一種液態(tài)無色透明環(huán)氧樹脂的無鹵阻燃固化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種液態(tài)無色透明環(huán)氧樹脂的無鹵阻燃固化劑及其制備方法，屬于環(huán)氧阻燃固化劑及其制備技術(shù)領(lǐng)域。解決現(xiàn)有的阻燃固化劑固化溫度較高且顏色較深的問題。該阻燃固化劑的結(jié)構(gòu)通式如式(一)或式(二)所示。本發(fā)明還提供一種液態(tài)無色透明環(huán)氧樹脂的無鹵阻燃固化劑的制備方法，該方法是基于有機(jī)胺磷酰氯中間體與有機(jī)多胺制備的，其反應(yīng)活性較高，此制備過程可在較低溫度進(jìn)行，且反應(yīng)后依然有大量殘留的?NH?和?NH2基團(tuán)，故制備的阻燃固化劑呈現(xiàn)無色透明性，對環(huán)氧的固化活性依然很高，不僅可以在低溫下固化環(huán)氧樹脂，且固化時間較短。
【專利說明】
-種液態(tài)無色透明環(huán)氧樹脂的無面阻燃固化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于環(huán)氧阻燃固化劑及其制備技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種液態(tài)無色透明環(huán)氧 樹脂的無面阻燃固化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧樹脂是一種重要的熱固性樹脂，W優(yōu)異的力學(xué)性能，電性能和粘結(jié)性能著稱， 廣泛的應(yīng)用于電子電器、化工防腐、航空航天、玻璃鋼復(fù)合材料制備等領(lǐng)域，目前全世界生 產(chǎn)能力已經(jīng)超過200萬噸/年。然而易燃性成為了限制其廣泛應(yīng)用的重要因素。目前工業(yè)中 常用的阻燃環(huán)氧樹脂大多為漠化環(huán)氧樹脂，而漠化環(huán)氧樹脂毒性較大，燃燒時會釋放出大 量的有毒有害氣體。隨著人們環(huán)保意識的提高，各國紛紛出臺法律法規(guī)限制含面環(huán)氧樹脂 的使用，生產(chǎn)非面化阻燃環(huán)氧樹脂成為了研究的熱點(diǎn)。目前無面阻燃環(huán)氧樹脂大多采用共 混阻燃劑的方式，制得的環(huán)氧制品易發(fā)黃，阻燃劑分散不均勻且阻燃效率較低。
[0003] 阻燃固化劑作為本質(zhì)阻燃環(huán)氧樹脂的一種，其含有的活性基團(tuán)可W參與環(huán)氧的固 化反應(yīng)，從而將阻燃元素引入到環(huán)氧樹脂的鏈上。此種方法不僅可W解決阻燃劑的分散問 題，且可W提高阻燃效率，成為目前環(huán)氧樹脂阻燃的一種新趨勢。目前阻燃固化劑品種較 少，且大多呈現(xiàn)固態(tài)，不僅固化溫度較高，且制備的阻燃固化劑具有較深的顏色，對一些要 求無色透明的環(huán)氧材料領(lǐng)域不適用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有的阻燃固化劑固化溫度較高且顏色較深的問題，而 提供一種液態(tài)無色透明環(huán)氧樹脂的無面阻燃固化劑及其制備方法。
[0005] 本發(fā)明首先提供一種液態(tài)無色透明環(huán)氧樹脂的無面阻燃固化劑，該阻燃固化劑的 結(jié)構(gòu)通式如式(一)或式(二)所示：
[000
[0007] 式(一）或（二）中，Ri，R2和R3可W相同或不同，均選自苯環(huán)、脂環(huán)胺、醇胺或脂肪胺 中的一種;m = 0-10,x = 0-10,n = 0-10,y = 0-10，z = l-7;I和II結(jié)構(gòu)位置可任意互換。
[0008] 優(yōu)選的是，所述的阻燃固化劑結(jié)構(gòu)式如式(1)-(21)所示：
[0009]

[0011]
12345678910 本發(fā)明還提供一種液態(tài)無色透明環(huán)氧樹脂的無面阻燃固化劑的制備方法，該方法 包括： 2 步驟一:將憐酷氯溶于溶劑中，得到憐酷氯溶液； 3 步驟二:將胺類單體溶于溶劑中，得到胺溶液； 4 步驟將步驟二得到的胺溶液和步驟一得到的憐酷氯溶液混合，得到混合溶液； 5 步驟四：將有機(jī)多胺單體溶于溶劑中，得到有機(jī)多胺溶液； 6 步驟五:將步驟=得到的混合溶液和步驟四得到的有機(jī)多胺溶液混合，得到液態(tài) 無色透明環(huán)氧樹脂的無面阻燃固化劑。 7 優(yōu)選的是，所述的憐酷氯選自=氯氧憐、二苯基憐酷氯或苯基憐酷二氯中的一種。 8 優(yōu)選的是，所述的胺類單體選自乙醇胺、乙二胺、贓嗦中的一種。 9 優(yōu)選的是，所述的有機(jī)多胺選自聚乙締亞胺、四乙締五胺或=乙締四胺中的一種。 10 優(yōu)選的是，所述的步驟S的混合溫度為0-80°C，混合時間為2-化。
[0022] 優(yōu)選的是，所述的胺溶液和憐酷氯溶液的摩爾比為10: (0-5)。
[0023] 優(yōu)選的是，所述的步驟五的混合溫度為0-80°C，混合時間為2-化。
[0024] 優(yōu)選的是，所述的混合溶液和有機(jī)多胺溶液的摩爾比為1:(0.5-10)。
[0025] 本發(fā)明的有益效果
[0026] 本發(fā)明首先提供一種液態(tài)無色透明環(huán)氧樹脂的無面阻燃固化劑，該阻燃固化劑的 結(jié)構(gòu)通式如式(一)或式(二)所示，該阻燃固化劑是由有機(jī)胺憐酷氯中間體與有機(jī)多胺制備 的，不僅保持了原來有機(jī)多胺可作為環(huán)氧固化劑的功能，且還賦予了其阻燃的功能，而且阻 燃固化劑是基于液態(tài)有機(jī)多胺制得的，且分子量較小，因而該阻燃固化劑呈現(xiàn)液態(tài)。
[0027] 本發(fā)明還提供一種液態(tài)無色透明環(huán)氧樹脂的無面阻燃固化劑的制備方法，該方法 是基于有機(jī)胺憐酷氯中間體與有機(jī)多胺制備的，其反應(yīng)活性較高，此制備過程可在較低溫 度進(jìn)行，且反應(yīng)后依然有大量殘留的-NH-和-N此基團(tuán)，故制備的阻燃固化劑呈現(xiàn)無色透明 性，對環(huán)氧的固化活性依然很高，不僅可W在低溫下固化環(huán)氧樹脂，且固化時間較短。本發(fā) 明的制備方法簡單方便，易于控制和工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0028] 圖1為本發(fā)明實施例2所制備的阻燃固化劑的紅外譜圖。
[0029] 圖2為本發(fā)明實施例20所制備的阻燃固化劑的紅外譜圖。
[0030] 圖3為本發(fā)明實施例2、6、9、17和20制備得到的阻燃固化劑的樣圖。
【具體實施方式】
[0031] 本發(fā)明首先提供一種液態(tài)無色透明環(huán)氧樹脂的無面阻燃固化劑，該阻燃固化劑的 結(jié)構(gòu)通式如式(一)和式(二)所示：
[003;
12 式(一）或（二）中，Ri，R2和R3可W相同或不同，均選自苯環(huán)、脂環(huán)胺、醇胺或脂肪胺 中的一種;m = 0-10，x = 0-10，n = 0-10，y = 0-10，z = l-7;I和II結(jié)構(gòu)位置可任意互換。 2 按照本發(fā)明，所述的阻燃固化劑結(jié)構(gòu)式優(yōu)選如式(1)-(21)所示：
[003t

[0037]
12345678 本發(fā)明還提供一種液態(tài)無色透明環(huán)氧樹脂的無面阻燃固化劑的制備方法，該方法 包括： 2 步驟一:將憐酷氯溶于溶劑中，得到憐酷氯溶液； 3 步驟二:將胺類單體溶于溶劑中，得到胺溶液； 4 步驟將步驟二得到的胺溶液和步驟一得到的憐酷氯溶液混合，得到混合溶液； 5 步驟四：將有機(jī)多胺單體溶于溶劑中，得到有機(jī)多胺溶液； 6 步驟五:將步驟=得到的混合溶液和步驟四得到的有機(jī)多胺溶液混合，得到液態(tài) 無色透明環(huán)氧樹脂的無面阻燃固化劑。 7 按照本發(fā)明，將憐酷氯溶于溶劑中攬拌，得到憐酷氯溶液;所述的溶劑沒有特殊限 審IJ，能溶解憐酷氯即可，優(yōu)選為二氯甲燒、甲苯或氯仿;所述的憐酷氯優(yōu)選選自=氯氧憐、二 苯基憐酷氯或苯基憐酷二氯中的一種。所述的攬拌是在惰性氣體氛圍下進(jìn)行。 8 按照本發(fā)明，將胺類單體溶于溶劑中攬拌，得到胺溶液;所述的溶劑沒有特殊限 審Ij，能溶解胺類單體即可，優(yōu)選為二氯甲燒、甲苯或氯仿;所述的胺類單體優(yōu)選選自脂環(huán)胺， 醇胺，脂肪胺中的任一種;所述的脂環(huán)胺優(yōu)選為贓嗦，醇胺優(yōu)選為乙醇胺，脂肪胺優(yōu)選為乙 二胺。所述的攬拌是在惰性氣體氛圍下進(jìn)行。
[0046] 按照本發(fā)明，將上述胺溶液和憐酷氯溶液混合，優(yōu)選是將胺溶液緩慢滴加到憐酷 氯溶液中攬拌，優(yōu)選在0-80°C下反應(yīng)2-化，得到混合溶液。所述的胺溶液和憐酷氯溶液的摩 爾比優(yōu)選為10: (0-5)。
[0047] 按照本發(fā)明，將有機(jī)多胺單體溶于溶劑中攬拌，得到有機(jī)多胺溶液;所述的溶劑沒 有特殊限制，能溶解有機(jī)多胺即可，優(yōu)選為二氯甲燒、甲苯或氯仿;所述的有機(jī)多胺優(yōu)選選 自聚乙締亞胺、四乙締五胺或=乙締四胺中的一種。所述的攬拌是在惰性氣體氛圍下進(jìn)行。
[0048] 按照本發(fā)明，將上述混合溶液和有機(jī)多胺溶液混合，優(yōu)選是將混合溶液緩慢滴入 到有機(jī)多胺溶液攬拌，優(yōu)選在〇-80°C下反應(yīng)2-化，得到液態(tài)無色透明環(huán)氧樹脂的無面阻燃 固化劑。所述的混合溶液和有機(jī)多胺溶液的摩爾比優(yōu)選為1: (0.5-10)。
[0049] 將上述得到的無面阻燃固化劑和環(huán)氧樹脂混合，對混合物的性能進(jìn)行測試。
[0050] 下面給出實施例W對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。有必要在此指出的是W下實施例不能 理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，如果該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員根據(jù)上述本
【發(fā)明內(nèi)容】
對本發(fā) 明作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明保護(hù)范圍。
[0化1]實施例1
[0052]在室溫下，將二氯甲燒加入單口燒瓶中攬拌，然后通入氮?dú)?，并在惰性氣體氛圍下 將Imol二苯基憐酷氯加入單口燒瓶中，并攬拌均勻，待用；在室溫下，將二氯甲燒加入=口 燒瓶中攬拌，然后通入氮?dú)?，并在惰性氣體氛圍下將IOmol聚乙締亞胺加入S口燒瓶中，并 攬拌均勻;將制備的二苯基憐酷氯溶液緩慢滴入=口燒瓶中，攬拌控溫至(TC，反應(yīng)化，蒸饋 除去溶劑得產(chǎn)物，結(jié)構(gòu)式如式(1)所示。
[0化3]實施例2
[0054] 在室溫下，將氯仿加入單口燒瓶中攬拌，然后通入氮?dú)猓⒃诙栊詺怏w氛圍下將 Imol二苯基憐酷氯加入單口燒瓶中，并攬拌均勻，待用；在室溫下，將氯仿加入=口燒瓶中 攬拌，然后通入氮?dú)?，并在惰性氣體氛圍下將3mol聚乙締亞胺加入S口燒瓶中，并攬拌均 勻;將制備的二苯基憐酷氯溶液緩慢滴入=口燒瓶中，攬拌控溫至20°C，反應(yīng)化，蒸饋除去 溶劑得產(chǎn)物，結(jié)構(gòu)式如式(1)所示。
[0055] 圖1為本發(fā)明實施例2所制備的阻燃固化劑的紅外譜圖。從W上紅外圖譜中可W看 出，在720cm-l左右出現(xiàn)了P-N的特征吸收峰，證明了P-N鍵的存在，故可W證明制備出了無 面阻燃固化劑。
[0056] 圖3中的a為本發(fā)明實施例2制備得到的阻燃固化劑的樣圖。從圖中可W看出，本發(fā) 明所述制備的各阻燃固化劑均呈現(xiàn)出液態(tài)無色透明狀態(tài)。
[0化7]實施例3
[0058]在室溫下，將氯仿加入單口燒瓶中攬拌，然后通入氮?dú)猓⒃诙栊詺怏w氛圍下將 Imol二苯基憐酷氯加入單口燒瓶中，并攬拌均勻，待用；在室溫下，將氯仿加入=口燒瓶中 攬拌，然后通入氮?dú)?，并在惰性氣體氛圍下將6mol四乙締五胺加入S口燒瓶中，并攬拌均 勻;將制備的二苯基憐酷氯溶液緩慢滴入S口燒瓶中，攬拌控溫至10°C，反應(yīng)4h，蒸饋除去 溶劑得產(chǎn)物，結(jié)構(gòu)式如式(15)所示。
[0化9] 實施例4
[0060] 在室溫下，將甲苯加入單口燒瓶中攬拌，然后通入氮?dú)猓⒃诙栊詺怏w氛圍下將 Imol二苯基憐酷氯加入單口燒瓶中，并攬拌均勻，待用；在室溫下，將甲苯加入=口燒瓶中 攬拌，然后通入氮?dú)?，并在惰性氣體氛圍下將SmolS乙締四胺加入S口燒瓶中，并攬拌均 勻;將制備的二苯基憐酷氯溶液緩慢滴入=口燒瓶中，攬拌控溫至5°C，反應(yīng)化，蒸饋除去溶 劑得產(chǎn)物，結(jié)構(gòu)式如式(8)所示。
[0061] 實施例5
[0062] 在室溫下，將二氯甲燒加入=口燒瓶中攬拌，然后通入氮?dú)?，并在惰性氣體氛圍下 將Imol苯基憐酷二氯加入=口燒瓶中，并攬拌均勻，待用；在室溫下，將二氯甲燒加入單口 燒瓶中攬拌，然后通入氮?dú)猓⒃诙栊詺怏w氛圍下將〇.5mol乙二胺加入單口燒瓶中，并攬拌 均勻，將乙二胺溶液緩慢滴入苯基憐酷二氯溶液中，攬拌控溫至l〇°C，反應(yīng)化制成乙二胺苯 基憐酷氯中間體溶液;在室溫下，將二氯甲燒加入=口燒瓶中攬拌，然后通入氮?dú)?，并在?性氣體氛圍下將Imol四乙締五胺加入=口燒瓶中，并攬拌均勻；將制備的乙二胺苯基憐酷 氯中間體溶液緩慢滴入S口燒瓶中，攬拌控溫至30°C，反應(yīng)4h，蒸饋除去溶劑得產(chǎn)物，結(jié)構(gòu) 式如式(17)所示。
[0063] 實施例6
[0064] 在室溫下，將氯仿加入=口燒瓶中攬拌，然后通入氮?dú)?，并在惰性氣體氛圍下將 Imol苯基憐酷二氯加入=口燒瓶中，并攬拌均勻，待用；在室溫下，將氯仿加入單口燒瓶中 攬拌，然后通入氮?dú)?，并在惰性氣體氛圍下將〇.6mol乙二胺加入單口燒瓶中，并攬拌均勻， 將乙二胺溶液緩慢滴入苯基憐酷二氯溶液中，攬拌控溫至30°C，反應(yīng)4h制成乙二胺苯基憐 酷氯中間體溶液;在室溫下，將氯仿加入=口燒瓶中攬拌，然后通入氮?dú)猓⒃诙栊詺怏w氛 圍下將Imol聚乙締亞胺加入=口燒瓶中，并攬拌均勻；將制備的乙二胺苯基憐酷氯中間體 溶液緩慢滴入=口燒瓶中，攬拌控溫至35°C，反應(yīng)地，蒸饋除去溶劑得產(chǎn)物，結(jié)構(gòu)式如式(3) 所示。
[0065] 圖3中的b為本發(fā)明實施例6制備得到的阻燃固化劑的樣圖。從圖中可W看出，本發(fā) 明所述制備的各阻燃固化劑均呈現(xiàn)出液態(tài)無色透明狀態(tài)。
[0066] 實施例7
[0067] 在室溫下，將甲苯加入=口燒瓶中攬拌，然后通入氮?dú)?，并在惰性氣體氛圍下將 Imol苯基憐酷二氯加入=口燒瓶中，并攬拌均勻，待用；在室溫下，將甲苯加入單口燒瓶中 攬拌，然后通入氮?dú)猓⒃诙栊詺怏w氛圍下將〇.6mol乙二胺加入單口燒瓶中，并攬拌均勻， 將乙二胺溶液緩慢滴入苯基憐酷二氯溶液中，攬拌控溫至30°C，反應(yīng)4h制成乙二胺苯基憐 酷氯中間體溶液;在室溫下，將甲苯加入=口燒瓶中攬拌，然后通入氮?dú)?，并在惰性氣體氛 圍下將Imol =乙締四胺加入=口燒瓶中，并攬拌均勻；將制備的乙二胺苯基憐酷氯中間體 溶液緩慢滴入=口燒瓶中，攬拌控溫至55°C，反應(yīng)化，蒸饋除去溶劑得產(chǎn)物，結(jié)構(gòu)式如式 (10)所示。
[006引實施例8
[0069]在室溫下，將甲苯加入=口燒瓶中攬拌，然后通入氮?dú)猓⒃诙栊詺怏w氛圍下將 Imol苯基憐酷二氯加入=口燒瓶中，并攬拌均勻，待用；在室溫下，將甲苯加入單口燒瓶中 攬拌，然后通入氮?dú)猓⒃诙栊詺怏w氛圍下將0.3mol乙醇胺加入單口燒瓶中，并攬拌溶解， 將乙醇胺溶液緩慢滴入苯基憐酷二氯溶液中，攬拌控溫至80°C，反應(yīng)化制成乙醇胺苯基憐 酷氯中間體溶液;在室溫下，將甲苯加入=口燒瓶中攬拌，然后通入氮?dú)?，并在惰性氣體氛 圍下將0.5mol聚乙締亞胺加入S 口燒瓶中，并攬拌均勻；將制備的乙醇胺苯基憐酷氯中間 體溶液緩慢滴入=口燒瓶中，攬拌控溫至40°C，反應(yīng)化，蒸饋除去溶劑得產(chǎn)物，結(jié)構(gòu)式如式 (4)所示。
[0070] 實施例9
[0071 ]在室溫下，將氯仿加入=口燒瓶中攬拌，然后通入氮?dú)?，并在惰性氣體氛圍下將 Imol苯基憐酷二氯加入=口燒瓶中，并攬拌均勻，待用；在室溫下，將氯仿加入單口燒瓶中 攬拌，然后通入氮?dú)猓⒃诙栊詺怏w氛圍下將0.4mol乙醇胺加入單口燒瓶中，并攬拌溶解， 將乙醇胺溶液緩慢滴入苯基憐酷二氯溶液中，攬拌控溫至60°C，反應(yīng)化制成乙醇胺苯基憐 酷氯中間體溶液;在室溫下，將氯仿加入=口燒瓶中攬拌，然后通入氮?dú)?，并在惰性氣體氛 圍下將3mol四乙締五胺加入S口燒瓶中，并攬拌均勻；將制備的乙醇胺苯基憐酷氯中間體 溶液緩慢滴入S口燒瓶中，攬拌控溫至2(TC，反應(yīng)化，蒸饋除去溶劑得產(chǎn)物，結(jié)構(gòu)式如式 (18)所示。
[0072] 圖3中的C為本發(fā)明實施例9制備得到的阻燃固化劑的樣圖。從圖中可W看出，本發(fā) 明所述制備的各阻燃固化劑均呈現(xiàn)出液態(tài)無色透明狀態(tài)。
[0073] 實施例10
[0074] 在室溫下，將二氯甲燒加入=口燒瓶中攬拌，然后通入氮?dú)猓⒃诙栊詺怏w氛圍下 將Imol苯基憐酷二氯加入=口燒瓶中，并攬拌均勻，待用；在室溫下，將二氯甲燒加入單口 燒瓶中攬拌，然后通入氮?dú)猓⒃诙栊詺怏w氛圍下將〇.2mol乙醇胺加入單口燒瓶中，并攬拌 溶解，將乙醇胺溶液緩慢滴入苯基憐酷二氯溶液中，攬拌控溫至40°C，反應(yīng)4h制成乙醇胺苯 基憐酷氯中間體溶液;在室溫下，將二氯甲燒加入=口燒瓶中攬拌，然后通入氮?dú)猓⒃诙?性氣體氛圍下將6molS乙締四胺加入S 口燒瓶中，并攬拌均勻；將制備的乙醇胺苯基憐酷 氯中間體溶液緩慢滴入=口燒瓶中，攬拌控溫至20°C，反應(yīng)化，蒸饋除去溶劑得產(chǎn)物，結(jié)構(gòu) 式如式(11)所示。
[00對實施例11
[0076] 在室溫下，將氯仿加入=口燒瓶中攬拌，然后通入氮?dú)猓⒃诙栊詺怏w氛圍下將 Imol苯基憐酷二氯加入=口燒瓶中，并攬拌均勻，待用；在室溫下，將氯仿加入單口燒瓶中 攬拌，然后通入氮?dú)猓⒃诙栊詺怏w氛圍下將0.3mol贓嗦加入單口燒瓶中，并攬拌溶解，將 贓嗦溶液緩慢滴入苯基憐酷二氯溶液中，攬拌控溫至50°C，反應(yīng)化制成贓嗦苯基憐酷氯中 間體溶液;在室溫下，將氯仿加入=口燒瓶中攬拌，然后通入氮?dú)?，并在惰性氣體氛圍下將 Imol聚乙締亞胺加入=口燒瓶中，并攬拌均勻；將制備的贓嗦苯基憐酷氯中間體溶液緩慢 滴入=口燒瓶中，攬拌控溫至60°C，反應(yīng)化，蒸饋除去溶劑得產(chǎn)物，結(jié)構(gòu)式如式(2)所示。
[0077] 實施例12
[0078] 在室溫下，將甲苯加入=口燒瓶中攬拌，然后通入氮?dú)猓⒃诙栊詺怏w氛圍下將 Imol苯基憐酷二氯加入=口燒瓶中，并攬拌均勻，待用；在室溫下，將甲苯加入單口燒瓶中 攬拌，然后通入氮?dú)?，并在惰性氣體氛圍下將0.5mol贓嗦加入單口燒瓶中，并攬拌溶解，將 贓嗦溶液緩慢滴入苯基憐酷二氯溶液中，攬拌控溫至40°C，反應(yīng)化制成贓嗦苯基憐酷氯中 間體溶液;在室溫下，將甲苯加入=口燒瓶中攬拌，然后通入氮?dú)?，并在惰性氣體氛圍下將 0.5mol四乙締五胺加入S 口燒瓶中，并攬拌均勻；將制備的贓嗦苯基憐酷氯中間體溶液緩 慢滴入=口燒瓶中，攬拌控溫至50°C，反應(yīng)化，蒸饋除去溶劑得產(chǎn)物，結(jié)構(gòu)式如式(16)所示。
[0079] 實施例13
[0080] 在室溫下，將二氯甲燒加入=口燒瓶中攬拌，然后通入氮?dú)?，并在惰性氣體氛圍下 將Imol苯基憐酷二氯加入=口燒瓶中，并攬拌均勻，待用；在室溫下，將二氯甲燒加入單口 燒瓶中攬拌，然后通入氮?dú)?，并在惰性氣體氛圍下將〇.6mol贓嗦加入單口燒瓶中，并攬拌溶 解，將贓嗦溶液緩慢滴入苯基憐酷二氯溶液中，攬拌控溫至30°C，反應(yīng)化制成贓嗦苯基憐酷 氯中間體溶液;在室溫下，將二氯甲燒加入=口燒瓶中攬拌，然后通入氮?dú)?，并在惰性氣體 氛圍下將5molS乙締四胺加入S 口燒瓶中，并攬拌均勻;將制備的贓嗦苯基憐酷氯中間體 溶液緩慢滴入=口燒瓶中，攬拌控溫至40°C，反應(yīng)化，蒸饋除去溶劑得產(chǎn)物，結(jié)構(gòu)式如式(9) 所示。
[0081 ] 實施例14
[0082] 在室溫下，將氯仿加入=口燒瓶中攬拌，然后通入氮?dú)?，并在惰性氣體氛圍下將 ImolS氯氧憐加入S口燒瓶中，并攬拌均勻，待用;在室溫下，將氯仿加入單口燒瓶中攬拌， 然后通入氮?dú)?，并在惰性氣體氛圍下將0.Smol乙二胺加入單口燒瓶中，并攬拌溶解，將乙二 胺溶液緩慢滴入=氯氧憐溶液中，攬拌控溫至(TC，反應(yīng)化制成乙二胺憐酷氯中間體溶液； 在室溫下，將氯仿加入S口燒瓶中攬拌，然后通入氮?dú)猓⒃诙栊詺怏w氛圍下將0.5mol聚乙 締亞胺加入=口燒瓶中，并攬拌均勻；將制備的乙二胺憐酷氯中間體溶液緩慢滴入=口燒 瓶中，攬拌控溫至50°C，反應(yīng)化，蒸饋除去溶劑得產(chǎn)物，結(jié)構(gòu)式如式(6)所示。
[0083] 實施例15
[0084] 在室溫下，將甲苯加入=口燒瓶中攬拌，然后通入氮?dú)?，并在惰性氣體氛圍下將 ImolS氯氧憐加入S口燒瓶中，并攬拌均勻，待用;在室溫下，將甲苯加入單口燒瓶中攬拌， 然后通入氮?dú)猓⒃诙栊詺怏w氛圍下將〇.4mol乙二胺加入單口燒瓶中，并攬拌溶解，將乙二 胺溶液緩慢滴入=氯氧憐溶液中，攬拌控溫至(TC，反應(yīng)化制成乙二胺憐酷氯中間體溶液； 在室溫下，將甲苯加入S口燒瓶中攬拌，然后通入氮?dú)?，并在惰性氣體氛圍下將2mol四乙締 五胺加入=口燒瓶中，并攬拌均勻；將制備的乙二胺憐酷氯中間體溶液緩慢滴入=口燒瓶 中，攬拌控溫至40°C，反應(yīng)化，蒸饋除去溶劑得產(chǎn)物，結(jié)構(gòu)式如式(20)所示。
[0085] 實施例16
[0086] 在室溫下，將二氯甲燒加入=口燒瓶中攬拌，然后通入氮?dú)猓⒃诙栊詺怏w氛圍下 將Imol =氯氧憐加入=口燒瓶中，并攬拌均勻，待用；在室溫下，將二氯甲燒加入單口燒瓶 中攬拌，然后通入氮?dú)?，并在惰性氣體氛圍下將〇.2mol乙二胺加入單口燒瓶中，并攬拌溶 解，將乙二胺溶液緩慢滴入=氯氧憐溶液中，攬拌控溫至l〇°C，反應(yīng)化制成乙二胺憐酷氯中 間體溶液;在室溫下，將二氯甲燒加入=口燒瓶中攬拌，然后通入氮?dú)猓⒃诙栊詺怏w氛圍 下將7molS乙締四胺加入S 口燒瓶中，并攬拌均勻；將制備的乙二胺憐酷氯中間體溶液緩 慢滴入=口燒瓶中，攬拌控溫至3(TC，反應(yīng)地，蒸饋除去溶劑得產(chǎn)物，結(jié)構(gòu)式如式(13)所示。
[0087] 實施例17
[0088] 在室溫下，將氯仿加入=口燒瓶中攬拌，然后通入氮?dú)?，并在惰性氣體氛圍下將 ImolS氯氧憐加入S口燒瓶中，并攬拌均勻，待用;在室溫下，將氯仿加入單口燒瓶中攬拌， 然后通入氮?dú)?，并在惰性氣體氛圍下將Imol乙醇胺加入單口燒瓶中，并攬拌均勻，將乙醇胺 溶液緩慢滴入=氯氧憐溶液中，攬拌控溫至20°C，反應(yīng)化制成乙醇胺憐酷氯中間體溶液;在 室溫下，將氯仿加入S口燒瓶中攬拌，然后通入氮?dú)猓⒃诙栊詺怏w氛圍下將1.5mol聚乙締 亞胺加入=口燒瓶中，并攬拌均勻；將制備的乙醇胺憐酷氯中間體溶液緩慢滴入=口燒瓶 中，攬拌控溫至80°C，反應(yīng)化，蒸饋除去溶劑得產(chǎn)物，結(jié)構(gòu)式如式(7)所示。
[0089] 圖3中的d為本發(fā)明實施例17制備得到的阻燃固化劑的樣圖。從圖中可W看出，本 發(fā)明所述制備的各阻燃固化劑均呈現(xiàn)出液態(tài)無色透明狀態(tài)。
[0090] 實施例18
[0091] 在室溫下，將甲苯加入=口燒瓶中攬拌，然后通入氮?dú)?，并在惰性氣體氛圍下將 ImolS氯氧憐加入S口燒瓶中，并攬拌均勻，待用;在室溫下，將甲苯加入單口燒瓶中攬拌， 然后通入氮?dú)?，并在惰性氣體氛圍下將〇.6mol乙醇胺加入單口燒瓶中，并攬拌均勻，將乙醇 胺溶液緩慢滴入=氯氧憐溶液中，攬拌控溫至l〇°C，反應(yīng)化制成乙醇胺憐酷氯中間體溶液； 在室溫下，將甲苯加入S口燒瓶中攬拌，然后通入氮?dú)?，并在惰性氣體氛圍下將5mol四乙締 五胺加入=口燒瓶中，并攬拌均勻；將制備的乙醇胺憐酷氯中間體溶液緩慢滴入=口燒瓶 中，攬拌控溫至60°C，反應(yīng)地，蒸饋除去溶劑得產(chǎn)物，結(jié)構(gòu)式如式(21)所示。
[0092] 實施例19
[0093] 在室溫下，將二氯甲燒加入=口燒瓶中攬拌，然后通入氮?dú)?，并在惰性氣體氛圍下 將Imol =氯氧憐加入=口燒瓶中，并攬拌均勻，待用；在室溫下，將二氯甲燒加入單口燒瓶 中攬拌，然后通入氮?dú)猓⒃诙栊詺怏w氛圍下將〇.4mol乙醇胺加入單口燒瓶中，并攬拌均 勻，將乙醇胺溶液緩慢滴入=氯氧憐溶液中，攬拌控溫至30°C，反應(yīng)化制成乙醇胺憐酷氯中 間體溶液;在室溫下，將二氯甲燒加入=口燒瓶中攬拌，然后通入氮?dú)?，并在惰性氣體氛圍 下將SmolS乙締四胺加入S 口燒瓶中，并攬拌均勻；將制備的乙醇胺憐酷氯中間體溶液緩 慢滴入=口燒瓶中，攬拌控溫至3(TC，反應(yīng)化，蒸饋除去溶劑得產(chǎn)物，結(jié)構(gòu)式如式(14)所示。
[0094] 實施例20
[00M]在室溫下，將氯仿加入=口燒瓶中攬拌，然后通入氮?dú)?，并在惰性氣體氛圍下將 ImolS氯氧憐加入S口燒瓶中，并攬拌均勻，待用;在室溫下，將氯仿加入單口燒瓶中攬拌， 然后通入氮?dú)?，并在惰性氣體氛圍下將0. Smol贓嗦加入單口燒瓶中，并攬拌溶解，將贓嗦溶 液緩慢滴入=氯氧憐溶液中，攬拌控溫至(TC，反應(yīng)化制成贓嗦憐酷氯中間體溶液;在室溫 下，將氯仿加入S 口燒瓶中攬拌，然后通入氮?dú)?，并在惰性氣體氛圍下將0.5mol聚乙締亞胺 加入=口燒瓶中，并攬拌均勻;將制備的贓嗦憐酷氯中間體溶液緩慢滴入=口燒瓶中，攬拌 控溫至50°C，反應(yīng)化，蒸饋除去溶劑得產(chǎn)物，結(jié)構(gòu)式如式(5)所示。
[0096] 圖2為本發(fā)明實施例20所制備的阻燃固化劑的紅外譜圖。從W上紅外圖譜中可W 看出，在720cm-l左右出現(xiàn)了P-N的特征吸收峰，證明了P-N鍵的存在，故可W證明制備出了 無面阻燃固化劑。
[0097] 圖3中的e為本發(fā)明實施例20制備得到的阻燃固化劑的樣圖。從圖中可W看出，本 發(fā)明所述制備的各阻燃固化劑均呈現(xiàn)出液態(tài)無色透明狀態(tài)。
[009引實施例21
[0099]在室溫下，將甲苯加入=口燒瓶中攬拌，然后通入氮?dú)猓⒃诙栊詺怏w氛圍下將 ImolS氯氧憐加入S口燒瓶中，并攬拌均勻，待用;在室溫下，將甲苯加入單口燒瓶中攬拌， 然后通入氮?dú)?，并在惰性氣體氛圍下將0.2mol贓嗦加入單口燒瓶中，并攬拌溶解，將贓嗦溶 液緩慢滴入=氯氧憐溶液中，攬拌控溫至20°C，反應(yīng)4h制成贓嗦憐酷氯中間體溶液;在室溫 下，將甲苯加入S 口燒瓶中攬拌，然后通入氮?dú)?，并在惰性氣體氛圍下將3mol四乙締五胺加 入=口燒瓶中，并攬拌均勻;將制備的贓嗦憐酷氯中間體溶液緩慢滴入=口燒瓶中，攬拌控 溫至40°C，反應(yīng)化，蒸饋除去溶劑得產(chǎn)物，結(jié)構(gòu)式如式(19)所示。
[0100] 實施例22
[0101] 在室溫下，將二氯甲燒加入=口燒瓶中攬拌，然后通入氮?dú)?，并在惰性氣體氛圍下 將Imol =氯氧憐加入=口燒瓶中，并攬拌均勻，待用；在室溫下，將二氯甲燒加入單口燒瓶 中攬拌，然后通入氮?dú)猓⒃诙栊詺怏w氛圍下將〇.3mol贓嗦加入單口燒瓶中，并攬拌溶解， 將贓嗦溶液緩慢滴入=氯氧憐溶液中，攬拌控溫至30°C，反應(yīng)化制成贓嗦憐酷氯中間體溶 液；在室溫下，將二氯甲燒加入=口燒瓶中攬拌，然后通入氮?dú)?，并在惰性氣體氛圍下將 SmolS乙締四胺加入S 口燒瓶中，并攬拌均勻;將制備的贓嗦憐酷氯中間體溶液緩慢滴入 =口燒瓶中，攬拌控溫至25°C，反應(yīng)化，蒸饋除去溶劑得產(chǎn)物，結(jié)構(gòu)式如式（12)所示。
[0102] 為了考察本發(fā)明制備的液態(tài)無色透明可低溫固化環(huán)氧樹脂的無面阻燃固化劑的 阻燃和固化效果，本發(fā)明將W上部分實施例制備的液態(tài)無色透明可低溫固化環(huán)氧樹脂的無 面阻燃固化劑與環(huán)氧樹脂進(jìn)行了共混固化，并測試了各自的極限氧指數(shù)和垂直燃燒等級。 值得說明的是，W下應(yīng)用例所測試的極限氧指數(shù)是采用HC-2C型氧指數(shù)測定儀按照GB/T 2406-1993的程序進(jìn)行測試，垂直燃燒是采用CZF-2型垂直燃燒儀按照GB/T 2408-1996的測 試程序進(jìn)行測試。
[0103] 應(yīng)用例1
[0104] 先將實施例2所得阻燃固化劑20g和環(huán)氧樹脂40g預(yù)混均勻，得到共混物。該共混物 的LOI為30.0%，化-94為V-0。
[0105] 應(yīng)用例2
[0106] 先將實施例6所得阻燃固化劑20g和環(huán)氧樹脂40g預(yù)混均勻，得到共混物。該共混物 的LOI為30.0%，化-94為V-0。
[0107] 應(yīng)用例3
[010引先將實施例9所得阻燃固化劑20g和環(huán)氧樹脂40g預(yù)混均勻，得到共混物。該共混物 的LOI為29.5%，化-94為V-O。
[0109] 對比例1
[0110] 將環(huán)氧樹脂30g和聚乙締亞胺1?預(yù)混均勻，得到共混物。其LOI為19.5%，化-94為 無級。
[0111] 從W上應(yīng)用例的測試結(jié)果可W看出，加入阻燃固化劑后，不僅起到固化作用，且阻 燃性能有了很大的提高。
【主權(quán)項】
1. 一種液態(tài)無色透明環(huán)氧樹脂的無鹵阻燃固化劑，其特征在于，該阻燃固化劑的結(jié)構(gòu) 通式如式(一)或式( 二)所示：式(一）或（二）中，RhRdPfc可以相同或不同，均選自苯環(huán)、脂環(huán)胺、醇胺或脂肪胺中的 一種;111 = 0-10 4 = 0-10，11 = 0-10,7 = 0-10,2 = 1-7;1和11結(jié)構(gòu)位置可任意互換。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種液態(tài)無色透明環(huán)氧樹脂的無鹵阻燃固化劑，其特征在于， 所述的阻燃固化劑結(jié)構(gòu)式如式(1)-(21)所示：3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種液態(tài)無色透明環(huán)氧樹脂的無鹵阻燃固化劑的制備方法， 其特征在于，該方法包括： 步驟一:將磷酰氯溶于溶劑中，得到磷酰氯溶液； 步驟二:將胺類單體溶于溶劑中，得到胺溶液； 步驟三:將步驟二得到的胺溶液和步驟一得到的磷酰氯溶液混合，得到混合溶液； 步驟四：將有機(jī)多胺單體溶于溶劑中，得到有機(jī)多胺溶液； 步驟五:將步驟三得到的混合溶液和步驟四得到的有機(jī)多胺溶液混合，得到液態(tài)無色 透明環(huán)氧樹脂的無鹵阻燃固化劑。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種液態(tài)無色透明環(huán)氧樹脂的無鹵阻燃固化劑的制備方法， 其特征在于，所述的磷酰氯選自三氯氧磷、二苯基磷酰氯或苯基磷酰二氯中的一種。5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種液態(tài)無色透明環(huán)氧樹脂的無鹵阻燃固化劑的制備方法， 其特征在于，所述的胺類單體選自乙醇胺、乙二胺、哌嗪中的一種。6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種液態(tài)無色透明環(huán)氧樹脂的無鹵阻燃固化劑的制備方法， 其特征在于，所述的有機(jī)多胺選自聚乙烯亞胺、四乙烯五胺或三乙烯四胺中的一種。7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種液態(tài)無色透明環(huán)氧樹脂的無鹵阻燃固化劑的制備方法， 其特征在于，所述的步驟三的混合溫度為0-80°C，混合時間為2-6h。8. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種液態(tài)無色透明環(huán)氧樹脂的無鹵阻燃固化劑的制備方法， 其特征在于，所述的胺溶液和磷酰氯溶液的摩爾比為10: (0-5)。9. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種液態(tài)無色透明環(huán)氧樹脂的無鹵阻燃固化劑的制備方法， 其特征在于，所述的步驟五的混合溫度為0-80°C，混合時間為2-7h。10. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種液態(tài)無色透明環(huán)氧樹脂的無鹵阻燃固化劑的制備方法， 其特征在于，所述的混合溶液和有機(jī)多胺溶液的摩爾比為1: (0.5-10)。
【文檔編號】C08G59/54GK105924626SQ201610471420
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年6月24日
【發(fā)明人】邵珠寶, 張明鑫, 金晶, 任亮, 韓業(yè), 譚志勇
【申請人】長春工業(yè)大學(xué)