專利名稱：阻燃樹脂組合物和阻燃樹脂制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種樹脂中混有阻燃顆粒的阻燃樹脂組合物和阻燃樹脂制品，更具體地說，涉及用在家電和辦公自動化(OA)產(chǎn)品的外殼、電線、電纜、車輛、船舶、航空器、鐵道車輛、建筑材料、電子設(shè)備或印刷電路板等中，用來保護它們免受因例如火災(zāi)等熱損害而使用的阻燃樹脂組合物和阻燃樹脂制品。
背景技術(shù)：
就混合到樹脂(基質(zhì)樹脂)中而用于阻燃目的的阻燃劑而言，通常使用鹵系化合物、三氧化二銻、磷系化合物、水合金屬化合物(金屬水合物)等。但是，因為環(huán)境問題，應(yīng)當(dāng)避免使用上述鹵系化合物和三氧化二銻，然而，前述水合金屬化合物不僅能減少環(huán)境負(fù)擔(dān)，而且從樹脂可回收性的角度考慮也是優(yōu)異的，因此它是適合的。
但是，和其他有機阻燃化合物相比，為了得到相當(dāng)?shù)淖枞夹?，前述水合金屬化合物需要大的配合量，于是聚合物的物理性能顯著下降。為了在不降低聚合物的物理性能的情況下得到與前述其他有機阻燃化合物同等的阻燃性，必須使小粒徑的水合金屬化合物不產(chǎn)生凝集，以顆粒為單位均勻地穩(wěn)定分散在基質(zhì)樹脂中。因此，當(dāng)將由金屬水合物組成的顆粒混合到樹脂中時，為了保證它在基質(zhì)樹脂中的分散性，防止活性基團影響基質(zhì)樹脂并損壞樹脂性能，優(yōu)選在顆粒的表面形成均勻的包覆層。
就在顆粒表面形成包覆層的方法而言，在特開昭52-30262號公報和特開2003-253266號公報等中已知，使用高級脂肪酸等進行表面處理和形成二氧化硅層的方法等。但是當(dāng)將這樣的方法應(yīng)用到納米級顆粒時，在普通的反應(yīng)條件下顆粒難以充分地分散，而且由于包覆反應(yīng)速度快，所以顆粒以凝集狀態(tài)進行包覆反應(yīng)，結(jié)果不能得到均勻的包覆顆粒。
另外，特開昭57-145006號、特開昭61-268763號公報公開了用多氨基酸處理無機粉末的表面的方法，或在其表面上反應(yīng)氣相環(huán)狀有機硅氧烷的方法。但是，即便將這些方法應(yīng)用到納米顆粒時，也生產(chǎn)凝集物，不能保證可分散性。
另外，特開平10-245456號公報等提出一種阻燃聚烯烴組合物，其中，將復(fù)合金屬氫氧化化物(阻燃劑)和硅氧烷化合物(阻燃助劑)混入聚烯烴。但是該阻燃劑的粒徑較大，該組合物提供了一種簡單的混合物，所以不能充分地得到阻燃劑和助阻燃助劑的協(xié)同效果。
并且，就燃燒時不產(chǎn)生有害氣體的低環(huán)境負(fù)擔(dān)的阻燃樹脂組合物而言，特開2000-264935號、第2000-191844號等提出了一種樹脂組合物，其中，將由接枝共聚物組成的阻燃樹脂混合到熱塑性樹脂中，所述接枝共聚物由將乙烯基單體接枝聚合到平均粒徑為0.008μm～0.2μm的聚有機硅氧烷顆粒上得到，或者，作為具有類似于氯乙烯樹脂的阻燃性且焚燒處理時不產(chǎn)生有害氣體的樹脂組合物，上述文獻提出了一種不含鹵素的阻燃樹脂組合物，其中，將氫氧化鎂、硼酸鋅和硅氧烷粉末添加到聚烯烴樹脂中。
但是，這些阻燃樹脂組合物存在著一些問題，對于前者來說，即使將它應(yīng)用到工程塑料，僅僅由硅氧烷顆粒產(chǎn)生的阻燃性也不能提供充分的阻燃性，對于后者來說，混合大量的氫氧化鎂(100phr或更高)，因此如果將它應(yīng)用到工程塑料例如ABS等，也不能得到充分的強度。
此外，近年來，就使用細(xì)顆粒的樹脂阻燃化的例子而言，特表2003-517488號和特表2003-509523號提出了聚酰胺和處理過的硅酸鹽的聚合物納米復(fù)合體組合物，和含有接枝聚合物、磷酸胺和無機納米顆粒的聚碳酸酯混合物。但是，當(dāng)這些中的任一個用作阻燃劑時，仍然發(fā)生上述問題。
另外，通常用作阻燃劑的水合金屬化合物等的阻燃顆粒也存在問題，即，與其它有機阻燃化合物相比，為了得到同等的阻燃性，必須在基質(zhì)樹脂中大量地混合前述阻燃顆粒，混合如此大量的阻燃顆粒降低了樹脂的機械性能和電學(xué)性能等。
換句話說，就阻燃樹脂組合物和阻燃樹脂制品的特點而言，迫切需要機械物理性能的下降少，環(huán)境負(fù)擔(dān)??；具體來說，要求在得到高的阻燃性的同時不產(chǎn)生有害氣體，聚合物的物理性能基本上不降低；并且可回收性優(yōu)異。

發(fā)明內(nèi)容
基于上述情況而完成了本發(fā)明，本發(fā)明提供一種阻燃樹脂組合物和阻燃樹脂制品。
本發(fā)明的第一個方面提供一種阻燃樹脂組合物，其中，至少將阻燃顆粒和阻燃助劑混合到基質(zhì)樹脂中，所述阻燃顆粒包含金屬水合物，且所述阻燃顆粒具有1nm～500nm范圍內(nèi)的體積平均粒徑。
本發(fā)明的第二個方面提供一種包括前述阻燃樹脂組合物的阻燃樹脂制品，在所述阻燃樹脂組合物中，至少將阻燃顆粒和阻燃助劑混合到基質(zhì)樹脂中，所述阻燃顆粒包含金屬水合物，且所述阻燃顆粒具有1nm～500nm范圍內(nèi)的體積平均粒徑。
具體實施例方式
下面詳細(xì)地描述本發(fā)明。
<阻燃樹脂組合物>
本發(fā)明的阻燃樹脂組合物特征在于，至少將阻燃顆粒和阻燃助劑混合到基質(zhì)樹脂中，所述阻燃顆粒包含金屬水合物，且所述阻燃顆粒具有1nm～500nm范圍內(nèi)的體積平均粒徑。
如上述，作為傳統(tǒng)的阻燃劑使用的是水合金屬化合物等阻燃顆粒，與有機阻燃化合物相比，為了得到同等的阻燃性，必須在基質(zhì)樹脂中大量地混合前述阻燃顆粒，混合如此大量的阻燃顆粒顯著地降低了樹脂的物理性能。因此，為了防止聚合物的物理性能降低，必須減少阻燃劑的加入量。
上述“阻燃性”化合物是指這樣的化合物，當(dāng)ABS樹脂和/或聚苯乙烯中包含5質(zhì)量份的這種化合物時，ISO 5660所規(guī)定的最高發(fā)熱速率不高于不包含阻燃化合物時的三分之一。
作為減少添加量的方法之一，通過進一步將阻燃顆粒粉碎到納米級來增加顆粒的比表面積，結(jié)果增加了與聚合物的接觸面積，于是，即使少量添加也能實現(xiàn)相當(dāng)于普通的鹵系阻燃劑的阻燃性能。
前述用作阻燃劑的水合金屬化合物具有兩個效果，即燃燒時熱分解釋放出水而降低燃燒時的熱量的效果，和稀釋聚合物燃燒時產(chǎn)生的可燃?xì)怏w的效果。并且還知道，如果不填充大量的阻燃劑通常不能充分地實現(xiàn)這種效果。但是，這確實是在普通的微米級粒徑的水合金屬化合物中所見到的現(xiàn)象。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過使阻燃劑的粒徑減小到納米級，能夠更切實有效地發(fā)揮降低熱量的效果和稀釋聚合物燃燒時產(chǎn)生的可燃?xì)怏w的效果。正如在用水壺提供的水或用噴霧形成的小水滴熄滅燃燒物時比較哪個更有效是很明顯的那樣，微米級和納米級之間的粒徑效果也是同樣的。
另一方面，在聚合物中加入阻燃劑來使樹脂具有阻燃性時，在幾乎所有的情況中都組合地使用一種以上的阻燃劑，對于所使用的阻燃劑，樹脂中混合量大的是主阻燃劑，為了進一步提高主阻燃劑的阻燃效果而少量地加入的是阻燃助劑。
例如，氧化銻化合物充當(dāng)溴系阻燃劑的阻燃助劑，燃燒時氧化銻化合物能與溴反應(yīng)，進一步提高了溴系阻燃劑的阻燃能力。在這種情況下，阻燃助劑與溴系阻燃劑的反應(yīng)具有吸熱效果，使用阻燃助劑是為了進一步得到協(xié)同作用。
另一方面，一些阻燃助劑具有兩種不同的效果，即燃燒時劇烈地碳化而包覆在聚合物的表面上，從而阻斷氧氣的效果，和阻擋聚合物產(chǎn)生的可燃物質(zhì)的效果。這樣的化合物稱為焦炭形成化合物，它的阻燃效果不同于前述水合金屬化合物的阻燃效果。
在本發(fā)明中，發(fā)現(xiàn)通過組合兩種不同效果的水合金屬化合物和焦炭形成化合物(阻燃助劑)，可以進一步改進阻燃效果。
具體地，發(fā)現(xiàn)當(dāng)組合地使用納米級水合金屬化合物和焦炭形成化合物時，前述水合金屬化合物成為納米級而得到的優(yōu)異性和焦炭形成化合物原有的效果組合起來，這樣，與普通的微米級水合金屬化合物和焦炭形成化合物的組合效果相比，可以進一步提高阻燃性。據(jù)認(rèn)為其原因是，因為水合金屬化合物是納米級的，在聚合物中它與焦炭形成化合物之間的距離非常近。
此外，在本發(fā)明中發(fā)現(xiàn)，通過使用納米級水合金屬化合物作為阻燃劑和能形成焦炭的阻燃助劑，由于上述這兩種組分的復(fù)合作用，可以得到一種阻燃樹脂組合物，這種組合物燃燒時不產(chǎn)生有害氣體，回收利用時對環(huán)境產(chǎn)生的負(fù)擔(dān)小。
下面描述本發(fā)明的阻燃樹脂組合物的組成等。
<阻燃顆粒>
在本發(fā)明中，所述包含金屬水合物的阻燃顆粒具有1nm至500nm的范圍內(nèi)的體積平均粒徑。另外，阻燃顆粒的體積平均粒徑優(yōu)選在1nm至200nm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在5nm至200nm的范圍內(nèi)，進而優(yōu)選在10nm至200nm的范圍內(nèi)(特別是在10nm至100nm的范圍內(nèi))。
當(dāng)所述阻燃顆粒的體積平均粒徑小于1nm時，會使阻燃性保持能力降低。另外，當(dāng)它大于500nm時，其性能類似于市售的體積平均粒徑為1μm的阻燃顆粒的阻燃性，于是為了得到充分的阻燃性能，需要混合大量這種顆粒。
另外，具有上述范圍內(nèi)的體積平均粒徑的前述阻燃顆粒均勻地分散在樹脂中。并且，當(dāng)阻燃顆粒的體積平均粒徑為納米級時，可以形成細(xì)復(fù)合體材料，得到高透明性的阻燃樹脂組合物。
就金屬水合物而言，可以使用選自例如Mg、Ca、Al、Fe、Zn、Ba、Cu和Ni中的一種金屬的水合物。這些金屬的金屬水合物容易粉碎成微粒，不僅這些水合物是穩(wěn)定的，而且加熱的吸熱性能和脫水反應(yīng)性能優(yōu)異，所以發(fā)揮出優(yōu)異的阻燃效果。在前述金屬水合化合物中，特別優(yōu)選Mg、Al和Ca的水合物。
金屬的水合物不特別地限定，只要它們能保留住阻燃成分就可以。但是具體的例子有金屬水合物，例如氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鐵、氫氧化鋅、氫氧化銅、氫氧化鎳等；組成例如鋁酸鈣、二水合硫酸鈣、硼酸鋅和偏硼酸鋇等的水合物的物質(zhì)。其中，優(yōu)選氫氧化鎂、氫氧化鋁和氫氧化鈣。
另外，可以使用復(fù)合金屬的水合物，該復(fù)合金屬包含Mg和選自Ca、Al、Fe、Zn、Ba、Cu和Ni中的至少一種金屬。這樣，通過使用金屬Mg作為必需成分，各種金屬和Mg復(fù)合時，可以改進阻燃性能。例如，當(dāng)Mg和Ni或Fe復(fù)合時，產(chǎn)生使來自燃燒氣化的樹脂成分的烴脫氫的作用，并可提高樹脂組合物的阻燃效果和降低發(fā)煙效果。另一方面，通過復(fù)合Mg和Al，可以調(diào)節(jié)燃燒時釋放水的溫度，從而改善阻燃效果。
在本發(fā)明中，當(dāng)使用包含Mg和選自Ca、Al、Fe、Zn、Ba、Cu和Ni中的至少一種金屬的復(fù)合金屬的水合物作為阻燃顆粒時，該復(fù)合金屬的水合物由下列通式(1)表示。
通式(1) MgMx·(OH)y在通式(1)中，M表示選自Ca、Al、Fe、Zn、Ba、Cu和Ni中的至少一種金屬；x表示0.1～10的實數(shù)；y表示2～32的整數(shù)。
就M而言，優(yōu)選使用Ca、Al、Fe、Zn、Ba、Cu或Ni。特別地，MgMx優(yōu)選MgAlx、MgCax、MgZnx、MgFex或Mg(Al·Ca)x。
對于本發(fā)明中的阻燃顆粒來說，為了改進納米級阻燃顆粒在基質(zhì)樹脂中的分散性，優(yōu)選在阻燃顆粒表面形成均勻的包覆層(此后，這些阻燃顆粒有時稱為“表面包覆的阻燃顆?！?。形成包覆層時，阻燃組分可以穩(wěn)定地保留在金屬水合顆粒中，從而可以大大改進對基質(zhì)樹脂的親和性。另外，前述包覆層優(yōu)選包含有機化合物或聚硅氧烷。
所述有機化合物不特別地限定，但是優(yōu)選包含能鍵合到前述阻燃顆粒上的有機基團的有機化合物。通過將這樣的有機基團鍵合到阻燃顆粒上，可以在阻燃顆粒表面上均勻地形成薄層的有機層。
就所述有機化合物而言，優(yōu)選在前述有機基團的末端具有與阻燃顆粒成鍵的鍵合基團。
前述鍵合基團的例子包括羥基、磷酸基、鏻鹽基、氨基、硫酸基、磺酸基、羧酸基、親水雜環(huán)基、多糖基(例如山梨糖醇、山梨醇、脫水山梨醇、蔗糖酯、脫水山梨醇酯殘基等)、聚醚基(例如亞烷基的碳原子數(shù)為2～4的聚氧化烯基，例如聚氧乙烯基、聚氧丙烯基等)、可水解的基團(例如具有1～4個碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基等)、鹵原子(例如溴、氯原子等)等。
當(dāng)鍵合基團為陰離子性基團(例如硫酸基、磺酸基、羧基等)時，鍵合基團可與各種堿形成鹽。所述堿的例子包括無機堿(例如堿土金屬，例如鈣、鎂等；堿金屬，例如鈉、鉀等；和銨等)和有機堿(例如胺類等)。當(dāng)鍵合基團是陽離子性基團(例如氨基等)時，鍵合基團可以與酸形成鹽，所述的酸為例如無機酸(例如鹽酸、硫酸等)或有機酸(例如乙酸等)。并且，前述陽離子性基團可以與陰離子性基團(特別是羧基或硫酸基)形成鹽。另外，所述有機化合物可以同時具有陽離子性基團和陰離子性基團作為鍵合基團。
因此，優(yōu)選的鍵合基團包括離子性基團(陰離子性和/或陽離子性基團)和可水解的基團，鍵合基團和阻燃顆粒形成的鍵可以是離子鍵或共價鍵。
前述有機化合物的有機基團的例子包括具有表面活性劑的疏水性基團等的作用的基團(例如高級脂肪酸殘基、高級醇?xì)埢?、烷芳基?或多胺基酸殘基等。
前述高級脂肪酸的例子包括具有8～30個碳原子的飽和脂肪酸(優(yōu)選具有10～28個碳原子的飽和脂肪酸，更優(yōu)選具有12～26個碳原子的飽和脂肪酸)，例如十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、辛酸、癸酸、十七烷酸、十八烷酸、褐煤酸、三十烷酸等；和具有12～30個碳原子的不飽和脂肪酸(優(yōu)選具有14～28個碳原子的不飽和脂肪酸，更優(yōu)選具有14～26個碳原子的不飽和脂肪酸)，例如反油酸、亞油酸、亞麻酸、5-十二碳烯酸、抹香鯨油酸(マコワ酸)、油酸、順式9-二十碳烯酸、芥酸、巴西烯酸等。
所述疏水性基團的例子包括這類高級脂肪酸殘基或?qū)?yīng)于前述高級脂肪酸的高級醇?xì)埢?例如具有8～24個碳原子的高級脂肪酸殘基(優(yōu)選具有10～22個碳原子的高級脂肪酸殘基，更優(yōu)選具有12～20個碳原子的高級脂肪酸殘基)，例如辛基、壬基、十二烷基、十四烷基、十六烷基(鯨蠟基)、十八烷基等)等。
另外，烷芳基的例子包括以下烷基-芳基，例如己基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十二烷基苯基、異丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、十四烷基苯基等(優(yōu)選具有1～20個碳原子的烷基-具有6～18個碳原子的芳基，更優(yōu)選具有6～18個碳原子的烷基(-具有6～12個碳原子的芳基，特別地，具有6～16個碳原子的烷基-苯基)等。
這些疏水性基團可以有各種取代基(例如具有1～4個碳原子的烷基等)取代。
另外，所述聚硅氧烷不特別地限定，只要它具有硅氧鍵就行，但是優(yōu)選使用下列通式(2)表示的環(huán)狀有機硅氧烷化合物的聚合物。
通式(2) 在上述通式中，n表示3～8的整數(shù)。n的值越小，聚硅氧烷的沸點越低，揮發(fā)并被阻燃顆粒吸附的聚硅氧烷的量越大，然而當(dāng)n的值超過7時，聚硅氧烷難以揮發(fā)。所以n值超過7是不理想的，因為此時的包覆處理不充分。另外，特別地，從立體特性的角度來看，四聚體、五聚體和六聚體容易聚合，是最合適的。
在本發(fā)明中，可以使用通式(2)表示的環(huán)狀有機硅氧烷化合物(a)和(b)中的任一個或這兩個的混合物。聚合物的聚合度(重復(fù)單元的數(shù)目)優(yōu)選在10～1000的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在10～100的范圍內(nèi)。并且，作為包覆層，可以結(jié)合使用所述有機化合物和前述聚合物。
使用前述具有低表面能的聚硅氧烷作為包覆層，當(dāng)表面被包覆的阻燃顆粒和基質(zhì)樹脂混合時，難以使樹脂塑化。
另外，形成的阻燃樹脂組合物時，燃燒時表面的硅氧烷層形成隔熱層。通過在顆粒表面形成聚硅氧烷包覆層，金屬水合物顆粒釋放出的水分使所述隔熱層發(fā)泡，從而可以提高所述隔熱層的絕熱性能，改進阻燃效果。
在本發(fā)明的表面被包覆的阻燃顆粒中，有機化合物的表面包覆量優(yōu)選在表面被包覆的阻燃顆粒總體的1質(zhì)量％～200質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在20質(zhì)量％～100質(zhì)量％的范圍內(nèi)，進而優(yōu)選在30質(zhì)量％～80質(zhì)量％的范圍內(nèi)。當(dāng)表面包覆量小于1質(zhì)量％時，在基質(zhì)樹脂中產(chǎn)生凝集物，因此分散不均一。另一方面，當(dāng)表面包覆量超過200質(zhì)量％時，當(dāng)表面被包覆的阻燃顆粒分散到基質(zhì)樹脂中時，樹脂會成為塑性的。
表面被包覆的阻燃顆粒中，聚硅氧烷對表面的包覆量優(yōu)選在表面被包覆的阻燃顆粒總體的20質(zhì)量％～200質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在20質(zhì)量％～80質(zhì)量％的范圍內(nèi)。當(dāng)表面包覆量小于20質(zhì)量％時，在基質(zhì)樹脂中產(chǎn)生凝集物，因此分散不均一。另一方面，當(dāng)表面包覆量超過200質(zhì)量％時，當(dāng)表面包覆的阻燃顆粒分散到基質(zhì)樹脂中時，樹脂會成為塑性的。
使用透射電子顯微鏡觀察表面被包覆的阻燃顆粒來測定包覆層的均一性。
此外，對于本發(fā)明中的表面被包覆的阻燃顆粒，體積平均粒徑(當(dāng)表面被包覆的阻燃顆粒為非球形時，是指其外接圓的平均直徑)和前述相同。
另外，本發(fā)明的阻燃顆粒的分散度優(yōu)選在0.1～3.0的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.1～1.0的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在0.1～0.8的范圍內(nèi)。
分散度小意味著阻燃顆粒的尺寸分布范圍窄，也就是，阻燃顆粒的尺寸更均一。當(dāng)阻燃顆粒的分散度在上述范圍內(nèi)時，當(dāng)阻燃顆粒分散到樹脂中時，阻燃性和機械性能均一。
使用激光多普勒外差型粒度分布儀(MICROTRAC-UPA 150，由UPA日機裝株式會社生產(chǎn))測定體積平均粒徑和分散度(下同)。具體地，基于測定的粒度分布，從小粒徑一側(cè)開始對體積繪出累積分布，累積達(dá)到50％處的粒徑作為體積平均粒徑。另外，相對于質(zhì)量繪出粒度分布，從小粒徑一側(cè)開始，將累積達(dá)到90％處的粒徑作為D90，累積達(dá)到10％處的粒徑作為D10，由下式(3)定義分散度。該測定方法在下文中是相同的。
式(3)分散度＝log(D90/D10)。
前述表面被包覆的阻燃顆粒的制備方法不特別地限定，只要是滿足前述結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的方法就可以。這些方法的例子包括將金屬水合物顆粒分散在溶解了有機化合物金屬鹽和分散劑的水性溶液中，并在該顆粒的表面上形成有機化合物層的方法；在金屬水合物顆粒表面上使有機硅氧烷化合物的氣化物反應(yīng)而形成聚硅氧烷化合物層的方法；和將烷基酸金屬鹽展開到有機溶劑中形成反相膠束，然后將金屬離子轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傺趸锒纬杀砻姹话驳念w粒的方法。
在本發(fā)明的阻燃樹脂組合物中，相對于100質(zhì)量份的后面描述的基質(zhì)樹脂，前述阻燃顆粒的混合量優(yōu)選在0.1～80質(zhì)量份的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在5～50質(zhì)量份的范圍內(nèi)。
<阻燃助劑>
本發(fā)明使用的阻燃助劑優(yōu)選是選自例如硼酸系阻燃助劑、氨系阻燃助劑、其它無機阻燃助劑、氮系阻燃助劑、其它有機阻燃助劑和膠體阻燃助劑中的至少一種物質(zhì)。
前述硼酸系阻燃助劑的例子包括含有硼酸的化合物，例如硼酸鋅水合物、偏硼酸鋇、硼砂等。
前述氨系阻燃助劑的例子包括銨化合物，例如硫酸銨等。
前述其它無機阻燃助劑的例子包括氧化鐵系燃燒催化劑，例如二茂鐵等；含鈦的化合物，例如氧化鈦；胍系化合物，例如氨基磺酸胍；還有鋯系化合物；鉬系化合物；錫系化合物；碳酸鹽化合物，例如碳酸鉀；水合的金屬化合物，例如氫氧化鋁、氫氧化鎂等；和它們的改性物。
前述氮系阻燃助劑的例子包括具有三嗪環(huán)的氰尿酸酯化合物等。
前述其它有機阻燃助劑的例子包括氯菌酸酐；鄰苯二甲酸酐；含有雙酚A的化合物；縮水甘油基化合物，例如縮水甘油醚等；多元醇，例如二乙二醇、季戊四醇等；改性的氨基甲酸脲；硅氧烷化合物，例如硅油、有機硅氧烷等。
膠體阻燃助劑的例子包括以下阻燃化合物的膠體水合金屬化合物，例如通常使用的具有阻燃性的氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣等；鋁酸鈣、二水合硫酸鈣、硼酸鋅、偏硼酸鋇、硼砂、高嶺土等的水合物；硝酸化合物，例如硝酸鈉；和鉬化合物、鋯化合物、銻化合物、片鈉鋁石、水鋁氟石等。
前述各種阻燃助劑可以單獨使用，或兩種或兩種以上相互混合地使用。
就本發(fā)明使用的阻燃助劑而言，優(yōu)選使用選自硼酸系阻燃助劑、硅氧烷化合物和氮系阻燃助劑的一種或多種，這是由于這些阻燃助劑在相對少量時就能提供優(yōu)異的阻燃效果，不會在回收時的加熱過程等中受到損壞。
在本發(fā)明的阻燃樹脂組合物中，相對于后面描述的100質(zhì)量份基質(zhì)樹脂，阻燃顆粒的配合量優(yōu)選在0.1～50質(zhì)量份的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1～30質(zhì)量份的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的阻燃樹脂組合物中的基質(zhì)樹脂不特別地限定，只要它是例如橡膠、塑料等大分子化合物就可以，具體例子包括生物降解型樹脂、ABS樹脂、ACS樹脂、醇酸樹脂、氨基樹脂、ASA樹脂、雙馬來酰亞胺三嗪樹脂、エルロ-ル塑料樹脂、氯化聚醚、氯化聚乙烯、烯丙基樹脂、環(huán)氧樹脂、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂、FRP、離子鍵樹脂、甲基丙烯酸酯-苯乙烯共聚物、腈樹脂、聚酯、烯烴乙烯醇共聚物、石油樹脂、酚醛樹脂、聚縮醛樹脂、聚丙烯酸酯、聚烯丙基砜、聚苯并咪唑、聚丁二烯、聚丁烯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯(PC)、聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚腈、聚醚砜、聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚酮、甲基丙烯酸樹脂、聚甲基戊烯、聚丙烯、聚苯醚(PPE)、聚苯硫醚、聚砜、聚苯乙烯(PS)、SAN樹脂、丁二烯-苯乙烯樹脂、聚氨酯、聚乙烯醇縮醛、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氟樹脂、硅氧烷樹脂、聚乙酸乙烯酯、二甲苯樹脂、熱塑性彈性體、EPDM、CR、BR、腈橡膠、天然橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、氟橡膠、丁基橡膠等。
其中，優(yōu)選ABS樹脂，因為其成型后的成型體表面性能優(yōu)異。另外，優(yōu)選聚苯乙烯，因為其成型后的成型體的透明性優(yōu)異。這些可以單獨地使用，或兩種或多種相互組合地使用。
特別地，對于ABS樹脂，優(yōu)選用稠環(huán)芳香樹脂改性的ABS樹脂，所述的稠環(huán)芳香樹脂是在酸催化劑的存在下，將苯酚、碳酸酯、重油或瀝青和甲醛化合物縮聚而得到的。這是因為，在添加如上所述的能形成焦炭的物質(zhì)時，當(dāng)該物質(zhì)與前述阻燃顆粒聯(lián)合使用時還能產(chǎn)生協(xié)同作用。
另外，例如，由前述ABS樹脂和阻燃顆粒等配合而成的ABS樹脂復(fù)合物可以與其它樹脂進行聚合物共混。所述其它樹脂可以是各種工程塑料，例如聚碳酸酯、聚苯醚、聚酰胺等。
本發(fā)明的阻燃樹脂組合物可以和通常所配合的穩(wěn)定劑等配合。這些物質(zhì)不特別地限定。它們的優(yōu)選例子包括交聯(lián)劑、交聯(lián)促進劑、交聯(lián)促進助劑、活性劑、交聯(lián)抑制劑、抗老化劑、抗氧化劑、臭氧變質(zhì)抑制劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、增粘劑、增塑劑、軟化劑、補強劑、強化劑、發(fā)泡劑、發(fā)泡助劑、穩(wěn)定劑、潤滑劑、脫模劑、抗靜電劑、變性劑、著色劑、偶聯(lián)劑、防腐劑、防霉劑、改質(zhì)劑、粘合劑、芳香劑、聚合催化劑、聚合引發(fā)劑、阻聚劑、聚合抑制劑、聚合調(diào)節(jié)劑、晶核劑、增溶劑、分散劑、消泡劑等。
這些可以單獨使用，或兩種或兩種以上相互混合地使用。
對于本發(fā)明的阻燃樹脂組合物，通過結(jié)合使用阻燃顆粒和阻燃助劑以及具有較大粒徑的阻燃劑，較小的阻燃顆粒填充在聚合物基質(zhì)中較大顆粒之間的空隙中，從而產(chǎn)生類似石壁的效果，這樣，得到了阻燃物質(zhì)沒有空隙地分布在基質(zhì)樹脂中的效果。這種效果進一步改善了阻燃性。
前述阻燃劑的體積平均粒徑優(yōu)選為大于0.5μm而小于等于50μm，更優(yōu)選大于0.5μm而小于等于30μm。當(dāng)體積平均粒徑在小于或等于0.5μm時，因為顆粒太小，可能得不到前述的類似石壁的效果。當(dāng)體積平均粒徑在大于50μm時，聚合物的機械性能降低。
前述阻燃劑不特別地限定，但是優(yōu)選使用選自水合金屬化合物、無機水合物、含氮化合物和含硅無機填充劑中的一種或一種以上。
優(yōu)選水合金屬化合物優(yōu)選是選自氫氧化鋁、氫氧化鎂和氫氧化鈣的任一種。所述無機水合物優(yōu)選是選自鋁酸鈣、二水合硫酸鈣、硼酸鋅、偏硼酸鋇、硼砂和高嶺土中的任一種。另外，所述含氮化合物優(yōu)選是硝酸鈉。并且，優(yōu)選所述含硅無機填充劑為選自鉬化合物、鋯化合物、銻化合物、片鈉鋁石、水鋁氟石、蒙脫石等中的任一種。
前述阻燃劑可以單獨使用，或兩種或兩種以上相互混合地使用。另外，前述阻燃化合物可以與組成前述阻燃顆粒的無機細(xì)顆粒的化合物相同或不同。
相對于100質(zhì)量份的前述阻燃顆粒，前述阻燃劑的含量優(yōu)選在0.1～200質(zhì)量份的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.1～50質(zhì)量份的范圍內(nèi)。當(dāng)含量在低于0.1質(zhì)量份時，因為含量太低，不能得到前述類似于石壁的效果。當(dāng)含量超過200質(zhì)量份時，因為阻燃劑的量太高，聚合物的機械性能降低。
對于本發(fā)明的阻燃樹脂組合物，通過結(jié)合使用阻燃顆粒和阻燃助劑以及經(jīng)有機化處理的蒙脫石，在基質(zhì)樹脂中，長寬比大的蒙脫石顆粒之間的空隙中填充有小阻燃顆粒。于是產(chǎn)生了類似點和線的效果，從而產(chǎn)生了阻燃物質(zhì)沒有空隙地分布在基質(zhì)樹脂中的效果。
并且當(dāng)前述經(jīng)有機化處理的蒙脫石分散在樹脂中時，樹脂變得透明。本發(fā)明的阻燃顆粒具有小于可見光波長的尺寸，并且它們均勻地分散在樹脂中，因此混合的樹脂透明性優(yōu)異。
可以混合前述阻燃顆粒、阻燃助劑、基質(zhì)樹脂和根據(jù)需要的阻燃劑、穩(wěn)定劑等，通過用捏合機捏合這些物質(zhì)來得到本發(fā)明的阻燃樹脂組合物。
從得到高分散性得到的觀點出發(fā)，優(yōu)選采用如下分散方法。使用三輥或兩輥捏合機，但沒有特別的限定，通過施加剪切應(yīng)力和反復(fù)交換位置而分散阻燃顆粒的方法；使用捏合機、班伯里密煉機、密煉機、單螺桿擠出機或雙螺桿擠出機，利用分散機壁面的沖擊力或剪切力來分散阻燃顆粒的方法。
捏合溫度根據(jù)所用的基質(zhì)樹脂、阻燃顆粒等的加入量而變化。但是，優(yōu)選在50℃～450℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在60℃～380℃的范圍內(nèi)。
另一方面，因為本發(fā)明的阻燃顆粒在表面具有適當(dāng)?shù)陌矊?，所以它們不僅可以在使用前述捏合機、雙螺桿擠出機、壓延機等的機械混合下均勻地分散在樹脂中，而且可以均勻地分散在溶解或溶脹有基質(zhì)樹脂的溶液中。
另外，在生產(chǎn)樹脂的聚合過程中，本發(fā)明的阻燃顆粒也可以和聚合溶劑混合。這樣它們在分散到樹脂中時具有大的自由度，這是因為此時即使混合量小也能得到阻燃性且不損壞機械強度，從而可改善加工性。因此，本發(fā)明的阻燃顆?？梢詰?yīng)用于各種加工方法，得到例如粒料、纖維、膜、片材、具有一定結(jié)構(gòu)的物體等多種形狀的加工物。
聚合中使用的有機溶劑不特別地限定，例子包括甲醇、乙基甲酰胺、硝基甲烷、乙醇、丙烯酸、乙腈、苯胺、環(huán)己醇、正丁醇、甲胺、正戊醇、丙酮、甲乙酮、氯仿、苯、乙酸乙酯、甲苯、二乙酮、四氯化碳、苯腈、環(huán)己烷、異丁基氯、二乙胺、甲基環(huán)己烷、乙酸異戊酯、正辛烷、正庚烷、乙酸異丁酯、乙酸異丙酯、甲基異丙基酮、乙酸丁酯、甲基丙基酮、乙苯、二甲苯、四氫呋喃、三氯乙烯、甲乙酮、二氯甲烷、吡啶、正己醇、異丙醇、二甲基甲酰胺、硝基甲烷、乙二醇、甘油甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜等。
這些可以單獨使用，或兩種或兩種以上相互混合地使用。
聚合時的混合溫度在0～200℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選在室溫至150℃的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在10℃～100℃的范圍內(nèi)。根據(jù)情況，可以施加或不施加壓力。
在捏合或前述溶液分散后的阻燃樹脂組合物中，優(yōu)選阻燃顆粒以一次粒徑均一地分散。通過使用紫外線或可見光測定阻燃樹脂組合物片的透光率，可以簡易地測定這種分散狀態(tài)。
測定方法如下將10g的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EV260，由三井杜邦生產(chǎn))溶解在100ml的四氫呋喃中。然后將0.5g的阻燃細(xì)顆粒分散到上述四氫呋喃溶液中。將得到的樣品溶液澆注到玻璃基板上，在60℃干燥3小時制備20μm厚的膜。使用該膜作為樣品，使用紫外/可見光分光光度計測定透光率。
在550nm的波長處，由前述測定方法確定的透光率優(yōu)選在40％～90％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在60％～90％的范圍內(nèi)。
前面已經(jīng)簡要地描述了本發(fā)明的阻燃樹脂組合物及其生產(chǎn)方法。本發(fā)明的阻燃樹脂組合物特征在于，通過使普通的阻燃劑微?；黾宇w粒的比表面積，從而增加與聚合物(基質(zhì)樹脂)的接觸面積，同時通過結(jié)合使用焦炭形成化合物阻燃助劑，少量地配合就能得到高的阻燃能力。
另外，本發(fā)明的阻燃顆粒在表面具有包覆層(有機化合物或聚硅氧烷)，這使得其能夠更均一地分散在樹脂中，從而改進阻燃效果。
并且，少量地添加阻燃顆粒，本發(fā)明的阻燃樹脂組合物就具有高的阻燃性，因此它不僅機械性能優(yōu)異，而且相對于普通的鹵素系或磷酸酯類的阻燃劑，它對環(huán)境產(chǎn)生負(fù)擔(dān)小。本發(fā)明的金屬水合物不會被回收時的加熱處理所損壞，因此本發(fā)明的阻燃樹脂組合物具有高的可回收性。并且，使用的阻燃顆粒具有比可見光的波長小的尺寸，而且當(dāng)該顆粒與基質(zhì)樹脂混合時能均勻地分散，因此阻燃樹脂組合物具有優(yōu)異的透明性。
<阻燃樹脂制品>
本發(fā)明的阻燃樹脂制品是用成型機將包含本發(fā)明的阻燃樹脂組合物的組合物成型而得到得。
就前述成型機而言，可以使用選自壓模成型機、注射成型機、鑄模成型機、吹塑成型機、擠出成型機和紡絲成型機中的一種或一種以上的成型機。因此，可以使用其中的任何一個成型機進行成型，或使用其中的一個成型機進行成型后，使用其它的成型機繼續(xù)進行成型。
成型后的本發(fā)明的阻燃樹脂制品的形狀不特別地局限于片狀、棒狀、絲狀等。另外，其大小也沒有限制。
對于本發(fā)明的阻燃樹脂制品，例如片狀的成型材料可用于包裝及建材等，具有一定構(gòu)造的物體可用于辦公自動化(OA)設(shè)備的部件，例如復(fù)印機和打印機等的外殼內(nèi)部部件。
下面，對于上述的OA設(shè)備部件，簡要地說明下列舉例的各種場合下的優(yōu)點。
(外殼)在本發(fā)明中，使用包含金屬水合物的阻燃顆粒作為阻燃劑，這樣在燃燒時不產(chǎn)生有毒氣體，例如鹵系氣體、二氧芑、氰等，而且得到高的阻燃性。相對于普通的制品，這種高的阻燃性、高的彎曲彈性模量和良好的成型加工性使得能夠成型薄壁部件，因此本發(fā)明的阻燃樹脂制品優(yōu)選用作外殼的結(jié)構(gòu)材料。另外，通過在樹脂組合物中包含經(jīng)過表面處理的金屬水合物，樹脂組合物的表面電阻減少，因此外殼表面還具有優(yōu)異的防電性能。
對于普通的不含鹵素的阻燃樹脂組合物使用無機和有機磷酸。該無機和有機磷酸具有水解性，因此受空氣中的水分影響，縮短了混合有它們的樹脂組合物的使用壽命。另一方面，本發(fā)明的阻燃樹脂組合物對水解和熱具有良好的穩(wěn)定性，因此甚至與普通的不含鹵素的混合有含磷阻燃劑的阻燃樹脂組合物相比，它也具有長的使用壽命和優(yōu)異的可回收性。并且，本發(fā)明的阻燃樹脂組合物能夠抑制使用時的變色(黃變)和耐刮擦性的降低，并且其耐調(diào)色劑性(耐油性)也是優(yōu)異的，因此它是優(yōu)選的。
(內(nèi)部用的樹脂制品)當(dāng)本發(fā)明的樹脂組合物用作內(nèi)部用的樹脂制品時，其阻燃能力的維持性和制品的尺寸精度是優(yōu)異的，因此它是優(yōu)選的。在OA設(shè)備的內(nèi)部具有使調(diào)色劑熔融和定影等的發(fā)熱部位，因此也要求所使用的樹脂具有耐熱性。特別是，當(dāng)OA設(shè)備用在高濕度的區(qū)域時，要求樹脂制品具有較高的耐熱性和較高的耐水解能力。因為前述阻燃顆粒對熱分解有抵抗力，因此與其它阻燃劑相比，混合有該阻燃顆粒的樹脂的阻燃性中的耐熱維持性較高。普通的不含鹵素的阻燃樹脂組合物使用無機和有機磷。但是如上述，它們具有水解性，因此這種樹脂組合物存在壽命短的缺點。另一方面，本發(fā)明的阻燃樹脂組合物的耐熱性和耐水解性良好，因此與不含鹵素的阻燃樹脂組合物相比，其尺寸精度優(yōu)異，適合用作內(nèi)部用的樹脂制品。
(ROS框架)當(dāng)本發(fā)明的阻燃樹脂組合物用作ROS框架時，因為制品的尺寸精度優(yōu)異，所以它是優(yōu)選的。尺寸精度優(yōu)異的原因與前述內(nèi)部用樹脂制品的情況相同。另外，對于本發(fā)明的阻燃樹脂制品，阻燃顆粒具有大的比表面積，因此與聚合物具有大的接觸面積，此外，該阻燃顆粒是正球形的，因此本發(fā)明的阻燃樹脂組合物的成型各向異性和熱收縮率低，這使得其機械強度增加，且阻燃性高。
(軸承和齒輪)在這種場合下，本發(fā)明的阻燃樹脂制品的滑動性和尺寸精度是優(yōu)異的，因此它是優(yōu)選的。尺寸精度優(yōu)異的原因與前述內(nèi)部用樹脂制品的情況相同。另外，因為本發(fā)明的阻燃顆粒是正球形的，所以混合有該阻燃顆粒的樹脂組合物具有優(yōu)異的滑動性，而且具有小的成型各向異性和熱收縮率。
如上述，本發(fā)明的阻燃樹脂制品具有優(yōu)異的阻燃性。具體地，對于本發(fā)明的阻燃樹脂制品，與未添加阻燃顆粒等的樹脂組分的單純制品相比，根據(jù)ISO 5660錐形熱量計測定的發(fā)熱速率優(yōu)選為后者的1/3或低于1/3。
另外，本發(fā)明的阻燃樹脂制品不僅具有促進阻燃效果的作用，而且其發(fā)煙能力低，即燃燒時可抑制煙灰(碳化物)的形成。具體地，對于本發(fā)明的阻燃樹脂制品，與未添加阻燃顆粒等的樹脂組分的單純制品相比，根據(jù)ISO 5660錐形熱量計測定的發(fā)煙量優(yōu)選等于或小于后者的發(fā)煙量。在這里，“等于”一詞是指發(fā)煙量與樹脂組分的單純制品的發(fā)煙量之差在±1％的范圍內(nèi)。
此外，關(guān)于前述可回收性，采用UL-94試驗的阻燃性在V2或V2以上的阻燃樹脂制品，將該制品粉碎，將該粉碎物在雙螺桿擠出機等捏合設(shè)備中捏合，然后再次造粒，采用注射成型機注射，從而再次成型為樹脂制品。在此條件下重復(fù)成型5次，這種再成型后的阻燃樹脂制品的屈服應(yīng)力優(yōu)選為再成型前的屈服應(yīng)力的60％或60％以上，更優(yōu)選為80％或80％以上。另外，同樣進行了再成型的阻燃樹脂制品的阻燃性優(yōu)選與再成型前制品的阻燃性相同。在阻燃樹脂制品粉碎之后，優(yōu)選進行清洗等步驟來除去異物，隨后進行捏合。捏合溫度與前述的阻燃樹脂組合物的相同。
實施例下面通過實施例來具體說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不局限于這些實施例。
首先給出用于本發(fā)明的阻燃顆粒的制備例。另外，使用這些阻燃顆粒生產(chǎn)阻燃樹脂組合物，并測試其性能。
(阻燃顆粒的制備)下面說明在下列實施例中使用的阻燃顆粒。
在不同的玻璃容器中，分別稱量200g的作為阻燃顆粒的具有80nm體積平均粒徑的氫氧化鎂顆粒(Magnesia 50H，由Ube Material Industries，Ltd.生產(chǎn))和200g的作為環(huán)狀有機硅氧烷化合物的八甲基環(huán)四硅氧烷。將它們和容器一起放在能抽真空和密封的干燥器中。使用真空泵，將干燥器的內(nèi)壓力降低到80mmHg，然后密閉。此后，將含有內(nèi)容物的干燥器在60℃的環(huán)境中放置處理12小時。在處理之后，從玻璃容器中取出進行過表面處理的表面被包覆的阻燃顆粒(阻燃顆粒)。
得到的表面被包覆的阻燃顆粒的體積平均粒徑為80nm，分散度為0.5。另外，精確地稱量表面被包覆的阻燃顆粒，計算表面包覆量，其結(jié)果為30質(zhì)量％，并且用透射電子顯微鏡(TecnaiG2，由FEI公司生產(chǎn))觀察，證明表面被包覆的阻燃顆粒的包覆是均一的。
<實施例1>
(阻燃樹脂組合物和阻燃樹脂制品的制造)稱量表1中給出的預(yù)定量的前述表面被包覆的阻燃顆粒、ABS樹脂(191，由旭化成生產(chǎn))、作為阻燃助劑的硼酸鋅(FLAMEBREAK ZB，由US Borax Inc.生產(chǎn))，混合后，接著用雙螺桿擠出機捏合，熱切割該條狀物，得到阻燃樹脂組合物碎片。將所得到的碎片熱擠壓成型(在120℃加熱10分鐘)，得到2mm厚的片狀制品(阻燃樹脂制品)。
(阻燃樹脂制品的評價)對于上述生產(chǎn)的片狀制品，進行下列評價。
·可燃性試驗(UL-94)對于可燃性試驗(UL-94)，根據(jù)JIS Z 2391(試驗火焰——50W水平和垂直火焰試驗方法)進行垂直燃燒試驗。樣品厚度為2mm。對于可燃性試驗合格的制品，其阻燃效果最高的級別定義為V0，接下來的級別以依次定義為V1、V2和HB。另一方面，沒有達(dá)到這些級別的制品評價為不合格。
·可燃性試驗(錐形熱量計)對于可燃性試驗(錐形熱量計)，使用錐形熱量計(錐形熱量計IIIC3，由(株)東洋精機制作所生產(chǎn))，依照ISO 5660，輻照熱量設(shè)定為50kW/m2，測定燃燒時間和熱產(chǎn)生速率之間的關(guān)系，同時測定發(fā)煙量。
·機械強度試驗對于機械強度試驗，使用autograph(V1-C，由(株)東洋精機制作所生產(chǎn))，依照J(rèn)IS K 7161(塑料——拉伸性能的測定，第一部分總則)，拉伸速率設(shè)定為50mm/min(毫米/分鐘)，在常溫下測定屈服應(yīng)力。
·表面電阻值使用測定儀(P-616，由川口電氣制作所生產(chǎn))測定表面電阻值，依照IEC 60093，制成樣品后，在23℃和55％的濕度條件下保持1天，然后測定表面電阻值。
·可回收性使用小型雙螺桿粉碎機(CSS，由FUJITEC公司生產(chǎn))粉碎前述片狀制品，制成顆粒，然后使用擠出成型機(TEM-SS，由東芝機械社生產(chǎn))擠出成型，擠出條件為進料溫度180℃，機頭溫度220℃，螺桿轉(zhuǎn)速60rpm，然后使用注射成型機(J55AD，由日本制鋼社生產(chǎn))進行注射成型，注射條件為噴嘴溫度220℃，模溫40℃。對于這樣再成型五次之后得到的制品，進行前述可燃性試驗和機械強度試驗，將其結(jié)果與再成型之前的性能值進行對比(對于屈服應(yīng)力，其值以相對于再成型之前的值的百分比表示)。并且用肉眼觀察檢查外觀(透明性)變化。
結(jié)果集中示于表1。
<實施例2～7和比較例1～3>
以實施例1的相同方式制備阻燃樹脂組合物，不同的是采用表1所示的阻燃顆粒、ABS樹脂、阻燃劑和阻燃助劑的類型和配合量，并以與實施例1的相同方式進行評價。
在這里，實施例6中使用的ABS樹脂是聚碳酸酯改性的ABS樹脂。例如由特開2004-331709號公報所公開的那樣，可使用引入了聚碳酸酯結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯來制備上述聚碳酸酯改性的ABS樹脂。具體地，以下列方式進行合成。
(引入了聚碳酸酯結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯的制備)將攪拌子放在500ml的配有冷卻管的玻璃燒瓶中，向該燒瓶中分別引入0.5g的聚(4-乙烯基苯酚)(由Aldrich Chemical公司生產(chǎn)；重均分子量約8000)、18g的碳酸二苯酯、25mg的4-二甲氨基吡啶。用氮氣置換出容器中的空氣后，將容器放在200℃的油浴中開始反應(yīng)。5小時后，將內(nèi)容物投入到大量甲醇中停止反應(yīng)，使聚合物再次沉淀。過濾回收該聚合物，用甲醇洗滌數(shù)次(產(chǎn)量為420mg)。用二氯甲烷分離得到的聚合物，得到320mg的可溶聚合物和100mg的不可溶聚合物?？扇茉诙燃淄橹械木酆衔锏闹鼐肿恿?Mw)和分子量分布(Mw/Mn)分別為22,500和2.1。
得到的可溶于二氯甲烷的聚合物的核磁共振譜測定結(jié)果為·核磁共振譜(CDCl3，1H，以ppm為單位)δ1.2～1.5(b，2H)、1.5～2.0(b，1H)、6.2～6.7(b，2H)、6.7～7.2(b，2H)、7.3(b，3H)、7.4(b，4H)·核磁共振譜(CDCl3，13C，以ppm為單位)δ40、42～46、120.4、120.8、126、128.2、129.8、149、151、152(聚碳酸酯改性的ABS樹脂的制備)將前述引入了聚碳酸酯結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯與乙烯基丙烯腈和丁二烯共聚，或者將將前述引入了聚碳酸酯結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯與聚丙烯腈和聚丁二烯的聚合物共混物共聚，由此得到聚碳酸酯改性的ABS樹脂。在此使用后一種聚合物共混方法。使用雙螺桿擠出機(KZWE15-45，由TECHNOVEL公司生產(chǎn))在220℃捏合30質(zhì)量份的上面得到的引入了聚碳酸酯結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯、40質(zhì)量份的聚丙烯腈(Valex#3000，由三井化學(xué)生產(chǎn))和30質(zhì)量份的聚丁二烯(Nipol BR1220，由ZEON公司生產(chǎn))，由此得到聚碳酸酯改性的ABS樹脂。此后，以實施例1的相同方式得到2mm厚的片狀制品(阻燃樹脂制品)。
結(jié)果如表1所示。
表1

*聚碳酸酯改性的ABS樹脂表1(續(xù))

表1中阻燃顆粒氫氧化鎂(500H，由Ube Material Industries，Ltd.生產(chǎn)；粒徑80nm)阻燃劑1氫氧化鎂(MGZ-3，由SAKAI CHEMICAL INDUSTRY CO，Ltd.生產(chǎn)；粒徑200nm)阻燃劑2氫氧化鎂(KISUMA 5A，由協(xié)和化學(xué)社生產(chǎn)；粒徑800nm)阻燃助劑1磷酸酯(TPP，由大八化學(xué)社生產(chǎn))阻燃助劑2硼酸鋅(FLAMEBREAK ZB，由US Borax Inc.生產(chǎn))阻燃助劑3硅氧烷化合物(DC4，由Dow Corning Toray Co.，Ltd.生產(chǎn))阻燃助劑4氮系阻燃助劑(Apinon-101，由Sanwa Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))<實施例8～12和比較例4～8>
以實施例1的相同方式生產(chǎn)阻燃樹脂組合物，不同的是，除了ABS樹脂外，還使用聚碳酸酯樹脂(HF1110，由GE レキサン生產(chǎn))和聚苯醚(Zylon SW201A，由旭化成生產(chǎn))作為基質(zhì)樹脂，前述阻燃顆粒、阻燃劑和阻燃助劑的類型及數(shù)量如表2所示，并且以實施例1的相同方式進行評價。
結(jié)果如表2所示。
表2

表2(續(xù))

表2中阻燃顆粒氫氧化鎂(500H，由Ube Material Industries，Ltd.生產(chǎn)；粒徑80nm)阻燃劑1氫氧化鎂(MGZ-3，由SAKAI CHEMICAL INDUSTRY CO，Ltd.生產(chǎn)；粒徑200nm)阻燃劑2氫氧化鎂(KISUMA 5A，由協(xié)和化學(xué)社生產(chǎn)；粒徑800nm)PC樹脂HF1110(由GEレキサン生產(chǎn))PPE樹脂Zylon SW201A(由旭化成生產(chǎn))阻燃助劑1磷酸酯(TPP，由大八化學(xué)社生產(chǎn))阻燃助劑2硼酸鋅(FLAMEBREAK ZB，由US Borax Inc.生產(chǎn))阻燃助劑3硅氧烷化合物(DC4，由Dow Corning Toray Co.，Ltd.生產(chǎn))阻燃助劑4氮系阻燃助劑(Apinon-101，由Sanwa Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))<實施例13～17和比較例9～13>
以實施例1的相同方式生產(chǎn)阻燃樹脂組合物，不同的是，使用聚苯乙烯(HF77，由PS Japan Corporation生產(chǎn))和高沖擊性聚苯乙烯(400，由PS JapanCorporation生產(chǎn))作為基質(zhì)樹脂，前述阻燃顆粒、阻燃劑和阻燃助劑的類型及數(shù)量如表3給出的，以實施例1的相同方式進行評價。
結(jié)果如表3所示。
表3

表3(續(xù))

表3中阻燃顆粒氫氧化鎂(500H，由Ube Material Industries，Ltd.生產(chǎn)；粒徑80nm)阻燃劑1氫氧化鎂(MGZ-3，由SAKAI CHEMICAL INDUSTRY CO，Ltd.生產(chǎn)；粒徑200nm)阻燃劑2氫氧化鎂(KISUMA 5A，由協(xié)和化學(xué)社生產(chǎn)；粒徑800nm)PS樹脂HF77(由PS Japan Corporation生產(chǎn))HIPS樹脂400(由PS Japan Corporation生產(chǎn))阻燃助劑1磷酸酯(TPP，由大八化學(xué)社生產(chǎn))阻燃助劑2硼酸鋅(FLAMEBREAK ZB，由US Borax Inc.生產(chǎn))阻燃助劑3硅氧烷化合物(DC4，由Dow Corning Toray Co.，Ltd.生產(chǎn))阻燃助劑4氮系阻燃助劑(Apinon-101，由Sanwa Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))從上面的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明中，混合阻燃顆粒和阻燃助劑的本發(fā)明的阻燃樹脂組合物具有高的阻燃性和低的發(fā)煙性，而且不損壞機械性能，且可回收性優(yōu)異。
另外發(fā)現(xiàn)，即使與普通的大粒徑的阻燃劑組合使用時，本發(fā)明的阻燃樹脂組合物也具有高的阻燃性，且不損壞機械性能。
權(quán)利要求
1.一種阻燃樹脂組合物，其中，至少將阻燃顆粒和阻燃助劑混合到基質(zhì)樹脂中，所述阻燃顆粒包含金屬水合物，且所述阻燃顆粒具有1nm～500nm范圍內(nèi)的體積平均粒徑。
2.如權(quán)利要求1所述的阻燃樹脂組合物，其中，所述金屬水合物包含Mg和選自由Ca、Al、Fe、Zn、Ba、Cu和Ni組成的組中的至少一種金屬。
3.如權(quán)利要求1所述的阻燃樹脂組合物，其中，所述金屬水合物是選自Mg、Ca、Al、Fe、Zn、Ba、Cu和Ni中的一種金屬的水合物。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項所述的阻燃樹脂組合物，其中，在所述阻燃顆粒的表面上形成包含有機化合物或聚硅氧烷的包覆層。
5.如權(quán)利要求1～4中任一項所述的阻燃樹脂組合物，其中，所述基質(zhì)樹脂包含ABS樹脂和/或聚苯乙烯。
6.如權(quán)利要求1～5中任一項所述的阻燃樹脂組合物，其中，所述阻燃助劑含有選自由硼酸系阻燃助劑、硅氧烷化合物和氮系阻燃助劑組成的組中的至少一種物質(zhì)。
7.如權(quán)利要求1～6中任一項所述的阻燃樹脂組合物，其中，還包含體積平均粒徑大于0.5μm且不大于50μm的阻燃劑。
8.一種阻燃樹脂制品，所述制品包含權(quán)利要求1～7中任一項所述的阻燃樹脂組合物。
9.如權(quán)利要求8所述的阻燃樹脂制品，其中，基于UL-94試驗的阻燃性為V2或高于V2，當(dāng)再成型后，屈服應(yīng)力是再成型前的屈服應(yīng)力的至少60％，而且阻燃性和再成型前相同。
10.如權(quán)利要求8所述的阻燃樹脂制品，其中，根據(jù)ISO 5660錐形熱量計測定的發(fā)熱速率為樹脂組分的單純制品的1/3或低于1/3。
11.如權(quán)利要求8所述的阻燃樹脂制品，其中，根據(jù)ISO 5660錐形熱量計測定的發(fā)煙量等于或小于樹脂組分的單純制品的發(fā)煙量。
全文摘要
一種阻燃樹脂組合物，其中至少將阻燃顆粒和阻燃助劑混合到基質(zhì)樹脂中，所述阻燃顆粒包含金屬水合物，且所述阻燃顆粒具有1nm～500nm范圍內(nèi)的體積平均粒徑。
文檔編號C08L25/06GK1837282SQ20051009307
公開日2006年9月27日 申請日期2005年8月25日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月24日
發(fā)明者大越雅之, 岡崎仁, 星尾拓郎, 安野道昭, 田中俊英, 野中友晴, 宮本剛, 鈴木智文 申請人:富士施樂株式會社