專利名稱：粉狀、不溶于水,可吸收水液、尿液或血液且高度抗黃化高吸水性樹脂的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高吸水性樹脂，特別是一種粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且高度抗黃化的高吸水性樹脂的制造方法。
背景技術(shù)：
高吸水性樹脂具有強(qiáng)大的保水力，可吸收百倍甚至于千倍于本身重量的水，且吸水后可膨潤具有保持不流動(dòng)的狀態(tài)，即使在高吸水性樹脂上施加壓力也不會(huì)滲漏，且被吸收的水可緩緩地在大氣中釋出。由于具有上述的特性，所以高吸水性樹脂最早被使用作為農(nóng)森林業(yè)的土壤保水劑，近年因高吸水性樹脂的生產(chǎn)技術(shù)有相當(dāng)大的進(jìn)步，所以也被廣泛地運(yùn)用作為衛(wèi)生用品如尿布、成人失禁用品及婦女衛(wèi)生用品的吸水劑及保存食物用的保鮮應(yīng)用等。
制造高吸水性樹脂的材料，現(xiàn)有技術(shù)中有遇水分解型的淀粉丙烯腈(hydrolyzed starch-acrylonitrile)接枝聚合物(日本專利公開公報(bào)昭49(1974)-43,395)、中和的淀粉丙烯酸接枝聚合物(日本專利公開公報(bào)昭51(1976)-125,468)、皂化乙烯醋酸丙烯酯共聚物(日本專利公開公報(bào)昭52(1977)-14,689)、水解丙烯腈共聚物或丙烯醯胺共聚物(日本專利公報(bào)昭53(1978)-15,959)以及部份中和聚丙烯酸(日本專利公開公告昭55(1980)-84,304)等專利。其中以使用丙烯酸及丙烯酸鹽進(jìn)行交聯(lián)聚合所得的高吸水性樹脂占最大部份也最具經(jīng)濟(jì)效益，其原因?yàn)楸┧峥裳杆儆墒惺廴〉?、制得的高吸水性樹脂具有較高的吸水能力、制造成本低廉且最具經(jīng)濟(jì)效益，故成為最普遍化的高吸水性樹脂制造材料。
聚合丙烯酸及丙烯酸鹽形成高吸水性樹脂的方法已被多方面的開發(fā)成功，且有多種方法已應(yīng)用于工業(yè)界生產(chǎn)，其聚合方法習(xí)知有鑄膜聚合反應(yīng)(日本專利公告昭和48(1973)-42,466)、在輸送帶上進(jìn)行聚合反應(yīng)(日本專利公開昭和58(1983)-49,714)、粉碎的攪拌刀片的捏拌基中進(jìn)行聚合反應(yīng)(日本專利公開昭和57(1982)-34,101)、進(jìn)行逆相懸浮液聚合反應(yīng)(日本專利公開昭和59(1984)-37,003)以及將單體噴灑或涂覆于纖維基質(zhì)上進(jìn)行聚合反應(yīng)(日本專利公開昭和62(1987)-53,309)等等專利。
高吸水性樹脂為對(duì)水不溶解的親水性聚合體，一般樹脂內(nèi)部具有均勻性的架橋結(jié)構(gòu)，為了改善品質(zhì)，例如提高吸收速率、提高膠體強(qiáng)度、提高抗結(jié)塊性以及液體滲透性等，在篩選固定粒徑后會(huì)在樹脂的表面再作進(jìn)一步架橋，此表面交聯(lián)處理即利用具有能與酸基反應(yīng)的多官能團(tuán)交聯(lián)劑，在此之前已有許多專利提出，例如分散高吸水性樹脂與交聯(lián)劑于有機(jī)溶劑中進(jìn)行表面交聯(lián)處理(JP-A-56-131608、JP-A-57-44627、JP-A-58-42602、JP-A58-117222)、使用無機(jī)粉直接將交聯(lián)劑與交聯(lián)劑溶液混入高吸水性樹脂處理(JP-A60-163956、JP-A-60-255814)、添加交聯(lián)劑后以蒸氣處理(JP-A-1-113406)、使用有機(jī)溶劑、水及多元醇進(jìn)行表面處理(JP-A-63-270741、JP-A-64-50707、JP-A-1-292004)、使用有機(jī)溶液、水及醚(ether)化合物(JP-A-2-153903)等。這些表面處理的方法雖能提高樹脂的吸收速率或提高壓力下的吸水倍率，但將造成其保持力下降過多的不良后果，降低實(shí)際應(yīng)用的性能。
此外，由于聚丙烯酸系的高吸水性樹脂被使用于衛(wèi)生用品時(shí)會(huì)有與熱融膠接觸的機(jī)會(huì)或在海島型氣候的長期存放之下，容易產(chǎn)生氧化現(xiàn)象而導(dǎo)致變黃的情況，使得衛(wèi)生用品例如紙尿褲、衛(wèi)生棉…等，無法長時(shí)間的存放。

發(fā)明內(nèi)容
為解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明的主要目的在于提供一種粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且高度抗黃化的高吸水性樹脂的制造方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)所公開的高吸水性樹脂容易產(chǎn)生氧化現(xiàn)象而導(dǎo)致變黃的問題且提高高吸水性樹脂實(shí)際應(yīng)用的性能。
因此，為達(dá)上述目的，本發(fā)明所公開的一種粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且高度抗黃化的高吸水性樹脂的制造方法，包括在高吸水性樹脂制造過程中添加高白度的非水溶性無機(jī)鹽粉末，得到高白度且高抗黃化的高吸水性樹脂。而在高吸水性樹脂制造過程，先于含酸基單體水溶液中添加中和劑，部分中和含酸基單體水溶液中的含酸基單體成為含酸基單體鹽類；再于含酸基單體水溶液添加內(nèi)部交聯(lián)劑；再添加起始劑，開始自由基聚合反應(yīng)；之后，將自由基聚合反應(yīng)所得的凝膠體切碎、干燥、粉碎及篩選固定粒徑；以及添加表面交聯(lián)劑，進(jìn)行加熱處理。其中在高吸水性樹脂制造過程，高白度的非水溶性無機(jī)鹽粉末的添加可例如在添加表面交聯(lián)劑前先于中和后的含酸基單體水溶液中添加高白度非水溶性無機(jī)鹽粉末，或在添加表面交聯(lián)劑時(shí)同時(shí)添加高白度非水溶性無機(jī)鹽粉末，或在添加表面交聯(lián)劑及進(jìn)行加熱處理后再添加高白度非水溶性無機(jī)鹽粉末。
依照本發(fā)明較佳實(shí)施例所述的粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且高度抗黃化的高吸水性樹脂的制造方法，其中高白度且高抗黃化的高吸水性樹脂的粒徑分布范圍在1至1000μm(微米)，平均粒子粒徑100至600μm，平均長度與平均寬度的比值為1.0～20。
依照本發(fā)明較佳實(shí)施例所述的粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且高度抗黃化的高吸水性樹脂的制造方法，其中高白度非水溶性無機(jī)鹽粉末的粒徑范圍例如為0.001微米至10000微米。高白度非水溶性無機(jī)鹽粉末的平均長度與平均寬度的比值例如為1.5至20。高白度非水溶性無機(jī)鹽粉末以反應(yīng)物總固形份為基準(zhǔn)，添加量范圍例如為重量百分比0.00001至5。高白度非水溶性無機(jī)鹽粉末例如為硫酸鈣、硫酸鎂、硫酸鈉、碳酸鈉、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鈣、二氧化鈦、五氧化二磷等等單獨(dú)添加或二種以上合并添加。
本發(fā)明的制造方法因采用于制程中加入高白度的非水溶性無機(jī)鹽類粉末以使高吸水性樹脂具有高白度及抗黃化的效果，因此不但可增加衛(wèi)生用品如尿布、成人失禁用品及婦女衛(wèi)生用品等所使用的高吸水性樹脂的白度，同時(shí)可以減緩其黃化現(xiàn)象的發(fā)生。
除此之外，本發(fā)明應(yīng)用化學(xué)技術(shù)手段所研發(fā)出的添加高白度非水溶性無機(jī)鹽類，還可增加高吸水性樹脂吸濕后的流動(dòng)性。
有關(guān)本發(fā)明的特征，通過具體實(shí)施方式
詳細(xì)說明如下。
具體實(shí)施例方式
以下舉出具體實(shí)施例以詳細(xì)說明本發(fā)明的內(nèi)容。
本發(fā)明所公開的一種粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且高度抗黃化的高吸水性樹脂的制造方法，包括在高吸水性樹脂制造過程中添加高白度的非水溶性無機(jī)鹽粉末，得到高白度且高抗黃化的高吸水性樹脂。而高吸水性樹脂的制造方法包括先于含酸基單體水溶液中添加中和劑，部分中和含酸基單體水溶液中的含酸基單體成為含酸基單體鹽類；再于含酸基單體水溶液添加內(nèi)部交聯(lián)劑；再添加起始劑以開始自由基聚合反應(yīng)；之后，將自由基聚合反應(yīng)所得的凝膠體切碎、干燥、粉碎及篩選固定粒徑；以及添加表面交聯(lián)劑，進(jìn)行加熱處理后即可得高吸水性樹脂，其中在高吸水性樹脂制造過程，本發(fā)明的高白度非水溶性無機(jī)鹽粉末至少有3種添加方式，例如在添加表面交聯(lián)劑前先于中和后的含酸基單體水溶液中添加高白度非水溶性無機(jī)鹽粉末，或在添加表面交聯(lián)劑時(shí)同時(shí)添加高白度非水溶性無機(jī)鹽粉末，或在添加表面交聯(lián)劑及進(jìn)行加熱處理后再添加高白度非水溶性無機(jī)鹽粉末。
上述高白度非水溶性無機(jī)鹽粉末在本發(fā)明的制造方法中可有不同的添加方式，各至少具有下列優(yōu)點(diǎn)一、由于本發(fā)明的高白度非水溶性無機(jī)鹽粉末并不會(huì)直接參與聚合反應(yīng)的發(fā)生，因此可在添加表面交聯(lián)劑前，先將高白度非水溶性無機(jī)鹽粉末均勻添加于中和后的含酸基單體水溶液，其優(yōu)點(diǎn)是可以使高吸水性樹脂均勻地達(dá)成高白度的效果。
二、由于本發(fā)明的高白度非水溶性無機(jī)鹽粉末并不會(huì)直接參與交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生，因此可在添加表面交聯(lián)劑時(shí)同時(shí)添加高白度非水溶性無機(jī)鹽粉末，其優(yōu)點(diǎn)是可利用涂覆的方式，以均勻地散布在高吸水性樹脂的表面。
三、本發(fā)明在添加表面交聯(lián)劑及進(jìn)行加熱處理后(即高吸水性樹脂表面處理后)，再直接將高白度非水溶性無機(jī)鹽粉末涂覆添加于高吸水性樹脂上，其優(yōu)點(diǎn)是效果直接且可使添加的高白度非水溶性無機(jī)鹽粉末成本大幅地減少。
上述涂覆方法可為1.將高白度非水溶性無機(jī)鹽粉末配制成懸浮液的方式噴灑于高吸水性樹脂表面；2.將高白度非水溶性無機(jī)鹽粉末加入高黏度水溶性有機(jī)物中，并均勻攪拌后涂覆于高吸水性樹脂表面。
上述高白度的非水溶性無機(jī)鹽粉末以反應(yīng)物總固形份為基準(zhǔn)，添加量范圍例如為重量百分比0.00001至5。所使用的高白度非水溶性無機(jī)鹽粉末可選自硫酸鈣、硫酸鎂、硫酸鈉、碳酸鈉、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鈣、二氧化鈦、五氧化二磷等無機(jī)鹽類，可單獨(dú)使用或二種以上合并使用，其對(duì)于增加本發(fā)明的高吸水性樹脂的白度具有相當(dāng)?shù)男Ч?，并且安全?duì)人體不易造成損害。而高白度非水溶性無機(jī)鹽粉末的粒徑范圍例如為0.001至10000微米(μm)，更例如在0.01至100微米，高白度非水溶性無機(jī)鹽粉末的平均長度與平均寬度的比值例如為1.5至20，如此不但可以均勻分散在單體水溶液當(dāng)中，且提高白度的效果則可依無機(jī)鹽粉末的表面積提升而增加。
上述高吸水性樹脂制造過程，添加表面交聯(lián)劑及進(jìn)行加熱處理后再添加高白度非水溶性無機(jī)鹽粉末的步驟前，更可先添加一惰性無機(jī)鹽粉末，以幫助表面交聯(lián)劑的分散。而惰性無機(jī)鹽粉末例如為硫酸鋁、二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈣、高嶺土、碳酸鈣、碳酸鎂或上述群組的混合物。
上述高吸水性樹脂制造過程，含酸基單體水溶液的濃度范圍例如為重量百分比20至55，優(yōu)選為重量百分比30至45。其中，含酸基單體水溶液濃度在重量百分比20以下時(shí)，聚合后高吸水性樹脂的水合膠體太軟且有黏性，不利機(jī)械加工，濃度在重量百分比55以上時(shí)，過于接近飽和濃度，會(huì)有不易調(diào)配的問題且反應(yīng)太快反應(yīng)熱過多而不易控制反應(yīng)。含酸基單體例如為丙烯酸、具有不飽合雙鍵的一水溶性單體或上述群組中的混合單體。具有不飽合雙鍵的水溶性單體例如為甲基丙烯酸、馬林酸、富馬酸或2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸。
上述含酸基單體水溶液還可添加具有不飽和雙鍵其它親水性的單體，其添加量以不破壞低高白度的高吸水性樹脂的物性為原則。其中具有不飽和雙鍵其它親水性的單體例如為丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯酸2-烴基乙酯、甲基丙烯酸2-烴基乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、二甲胺丙烯丙烯醯胺或氯化丙烯醯胺基三甲銨。
上述含酸基單體水溶液還可添加水溶性高分子來降低成本或得到特殊物性，而含酸基單體水溶液含水溶性高分子的量例如為重量百分比20以下，優(yōu)選為重量百分比10以下，更優(yōu)選為重量百分比5以下。水溶性高分子例如為部份皂化或完全皂化的聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯醯胺、淀粉、淀粉衍生物或上述群組的混合物。淀粉衍生物例如為甲基纖維素，丙烯酸甲基纖維素或乙基纖維素等等聚合物。這些水溶性高分子的分子量并不特別限定，其中較常使用的水溶性高分子為淀粉、部份皂化或完全皂化的聚乙烯醇等單獨(dú)或混合使用。
上述高吸水性樹脂制造過程，添加中和劑以中和含酸基單體水溶液的中和濃度范圍例如為摩爾百分比45至85，更可例如為為摩爾百分比50至75。其中，中和劑部份中和含酸基單體的羧酸基成為鈉鹽、鉀鹽或銨鹽等等，以控制成品的pH值(酸堿度)，使呈中性或微酸性。當(dāng)中和濃度摩爾百分比(mol％)為45以下時(shí)，成品的pH值會(huì)偏低。當(dāng)中和濃度摩爾百分比為85以上時(shí)，成品的pH值會(huì)偏高。若成品pH值非呈中性或微酸性時(shí)，其不慎與人體接觸時(shí)不太適合也較不安全。所使用的中和劑例如為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀或氨。
上述高吸水性樹脂制造過程，內(nèi)部交聯(lián)劑以反應(yīng)物總固形份為基準(zhǔn)，添加劑量范圍例如為重量百分比0.001至5，優(yōu)選為重量百分比0.01至3。添加內(nèi)部交聯(lián)劑，在進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)后就可使高吸水性樹脂具有適當(dāng)交聯(lián)度，而使高吸水性樹脂膠體有適當(dāng)?shù)募庸ば?。其中，?dāng)內(nèi)部交聯(lián)劑的添加劑量在重量百分比0.001以下時(shí)，聚合反應(yīng)后的高吸水性樹脂太軟且有黏性，不利于機(jī)械加工。當(dāng)添加劑量在重量百分比5以上時(shí)，高吸水性樹脂吸水性太低，降低樹脂性能。而所使用的內(nèi)部交聯(lián)劑例如為具有兩個(gè)或兩個(gè)以上不飽和雙鍵的化合物或具有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基的化合物。
上述具有兩個(gè)或兩個(gè)以上不飽和雙鍵的化合物例如為N，N-雙(2-丙烯基)胺、N，N‘-亞甲基雙丙烯醯胺、N，N‘-亞甲基雙甲基丙烯醯胺、丙烯酸丙烯酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、甘油附加環(huán)氧乙烷的三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷附加環(huán)氧乙烷的三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三丙烯酸酯、N，N，N-三(2-丙烯基)胺、二丙烯酸乙二醇酯或二丙烯三甘醇酯。而具有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基的化合物例如為山梨醇聚縮水甘油醚、聚丙三醇聚縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚或二丙三醇聚縮水甘油醚。
上述高吸水性樹脂制造過程，起始劑以中和含酸基單體鹽類為基準(zhǔn)，添加劑量范圍例如為重量百分比0.001至10，優(yōu)選為重量百分比0.1至5。其中，使用重量百分比0.001以下時(shí)，反應(yīng)太慢不利經(jīng)濟(jì)效益，而使用重量百分比10以上時(shí)，反應(yīng)太快反應(yīng)熱不易控制。而起始劑例如為熱分解型起始劑、氧化還原型起始劑或上述群組的混合物。當(dāng)使用氧化還原型起始劑和熱分解型起始劑的混合物時(shí)，氧化還原起始劑會(huì)先進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)生自由基。當(dāng)自由基轉(zhuǎn)移至含酸基單體上時(shí)，立即引發(fā)聚合反應(yīng)的進(jìn)行。由于聚合反應(yīng)進(jìn)行時(shí)會(huì)釋放出大量的熱量而使溫度升高，當(dāng)溫度到達(dá)熱分解型起始劑的分解溫度時(shí)，又會(huì)引發(fā)第二段熱分解型起始劑的分解，而使整個(gè)聚合反應(yīng)更臻于完全。
上述熱分解型起始劑例如為過氧化物或偶氮化合物。過氧化物例如為過氧化氫、二-第三丁基過氧化物、過氧化醯胺、過硫酸鹽、銨鹽或堿金屬鹽。偶氮化合物例如為2，2’-偶氮基雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2，2’-偶氮基雙(N，N-二伸甲基異丁脒)二鹽酸鹽。而氧化還原型起始劑例如為酸性亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、抗壞血酸或亞鐵鹽。
上述高吸水性樹脂制造過程，自由基聚合反應(yīng)由起始劑的分解產(chǎn)生自由基開始。自由基聚合反應(yīng)可例如在傳統(tǒng)批次反應(yīng)容器中反應(yīng)，或是在輸送帶式反應(yīng)器上進(jìn)行反應(yīng)。而自由基聚合反應(yīng)所得的高吸水性樹脂，可先利用例如絞碎機(jī)，切碎高吸水性樹脂例如為成為直徑20毫米以下的小凝膠體，更可切碎為成為直徑10毫米以下的小凝膠體后，再進(jìn)行烘干。
上述烘干，以在100℃至180℃間的溫度下進(jìn)行烘干為宜，烘干溫度則在100℃至180℃。當(dāng)烘干溫度在100℃以下，烘干時(shí)間太久，不具經(jīng)濟(jì)效益。而當(dāng)烘干溫度在180℃以上，將使內(nèi)部交聯(lián)劑提早進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，使得后續(xù)的干燥過程中，因交聯(lián)度過高而無法有效的去除殘存單體，達(dá)到降低殘存單體的效果。
上述干燥、粉碎及篩選固定粒徑過程中，篩選高吸水性樹脂的固定粒徑范圍例如為0.06毫米至1.00毫米，更可例如為0.10毫米至0.850毫米。其中，篩選高吸水性樹脂的固定粒徑范圍在粒徑0.06毫米以下時(shí)，細(xì)粉將使成品粉塵提高，而粒徑范圍在1.00毫米以上時(shí)，粒子將使成品吸水速率變慢。
上述高吸水性樹脂制造過程，表面交聯(lián)劑以反應(yīng)物總固形份為基準(zhǔn)，添加劑量范圍例如為重量百分比0.001至10，更例如為重量百分比0.005至5。其中，交聯(lián)劑添加劑量在重量百分比0.001以下時(shí)無法顯出效果，交聯(lián)劑添加劑量在重量百分比10以上時(shí)，吸水性太低，降低樹脂性能。而表面交聯(lián)劑的添加型式可例如為直接添加、調(diào)成水溶液添加或調(diào)成親水性有機(jī)溶劑水溶液添加。在調(diào)成親水性有機(jī)溶劑水溶液添加時(shí)，所使用的親水性有機(jī)溶劑例如為甲醇、乙醇、丙醇、異丁醇、丙酮、甲醚或乙醚等沒有特殊限制，可形成溶液即可，以甲醇或乙醇較常使用。
上述表面交聯(lián)劑例如為多元醇、多元胺、具有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基的化合物、碳酸亞烴酯或上述群組的混合物。多元醇例如為丙三醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、1，4丁二醇、三烴基甲基丙烷或山梨醇。多元胺例如為乙二胺、二乙二胺、三乙二胺或聚乙二胺。具有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基的化合物例如為山梨醇聚縮水甘油醚、聚丙三醇聚縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚或二丙三醇聚縮水甘油醚。碳酸亞烴酯例如為乙二醇碳酸酯、4-甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烷-2-酮、4，5-二甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烷-2-酮、4，4-二甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烷-2-酮、4-乙基-1，3-二氧雜環(huán)戊烷-2-酮、1，3-二氧雜環(huán)己烷-2-酮、4，6-二甲基-1，3-二氧雜環(huán)己烷-2-酮或1，3-二氧雜環(huán)庚烷-2-酮。
上述高吸水性樹脂制造過程，加熱處理使表面交聯(lián)劑能進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，并使內(nèi)部交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)而達(dá)到本發(fā)明的效果，加熱處理的溫度范圍例如為攝氏90-230度，加熱處理的時(shí)間范圍例如為2-150分鐘。其中，加熱處理溫度攝氏90度以下交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間太久不具經(jīng)濟(jì)效益，加熱處理溫度攝氏230度以上則樹脂易劣化影響品質(zhì)，而處理時(shí)間依處理溫度調(diào)整，若處理溫度高則交聯(lián)所需時(shí)間縮短，若處理溫度低則交聯(lián)所需時(shí)間較長。
為顯示本發(fā)明的高白度且高抗黃化的高吸水性樹脂在壓力下的吸水倍率，本發(fā)明利用受壓吸收重，壓力負(fù)荷20g/cm2及49g/cm2(每平方厘米29及49克重)來測(cè)定，受壓吸收量系根據(jù)歐洲專利0339461 A號(hào)說明書第七頁中所描述的方法測(cè)定，先將初始重量的高吸水性樹脂放在依據(jù)有篩底紋部的圓柱體中，對(duì)其粉體加以20g/cm2及49g/cm2的壓力，接著將此圓柱體置于吸收性需求測(cè)試器上，讓此高吸水性樹脂吸收0.9％(重量百分比)的氯化鈉(NaCl)水溶液1小時(shí)，再將測(cè)吸水重量將所得數(shù)值除以高吸水性樹脂的重量，即得受壓吸收重?cái)?shù)值。
本發(fā)明對(duì)保持力是利用茶袋試驗(yàn)法測(cè)定，并以五次量測(cè)結(jié)果來取平均值，先將0.2g(克)高白度的高吸水性樹脂裝在茶袋里，并浸泡于0.9％的NaCl水溶液20分鐘，然后將此浸泡后的茶袋置于離心機(jī)中離心，直徑23cm、轉(zhuǎn)速1400rpm(revolution per minute，每分轉(zhuǎn)數(shù))，三分鐘后秤重。所得的數(shù)值先減去未充填高白度的高吸水性樹脂的空白組茶袋重(以相同步驟操作)再除以浸泡前的高吸水性樹脂重即得保持力數(shù)值。
本發(fā)明對(duì)低殘存單體的測(cè)定是利用液相層析儀分析，先精秤取0.500g高白度的高吸水性樹脂放于150cc(毫升)錐形瓶中，加入0.524％NaCl水溶液100g及2cm的攪拌子一顆，以500rpm轉(zhuǎn)速攪拌一小時(shí)，加入20％硫酸鋁水溶液5g，再利用0.2μm(微米)濾紙過濾，將濾液打入液相層析儀內(nèi)分析，把所得的訊號(hào)和校正曲線相比對(duì)即可得到殘存單體量。
本發(fā)明對(duì)白度的測(cè)定是利用白度測(cè)定儀，先利用白度測(cè)定儀標(biāo)定用白板標(biāo)定為100％，再將欲測(cè)的高白度的吸水性樹脂秤取5.0g進(jìn)行比對(duì)測(cè)定。
本發(fā)明對(duì)抗黃化測(cè)定是利用恒溫恒濕箱，將其條件設(shè)定為70℃的溫度及90％的相對(duì)濕度，將欲測(cè)的高白度的吸水性樹脂秤取20.0g散布放在直徑150mm的圓形玻璃培養(yǎng)皿中，每隔6小時(shí)以白度測(cè)定儀測(cè)定白度，作為抗黃化程度的依據(jù)。
以下詳細(xì)地列出參考工作實(shí)驗(yàn)例，以便說明本發(fā)明；但本發(fā)明范圍并不受這些實(shí)驗(yàn)例限制。
實(shí)驗(yàn)例一步驟1)100cc圓錐瓶中加入30g丙烯酸及32.4g的水；另外在100cc圓錐瓶中稱取48％氫氧化鈉水溶液24.3g，在冰冷環(huán)境下將丙烯酸水溶液緩緩加入氫氧化鈉水溶液中進(jìn)行中和；此時(shí)得濃度42wt％(重量百分比)的含酸基單體水溶液，其中70mol％(摩爾百分比)的丙烯酸部份中和為丙烯酸鈉；2)加入0.8g、粒徑10~5000μm的碳酸鈣，白度78.1％，以玻璃棒攪拌使之均勻分散于丙烯酸鈉水溶液中；3)在部分中和的丙烯酸溶液中再加入0.046g的丙三醇聚乙二醇三縮水甘油醚(n＝7)，并維持溫度于20℃左右；4)加入0.016g二氧化氫，0.2g亞硫酸氫鈉及0.2g過硫酸銨以起始反應(yīng)；5)反應(yīng)后利用切式粉碎機(jī)切成2mm直徑以下的凝膠體；6)以130℃溫度干燥2小時(shí)；利用篩網(wǎng)篩選0.1mm～0.85mm固定粒徑，得粉狀高吸水性樹脂；7)稱取此高吸水性樹脂10g，加入乙二醇二聚縮水甘油醚∶水∶甲醇＝1∶1∶1(重量比)溶液0.4g，以21 5℃溫度加熱處理10分鐘。
8)冷卻后，即得高白度且高抗黃化的吸水性樹脂，測(cè)定相對(duì)白度為73.6％，放置于70℃、90％的相對(duì)濕度中二十四小時(shí)，測(cè)定抗黃化的相對(duì)白度為73.4％。
實(shí)驗(yàn)例二步驟重復(fù)實(shí)驗(yàn)例一，但步驟2)改為加入0.8g、粒徑10～5000μm的碳酸鎂，白度77.8％，其余同實(shí)驗(yàn)例一，即可得高白度且高抗黃化的吸水性樹脂，測(cè)定相對(duì)白度為74.2％，放置于70℃、90％的相對(duì)濕度中二十四小時(shí)，測(cè)定抗黃化的相對(duì)白度為73.9％。
實(shí)驗(yàn)例三步驟重復(fù)實(shí)驗(yàn)例一，但步驟2)改為加入0.2g、粒徑0.1～1000μm的二氧化鈦，白度82.2％，其余同實(shí)驗(yàn)例一，即可得高白度且高抗黃化的吸水性樹脂，測(cè)定相對(duì)白度為72.6％，放置于70℃、90％的相對(duì)濕度中二十四小時(shí)，測(cè)定抗黃化的相對(duì)白度為72.5％。
實(shí)驗(yàn)例四步驟重復(fù)實(shí)驗(yàn)例一，但步驟2)改為加入0.4g、粒徑0.08～2000μm的五氧化二磷，白度80.5％，其余同實(shí)驗(yàn)例一，即可得高白度且高抗黃化的吸水性樹脂，測(cè)定相對(duì)白度為73.8％，放置于70℃、90％的相對(duì)濕度中二十四小時(shí)，測(cè)定抗黃化的相對(duì)白度為73.7％。
實(shí)驗(yàn)例五步驟重復(fù)實(shí)驗(yàn)例一，但步驟2)改為加入1.0g、粒徑2.5～6000μm的氧化鈣，白度81.4％，其余同實(shí)驗(yàn)例一，即可得高白度且高抗黃化的吸水性樹脂，測(cè)定相對(duì)白度為72.2％，放置于70℃、90％的相對(duì)濕度中二十四小時(shí)，測(cè)定抗黃化的相對(duì)白度為71.9％。
實(shí)驗(yàn)例六步驟1)100cc圓錐瓶中加入30g丙烯酸及32.4g的水；另外在100cc圓錐瓶中稱取48％氫氧化鈉水溶液24.3g，在冰冷環(huán)境下將氫氧化鈉水溶液緩緩加入丙烯酸水溶液中進(jìn)行中和；此時(shí)得濃度42wt％的含酸基單體水溶液，其中70mol％丙烯酸部份中和為丙烯酸鈉。
2)再加入0.046g的丙三醇聚乙二醇三縮水甘油醚(n＝7)于部分中和的丙烯酸溶液，并維持溫度于20℃左右。
3)加入0.016g二氧化氫，0.2g亞硫酸氫鈉及0.2g過硫酸銨以起始反應(yīng)。
4)反應(yīng)后利用切式粉碎機(jī)切成2mm直徑以下的凝膠體。
5)以130℃溫度干燥2小時(shí)；利用篩網(wǎng)篩選0.1mm～0.85mm固定粒徑，得粉狀高吸水性樹脂。
6)稱取此高吸水性樹脂10g，再將0.08g、粒徑10～5000μm的碳酸鈣，白度78.1％，加入乙二醇二聚縮水甘油醚∶水∶甲醇＝1∶1∶1(重量比)溶液0.4g中，均勻涂覆于高吸水性樹脂表面，以215℃溫度加熱處理10分鐘。
7)冷卻后，即得高白度且高抗黃化的吸水性樹脂，測(cè)定相對(duì)白度為68.5％，放置于70℃、90％的相對(duì)濕度中二十四小時(shí)，測(cè)定抗黃化的相對(duì)白度為67.6％。
實(shí)驗(yàn)例七步驟重復(fù)實(shí)驗(yàn)例六，但步驟6)改為將0.15g、粒徑2.5～6000μm的氧化鈣，白度81.4％，加入乙二醇碳酸酯∶水∶甲醇＝1∶1∶1(重量比)溶液0.4g中，均勻涂覆于高吸水性樹脂表面，以215℃溫度加熱處理10分鐘，其余同實(shí)驗(yàn)例六，即可得高白度的吸水性樹脂，測(cè)定相對(duì)白度為69.3％，放置于70℃、90％的相對(duì)濕度中二十四小時(shí)，測(cè)定抗黃化的相對(duì)白度為68.8％。
實(shí)驗(yàn)例八步驟重復(fù)實(shí)驗(yàn)例六，但步驟6)改為將0.06g、粒徑0.08～2000μm的五氧化二磷，白度80.5％，加入乙二醇碳酸酯∶水∶甲醇＝1∶1∶1(重量比)溶液0.4g中，均勻涂覆于高吸水性樹脂表面，以215℃溫度加熱處理10分鐘，其余同實(shí)驗(yàn)例六，即可得高白度且高抗黃化的吸水性樹脂，測(cè)定相對(duì)白度為70.2％，放置于70℃、90％的相對(duì)濕度中二十四小時(shí)，測(cè)定抗黃化的相對(duì)白度為69.1％。
實(shí)驗(yàn)例九步驟重復(fù)實(shí)驗(yàn)例六，但步驟6)改為將0.01g、粒徑0.1～1000μm的二氧化鈦，白度82.2％，加入乙二醇碳酸酯∶水∶甲醇＝1∶1∶1(重量比)溶液0.4g中，均勻涂覆于高吸水性樹脂表面，以215℃溫度加熱處理10分鐘，其余同實(shí)驗(yàn)例六，即可得高白度且高抗黃化的吸水性樹脂，測(cè)定相對(duì)白度為71.1％，放置于70℃、90％的相對(duì)濕度中二十四小時(shí)，測(cè)定抗黃化的相對(duì)白度為70.4％。
實(shí)驗(yàn)例十步驟重復(fù)實(shí)驗(yàn)例六，但步驟6)改為將0.04g、粒徑10～5000μm的碳酸鎂，白度77.8％，加入乙二醇碳酸酯∶水∶甲醇＝1∶1∶1(重量比)溶液0.4g中，均勻涂覆于高吸水性樹脂表面，以215℃溫度加熱處理10分鐘，其余同實(shí)驗(yàn)例六，即可得高白度且高抗黃化的吸水性樹脂，測(cè)定相對(duì)白度為68.9％，放置于70℃、90％的相對(duì)濕度中二十四小時(shí)，測(cè)定抗黃化的相對(duì)白度為67.7％。
實(shí)驗(yàn)例十一步驟1)100cc圓錐瓶中加入30g丙烯酸及32.4g的水；另外在100c.c圓錐瓶中稱取48％氫氧化鈉水溶液24.3g，于冰冷環(huán)境下將氫氧化鈉水溶液緩緩加入丙烯酸水溶液中進(jìn)行中和；此時(shí)得濃度42wt％的含酸基單體水溶液，其中70mol％丙烯酸部份中和為丙烯酸鈉。
2)再加入0.046g的丙三醇聚乙二醇三縮水甘油醚(n＝7)于部分中和的丙烯酸溶液，并維持溫度于20℃左右。
3)加入0.016g二氧化氫，0.2g亞硫酸氫鈉及0.2g過硫酸銨以起始反應(yīng)。
4)反應(yīng)后切式粉碎機(jī)切成2mm直徑以下的凝膠體。
5)以130℃溫度干燥2小時(shí)；利用篩網(wǎng)篩選0.1mm～0.85mm固定粒徑，得粉狀高吸水性樹脂。
6)稱取此高吸水性樹脂10g，加入硫酸鋁粉末0.1g，待混合均勻后再加入乙二醇碳酸酯∶水∶甲醇＝1∶1∶1(重量比)溶液0.4g，以215℃溫度加熱處理10分鐘。
7)冷卻后，在2％山梨醣醇單硬脂酸酯水溶液內(nèi)加入0.01g、粒徑10~5000μm碳酸鈣，白度78.1％，及進(jìn)行表面抗結(jié)塊涂覆處理。
8)自然干燥后即得高白度且高抗黃化的吸水性樹脂，測(cè)定相對(duì)白度為67.5％，放置于70℃、90％的相對(duì)濕度中二十四小時(shí)，測(cè)定抗黃化的相對(duì)白度為65.3％。
實(shí)驗(yàn)例十二步驟
重復(fù)實(shí)驗(yàn)例十一，但步驟7)改為于2％山梨醣醇單硬脂酸酯水溶液內(nèi)加入0.01g、粒徑10～5000μm碳酸鎂，白度77.8％，及進(jìn)行表面抗結(jié)塊涂覆處理，其余同實(shí)驗(yàn)例十一，即可得高白度且高抗黃化的吸水性樹脂，測(cè)定相對(duì)白度為66.9％，放置于70℃、90％的相對(duì)濕度中二十四小時(shí)，測(cè)定抗黃化的相對(duì)白度為64.9％。
實(shí)驗(yàn)例十三步驟重復(fù)實(shí)驗(yàn)例十一，但步驟7)改為于2％山梨醣醇單硬脂酸酯水溶液內(nèi)加入0.005g、粒徑0.1～1000μm二氧化鈦，白度82.2％，及進(jìn)行表面抗結(jié)塊涂覆處理，其余同實(shí)驗(yàn)例十一，可得高白度且高抗黃化的高吸水性樹脂，測(cè)定相對(duì)白度為67.0％，放置于70℃、90％的相對(duì)濕度中二十四小時(shí)，測(cè)定抗黃化的相對(duì)白度為65.2％。
實(shí)驗(yàn)例十四步驟重復(fù)實(shí)驗(yàn)例十一，但步驟7)改為于2％山梨醣醇單硬脂酸酯水溶液內(nèi)加入0.023g、粒徑0.08～2000μm五氧化二磷，白度80.5％，及進(jìn)行表面抗結(jié)塊涂覆處理，其余同實(shí)驗(yàn)例十一，即可得高白度且高抗黃化的高吸水性樹脂，測(cè)定相對(duì)白度為66.1％，放置于70℃、90％的相對(duì)濕度中二十四小時(shí)，測(cè)定抗黃化的相對(duì)白度為64.8％。
實(shí)驗(yàn)例十五步驟重復(fù)實(shí)驗(yàn)例十一，但步驟7)改為于2％山梨醣醇單硬脂酸酯水溶液內(nèi)加入0.06g、粒徑2.5～6000μm氧化鈣，白度81.4％，及進(jìn)行表面抗結(jié)塊涂覆處理，其余同實(shí)驗(yàn)例十一，可得高白度且高抗黃化的高吸水性樹脂，測(cè)定相對(duì)白度為67.3％，放置于70℃、90％的相對(duì)濕度中二十四小時(shí)，測(cè)定抗黃化的相對(duì)白度為65.6％。
實(shí)驗(yàn)例十六步驟稱取高吸水性樹脂CAW211(商品名，日本觸媒公司制造)10g，于2％山梨醣醇單硬脂酸酯水溶液內(nèi)加入0.08g、粒徑2.5~6000μm氧化鈣，白度81.4％，及進(jìn)行表面抗結(jié)塊涂覆處理，自然干燥后即得高白度且高抗黃化的高吸水性樹脂，測(cè)定相對(duì)白度為70.3％，放置于70℃、90％的相對(duì)濕度中二十四小時(shí)，測(cè)定抗黃化的相對(duì)白度為66.7％。
實(shí)驗(yàn)例十七步驟稱取高吸水性樹脂BC283(商品名，臺(tái)灣塑料公司制造)10g，于2％山梨醣醇單硬脂酸酯水溶液內(nèi)加入0.09g、粒徑10~5000μm碳酸鎂，白度77.8％，及進(jìn)行表面抗結(jié)塊涂覆處理，自然干燥后即得高白度且高抗黃化的高吸水性樹脂，測(cè)定相對(duì)白度為70.6％，放置于70℃、90％的相對(duì)濕度中二十四小時(shí)，測(cè)定抗黃化的相對(duì)白度為67.1％。
實(shí)驗(yàn)例十八步驟稱取高吸水性樹脂IM-930(商品名，三洋化成公司制造)10g，于2％山梨醣醇單硬脂酸酯水溶液內(nèi)加入0.008g、粒徑0.1～1000μm二氧化鈦，白度82.2％，及進(jìn)行表面抗結(jié)塊涂覆處理，自然干燥后即得高白度且高抗黃化的高吸水性樹脂，測(cè)定相對(duì)白度為69.4％，放置于70℃、90％的相對(duì)濕度中二十四小時(shí)，測(cè)定抗黃化的相對(duì)白度為66.8％。
比較例一步驟重復(fù)實(shí)驗(yàn)例一，但步驟2)省略，其余同實(shí)驗(yàn)例一，可得吸水性樹脂，測(cè)定相對(duì)白度為62.5％，放置于70℃、90％的相對(duì)濕度中二十四小時(shí)，測(cè)定抗黃化的相對(duì)白度為55.1％。
比較例二步驟重復(fù)實(shí)驗(yàn)例六，但步驟7)省略，其余同實(shí)驗(yàn)例六，可得吸水性樹脂，測(cè)定相對(duì)白度為62.3％，放置于70℃、90％的相對(duì)濕度中二十四小時(shí)，測(cè)定抗黃化的相對(duì)白度為54.0％。
比較例三步驟重復(fù)實(shí)驗(yàn)例十一，但步驟7)省略，其余同實(shí)驗(yàn)例十一，可得吸水性樹脂，測(cè)定相對(duì)白度為62.2％，放置于70℃、90％的相對(duì)濕度中二十四小時(shí)，測(cè)定抗黃化的相對(duì)白度為53.9％。
比較例四步驟重復(fù)實(shí)驗(yàn)例十六，但不添加氧化鈣，其余同實(shí)驗(yàn)例十六，可得吸水性樹脂，測(cè)定相對(duì)白度為66.8％，放置于70℃、90％的相對(duì)濕度中二十四小時(shí)，測(cè)定抗黃化的相對(duì)白度為56.2％。
比較例五步驟重復(fù)實(shí)驗(yàn)例十七，但不添加碳酸鎂，其余同實(shí)驗(yàn)例十七，可得吸水性樹脂，測(cè)定相對(duì)白度為67.1％，放置于70℃、90％的相對(duì)濕度中二十四小時(shí)，測(cè)定抗黃化的相對(duì)白度為58.1％。
比較例六步驟重復(fù)實(shí)驗(yàn)例十八，但不添加二氧化鈦，其余同實(shí)驗(yàn)例十八，可得吸水性樹脂，測(cè)定相對(duì)白度為66.4％，放置于70℃、90％的相對(duì)濕度中二十四小時(shí)，測(cè)定抗黃化的相對(duì)白度為54.0％。
由上述實(shí)驗(yàn)例可知添加高白度的非水溶性無機(jī)鹽類對(duì)于高吸水性樹脂的白度可以有效的提升，并具有良好的減緩黃化的效果，除此之外由實(shí)驗(yàn)例中添加高白度的非水溶性無機(jī)鹽粉末時(shí)也發(fā)現(xiàn)可增加高吸水性樹脂的吸濕后流動(dòng)性。
綜上所述，本發(fā)明所公開的高白度且高抗黃化的高吸水性樹脂的制造方法，至少具有下列優(yōu)點(diǎn)1.本發(fā)明的制造方法是在制造過程中添加高白度非水溶性無機(jī)鹽粉末，可得到高白度的高吸水性樹脂；2.本發(fā)明的高吸水性樹脂為一種粉狀、不溶于水、可吸收水溶液、尿液及血液且具有高度抗黃化效果的高吸水性樹脂；3.本發(fā)明為關(guān)于水溶性烯鍵式不飽和單體聚合而成的新研發(fā)且嶄新類型的吸水性樹脂的制造方法；4.本發(fā)明的制造方法可在添加表面交聯(lián)劑前，先將高白度非水溶性無機(jī)鹽粉末均勻添加于中和后的含酸基單體水溶液，可使高吸水性樹脂均勻地達(dá)成高白度的效果；5.本發(fā)明的制造方法可在添加表面交聯(lián)劑時(shí)同時(shí)添加高白度非水溶性無機(jī)鹽粉末，因此可利用涂覆的方式，將高白度非水溶性無機(jī)鹽粉末均勻地分散在高吸水性樹脂的表面；6.本發(fā)明的制造方法可在添加表面交聯(lián)劑及進(jìn)行加熱處理后(即高吸水性樹脂表面處理后)，直接將高白度非水溶性無機(jī)鹽粉末涂覆添加于高吸水性樹脂上，效果直接且可減少高白度非水溶性無機(jī)鹽粉末的使用量，使其成本大幅地減少；7.本發(fā)明對(duì)于添加高白度非水溶性無機(jī)鹽粉末有多種方式，各具有其優(yōu)點(diǎn)，可選擇應(yīng)用以符合不同的需求。
雖然本發(fā)明以前述的較佳實(shí)施例公開如上，然而其并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，可作出修改和變化，因此本發(fā)明的專利保護(hù)范圍應(yīng)以本說明書所附的權(quán)利要求書所界定的范圍為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且高度抗黃化的高吸水性樹脂的制造方法，其特征在于，所述高吸水性樹脂的制造方法包括在一高吸水性樹脂制造過程中添加一高白度的非水溶性無機(jī)鹽粉末，得到一高白度且高抗黃化的高吸水性樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且高度抗黃化的高吸水性樹脂的制造方法，其特征在于，所述高吸水性樹脂的制造方法中還包括添加一水溶性高分子，所述水溶性高分子為聚乙烯醇、淀粉或淀粉衍生物或其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且高度抗黃化的高吸水性樹脂的制造方法，其特征在于，所述高白度的非水溶性無機(jī)鹽類粉末添加范圍在0.00001至5重量百分比之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且高度抗黃化的高吸水性樹脂的制造方法，其特征在于，所述高白度且高抗黃化的高吸水性樹脂的粒徑分布范圍在1至1000微米，平均粒子粒徑100至600微米，平均長度與平均寬度的比值為1.0～20。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且高度抗黃化的高吸水性樹脂的制造方法，其特征在于，所述高白度的非水溶性無機(jī)鹽類包括為硫酸鈣、硫酸鎂、硫酸鈉、碳酸鈉、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鈣、二氧化鈦、五氧化二磷。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且高度抗黃化的高吸水性樹脂的制造方法，其特征在于，所述高白度的非水溶性無機(jī)鹽類為單獨(dú)添加或二種以上合并添加。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且高度抗黃化的高吸水性樹脂的制造方法，其特征在于，所述高白度的非水溶性無機(jī)鹽類粉末的粒徑分布范圍在0.01至100微米之間。
全文摘要
本發(fā)明公開一種粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且高度抗黃化的高吸水性樹脂的制造方法，此方法包括在高吸水性樹脂制造過程中添加高白度的非水溶性無機(jī)鹽粉末。本發(fā)明所提供高白度的高吸水性樹脂可以避免個(gè)人衛(wèi)生用品的材料產(chǎn)生黃化現(xiàn)象。
文檔編號(hào)A61L15/22GK1970617SQ20051012413
公開日2007年5月30日 申請(qǐng)日期2005年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月25日
發(fā)明者劉順忠, 施凱耀, 黎元中, 吳政璋 申請(qǐng)人:臺(tái)灣塑膠工業(yè)股份有限公司