專利名稱：粉狀、不溶于水,可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性樹脂的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高吸水性樹脂的制造方法，特別是一種粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性樹脂的制造方法。
背景技術(shù)：
高吸水性樹脂具有強(qiáng)大的保水力，可吸收百倍甚至于千倍于本身重量的水，且吸水后可膨潤(rùn)具有保持不流動(dòng)的狀態(tài)，即使施加壓力也不會(huì)滲漏，且被吸收的水可緩緩地在大氣中釋出。由于具有上述特性，所以最早使用于農(nóng)森林業(yè)的土壤保水劑，近年因高吸水性樹脂的生產(chǎn)技術(shù)有相當(dāng)大的進(jìn)步，所以也廣泛地運(yùn)用于衛(wèi)生用品如尿布、成人失禁用品及婦女衛(wèi)生用品的吸水劑及保存食物用的保鮮應(yīng)用等。
高吸水性樹脂的成分材料有水解的的淀粉丙烯腈(hydrolyzedstarch-acrylonitrile)接枝聚合物(日本專利公開公報(bào)昭49(1974)-43,395)，中和的淀粉丙烯酸接枝聚合物(日本專利公開公報(bào)昭51(1976)-125,468)，皂化乙烯醋酸丙烯酯共聚物(日本專利公開公報(bào)昭52(1977)-14,689)，水解丙烯腈共聚物或丙烯酰胺共聚物(日本專利公報(bào)昭53(1978)-15,959)，及部份中和聚丙烯酸(日本專利公開公告昭55(1980)-84,304)等。其中以使用丙烯酸及丙烯酸鹽進(jìn)行交聯(lián)聚合所得的高吸水性樹脂占最大部份也最為經(jīng)濟(jì)，其原因?yàn)楸┧峥裳杆儆墒惺廴〉?，且制得的高吸水性樹脂具有高的吸水能力，及具有制造成本低廉且最具?jīng)濟(jì)效益，故成為最普遍化的高吸水性樹脂。
吸水性樹脂為不溶解的親水性聚合體，一般樹脂內(nèi)部具有均勻性的架橋結(jié)構(gòu)，為了改善品質(zhì)，例如提高吸收速率、提高膠體強(qiáng)度、提高抗結(jié)塊性以及液體滲透性等，在篩選固定粒徑后會(huì)在樹脂的表面再作進(jìn)一步架橋，此表面交聯(lián)處理為利用具有能與酸基反應(yīng)的多官能團(tuán)交聯(lián)劑，在此之前已有許多專利提出，例如分散高吸水性樹脂與交聯(lián)劑于有機(jī)溶劑中進(jìn)行表面交聯(lián)處理(JP-A-56-131608、JP-A-57-44627、JP-A-58-42602、JP-A58-117222)、使用無機(jī)粉直接將交聯(lián)劑與交聯(lián)劑溶液混入高吸水性樹脂處理(JP-A60-163956、JP-A-60-255814)、添加交聯(lián)劑后以蒸汽處理(JP-A-1-113406)、使用有機(jī)溶劑、水及多元醇進(jìn)行表面處理(JP-A-63-270741、JP-A-64-50707、JP-A-1-292004)、使用有機(jī)溶液、水及醚(ether)化合物(JP-A-2-153903)等。這些表面處理的方法雖能提高樹脂的吸收速率或提高壓力下的吸水倍率，但將造成其保持力下降過多的不良后果，降低實(shí)際應(yīng)用的性能。
聚合丙烯酸及丙烯酸鹽形成高吸水性樹脂的方法已被多方面的開發(fā)成功，且有多種已應(yīng)用于工業(yè)界生產(chǎn)，其聚合方法有鑄膜聚合反應(yīng)(日本專利公告昭和48(1973)-42,466)，在輸送帶上進(jìn)行聚合反應(yīng)(日本專利公開昭和58(1983)-49,714)，粉碎的攪拌刀片的捏拌機(jī)中進(jìn)行聚合反應(yīng)(日本專利公開昭和57(1982)-34,101)，進(jìn)行逆相懸浮液聚合反應(yīng)(日本專利公開昭和59(1984)-37,003)，或?qū)误w噴灑或涂覆于纖維基質(zhì)上進(jìn)行聚合反應(yīng)(日本專利公開昭和62(1987)-53,309)。
然而，上述現(xiàn)有的聚合方法大多是將聚合單體、聚合引發(fā)劑與交聯(lián)劑等反應(yīng)原料一同進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)而形成高吸水性樹脂的凝膠狀固體，如此整個(gè)聚合反應(yīng)不易控制，可溶物含量也較高。

發(fā)明內(nèi)容
為解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供一種粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性樹脂的制造方法，其聚合反應(yīng)過程相對(duì)來說較為穩(wěn)定，反應(yīng)熱也不致于過高，除了改善操作環(huán)境之外，更提高了產(chǎn)品質(zhì)量。
本發(fā)明所述的粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性樹脂的制造方法，至少包括以下步驟提供中和率50摩爾百分比以上的含酸基單體水溶液與聚合反應(yīng)引發(fā)劑經(jīng)過預(yù)聚合反應(yīng)得到粘稠預(yù)聚物，而含酸基單體選自丙烯酸或甲基丙烯酸或2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸或上述群組的混合物；添加長(zhǎng)鏈多元環(huán)氧基化合物與聚合反應(yīng)引發(fā)劑于粘稠預(yù)聚物中，利用光起始聚合進(jìn)一步生成凝膠體；以及將凝膠體以溫度100℃至250℃熱風(fēng)進(jìn)行干燥、粉碎、篩選、涂覆表面交聯(lián)劑、控制溫度80℃至230℃進(jìn)行加熱表面處理及添加惰性無機(jī)鹽粉末。
依照本發(fā)明較佳實(shí)施例所述的粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性樹脂的制造方法，其中粘稠預(yù)聚物的粘度為10～10000cp。
依照本發(fā)明較佳實(shí)施例所述的粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性樹脂的制造方法，其中聚合反應(yīng)引發(fā)劑為熱分解型引發(fā)劑或氧化還原型引發(fā)劑。
依照本發(fā)明較佳實(shí)施例所述的粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性樹脂的制造方法，其中預(yù)聚合反應(yīng)可于安裝有攪拌槳的直立式反應(yīng)槽、中心安裝有使物料單向流動(dòng)的攪拌漿、單(雙)螺桿的臥式筒狀容器、或裝有夾套并通氮?dú)獾墓苈分羞M(jìn)行。而預(yù)聚合反應(yīng)的溫度為5～80℃，預(yù)聚合反應(yīng)時(shí)間為0.5～16個(gè)小時(shí)。
依照本發(fā)明較佳實(shí)施例所述的粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性樹脂的制造方法，其中光起始聚合在10～300秒內(nèi)完成，優(yōu)選在30～60秒內(nèi)完成。
依照本發(fā)明較佳實(shí)施例所述的粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性樹脂的制造方法，其中長(zhǎng)鏈多元環(huán)氧基化合物包括為山梨醇聚縮水甘油醚、聚丙三醇聚縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、雙丙三醇聚縮水甘油醚。
依照本發(fā)明較佳實(shí)施例所述的粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性樹脂的制造方法，其中凝膠體篩選后粒徑分布范圍在0.05至1毫米(mm)之間。
依照本發(fā)明較佳實(shí)施例所述的粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性樹脂的制造方法，其中表面交聯(lián)劑為多元醇、或聚乙二醇二縮水甘油醚、或碳酸亞烴酯或上述群組的混合物。而表面交聯(lián)劑添加范圍為0.005～5.0重量百分比。
依照本發(fā)明較佳實(shí)施例所述的粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性樹脂的制造方法，其中惰性無機(jī)鹽粉末為硫酸鋁、或氧化鋁、或氧化鎂、或氧化鈣、或高嶺土、或二氧化硅、或碳酸鈣、或碳酸鎂等或上述群組的混合物。而惰性無機(jī)鹽粉末的添加范圍為0.01～4.0重量百分比。
本發(fā)明因采用先預(yù)聚合再使用光起始聚合的化學(xué)反應(yīng)手段，使得本發(fā)明整體的聚合反應(yīng)過程相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)所采用的聚合反應(yīng)更為穩(wěn)定，反應(yīng)熱也不致于過高，除了改善操作環(huán)境之外，更提高了產(chǎn)品質(zhì)量。
有關(guān)本發(fā)明的特征，通過最佳實(shí)施例詳細(xì)說明如下。
具體實(shí)施例方式
以下舉出具體實(shí)施例以詳細(xì)說明本發(fā)明的內(nèi)容。
本發(fā)明所提出的粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性樹脂的制造方法，至少包括以下步驟提供中和率摩爾百分比50以上的含酸基單體水溶液與聚合反應(yīng)引發(fā)劑經(jīng)過預(yù)聚合反應(yīng)得到粘稠預(yù)聚物，而含酸基單體選自丙烯酸或甲基丙烯酸或2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸或上述群組的混合物；添加長(zhǎng)鏈多元環(huán)氧基化合物與聚合反應(yīng)引發(fā)劑于粘稠預(yù)聚物中，利用光起始聚合進(jìn)一步生成凝膠體；以及將凝膠體以溫度100℃至250℃熱風(fēng)進(jìn)行干燥、粉碎、篩選、涂覆表面交聯(lián)劑、控制溫度80℃至230℃進(jìn)行加熱表面處理及添加惰性無機(jī)鹽粉末。
上述的預(yù)聚合反應(yīng)可以在一個(gè)預(yù)聚合反應(yīng)器中進(jìn)行，此反應(yīng)器需具備能夠使聚合反應(yīng)原料混合均勻且進(jìn)行預(yù)聚合的作用。預(yù)聚合反應(yīng)器除了可以采用一般安裝有攪拌槳的直立式反應(yīng)槽外，也可以采用一種臥式的筒狀容器，中心安裝有使物料單向流動(dòng)的攪拌漿、單螺桿或并列的雙螺桿，這樣可以保證反應(yīng)物料單向向前運(yùn)動(dòng)而不出現(xiàn)回流的現(xiàn)象，從而避免了聚合反應(yīng)物料在反應(yīng)器中停留時(shí)間過長(zhǎng)而形成凝膠狀固體。此外，預(yù)聚合反應(yīng)也可于管路中進(jìn)行，管路外部裝有夾套，用來通入冷卻介質(zhì)(如冷卻水)以去除反應(yīng)熱來確保預(yù)聚合反應(yīng)在恒溫下進(jìn)行。內(nèi)部裝有氮?dú)馊肟?，可以連續(xù)通入惰性氣體以防止氧氣影響自由基聚合反應(yīng)。最后，粘稠的預(yù)聚物連續(xù)加入至傳送帶上，傳送帶上方利用高強(qiáng)度紫外線照射機(jī)進(jìn)行光起始聚合使成凝膠狀固體。
本發(fā)明所制造的高吸水性樹脂所需的含酸基單體除了丙烯酸外，尚可使用其它具有不飽合雙鍵的水溶性單體，如甲基丙烯酸、或馬林酸、或富馬酸、或2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸等。單體選用不特定限制只可使用一種，亦可合并多種單體一齊使用，亦可視情況需要添加具有不飽和雙鍵其它親水性的單體，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-烴基乙酯、甲基丙烯酸2-烴基乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、二甲胺丙烯丙烯酰胺、氯化丙烯丙烯酰胺基三甲銨但添加量以不破壞高吸水性樹脂的物性為原則。
在進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)前，單體水溶液濃度宜控制在重量百分比20至55間，適當(dāng)濃度為重量百分比30至45之間，濃度在重量百分比20以下時(shí)，聚合后水合體太軟且有粘性不利機(jī)械加工，添加濃度在重量百分比55以上，接近飽和濃度，不易調(diào)配且反應(yīng)太快反應(yīng)熱不易控制。
含酸基單體的羧酸基應(yīng)部份中和以控制成品的pH值，使呈中性或微酸性，中和劑為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀及氨。含酸基單體的羧酸基將部份中和成鋰鹽或鈉鹽或鉀鹽或銨鹽或兩種以上混合鹽類，中和濃度摩爾百分比(mol％)為45至85，適當(dāng)濃度為50mol％至75mol％，中和濃度摩爾百分比為45以下時(shí)成品的pH值會(huì)偏低，中和濃度摩爾百分比為85以上時(shí)成品的pH值會(huì)偏高，成品pH值若非呈中性或微酸性時(shí)，不慎與人體接觸時(shí)均不太適合也較不安全。
預(yù)聚合反應(yīng)由聚合引發(fā)劑的分解產(chǎn)生自由基開始。聚合引發(fā)劑可選用熱分解型起始劑，適合的熱分解型起始劑有過氧化物，如過氧化氫、二-叔丁基過氧化物、過氧化酰胺或過硫酸鹽(銨鹽、堿金屬鹽)等，及偶氮化合物如2.2’-偶氮基雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2.2’-偶氮基雙(N，N-二伸甲基異丁脒)二鹽酸鹽；亦可使用還原劑，使成為氧化還原型起始劑，如酸性亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、抗壞血酸或亞鐵鹽；或?qū)⒀趸€原型起始劑和熱分解型起始劑合并使用，首先氧化還原起始劑先進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)生自由基，當(dāng)自由基轉(zhuǎn)移至單體上即引發(fā)聚合反應(yīng)的進(jìn)行，由于聚合反應(yīng)進(jìn)行時(shí)會(huì)釋放出大量的熱量而使溫度升高，當(dāng)溫度到達(dá)熱分解型起始劑的分解溫度時(shí)，又會(huì)引發(fā)第二段熱分解型起始劑的分解，而使整個(gè)聚合反應(yīng)更臻于完全。一般自由基聚合反應(yīng)起始劑適當(dāng)用量為重量百分比為0.001至10(以中和丙烯酸鹽重量為基準(zhǔn))，更適當(dāng)用量則在重量百分比0.1至5之間，使用重量百分比0.001以下時(shí)，反應(yīng)太慢不利經(jīng)濟(jì)效益；使用重量百分比10以上時(shí)，反應(yīng)太快反應(yīng)熱不易控制且容易聚合過度而形成凝膠狀固體。
進(jìn)行光起始聚合反應(yīng)前應(yīng)在粘稠預(yù)聚物中添加交聯(lián)劑，交聯(lián)劑可選用具有兩個(gè)或兩個(gè)以上不飽和雙鍵的化合物，如N，N-二(2-丙烯基)胺、N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺、N，N’-亞甲基雙甲基丙烯酰胺、丙烯酸丙烯酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、甘油附加環(huán)氧乙烷的三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷附加環(huán)氧乙烷的三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三丙烯酸酯、N，N，N-三(2-丙烯基)胺、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯三甘醇酯等，也可選用具有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基的化合物，如山梨醇聚縮水甘油醚、聚丙三醇聚縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、二丙三醇聚縮水甘油醚等。在進(jìn)行自由基反應(yīng)后就可使高吸水性樹脂具有適當(dāng)交聯(lián)度，而使高吸水性樹脂膠體有適當(dāng)?shù)募庸ば浴Ｗ杂苫酆戏磻?yīng)交聯(lián)劑可單獨(dú)使用或兩種以上混合使用。自由基聚合反應(yīng)交聯(lián)劑適當(dāng)?shù)奶砑觿┝吭谥亓堪俜直?.001至5之間(以反應(yīng)物總固形份為基準(zhǔn))，更適當(dāng)?shù)挠昧繛橹亓堪俜直仍?.01至3之間，添加劑量在重量百分比0.001以下聚合后水合體太軟且有粘性不利機(jī)械加工，添加劑量在重量百分比5以上吸水性太低，降低樹脂性能。
粘稠預(yù)聚物可在輸送帶式反應(yīng)器上或裝有攪拌葉的橫式反應(yīng)器中進(jìn)行光起始聚合反應(yīng)，制備出的高吸水性凝膠體先利用絞碎機(jī)切成直徑20mm以下凝膠體，直徑10mm以下更佳，再進(jìn)行烘干。
烘干溫度可在100℃至250℃下進(jìn)行干燥，干燥溫度則以120℃至180℃進(jìn)行烘干為宜，當(dāng)烘干溫度120℃以下則烘干時(shí)間太久不具經(jīng)濟(jì)效益，烘干溫度180℃以上烘干使交聯(lián)劑提早進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，使得后續(xù)的干燥過程中，因交聯(lián)度過高而無法有效的去除殘存單體，達(dá)到降低低殘存單體的效果。
干燥后進(jìn)行粉碎、篩選固定粒徑，再進(jìn)行表面交聯(lián)劑涂覆處理。篩選固定粒徑以0.06mm至1.00mm間為宜，以0.10mm至0.850mm間較佳，粒徑0.06mm以下細(xì)粉使成品粉塵提高，粒徑1.00mm以上粒子使成品吸水速率變慢。
篩選固定粒徑后，根據(jù)本發(fā)明所述的在表面處理時(shí)能同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)的交聯(lián)劑可為多元醇如丙三醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、1，4丁二醇、三烴基甲基丙烷、山梨醇等；或可使用多元胺如乙二胺、二乙二胺、三乙二胺、聚乙二胺；或可使用具有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基的化合物如山梨醇聚縮水甘油醚、聚丙三醇聚縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二聚縮水甘油醚、二丙三醇聚縮水甘油醚等；也可使用碳酸亞烴酯如乙二醇碳酸酯、4-甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烷-2-酮、4，5-二甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烷-2-酮、4，4-二甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烷-2-酮、4-乙基-1，3-二氧雜環(huán)戊烷-2-酮、1，3-二氧雜環(huán)己烷-2-酮、4，6-二甲基-1，3-二氧雜環(huán)己烷-2-酮或1，3-二氧雜環(huán)庚烷-2-酮等。表面交聯(lián)劑的用法可單獨(dú)使用或兩種以上混合使用。表面交聯(lián)劑的適當(dāng)添加劑量在重量百分比0.001至10之間(以反應(yīng)物總固形份為基準(zhǔn))，更適當(dāng)?shù)挠昧吭谥亓堪俜直?.005至5之間，表面交聯(lián)劑添加劑量在重量百分比0.001以下時(shí)無法顯出效果，表面交聯(lián)劑添加劑量在重量百分比10以上時(shí)，吸水性太低，降低樹脂性能。
表面交聯(lián)劑涂覆處理時(shí)，表面交聯(lián)劑的添加可為表面交聯(lián)劑直接添加，或調(diào)成表面交聯(lián)劑水溶液添加，或調(diào)成表面交聯(lián)劑親水性有機(jī)溶劑水溶液添加，親水性有機(jī)溶劑如甲醇、乙醇、丙醇、異丁醇、丙酮、甲醚、乙醚等沒有特殊限制，可形成溶液即可，其中以甲醇、乙醇較佳。表面交聯(lián)劑添加時(shí)高吸水樹脂中可添加惰性無機(jī)鹽粉末，以幫助溶液分散，惰性無機(jī)鹽粉末可為硫酸鋁、或二氧化硅，或氧化鋁，或氧化鎂等或其混合物。其中以硫酸鋁、二氧化硅較佳。惰性無機(jī)鹽粉末添加范圍在重量百分比0.005至10.0之間，其中以重量百分比0.01至4.0較佳。
進(jìn)行表面交聯(lián)劑涂覆處理后，再以80℃至230℃加熱處理，使表面交聯(lián)劑能進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，并使內(nèi)部交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)而達(dá)到本發(fā)明的效果。處理溫度80℃以下交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間太久，不具經(jīng)濟(jì)效益，處理溫度≥230℃時(shí)，樹脂易劣化影響品質(zhì)。至于處理時(shí)間則以2～150分鐘為宜，依處理溫度調(diào)整，溫度高則時(shí)間短，溫度低則時(shí)間長(zhǎng)。
由于高吸水性樹脂具有吸濕后結(jié)塊的現(xiàn)象，為避免在高濕度地區(qū)使用高吸水性樹脂會(huì)有吸濕后結(jié)塊導(dǎo)致加工不順，一般會(huì)在高吸水性樹脂表面涂附惰性無機(jī)鹽粉末或界面活性劑，使表面略具親油性而使高吸水性樹脂保有吸濕后不易結(jié)塊的特性，此惰性無機(jī)鹽粉末可選用硫酸鋁、或二氧化硅、或氧化鋁、或氧化鎂、或氧化鈣、或高嶺土、或碳酸鈣、或碳酸鎂等或其混合物；通常此惰性無機(jī)鹽粉末的添加量與無機(jī)鹽粉末顆粒粒徑大小有關(guān)，若顆粒粒徑較小其無機(jī)鹽粉末比表面積較大，所以有效惰性無機(jī)鹽粉末用量可較小，其惰性無機(jī)鹽粉末添加范圍為重量比百分比0.005至10.0之間，其中以重量百分比0.01至4.0較佳，惰性無機(jī)鹽粉末其粒徑為0.001μM至100μM，若選用顆粒小于0.001μM的無機(jī)鹽粉末則成本過高不利于工業(yè)化生產(chǎn)，若選用顆粒大于100μM的無機(jī)鹽粉末則有添加量過高影響高吸水性樹脂吸收力的問題。惰性無機(jī)鹽粉末可單獨(dú)添加或可伴隨界面活性劑或具粘度有機(jī)化合物加入，其界面活性劑或具粘度有機(jī)化合物可選用HLB(hydrophile-lipophile balance，親水性—親油性均衡)值12以上非離子性界面活性劑、或水溶性陰離子型界面活性劑、或陽離子型界面活性劑、或陰陽兩性型界面活性劑、或其混合物，通常界面活性劑或具粘度有機(jī)化合物可使用甘油、乙二醇、己六醇、聚氧乙烯醇、或聚乙二醇、或硬脂酸聚乙二醇酯、或硬脂酸聚乙二醇己六酯、或聚氧化乙烯壬苯醚、或聚氧化乙烯辛苯醚、或聚氧化乙烯十二苯醚、或聚氧化乙烯烷基醚、或聚氧化乙烯月桂醚等此界面活性劑或具粘度有機(jī)化合物，可調(diào)配成水溶液型態(tài)加入或單獨(dú)加入，適當(dāng)?shù)慕缑婊钚詣┗蚓哒扯扔袡C(jī)化合物添加劑量在重量百分比0.001至5之間(以反應(yīng)物總固形份為基準(zhǔn))，更適當(dāng)?shù)挠昧恐亓堪俜直仍?.01至3之間。
本發(fā)明將整個(gè)聚合反應(yīng)采用先預(yù)聚合反應(yīng)再進(jìn)一步聚合反應(yīng)的方式，預(yù)聚合產(chǎn)品相對(duì)于液體反應(yīng)物料的粘度明顯提高，流動(dòng)性降低，更容易與之后的皮帶反應(yīng)器相匹配，而且使整個(gè)聚合反應(yīng)穩(wěn)定度提高，反應(yīng)熱不至于過高。本發(fā)明所提供的高吸水性樹脂制造方法除了改善操作環(huán)境外，產(chǎn)品質(zhì)量也大大提高，尤其對(duì)于降低可溶物含量具有很明顯的效果。
為顯示本發(fā)明中高吸水性樹脂的低可溶物含量的特性，可溶物含量的測(cè)定步驟如下先稱取0.5g高吸水性樹脂，再加入0.9％食鹽水185g，在500rpm轉(zhuǎn)速下攪拌一個(gè)小時(shí)后，以濾紙過濾出SAP萃取液。最后，稱取該萃取液20g，先以0.1N氫氧化鈉(NaOH)滴定，再使用0.1N鹽酸(HCl)進(jìn)行反滴定以求出SAP可溶物的含量。
以下詳細(xì)地列出參考工作實(shí)例以便說明本發(fā)明，但本發(fā)明范圍不受這些實(shí)例所限制。
實(shí)施例一在6000毫升用氮?dú)庵脫Q過的容器中加入1760g丙烯酸及2263.7g的水；另外再稱取45％氫氧化鈉水溶液1476.3g，在冰冷下將氫氧化鈉水溶液緩緩加入丙烯酸水溶液中進(jìn)行中和；此時(shí)得含酸基單體濃度重量百分比(wt％)38.6的水溶液，其中有68mol％的丙烯酸中和為丙烯酸鈉。
把上述中和后含酸基單體水溶液與0.1g的過硫酸鉀∶亞硫酸鈉＝1∶1(重量比)一同加入到配有夾套的臥式筒狀的預(yù)聚合反應(yīng)器中進(jìn)行混合及預(yù)聚合反應(yīng)。反應(yīng)溫度為20℃，反應(yīng)時(shí)間為60分鐘(min)，所得的預(yù)聚物粘度為100厘泊(cp)。
將粘稠預(yù)聚物、1g偶氮二異庚月青與0.768g丙三醇聚乙二醇三縮水甘油醚(n＝7)一同加入到傳送帶上，傳送帶上方裝置有高強(qiáng)度紫外線照射機(jī)，利用該裝置照射上述混合液體40秒(照度＝7.1 J/cm2)使之進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)而成膠體。
利用切式絞碎機(jī)切成2mm直徑以下的凝膠體。
以130℃溫度干燥2小時(shí)；利用篩網(wǎng)篩選0.1mm～0.85mm固定粒徑，得粉狀高吸水性樹脂。
稱取此高吸水性樹脂10g，加入硫酸鋁粉末0.1g，待混合均勻后再加入乙二醇碳酸酯∶水∶甲醇＝1∶1∶1(重量比)溶液0.4g，以215℃溫度加熱處理10分鐘。
冷卻后，即得高性能高吸水性樹脂，測(cè)定保持力＝29.2g/g，20g/cm2壓力下吸水倍率＝29.5g/g，49g/cm2壓力下吸水倍率＝22.5g/g，可溶物含量＝5.1％。
實(shí)施例二～四操作方法同實(shí)施例一，但預(yù)聚合反應(yīng)時(shí)間分別為180min、420min和720min，所得的預(yù)聚物粘度分別為370cp、1350cp、5000cp。
測(cè)定保持力分別為32.3g/g、34.5g/g、37.1g/g，20g/cm2，壓力下吸水倍率分別為32.7g/g、31.5g/g、28.7g/g，39g/cm2壓力下吸水倍率分別為24.1g/g、22.9g/g、19.8g/g，可溶物含量分別為5.3％、6.1％、7.6％。
實(shí)施例五～八操作方法同實(shí)施例一，但預(yù)聚合反應(yīng)溫度分別為5℃、15℃、25℃和35℃，所得的預(yù)聚物粘度分別為15cp、80cp、270cp、1050cp。
測(cè)定保持力分別為27.1g/g、28.6g/g、31.7g/g、33.4g/g，20g/cm2，壓力下吸水倍率分別為27.3g/g、28.7g/g、30.9g/g、31.5g/g，39g/cm2壓力下吸水倍率分別為18.2g/g、19.8g/g、22.8g/g、23.6g/g，可溶物含量分別為2.5％、3.4％、5.2％、6.1％。
實(shí)施例九～十二操作方法同實(shí)施例一，但聚合引發(fā)劑分別為過硫酸銨及亞硫酸氫鈉混合物(重量比＝1∶1)、過氧化氫、過氧化碳酸二異丙酯、2，2-偶氮基雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽。
測(cè)定保持力分別為30.1g/g、29.7g/g、30.5g/g、31.0g/g，20g/cm2，壓力下吸水倍率分別為29.6g/g、30.0g/g、28.9g/g、31.6g/g，39g/cm2壓力下吸水倍率分別為23.0g/g、22.5g/g、29.9g/g、23.6g/g，可溶物含量分別為5.1％、6.2％、5.4％、5.7％。
實(shí)施例十三～十五操作方法同實(shí)施例一，但交聯(lián)劑分別為丙三醇聚乙二醇三縮水甘油醚(n＝20)、三丙烯基胺與乙二醇雙丙烯酸酯。
測(cè)定保持力分別為33.2g/g、26.5g/g、27.8g/g，20g/cm2，壓力下吸水倍率分別為31.3g/g、27.9g/g、28.7g/g，39g/cm2壓力下吸水倍率分別為24.9g/g、22.5g/g、23.6g/g，可溶物含量分別為5.7％、3.5％、3.9％。
實(shí)施例十六～十九操作方法同實(shí)施例一，但紫外線照射機(jī)照射時(shí)間分別為60、30、20、10秒，照度分別為10.2J/cm2、5.1J/cm2、3.5J/cm2、1.7J/cm2。
測(cè)定保持力分別為27.6g/g、29.6g/g、30.2g/g、36.1g/g，20g/cm2，壓力下吸水倍率分別為31.3g/g、32.5g/g、30.4g/g、32.9g/g，39g/cm2壓力下吸水倍率分別為24.9g/g、26.3g/g、24.3g/g、19.7g/g，可溶物含量分別為4.2％、6.3％、7.1％、8.1％。
參照比較例一至二，以突顯出實(shí)驗(yàn)例一至十九的效果。
比較例一在6000毫升用氮?dú)庵脫Q過的容器中加入1760g丙烯酸及2263.7g的水；另外再稱取45％氫氧化鈉水溶液1476.3g，在冰冷下將氫氧化鈉水溶液緩緩加入丙烯酸水溶液中進(jìn)行中和；此時(shí)得單體濃度38.6wt％水溶液，其中有68mol％的丙烯酸中和為丙烯酸鈉。
將0.768g丙三醇聚乙二醇三縮水甘油醚(n＝20)加入到上述部分中和的單體溶液，并維持溫度在20℃左右。
加入1.9g雙氧水，3.0g過硫酸鈉及1.0g 2.2-偶氮基雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽以起始聚合反應(yīng)，放置1小時(shí)使其自然形成膠體狀。
利用切式絞碎機(jī)切成2mm直徑以下的凝膠體。
以130℃溫度干燥2小時(shí)；利用篩網(wǎng)篩選0.1mm～0.85mm固定粒徑，得粉狀高吸水性樹脂。
秤取此高吸水性樹脂10g，加入硫酸鋁粉末0.1g，待混合均勻后再加入乙二醇碳酸酯∶水∶甲醇＝1∶1∶1(重量比)溶液0.4g，以215℃溫度加熱處理10分鐘。
冷卻后，即得高性能高吸水性樹脂，測(cè)定保持力＝33.1g/g，20g/cm2壓力下吸水倍率＝32.0g/g，49g/cm2壓力下吸水倍率＝22.1g/g，可溶物含量＝12.1％。
比較例二在6000毫升用氮?dú)庵脫Q過的容器中加入1760g丙烯酸及2263.7g的水；另外再稱取45％氫氧化鈉水溶液1476.3g，于冰冷下將氫氧化鈉水溶液緩緩加入丙烯酸水溶液中進(jìn)行中和；此時(shí)得單體濃度38.6wt％水溶液，其中有68mol％的丙烯酸中和為丙烯酸鈉。
將0.768g丙三醇聚乙二醇三縮水甘油醚(n＝12)加入到上述部分中和的單體溶液，并維持溫度在20℃左右。
加入1.9g雙氧水，3.0g過硫酸鈉及1.0g 2.2-偶氮基雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽以起始聚合反應(yīng)，放置1小時(shí)使其自然形成膠體狀。
利用切式絞碎機(jī)切成2mm直徑以下的凝膠體。
以130℃溫度干燥2小時(shí)；利用篩網(wǎng)篩選0.1mm～0.85mm固定粒徑，得粉狀高吸水性樹脂。
稱取此高吸水性樹脂10g，加入硫酸鋁粉末0.1g，待混合均勻后再加入乙二醇碳酸酯∶水∶甲醇＝1∶1∶1(重量比)溶液0.4g，以215℃溫度加熱處理10分鐘。
冷卻后，即得高性能高吸水性樹脂，測(cè)定保持力＝31.7g/g，20g/cm2壓力下吸水倍率＝31.5g/g，49g/cm2壓力下吸水倍率＝24.7g/g，可溶物含量＝10.5％。
綜上所述，本發(fā)明所公開的一種粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性樹脂的制造方法，至少具有下述的優(yōu)點(diǎn)1.本發(fā)明所提供的高吸水性樹脂的制造方法，除了改善操作環(huán)境外，產(chǎn)品質(zhì)量也大大提高，經(jīng)由各項(xiàng)實(shí)驗(yàn)測(cè)試，證實(shí)本發(fā)明對(duì)于降低可溶物含量尤其具有很明顯的效果。
2.本發(fā)明以化學(xué)技術(shù)手段，將現(xiàn)有的聚合反應(yīng)取代為先使用預(yù)聚合反應(yīng)，再使用光起始聚合反應(yīng)。使得本發(fā)明的預(yù)聚合物相對(duì)于其它液體反應(yīng)物料的粘度明顯提高，流動(dòng)性降低，更容易與之后的輸送帶反應(yīng)器相匹配，而且使整體的聚合反應(yīng)穩(wěn)定度提高，反應(yīng)熱不至于過高。
雖然本發(fā)明以前述的較佳實(shí)施例公開如上，然而其并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，可作出修改和變化，因此本發(fā)明的專利保護(hù)范圍應(yīng)以本說明書所附的權(quán)利要求書所界定的范圍為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性樹脂的制造方法，包括以下步驟提供中和率50摩爾百分比以上的一含酸基單體水溶液與一聚合反應(yīng)引發(fā)劑經(jīng)過一預(yù)聚合反應(yīng)得到一粘稠預(yù)聚物，所述含酸基單體選自丙烯酸或甲基丙烯酸或2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸或上述群組的混合物；在所述粘稠預(yù)聚物中添加一長(zhǎng)鏈多元環(huán)氧基化合物與該聚合反應(yīng)引發(fā)劑，利用一光起始聚合進(jìn)一步生成一凝膠體；以及將所述凝膠體以溫度100℃至250℃熱風(fēng)進(jìn)行干燥、粉碎、篩選、涂覆一表面交聯(lián)劑、控制溫度80℃至230℃進(jìn)行一加熱表面處理及添加一惰性無機(jī)鹽粉末。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性樹脂的制造方法，其特征在于，所述粘稠預(yù)聚物的粘度為10～10000厘泊。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性樹脂的制造方法，其特征在于，所述聚合反應(yīng)引發(fā)劑為一熱分解型引發(fā)劑或一氧化還原型引發(fā)劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性樹脂的制造方法，其特征在于，所述熱分解型引發(fā)劑包括過氧化氫、過氧化氫、二-第三丁基過氧化物、過氧化醯胺或過硫酸鹽(銨鹽、堿金屬鹽)的過氧化物，或2，2’-偶氮基雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2.2’-偶氮基雙(N，N-二伸甲基異丁脒)二鹽酸鹽的偶氮類引發(fā)劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性樹脂的制造方法，其特征在于，所述氧化還原型引發(fā)劑為酸性亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、抗壞血酸、硫酸亞鐵鹽或過硫酸鹽類。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性樹脂的制造方法，其特征在于，所述預(yù)聚合反應(yīng)于安裝有攪拌槳的直立式反應(yīng)槽、中心安裝有使物料單向流動(dòng)的攪拌漿、單螺桿或雙螺桿的臥式筒狀容器、或裝有夾套并通氮?dú)獾墓苈分羞M(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性樹脂的制造方法，其特征在于，所述預(yù)聚合反應(yīng)的溫度為5～80℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性樹脂的制造方法，其特征在于，所述預(yù)聚合反應(yīng)時(shí)間為0.5～16個(gè)小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性樹脂的制造方法，其特征在于，所述光起始聚合包括在10～300秒內(nèi)完成，更包括在30～60秒內(nèi)完成。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高吸水性樹脂的制造方法，其特征在于，所述長(zhǎng)鏈多元環(huán)氧基化合物包括為山梨醇聚縮水甘油醚、聚丙三醇聚縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、雙丙三醇聚縮水甘油醚。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性樹脂的制造方法，其特征在于，所述凝膠體篩選后粒徑分布范圍在0.05至1毫米之間。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性樹脂的制造方法，其特征在于，所述表面交聯(lián)劑為多元醇、或聚乙二醇二縮水甘油醚、或碳酸亞烴酯或上述群組的混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性樹脂的制造方法，其特征在于，所述表面交聯(lián)劑添加范圍為0.005～5.0重量百分比。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性樹脂的制造方法，其特征在于，所述惰性無機(jī)鹽粉末為硫酸鋁、或氧化鋁、或氧化鎂、或氧化鈣、或高嶺土、或二氧化硅、或碳酸鈣、或碳酸鎂等或上述群組的混合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性樹脂的制造方法，其特征在于，所述惰性無機(jī)鹽粉末添加范圍為0.01～4.0重量百分比。
全文摘要
本發(fā)明公開一種粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性樹脂的制造方法，至少包括以下步驟添加中和率50摩爾百分比以上的含酸基單體水溶液與聚合反應(yīng)引發(fā)劑經(jīng)過預(yù)聚合得到粘稠預(yù)聚物，其中單體可選自丙烯酸或甲基丙烯酸或2－丙烯胺－2－甲基丙烷磺酸或其混合物；在粘稠預(yù)聚物中添加長(zhǎng)鏈、高親水性的多元環(huán)氧基化合物與聚合引發(fā)劑，利用光起始聚合方式進(jìn)一步生成凝膠狀固體；以溫度100℃至250℃熱風(fēng)進(jìn)行干燥、粉碎、篩選、表面交聯(lián)劑涂覆處理、溫度80℃至230℃加熱表面處理及添加惰性無機(jī)鹽粉末。
文檔編號(hào)C08F4/00GK1970588SQ200510124140
公開日2007年5月30日 申請(qǐng)日期2005年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月25日
發(fā)明者施凱耀, 吳政璋, 鐘宏宗, 黎元中 申請(qǐng)人:臺(tái)灣塑膠工業(yè)股份有限公司