專利名稱：粉狀、不溶于水,可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性樹(shù)脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種高吸水性樹(shù)脂的制備方法，特別是一種粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性樹(shù)脂的制備方法。
背景技術(shù)：
高吸水性樹(shù)脂具有很強(qiáng)的保水力，可吸收百倍甚至于千倍于本身重量的水，且吸水后可膨潤(rùn)具有保持不流動(dòng)的狀態(tài)，即使施加壓力也不會(huì)滲漏，且被吸收的水可緩緩地在大氣中釋出。由于具有上述的特性，所以最早使用于農(nóng)業(yè)、林業(yè)的土壤保水劑，近年因高吸水性樹(shù)脂的生產(chǎn)技術(shù)有相當(dāng)大的進(jìn)步，所以也廣泛地運(yùn)用于衛(wèi)生用品如尿布、成人失禁用品及婦女衛(wèi)生用品的吸水劑及保存食物用的保鮮應(yīng)用等。
現(xiàn)有技術(shù)中，已知的高吸水性樹(shù)脂的成分材料有可水解的淀粉丙烯腈(hydrolyzed starch-acrylonitrile)接枝聚合物(日本專利公開(kāi)公報(bào)昭49(1974)-43,395)，中和的淀粉丙烯酸接枝聚合物(日本專利公開(kāi)公報(bào)昭51(1976)-125,468)，皂化乙烯醋酸丙烯酯共聚物(日本專利公開(kāi)公報(bào)昭52(1977)-14,689)，水解丙烯腈共聚物或丙烯酰胺共聚物(日本專利公報(bào)昭53(1978)-15,959)，及部份中和聚丙烯酸(日本專利公開(kāi)公告昭55(1980)-84,304)等。其中以使用丙烯酸及丙烯酸鹽進(jìn)行交聯(lián)聚合所得的高吸水性樹(shù)脂占最大部份也最為經(jīng)濟(jì)，其原因?yàn)楸┧峥裳杆儆墒惺廴〉?，且制得的高吸水性?shù)脂具有高的吸水能力，及具有制造成本低廉且最具經(jīng)濟(jì)效益，故成為最普遍化的高吸水性樹(shù)脂。
聚合丙烯酸及丙烯酸鹽形成高吸水性樹(shù)脂的方法已被多方面的開(kāi)發(fā)成功，且有多種已應(yīng)用于工業(yè)界生產(chǎn)，其聚合方法有鑄膜聚合反應(yīng)(日本專利公告昭和48(1973)-42,466)，于輸送帶上進(jìn)行聚合反應(yīng)(日本專利公開(kāi)昭和58(1983)-49,714)，進(jìn)行逆相懸浮液聚合反應(yīng)(日本專利公開(kāi)昭和59(1984)-37,003)，或?qū)误w噴灑或涂覆于纖維基質(zhì)上進(jìn)行聚合反應(yīng)(日本專利公開(kāi)昭和62(1987)-53,309)。
此外，吸水性樹(shù)脂為不溶的親水性聚合體，樹(shù)脂內(nèi)部具有均勻的架橋結(jié)構(gòu)，一般為了改善品質(zhì)如提高吸收速率、提高膠體強(qiáng)度、提高抗結(jié)塊性、液體滲透性等，會(huì)在樹(shù)脂的表面再作進(jìn)一步架橋，此表面交聯(lián)處理即利用具有能與酸基反應(yīng)的多官能基交聯(lián)劑，在此之前已有許多專利提出；如分散高吸水性樹(shù)脂與交聯(lián)劑于有機(jī)溶劑中進(jìn)行表面交聯(lián)處理(JP-A-56-131608、JP-A-57-44627、JP-A-58-42602、JP-A58-117222)使用無(wú)機(jī)粉末直接將交聯(lián)劑與交聯(lián)劑溶液混入高吸水性樹(shù)脂處理(JP-A60-163956、JP-A-60-255814)，添加交聯(lián)劑后以蒸氣處理(JP-A-1-113406)，使用有機(jī)溶劑、水及多元醇進(jìn)行表面處理(JP-A-63-270741、JP-A-64-50707、JP-A-1-292004)使用有機(jī)溶液、水、醚(ether)化合物(JP-A-2-153903)等；這些表面處理的方法雖能提高吸收速率提高壓力下吸水倍率，但將造成保持力下降過(guò)多的不良后果，降低實(shí)際應(yīng)用的性能。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于以上的問(wèn)題，本發(fā)明的主要目的在于提供一種粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性樹(shù)脂的制造方法，以此解決現(xiàn)有技術(shù)所揭露的聚合方法反應(yīng)不易控制，制備方法不穩(wěn)定的缺點(diǎn)，也解決此類制備方法制備出的高吸水性樹(shù)脂含有較高可溶性組份的問(wèn)題。
本發(fā)明所提述的粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性樹(shù)脂的制造方法至少包括添加交聯(lián)劑于中和率50mol％(摩爾百分比)以上的含酸基單體水溶液中，含酸基單體可選自丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸或其混合物，而含酸基單體水溶液中含有0～5wt％(重量百分比)的水溶性高分子化合物；之后，將含酸基單體溶液與聚合反應(yīng)引發(fā)劑于雙螺桿混合機(jī)中滯留3～600秒，以進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)后提供凝膠體；再以溫度100℃至250℃熱風(fēng)進(jìn)行干燥、粉碎、篩選、表面交聯(lián)劑涂覆處理、在溫度80℃至230℃下進(jìn)行加熱表面處理及添加惰性無(wú)機(jī)鹽粉末。
依照本發(fā)明較佳實(shí)施例所述的粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性樹(shù)脂的制造方法，其中水溶性高分子化合物為聚乙烯醇、或淀粉或淀粉衍生物或上述群組的混合物。
依照本發(fā)明較佳實(shí)施例所述的粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性樹(shù)脂的制造方法，其中交聯(lián)劑為具有兩個(gè)或兩個(gè)以上可參與自由基反應(yīng)的官能基團(tuán)的水溶性化合物。
依照本發(fā)明較佳實(shí)施例所述的粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性樹(shù)脂的制造方法，其中中和率50mol％摩爾百分比以上的含酸基單體水溶液中，中和所用的中和劑為氫氧化鋰、或氫氧化鈉、或氫氧化鉀、或碳酸鋰、或碳酸鈉、或碳酸鉀、或碳酸氫鋰、或碳酸氫鈉、或碳酸氫鉀或上述群組的混合物。
依照本發(fā)明較佳實(shí)施例所述的粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性樹(shù)脂的制造方法，其中聚合反應(yīng)引發(fā)劑為熱解型引發(fā)劑或氧化還原型引發(fā)劑。
依照本發(fā)明較佳實(shí)施例所述的粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性樹(shù)脂的制造方法，其中雙螺桿混合機(jī)包含下列組件含交聯(lián)劑的反應(yīng)單體進(jìn)料管、聚合引發(fā)劑進(jìn)料管、兩個(gè)并列的螺桿及反應(yīng)物料排出口。
依照本發(fā)明較佳實(shí)施例所述的粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性樹(shù)脂的制造方法，其中滯留時(shí)間包括20-30秒，更包括5-20秒，其中滯留時(shí)間在5秒以下則反應(yīng)物料混合不均勻，后段自由基聚合反應(yīng)溫度不穩(wěn)定，有局部溫度較高的現(xiàn)象，且高吸水性樹(shù)脂的可溶物含量會(huì)較高。
依照本發(fā)明較佳實(shí)施例所述的粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性樹(shù)脂的制造方法，其中凝膠體篩選后粒徑分布范圍在0.05至1毫米(mm)之間。
依照本發(fā)明較佳實(shí)施例所述的粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性樹(shù)脂的制造方法，其中表面交聯(lián)劑為多元醇、或聚乙二醇二縮水甘油醚、或碳酸亞烴酯或上述群組的混合物。而表面交聯(lián)劑添加范圍在重量百分比0.005至5.0。
依照本發(fā)明較佳實(shí)施例所述的粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性樹(shù)脂的制造方法，其中惰性無(wú)機(jī)鹽粉末為硫酸鋁、或氧化鋁、或氧化鎂、或氧化鈣、或高嶺土、或二氧化硅、或碳酸鈣、或碳酸鎂等或上述群組的混合物。而惰性無(wú)機(jī)鹽粉末添加范圍在重量百分比0.01至4.0。
本發(fā)明所提供的高吸水性樹(shù)脂的制造方法，其聚合反應(yīng)較為均勻，反應(yīng)熱也不致于過(guò)高，本發(fā)明方法的這些特性除了能夠提高工藝穩(wěn)定性與改善操作環(huán)境的外，本發(fā)明所制備出的高吸水性樹(shù)脂更具備低含量可溶物的特性。
有關(guān)本發(fā)明的上述特征和其它特征以及其實(shí)施，現(xiàn)結(jié)合附圖作最佳實(shí)施例的詳細(xì)說(shuō)明如下。
附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性樹(shù)脂的制造方法的雙螺桿混合機(jī)設(shè)備簡(jiǎn)圖。
主要組件符號(hào)說(shuō)明1含交聯(lián)劑的反應(yīng)單體進(jìn)料管2聚合反應(yīng)引發(fā)劑進(jìn)料管3雙螺桿4反應(yīng)物料排出口5驅(qū)動(dòng)馬達(dá)6.混合機(jī)機(jī)座具體實(shí)施方式
以下舉出具體實(shí)施例以詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的內(nèi)容，并以附圖作為輔助說(shuō)明。說(shuō)明中提及的符號(hào)是參照?qǐng)D式符號(hào)。
本發(fā)明提供一種粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性樹(shù)脂的制備方法，其至少包括1)添加交聯(lián)劑于中和率50mole％以上的含酸基單體水溶液中，含酸基單體可選自丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸或上述群組的混合物，而含酸基單體水溶液中含有0～5wt％的水溶性高分子化合物；2)將含酸基單體溶液與聚合反應(yīng)引發(fā)劑于雙螺桿混合機(jī)中滯留3～600秒時(shí)間，以進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)后提供凝膠體；以及3)將凝膠體在溫度100℃至250℃下，用熱風(fēng)進(jìn)行干燥、粉碎、篩選、涂覆表面交聯(lián)劑、在溫度80℃至230℃下，加熱表面處理及添加惰性無(wú)機(jī)鹽粉末。
本發(fā)明所提供的粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性樹(shù)脂的制備方法在于利用一雙螺桿混合機(jī)于自由基聚合反應(yīng)前先使反應(yīng)物料均勻混合，再進(jìn)一步加入到反應(yīng)器中以完成自由基聚合反應(yīng)。
圖1為本發(fā)明實(shí)施例粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性樹(shù)脂的制備方法的雙螺桿混合機(jī)設(shè)備簡(jiǎn)圖。如圖1所示，含交聯(lián)劑的反應(yīng)單體在混合機(jī)機(jī)座6上方由含交聯(lián)劑的反應(yīng)單體進(jìn)料管1進(jìn)入混合機(jī)機(jī)體中，而聚合反應(yīng)引發(fā)劑則由聚合反應(yīng)引發(fā)劑進(jìn)料管2進(jìn)入機(jī)體，隨后反應(yīng)單體與聚合反應(yīng)引發(fā)劑經(jīng)由雙螺桿3的作用，均勻、單向地向前推進(jìn)，最后由反應(yīng)物料排出口4排出，進(jìn)入皮帶反應(yīng)器或批次反應(yīng)器中完成聚合反應(yīng)。
上述的特征是在聚合反應(yīng)前將含交聯(lián)劑的單體溶液與聚合引發(fā)劑滯留于一并列的雙螺桿混合機(jī)后，再連續(xù)加入到循環(huán)運(yùn)行的傳送帶或批次反應(yīng)器中，進(jìn)一步聚合成凝膠狀固體。如此一來(lái)，除了能夠使單體溶液與催化劑充分混合而提高反應(yīng)均勻性外，更可借著調(diào)整滯留時(shí)間來(lái)使單體溶液與催化劑達(dá)到如同預(yù)聚合反應(yīng)的效果。此外，使用并列的雙螺桿作為混合機(jī)可以確保物料單向向前運(yùn)動(dòng)而不出現(xiàn)回流的現(xiàn)象，從而避免了聚合反應(yīng)物料在混合機(jī)中停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)而形成凝膠狀固體，造成工藝操作上的不便。
滯留時(shí)間的長(zhǎng)短會(huì)影響反應(yīng)單體與催化劑混合的均勻性，進(jìn)而影響反應(yīng)情形與成品的可溶份含量。一般來(lái)說(shuō)，滯留時(shí)間長(zhǎng)，反應(yīng)單體與催化劑有充分時(shí)間混合，反應(yīng)會(huì)較為均勻且穩(wěn)定，可溶份相對(duì)較低，但滯留時(shí)間也不可過(guò)長(zhǎng)，以避免反應(yīng)物料在混合機(jī)中形成過(guò)度粘稠的預(yù)聚物或凝膠狀固體。至于滯留時(shí)間的長(zhǎng)短則可通過(guò)螺桿的長(zhǎng)度與轉(zhuǎn)速加以控制。
雙螺桿混合機(jī)將反應(yīng)物料均勻、單向地排放至輸送帶式反應(yīng)器上或裝有攪拌葉的橫式反應(yīng)器中進(jìn)一步完成聚合反應(yīng)，制備出的高吸水性凝膠體，先利用絞碎機(jī)切成直徑20mm以下的凝膠體，更可以切成直徑10mm以下的凝膠體，再進(jìn)行烘干。
本發(fā)明所制備的高吸水性樹(shù)脂所需的含酸基單體除了丙烯酸外，還可使用其它具有不飽合雙鍵的水溶性單體，如甲基丙烯酸、或馬林酸、或富馬酸、或2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸等。單體選用并不僅限定只可使用一種，也可合并多種單體一起使用，也可視情況需要添加具有不飽和雙鍵的其它親水性的單體，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-烴基乙酯、甲基丙烯酸2-烴基乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、二甲胺丙烯丙烯酰胺、氯化丙烯丙烯酰胺基三甲銨，但添加量以不破壞高吸水性樹(shù)脂的物性為原則。
在進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)前，含酸基單體水溶液濃度宜控制在重量百分比20至55間，適當(dāng)濃度為重量百分比30至45之間，濃度在重量百分比20以下時(shí)，聚合后水合凝膠體太軟且有粘性不利機(jī)械加工，添加濃度在重量百分比55以上，接近飽和濃度，不易調(diào)配且反應(yīng)太快反應(yīng)熱不易控制。
含酸基單體的羧酸基應(yīng)部份中和以控制成品的pH值，使呈中性或微酸性，中和劑為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀及氨。含酸基單體的羧酸基將部份中和成鋰鹽或鈉鹽或鉀鹽或銨鹽或兩種以上混合鹽類，中和濃度摩爾百分比為45至85，適當(dāng)濃度為摩爾百分比50至75，中和濃度摩爾百分比為45以下時(shí)成品的pH值會(huì)偏低，中和濃度摩爾百分比為85以上時(shí)成品的pH值會(huì)偏高，成品pH值若非呈中性或微酸性時(shí)，不慎與人體接觸時(shí)均不太適合也較不安全。
在進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)前含酸基單體水溶液中，亦可添加水溶性高分子以降低成本，此等水溶性高分子如部份皂化或完全皂化的聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、淀粉或淀粉衍生物如甲基纖維素，丙烯酸甲基纖維素，乙基纖維素等聚合物；此等水溶性高分子的分子量并不特別限定，其中較佳的水溶性高分子為淀粉、部份皂化或完全皂化的聚乙烯醇等單獨(dú)或混合使用。高吸水性樹(shù)脂含這些添加水溶性高分子的適當(dāng)重量百分比為0至20，更優(yōu)選為重量百分比0至10，更優(yōu)選為重量百分比0至5，添加超過(guò)重量百分比20時(shí)會(huì)影響物性，使物性變差。
在進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)前應(yīng)先添加自由基聚合反應(yīng)交聯(lián)劑于未反應(yīng)單體溶液中，此自由基聚合反應(yīng)交聯(lián)劑可選用具有兩個(gè)或兩個(gè)以上不飽和雙鍵的化合物，如N，N-雙(2-丙烯基)胺、N，N’-次甲基雙丙烯酰胺、N，N’-次甲基雙甲基丙烯酰胺、丙烯酸丙烯酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、甘油附加環(huán)氧乙烷的三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷附加環(huán)氧乙烷的三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三丙烯酸酯、N，N，N-三(2-丙烯基)胺、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯三甘醇酯等，亦可選用具有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基的化合物，如山梨醇聚縮水甘油醚、聚丙三醇聚縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、雙丙三醇聚縮水甘油醚等。在進(jìn)行自由基反應(yīng)后就可使高吸水性樹(shù)脂具有適當(dāng)交聯(lián)度，而使高吸水性樹(shù)脂膠體有適當(dāng)?shù)募庸ば?。自由基聚合反?yīng)交聯(lián)劑可單獨(dú)使用或兩種以上混合使用。自由基聚合反應(yīng)交聯(lián)劑適當(dāng)?shù)奶砑觿┝吭谥亓堪俜直?.001至5之間(以反應(yīng)物總固形份為基準(zhǔn))，更適當(dāng)?shù)挠昧恐亓堪俜直仍?.01至3之間，添加劑量在重量百分比0.001以下聚合后水合體太軟且有粘性不利機(jī)械加工，添加劑量在重量百分比5以上吸水性太低，降低樹(shù)脂性能。
聚合反應(yīng)由自由基聚合反應(yīng)起始劑的分解產(chǎn)生自由基開(kāi)始。自由基起始劑可選用熱分解型起始劑，適合的熱分解型起始劑有過(guò)氧化物，如過(guò)氧化氫、二-叔丁基過(guò)氧化物、過(guò)氧化酰胺或過(guò)硫酸鹽(銨鹽、堿金屬鹽)等，及偶氮化合物如2，2’-偶氮基雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2，2’-偶氮基雙(N，N-二伸甲基異丁脒)二鹽酸鹽；亦可使用還原劑，使成為氧化還原型起始劑，如酸性亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、抗壞血酸或亞鐵鹽；或?qū)⒀趸€原型起始劑和熱分解型起始劑合并使用，首先氧化還原起始劑先進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)生自由基，當(dāng)自由基轉(zhuǎn)移至單體上即引發(fā)聚合反應(yīng)的進(jìn)行，由于聚合反應(yīng)進(jìn)行時(shí)會(huì)釋放出大量的熱量而使溫度升高，當(dāng)溫度到達(dá)熱分解型起始劑的分解溫度時(shí)，又會(huì)引發(fā)第二段熱分解型起始劑的分解，而使整個(gè)聚合反應(yīng)更臻于完全。一般自由基聚合反應(yīng)起始劑適當(dāng)用量為重量百分比為0.001至10(以中和丙烯酸鹽重量為基準(zhǔn))，更適當(dāng)用量則在重量百分比0.1至5之間，使用重量百分比0.001以下時(shí)，反應(yīng)太慢不利經(jīng)濟(jì)效益，使用重量百分比10以上時(shí)，反應(yīng)太快反應(yīng)熱不易控制。
烘干溫度可于100℃至250℃下進(jìn)行干燥，干燥溫度則以120℃至180℃進(jìn)行烘干為宜，當(dāng)烘干溫度120℃以下則烘干時(shí)間太久不具經(jīng)濟(jì)效益，烘干溫度180℃以上烘干使交聯(lián)劑提早進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，使得后續(xù)的干燥過(guò)程中，因交聯(lián)度過(guò)高而無(wú)法有效的去除殘存單體，達(dá)到降低殘存單體的效果。
干燥后進(jìn)行粉碎、篩選固定粒徑，再進(jìn)行表面交聯(lián)劑涂覆處理。篩選固定粒徑以0.06mm至1.00mm間為宜，更可以為0.10mm至0.850mm間，粒徑0.06mm以下細(xì)粉使成品粉塵提高，粒徑1.00mm以上粒子使成品吸水速率變慢。
篩選固定粒徑后，根據(jù)本發(fā)明所述的于表面處理時(shí)能同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)的交聯(lián)劑可為多元醇如丙三醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、1，4丁二醇、三烴基甲基丙烷、山梨醇等；或可使用多元胺如乙二胺、二乙二胺、三乙二胺、聚乙二胺；或可使用具有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基的化合物如山梨醇聚縮水甘油醚、聚丙三醇聚縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二聚縮水甘油醚、雙丙三醇聚縮水甘油醚等；亦可使用碳酸亞烴酯如乙二醇碳酸酯、4-甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烷-2-酮、4，5-二甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烷-2-酮、4，4-二甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烷-2-酮、4-乙基-1，3-二氧雜環(huán)戊烷-2-酮、1，3-二氧雜環(huán)己烷-2-酮、4，6-二甲基-1，3-二氧雜環(huán)己烷-2-酮或1，3-二氧雜環(huán)庚烷-2-酮等。表面交聯(lián)劑的用法可單獨(dú)使用或兩種以上混合使用。表面交聯(lián)劑的適當(dāng)添加劑量在重量百分比0.001至10之間(以反應(yīng)物總固形份為基準(zhǔn))，更適當(dāng)?shù)挠昧吭谥亓堪俜直?.005至5之間，表面交聯(lián)劑添加劑量在重量百分比0.001以下時(shí)無(wú)法顯出效果，表面交聯(lián)劑添加劑量在重量百分比10以上時(shí)，吸水性太低，降低樹(shù)脂性能。
表面交聯(lián)劑涂覆處理時(shí)，表面交聯(lián)劑的添加可為表面交聯(lián)劑直接添加，或調(diào)成表面交聯(lián)劑水溶液添加，或調(diào)成表面交聯(lián)劑親水性有機(jī)溶劑水溶液添加，親水性有機(jī)溶劑如甲醇、乙醇、丙醇、異丁醇、丙酮、甲醚、乙醚等沒(méi)有特殊限制，可形成溶液即可，其中以甲醇、乙醇較佳。表面交聯(lián)劑添加時(shí)高吸水樹(shù)脂中可添加惰性無(wú)機(jī)鹽粉末，以幫助溶液分散，惰性無(wú)機(jī)鹽粉末可為硫酸鋁、或二氧化硅，或氧化鋁，或氧化鎂等或其混合物。其中以硫酸鋁、二氧化硅較佳。惰性無(wú)機(jī)鹽粉末添加范圍在重量百分比0.005至10.0之間，更可以為重量百分比0.01至4.0。
進(jìn)行表面交聯(lián)劑涂覆處理后，再以80℃至230℃加熱處理，使表面交聯(lián)劑能進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，并使內(nèi)部交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)而達(dá)到本發(fā)明的效果。處理溫度80℃以下交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間太久，不具經(jīng)濟(jì)效益，處理溫度≥230℃時(shí)，樹(shù)脂易劣化影響品質(zhì)。至于處理時(shí)間則以2～150分鐘為宜，依處理溫度調(diào)整，溫度高則時(shí)間短，溫度低則時(shí)間長(zhǎng)。
由于高吸水性樹(shù)脂具有吸濕后結(jié)塊的現(xiàn)象，為避免在高濕度地區(qū)使用高吸水性樹(shù)脂會(huì)有吸濕后結(jié)塊導(dǎo)致加工不順，一般會(huì)在高吸水性樹(shù)脂表面涂附惰性無(wú)機(jī)鹽粉末或界面活性劑，使表面略具親油性而使高吸水性樹(shù)脂保有吸濕后不易結(jié)塊的特性，此惰性無(wú)機(jī)鹽粉末可選用硫酸鋁、或二氧化硅、或氧化鋁、或氧化鎂、或氧化鈣、或高嶺土、或碳酸鈣、或碳酸鎂等或其混合物；通常此惰性無(wú)機(jī)鹽粉末的添加量與無(wú)機(jī)鹽粉末顆粒粒徑大小有關(guān)，若顆粒粒徑較小其無(wú)機(jī)鹽粉末比表面積較大，所以有效惰性無(wú)機(jī)鹽粉末用量可較小，其惰性無(wú)機(jī)鹽粉末添加范圍為重量百分比0.005至10.0之間，更可以為重量百分比0.01至4.0，惰性無(wú)機(jī)鹽粉末其粒徑為0.001μM至100μM，若選用顆粒小于0.001μM的無(wú)機(jī)鹽粉末則成本過(guò)高不利于工業(yè)化生產(chǎn)，若選用顆粒大于100μM的無(wú)機(jī)鹽粉末則有添加量過(guò)高影響高吸水性樹(shù)脂吸收力的問(wèn)題。惰性無(wú)機(jī)鹽粉末可單獨(dú)添加或可伴隨界面活性劑或具粘度有機(jī)化合物加入，其界面活性劑或具粘度有機(jī)化合物可選用HLB值12以上非離子性界面活性劑、或水溶性陰離子型界面活性劑、或陽(yáng)離子型界面活性劑、或陰陽(yáng)兩性型界面活性劑、或其混合物，通常界面活性劑或具粘度有機(jī)化合物可使用甘油、乙二醇、己六醇、聚氧乙烯醇、或聚乙二醇、或硬脂酸聚乙二醇酯、或硬脂酸聚乙二醇己六酯、或聚氧化乙烯壬苯醚、或聚氧化乙烯辛苯醚、或聚氧化乙烯十二苯醚、或聚氧化乙烯烷基醚、或聚氧化乙烯月桂醚等，此界面活性劑或具粘度有機(jī)化合物可調(diào)配成水溶液型態(tài)加入或單獨(dú)加入，適當(dāng)?shù)慕缑婊钚詣┗蚓哒扯扔袡C(jī)化合物添加劑量在重量百分比0.001至5之間(以反應(yīng)物總固形份為基準(zhǔn))，更適當(dāng)?shù)挠昧恐亓堪俜直仍?.01至3之間。
本發(fā)明是在聚合前將含交聯(lián)劑的單體與聚合引發(fā)劑于一并列的雙螺桿混合機(jī)中滯留，透過(guò)調(diào)整滯留時(shí)間可以使反應(yīng)單體與催化劑充分混合而提高反應(yīng)均勻性之外，也可使反應(yīng)物料在混合機(jī)中進(jìn)行如同預(yù)聚合的作用。如此一來(lái)，整個(gè)聚合反應(yīng)均勻度與穩(wěn)定度相對(duì)提高不少，而且所制備出的高吸水性樹(shù)脂更具備低可溶份的特性。
為顯示本發(fā)明中高吸水性樹(shù)脂(SAP)的低可溶份的特性，可溶物含量的測(cè)定步驟如下先稱取0.5g高吸水性樹(shù)脂，再加入0.9％食鹽水185g，在500rpm轉(zhuǎn)速下攪拌一個(gè)小時(shí)后，以濾紙過(guò)濾出SAP萃取液。最后，稱取該萃取液20g，先以0.1N氫氧化鈉(NaOH)滴定，再使用0.1N鹽酸(HCl)進(jìn)行反滴定以求出SAP可溶物的含量。
四、發(fā)明的實(shí)施例以下詳細(xì)地列出參考工作實(shí)例以便說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明范圍不受這些實(shí)例所限制。
實(shí)例一1)先于100L(升)反應(yīng)槽中加入49％氫氧化鈉水溶液17.35kg及30.52kg的水，之后于冰浴下將丙烯酸22.53kg緩緩加入氫氧化鈉水溶液中進(jìn)行中和；此時(shí)得單體濃度38.6wt％水溶液，其中68mol％丙烯酸部份中和為丙烯酸鈉。
2)再加入33.80g的丙三醇聚乙二醇三縮水甘油醚(n＝7)于部分中和的丙烯酸水溶液，并維持溫度于20℃左右。
3)控制上述丙烯酸鈉溶液流量為70.4kg/hr，使其由圖1的進(jìn)料管進(jìn)入雙螺桿混合機(jī)體中。
4)分別控制L-抗壞血酸、過(guò)硫酸鈉及2，2-偶氮基雙(2-脒基丙烷)的流量為12.99g/hr、162.40g/hr與162.40g/hr，使其通過(guò)圖2的進(jìn)料管進(jìn)入雙螺桿混合機(jī)體中。
5)利用并列的雙螺桿將上述丙烯酸鈉溶液與聚合引發(fā)劑均勻混合，控制螺桿轉(zhuǎn)速使反應(yīng)物料的滯留時(shí)間為10秒，排出的反應(yīng)物料粘度為7.0cp(以B型粘度計(jì)測(cè)得)。
6)將均勻混合后的反應(yīng)物料連續(xù)地排入皮帶反應(yīng)器中完成聚合反應(yīng)。結(jié)果顯示，聚合反應(yīng)溫度穩(wěn)定，而且雙螺桿混合機(jī)內(nèi)部并無(wú)任何聚合物。
7)將膠體利用切式粉碎機(jī)切成2mm直徑以下的凝膠體。
8)以170℃溫度干燥1小時(shí)；利用篩網(wǎng)篩選0.1mm～0.85mm固定粒徑，得粉狀高吸水性樹(shù)脂。
9)稱取此高吸水性樹(shù)脂100g，加入乙二醇碳酸酯/水/甲醇＝1/1/1(重量比)溶液4g，以215℃溫度加熱處理10分鐘。
10)冷卻后，加入1g碳酸鈣(臺(tái)塑公司生產(chǎn)品名NS-2000)及20％甘油水溶液2g，均勻混合后即得高性能高吸水性樹(shù)脂，分析可溶物含量為2.5％。
實(shí)例二重復(fù)實(shí)例一，但步驟5)的滯留時(shí)間改為20秒，排出的反應(yīng)物粘度為12.5cp，拆開(kāi)雙螺桿混合機(jī)觀察內(nèi)部雖無(wú)發(fā)現(xiàn)任何聚合物，但因粘度較實(shí)例一高，于皮帶反應(yīng)器上分散較不易，有少部分局部反應(yīng)熱較高的現(xiàn)象；其余步驟同實(shí)例一其所得高吸水性樹(shù)脂的可溶份經(jīng)分析為3.6％。
實(shí)例三重復(fù)實(shí)例一，但步驟5)的滯留時(shí)間改為3秒，排出的反應(yīng)物粘度為6.8cp，拆開(kāi)雙螺桿混合機(jī)觀察內(nèi)部雖無(wú)發(fā)現(xiàn)任何聚合物，但因滯留時(shí)間過(guò)短，反應(yīng)單體與聚合引發(fā)劑未充分混合，有局部反應(yīng)較快的現(xiàn)象發(fā)生；其余步驟同實(shí)例一其所得高吸水性樹(shù)脂的可溶份經(jīng)分析為8.7％。
實(shí)例四重復(fù)實(shí)例一，但步驟5)的滯留時(shí)間改為40秒，排出的反應(yīng)物粘度為45.8cp，拆開(kāi)雙螺桿混合機(jī)觀察內(nèi)部發(fā)現(xiàn)有部分粘稠預(yù)聚物附著于螺桿上；其余步驟同實(shí)例一其所得高吸水性樹(shù)脂的可溶份經(jīng)分析為5.1％。
實(shí)例五重復(fù)實(shí)例一，但步驟5)的滯留時(shí)間改為90秒，排出的反應(yīng)物粘度為120.0cp，拆開(kāi)雙螺桿混合機(jī)觀察內(nèi)部發(fā)現(xiàn)有部分膠體附著于螺桿上；其余步驟同實(shí)例一其所得高吸水性樹(shù)脂的可溶份經(jīng)分析為11.3％。
實(shí)例六1)先于100L反應(yīng)槽中加入49％氫氧化鈉水溶液23.93kg及44.07kg的水，之后于冰浴下將丙烯酸32.00kg緩緩加入氫氧化鈉水溶液中進(jìn)行中和；此時(shí)得單體濃度38.44wt％水溶液，其中66mol％丙烯酸部份中和為丙烯酸鈉。
2)再加入98.45g的丙三醇聚乙二醇三縮水甘油醚(n＝20)于部分中和的丙烯酸水溶液，并維持溫度于20℃左右。
3)控制上述丙烯酸鈉溶液流量為60.5kg/hr，使其由圖1的進(jìn)料管進(jìn)入雙螺桿混合機(jī)體中。
4)分別控制L-抗壞血酸、二-叔丁基過(guò)氧化氫及過(guò)硫酸鉀的流量為11.25g/hr、139.13g/hr與139.13g/hr，使其通過(guò)圖1的進(jìn)料管進(jìn)入雙螺桿混合機(jī)體中。
5)利用并列的雙螺桿將上述丙烯酸鈉溶液與聚合引發(fā)劑均勻混合，控制螺桿轉(zhuǎn)速使反應(yīng)物料的滯留時(shí)間為10秒，排出的反應(yīng)物料粘度為13.1cp(以B型粘度計(jì)測(cè)得)。
6)將均勻混合后的反應(yīng)物料連續(xù)地排入皮帶反應(yīng)器中完成聚合反應(yīng)。結(jié)果顯示，雖然無(wú)任何聚合物附著于螺桿上，但因粘度稍稍偏高，于皮帶反應(yīng)器上分散較不易，有少數(shù)局部反應(yīng)熱較高的現(xiàn)象。
7)將膠體利用切式粉碎機(jī)切成2mm直徑以下的凝膠體。
8)以170℃溫度干燥1小時(shí)；利用篩網(wǎng)篩選0.1mm～0.85mm固定粒徑，得粉狀高吸水性樹(shù)脂。
9)稱取此高吸水性樹(shù)脂100g，加入乙二醇碳酸酯∶水∶甲醇＝1∶1∶1(重量比)溶液4g，以215℃溫度加熱處理10分鐘。
10)冷卻后，加入1g碳酸鈣(臺(tái)塑公司生產(chǎn)品名NS-2000)及20％甘油水溶液2g，均勻混合后即得高性能高吸水性樹(shù)脂，分析可溶物含量為4.2％。
實(shí)例七重復(fù)實(shí)例六，但步驟5)的滯留時(shí)間改為20秒，排出的反應(yīng)物粘度為18.3cp，有局部反應(yīng)熱較高的現(xiàn)象；其余步驟同實(shí)例一其所得高吸水性樹(shù)脂的可溶份經(jīng)分析為4.5％。
實(shí)例八重復(fù)實(shí)例六，但步驟5)的滯留時(shí)間改為3秒，排出的反應(yīng)物粘度為8.2cp，拆開(kāi)雙螺桿混合機(jī)觀察內(nèi)部雖無(wú)發(fā)現(xiàn)任何聚合物，但因滯留時(shí)間過(guò)短，反應(yīng)單體與聚合引發(fā)劑未充分混合，有局部反應(yīng)較快的現(xiàn)象發(fā)生；其余步驟同實(shí)例一其所得高吸水性樹(shù)脂的可溶份經(jīng)分析為9.2％。
實(shí)例九重復(fù)實(shí)例六，但步驟5)的滯留時(shí)間改為70秒，排出的反應(yīng)物粘度為105.1cp，拆開(kāi)雙螺桿混合機(jī)觀察內(nèi)部發(fā)現(xiàn)有部分膠體附著于螺桿上；其余步驟同實(shí)例一其所得高吸水性樹(shù)脂的可溶份經(jīng)分析為12.1％。
比較例一重復(fù)實(shí)例一，但聚丙烯酸鈉溶液與聚合引發(fā)劑并未通過(guò)雙螺桿混合機(jī)，而是利用沖擊與流動(dòng)的方式進(jìn)行混合。結(jié)果顯示，后段聚合反應(yīng)溫度經(jīng)常跳動(dòng)，有局部反應(yīng)熱過(guò)高的現(xiàn)象；其余步驟同實(shí)例一其所得高吸水性樹(shù)脂的可溶份經(jīng)分析為14.6％。
比較例二重復(fù)實(shí)例二，但聚丙烯酸鈉與聚合引發(fā)劑通過(guò)單螺桿混合機(jī)，滯留時(shí)間一樣為10秒。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，后段聚合反應(yīng)溫度雖穩(wěn)定，但有部分膠體附著于螺桿上；其余步驟同實(shí)例一其所得高吸水性樹(shù)脂的可溶份經(jīng)分析為4.7％。
本發(fā)明的粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性樹(shù)脂的制造方法，其聚合反應(yīng)較為均勻，反應(yīng)熱也不致于過(guò)高，除了能夠提高工藝穩(wěn)定性與改善操作環(huán)境之外，本發(fā)明所制備出的高吸水性樹(shù)脂更具備低可溶份的特性。
雖然本發(fā)明以前述的較佳實(shí)施例描述如上，然其并非用以限定本發(fā)明，任何本領(lǐng)域技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，當(dāng)可作些許的更動(dòng)與潤(rùn)飾，因此本發(fā)明的專利保護(hù)范圍須視本說(shuō)明書(shū)所附的權(quán)利要求所界定者為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性樹(shù)脂的制備方法，至少包括以下步驟添加一交聯(lián)劑于中和率50摩爾百分比以上的一含酸基單體水溶液中，該含酸基單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸或上述群組的混合物，而該含酸基單體水溶液中含有0～5重量百分比的一水溶性高分子；將該含酸基單體溶液與一聚合反應(yīng)引發(fā)劑于一雙螺桿混合機(jī)中進(jìn)行滯留3～600秒時(shí)間，以進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)后提供一凝膠體；及將該凝膠體以溫度100℃至250℃熱風(fēng)進(jìn)行干燥、粉碎、篩選、涂覆一表面交聯(lián)劑處理、以溫度80℃至230℃加熱表面處理及添加一惰性無(wú)機(jī)鹽粉末。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性樹(shù)脂的制備方法，其特征在于該水溶性高分子為聚乙烯醇、淀粉或淀粉衍生物或上述群組的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性樹(shù)脂的制備方法，其特征在于該交聯(lián)劑為具有兩個(gè)或兩個(gè)以上可參與該自由基反應(yīng)的官能基的水溶性化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性樹(shù)脂的制備方法，其特征在于中和率50摩爾百分比以上的該含酸基單體水，中和所用的中和劑為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀或上述群組的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性樹(shù)脂的制備方法，其特征在于該聚合反應(yīng)引發(fā)劑為一熱分解型引發(fā)劑或一氧化還原型引發(fā)劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性樹(shù)脂的制備方法，其特征在于該熱分解型引發(fā)劑包括為過(guò)氧化氫、二-叔丁基過(guò)氧化物、過(guò)氧化酰胺或過(guò)硫酸鹽(銨鹽、堿金屬鹽)的過(guò)氧化物，或2，2’-偶氮基雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2.2’-偶氮基雙(N，N-二伸甲基異丁脒)二鹽酸鹽的偶氮類引發(fā)劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性樹(shù)脂的制備方法，其特征在于該氧化還原型引發(fā)劑為酸性亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、抗壞血酸、硫酸亞鐵鹽或過(guò)硫酸鹽類。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性樹(shù)脂的制備方法，其特征在于該雙螺桿混合機(jī)包含下列組件一含交聯(lián)劑的反應(yīng)單體進(jìn)料管；一聚合反應(yīng)引發(fā)劑進(jìn)料管；至少一雙螺桿；及一反應(yīng)物料排出口。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性樹(shù)脂的制備方法，其特征在于該滯留時(shí)間包括20-30秒，更包括5-20秒。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性樹(shù)脂的制備方法，其特征在于該凝膠體篩選后粒徑分布范圍在0.05至1毫米(mm)之間。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性樹(shù)脂的制備方法，其特征在于該表面交聯(lián)劑為多元醇、聚乙二醇二縮水甘油醚、碳酸亞烴酯或上述群組的混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性樹(shù)脂的制備方法，其特征在于該表面交聯(lián)劑添加范圍在重量百分比0.005至5.0。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性樹(shù)脂的制造方法，其特征在于該惰性無(wú)機(jī)鹽粉末為硫酸鋁、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈣、高嶺土、二氧化硅、碳酸鈣、碳酸鎂或上述群組的混合物。根據(jù)權(quán)利要求1所述的粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性樹(shù)脂的制備方法，其特征在于該惰性無(wú)機(jī)鹽粉末添加范圍在重量百分比0.01至4.0。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性樹(shù)脂的制備方法，至少包括以下步驟添加交聯(lián)劑于中和率50摩爾百分比以上的含酸基單體水溶液中；單體溶液與聚合引發(fā)劑于雙螺桿混合機(jī)中滯留3～600秒進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)；以溫度100℃至250℃熱風(fēng)進(jìn)行干燥、粉碎、篩選、涂覆表面交聯(lián)劑、以溫度80℃至230℃做加熱表面處理及添加惰性無(wú)機(jī)鹽粉末。本發(fā)明利用反應(yīng)單體與聚合引發(fā)劑于雙螺桿混合機(jī)中滯留后，再到皮帶反應(yīng)器或批次反應(yīng)器中進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)而得低可溶份的高吸水性樹(shù)脂。
文檔編號(hào)C08K3/00GK1970584SQ20051012413
公開(kāi)日2007年5月30日 申請(qǐng)日期2005年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月25日
發(fā)明者黎元中, 施凱耀, 鐘宏宗, 吳政璋 申請(qǐng)人:臺(tái)灣塑膠工業(yè)股份有限公司