是20，然后緩慢加入離子交換水用于稀釋。在減壓下除去MIBK以獲得固體含量為36％的粘結(jié)劑樹脂乳液。
向1110份獲得的粘結(jié)劑樹脂乳液中加入在制備實施例6中獲得的顏料分散糊劑(210份)，然后加入固體含量比為1份的氧化二丁基錫和離子交換水以獲得固體含量為20％的陽離子電沉積涂料組合物。陽離子電沉積涂料組合物的電導率是1600μS/cm。
對比例2采用70/30的固體含量比均勻混合在制備實施例2中獲得的胺改性雙酚環(huán)氧樹脂(875份)、375份在制備實施例1中獲得的封端異氰酸酯固化劑。向混合物中以一定的數(shù)量加入甲酸，使得基于100g粘合劑樹脂乳液固體含量，MEQ(A)的酸毫克當量值是30，然后緩慢加入離子交換水用于稀釋。在減壓下除去MIBK以獲得固體含量為36％的粘結(jié)劑樹脂乳液。
向1110份獲得的粘結(jié)劑樹脂乳液中加入在制備實施例6中獲得的顏料分散糊劑(210份)，然后加入固體含量比為1份的氧化二丁基錫和離子交換水以獲得固體含量為20％的陽離子電沉積涂料組合物。陽離子電沉積涂料組合物的電導率是1720μS/cm。
以下述方法評價在以上實施例和對比例中獲得的陽離子電沉積涂料組合物。
陽離子電沉積涂料組合物的膜電阻在罐中將每個磷酸鋅處理的鋼板(采有Surfdine SD-2500(由Nippon Paint Co.，Ltd.制造)處理的JIS G3141 SPCC-SD，尺寸70mm×150mm，厚度0.5mm)的一部分(10cm)浸入在以上實施例或?qū)Ρ壤蝎@得的陽離子電沉積涂料組合物中。向鋼板施加電壓并在30秒內(nèi)升高到200V以電涂布鋼板150秒。在20μm膜厚度和28℃溶液溫度的情況下，通過測量電涂布中的電壓和在電涂布之后的殘余電壓計算膜電阻(kΩ/cm2)。
泳透力由所謂的四板箱方法評價泳透力。參考圖1，將磷酸鋅處理的鋼板(采有Surfdine SD-5000(由Nippon Paint Co.，Ltd.制造)處理的JIS G3141 SPCC-SD)的四個板11-14以20mm的間距在直立狀態(tài)下平行放入箱子10，并由隔離物如布粘合帶在兩側(cè)的下部和底表面緊密密封箱子10。除鋼板14以外，在每個鋼板11-13的下部保留8mm的通孔15。
通過向由氯乙烯制成的容器中傾注四升陽離子電沉積涂料組合物制備第一電沉積浴。參考圖2，將上述箱子10作為待涂布的物體浸入包含陽離子電沉積涂料組合物21的電沉積涂料組合物容器20中。在此情況下，涂料組合物21僅通過每個通孔15滲透入箱子10。
采用磁力攪拌器(未說明)攪拌涂料組合物21。然后，將鋼板11-14彼此電連接，并布置相對電極22使得到最近鋼板11的距離是150mm。施加電壓，每個鋼板11-14用作陰極而相對電極22用作陽極，以便在鋼板上進行陽離子電沉積涂布。由如下方式進行涂布提高電壓到一定的電壓使得在鋼板11的A表面上形成的涂層的層厚度在從電壓施加開始五秒內(nèi)達到15μm，其后在正常電沉積中保持電壓175秒或在短時間電沉積中保持電壓115秒。
將通過涂布工藝的每個鋼板采用水洗滌并在170℃下烘焙25分鐘。在采用空氣冷卻之后，對離相對電極22最近的鋼板11的A表面上形成的涂布膜測量膜厚度并對離相對電極22最遠的鋼板14的G表面上形成的涂布膜測量膜厚度，隨后由層厚度(G表面)/層厚度(A表面)的比評價泳透力。如果此數(shù)值超過50％，則確定為良好，而如果此數(shù)值是50％或以下，則確定為差。結(jié)果見表1和2。
氣針孔性能在罐中，將經(jīng)歷化學轉(zhuǎn)化處理的合金化熔融鍍鋅鋼板(尺寸70mm×150mm，厚度0.7mm)浸入到在以上實施例或?qū)Ρ壤蝎@得的陽離子電沉積涂料組合物中。對鋼板施加電壓并在5秒內(nèi)升高電壓到200V以電涂布鋼板175秒。將獲得的鋼板采用水洗滌和在160℃下烘焙10分鐘以獲得固化的電沉積涂膜。重復相似的涂布工藝，區(qū)別在于每次將電涂布中的電壓提高10V。用眼睛觀察獲得的固化電沉積涂膜的外觀。在固化的電沉積涂膜中產(chǎn)生缺陷的電壓稱為“V2”。
在以上泳透力檢查中，在施加電壓5秒內(nèi)在鋼板11的A側(cè)上產(chǎn)生膜厚度為15μm的電沉積涂膜的電壓稱為“V1”。由如下數(shù)學公式確定ΔVΔV＝V2-V1ΔV越高，電沉積涂料組合物的氣針孔性能越好，電沉積涂料組合物越適應(yīng)于各種涂布條件。結(jié)果見表1和2。
表1

表2

實施例和對比例的結(jié)果顯示本發(fā)明的陽離子電沉積涂料組合物具有優(yōu)異的泳透力和氣針孔性能。
本發(fā)明提供在涂布物體中幾乎不產(chǎn)生不良外觀和具有高泳透力的陽離子電沉積涂料組合物。
權(quán)利要求
1.一種陽離子電沉積涂料組合物，其包括處于乳化狀態(tài)的由胺改性雙酚環(huán)氧樹脂和封端異氰酸酯固化劑組成的粘結(jié)劑樹脂，其中粘結(jié)劑樹脂的乳化通過如下物質(zhì)進行具有季銨基團的胺改性雙酚環(huán)氧樹脂或作為粘結(jié)劑樹脂以外的另外組分的具有季銨基團的乳化樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的陽離子電沉積涂料組合物，其包括粘結(jié)劑樹脂乳液(A-1)，該乳液包括由(a-1)具有氨基的胺改性雙酚環(huán)氧樹脂和(b)封端異氰酸酯固化劑組成的粘結(jié)劑樹脂，和(c)作為具有季銨基團的改性環(huán)氧樹脂的乳化樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的陽離子電沉積涂料組合物，其包括粘結(jié)劑樹脂乳液(A-2)，該乳液由如下物質(zhì)組成(a-2)具有氨基和季銨基團的胺改性雙酚環(huán)氧樹脂，和(b)封端異氰酸酯固化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的陽離子電沉積涂料組合物，其中粘結(jié)劑樹脂乳液中季銨基團當量數(shù)與可中和氨基當量數(shù)的比是1.0∶1.0-1.0∶4.0。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的陽離子電沉積涂料組合物，其中粘結(jié)劑樹脂乳液(A-1)中胺改性雙酚環(huán)氧樹脂(a-1)與乳化樹脂(c)的重量固體含量比是98∶2-70∶30。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的陽離子電沉積涂料組合物，其進一步包括(d)數(shù)量為0.1-5.0重量份的胺改性酚醛環(huán)氧樹脂，基于100重量份粘結(jié)劑樹脂的固體含量。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的陽離子電沉積涂料組合物，其具有1200-1500μS/cm的電導率。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的陽離子電沉積涂料組合物，其中從陽離子電沉積涂料組合物獲得的涂膜在20μm的膜厚度下具有1000-1600kΩ/cm2的膜電阻。
9.一種防止產(chǎn)生氣針孔的電沉積涂膜的形成方法，該方法包括將待涂布的物體浸入陽離子電沉積涂料組合物中以電涂布的步驟，其中陽離子電沉積涂料組合物包括處于乳化狀態(tài)的由胺改性雙酚環(huán)氧樹脂和封端異氰酸酯固化劑組成的粘結(jié)劑樹脂，其中粘結(jié)劑樹脂的乳化通過如下物質(zhì)進行具有季銨基團的胺改性雙酚環(huán)氧樹脂或作為粘結(jié)劑樹脂以外的另外組分的具有季銨基團的乳化樹脂。
10.一種膜厚度不小于15μm的電沉積涂膜的形成方法，該方法包括將鍍鋅鋼板浸入陽離子電沉積涂料組合物中以電涂布的步驟，其中陽離子電沉積涂料組合物包括處于乳化狀態(tài)的由胺改性雙酚環(huán)氧樹脂和封端異氰酸酯固化劑組成的粘結(jié)劑樹脂，其中粘結(jié)劑樹脂的乳化通過如下物質(zhì)進行具有季銨基團的胺改性雙酚環(huán)氧樹脂或作為粘結(jié)劑樹脂以外的另外組分的具有季銨基團的乳化樹脂。
11.在通過陽離子電涂布陽離子電沉積涂料組合物形成涂膜的方法中，防止涂膜產(chǎn)生氣針孔的方法，其特征在于電沉積涂料組合物包括具有季銨基團的粘結(jié)劑樹脂乳液。
全文摘要
本發(fā)明涉及陽離子電沉積涂料組合物，該組合物在涂膜上幾乎不顯示不良外觀和具有高的泳透力。本發(fā)明提供一種陽離子電沉積涂料組合物，該組合物包括處于乳化狀態(tài)的由胺改性雙酚環(huán)氧樹脂和封端異氰酸酯固化劑組成的粘結(jié)劑樹脂，其中粘結(jié)劑樹脂的乳化通過如下物質(zhì)進行具有季銨基團的胺改性雙酚環(huán)氧樹脂或作為粘結(jié)劑樹脂以外的另外組分的具有季銨基團的乳化樹脂。
文檔編號C08G18/00GK1712461SQ20051007798
公開日2005年12月28日 申請日期2005年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月16日
發(fā)明者東井輝三, 北村直孝, 山田光夫 申請人:日本油漆株式會社