專利名稱：無(wú)鹵素?zé)o磷化物具難燃性的熱固型高分子材料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種具有難燃等級(jí)UL-94V0及高Tg的樹(shù)脂組合物，其可運(yùn)用于電路板制作。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的難燃劑不外乎添加鹵化物、磷化物或金屬衍生物作為難燃劑。然而鹵化物因?yàn)樵谌紵臅r(shí)候會(huì)產(chǎn)生毒化人體的物質(zhì)，基于環(huán)保毒害考慮下已經(jīng)面臨全面禁用的命運(yùn)。而磷化物的添加常會(huì)造成材料性質(zhì)的下降如吸水性板材耐受性等，同時(shí)在廢棄物過(guò)程亦會(huì)造成水資源的污染。因此目前的難燃劑替代方案是以較高的無(wú)機(jī)難燃劑粉末添加量來(lái)達(dá)到難燃效果。但較大的無(wú)機(jī)難燃劑添加量會(huì)造成無(wú)機(jī)難燃劑粉末不易均勻分散于樹(shù)脂組合物，并因而導(dǎo)致所配制的生膠水(varnish)有無(wú)機(jī)難燃劑粉末易沉降，及生膠水硬化后的機(jī)械性質(zhì)降低的問(wèn)題。
北京化工大學(xué)陳建峰等人于2002年發(fā)表超細(xì)改性氫氧化鋁及其制備方法(WO02094715)，是以飽和鋁酸鈉水溶液為原料，在超重力反應(yīng)器中通入CO2進(jìn)行批式化學(xué)反應(yīng)先制備納米氫氧化鋁粉體，再以草酸或草酸鹽進(jìn)行改性反應(yīng)，所獲得的改性氫氧化鋁超細(xì)粉體，其熱分解溫度由原來(lái)未改性氫氧化鋁的熱分解溫度在230～235℃范圍上升至270～300℃附近，于是大大改善了氫氧化鋁作為無(wú)機(jī)無(wú)鹵難燃劑的應(yīng)用潛力。
日本專利JP2002226558揭示了以氫氧化鋁的添加達(dá)到無(wú)鹵無(wú)磷耐燃UL-94V0的基板制備方式，其方式是以二種不同氫氧化鋁的添加量來(lái)達(dá)成，詳細(xì)制備方法為以玻纖布含浸于每100重量份的諾佛拉克(Novolac)型酚醛環(huán)氧樹(shù)脂及諾佛拉克(Novolac)型酚醛樹(shù)脂硬化劑的樹(shù)脂混合物添加有200～300重量份的氫氧化鋁的生膠水制備成中間層膠片(prepreg)，以玻纖布含浸于每100重量份的環(huán)氧樹(shù)脂添加有30～100重量份的氫氧化鋁的生膠水制備成外層膠片，以三明治的排列方式熱壓成形為電路基板。其難燃性可達(dá)到UL-94 V0，及焊接耐熱性測(cè)試方面顯示基板經(jīng)由壓力鍋吸水測(cè)試(PCT)2小時(shí)后可在260℃錫爐爆板測(cè)試耐受180秒。
日本專利JP2000313738揭示了以氫氧化鋁的添加達(dá)到無(wú)鹵無(wú)磷耐燃UL-94 V0的基板的制備方法，包括使用每100重量份的諾佛拉克(Novolac)型的酚醛環(huán)氧樹(shù)脂添加有大于150重量份的氫氧化鋁，及聚三酚甲烷(polytriphenolmethane)硬化劑的生膠水。
以上兩篇日本專利使用高含量的氫氧化鋁粉末，不可避免的具有無(wú)機(jī)難燃劑粉末不易均勻分散于樹(shù)脂組合物、及造成所配制的生膠水有無(wú)機(jī)難燃劑粉末易沉降及生膠水硬化后的機(jī)械性質(zhì)降低的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一主要目的在于提出一種不具有背景技藝缺點(diǎn)的無(wú)鹵素?zé)o磷化物具難燃性的熱固型高分子材料組合物。
本發(fā)明選定的熱固型高分子材料為諾佛拉克(Novolac)型酚醛環(huán)氧樹(shù)脂，利用耐高溫型的改性氫氧化鋁粉末難燃劑搭配常用的無(wú)機(jī)難燃劑粉末，來(lái)完成分散性良好的生膠水配方，同時(shí)完成進(jìn)階的膠片與基板制備技術(shù)。從實(shí)驗(yàn)樣品的測(cè)試結(jié)果得知，在難燃性、玻璃轉(zhuǎn)移溫度、吸水性、錫爐耐熱性等性質(zhì)均達(dá)到未來(lái)高階電路板的需求。
在本發(fā)明中的難燃性質(zhì)的發(fā)生是基于前述的高分子材料的特性外，及基于所添加的可吸收熱氣并釋放水氣的阻燃方式。同時(shí)降低無(wú)機(jī)粉體的用量及使用改性氫氧化鋁來(lái)抑制無(wú)機(jī)粉體在樹(shù)脂中分散性不佳易沉降的現(xiàn)象。本發(fā)明具以下三項(xiàng)優(yōu)點(diǎn)(1)常用的無(wú)機(jī)難燃劑粉末可阻擋熱的傳遞、減少可燃?xì)怏w的穿透及形成不燃性的焦炭層覆蓋于燃燒物表面。(2)改性氫氧化鋁粉末可耐高溫到大于300℃才釋放水氣達(dá)到鹵素難燃劑的效果，因此硬化后的基板可耐受焊接測(cè)試的。(3)由于無(wú)機(jī)粉體在樹(shù)脂中的分散性較佳，亦可同時(shí)提升基板的各項(xiàng)物理性質(zhì)。
實(shí)施方式本發(fā)明的較佳具體實(shí)施例包含(但不限于)1.一種無(wú)鹵素?zé)o磷化物具難燃性的熱固型高分子材料組合物，包含
a)諾佛拉克(Novolac)型酚醛環(huán)氧樹(shù)脂或其與其它環(huán)氧樹(shù)脂的混合物；b)一環(huán)氧樹(shù)脂硬化劑；c)一環(huán)氧樹(shù)脂催化劑；d)一無(wú)機(jī)耐燃粉體；其特征是該無(wú)機(jī)耐燃粉體包含d1)改性氫氧化鋁粉末及d2)選自金屬氧化物、金屬氫氧化物、碳酸金屬鹽、硼酸金屬鹽及二氧化硅所組成群組的粉末，其中每100重量份的成分a)與b)的重量總和使用50～120重量份的成分d1)及20～50重量分的d2)。
2.如項(xiàng)目1的組合物，其中成分d1)改性氫氧化鋁粉末是粒徑大小(particlesize)在0.2～1μm之間及氫氧化鋁晶粒大小(grain size)在40～80nm之間的氫氧化鋁粉末以有機(jī)二元酸或其二元酸酐進(jìn)行官能化改性反應(yīng)所獲得者。
3.如項(xiàng)目2的組合物，其中的氫氧化鋁晶粒具有三羥鋁石(bayerite)、boemite或pseudoboemite晶型。
4.如項(xiàng)目2的組合物，其中該有機(jī)二元酸或其二元酸酐為草酸、丙二酸、順丁烯二酸、順丁烯二酐、反丁烯二酸、蘋果酸、琥珀酸、酒石酸、戊二酸、己二酸、檸檬酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐或?qū)Ρ蕉姿帷?br> 5.如項(xiàng)目2的組合物，其中該官能化改性反應(yīng)在水中進(jìn)行，該有機(jī)二元酸或其二元酸酐的羧酸官能基對(duì)氫氧化鋁的摩爾比為0.1～2，該有機(jī)二元酸或其二元酸酐和氫氧化鋁在水中的總濃度為2～40重量％，官能化改性反應(yīng)溫度為100～300℃之間，及官能化改性反應(yīng)時(shí)間0.5～5小時(shí)之間。
6.如項(xiàng)目1的組合物，其中成分d2)為鋇鈦氧化物(barium titanium oxide)、二氧化硅(silica)、二氧化鈦(titanium oxide)、氫氧化鎂(magnesium hydroxide)、或碳酸鋅(zinc carbonate)。
7.如項(xiàng)目1的組合物，其中成分a)包含選自雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂(bisphenol Aepoxy resin)、雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂(bisphenol F epoxy resin)、諾佛拉克型甲酚甲醛環(huán)氧樹(shù)脂(cresol-formaldehyde novolac epoxy resin)、諾佛拉克型酚甲醛環(huán)氧樹(shù)脂(phenol-formaldehyde novolac epoxy resin)、諾佛拉克型酚雙苯甲醛環(huán)氧樹(shù)脂(phenol biphenyl-formaldehyde novolac epoxy resin)、諾佛拉克型酚對(duì)二甲苯甲醛環(huán)氧樹(shù)脂(phenol p-xylene formaldehyde novolac epoxy resin)、諾佛拉克型酚亞二苯基甲醛環(huán)氧樹(shù)脂(phenol biphenylene formaldehyde novolac epoxy resin)、諾佛拉克型酚二環(huán)戊二烯甲醛環(huán)氧樹(shù)脂(phenol dicyclopentadiene formaldehydenovolac epoxy resin)所組成群組的一種或多種環(huán)氧樹(shù)脂，其中至少一種為諾佛拉克型酚醛環(huán)氧樹(shù)脂。
8.如項(xiàng)目7的組合物，其中成分a)為諾佛拉克型酚甲醛環(huán)氧樹(shù)脂，或諾佛拉克型酚甲醛環(huán)氧樹(shù)脂與雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂的混合物，其中諾佛拉克型酚甲醛環(huán)氧樹(shù)脂占該混合物的60～80重量％及該雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂占該混合物的20～40重量％。
9.如項(xiàng)目1的組合物，其中成分b)環(huán)氧樹(shù)脂硬化劑為諾佛拉克型甲酚甲醛樹(shù)脂(cresol-formaldehyde novolac resin)、諾佛拉克型酚甲醛樹(shù)脂(phenol-formaldehyde novolac resin)、諾佛拉克型酚雙苯甲醛樹(shù)脂(phenolbiphenyl-formaldehyde novolac resin)、諾佛拉克型酚對(duì)二甲苯甲醛樹(shù)脂(phenolp-xylene formaldehyde novolac resin)、諾佛拉克型酚亞二苯基甲醛脂(phenolbiphenylene formaldehyde novolac resin)、諾佛拉克型酚二環(huán)戊二烯甲醛樹(shù)脂(phenol dicyclopentadiene formaldehyde novolac resin)、三聚氰胺酚甲醛樹(shù)脂(melamine phenol-formaldehyde novolac resin)。
10.如項(xiàng)目1的組合物，其中成分b)的環(huán)氧樹(shù)脂硬化劑的官能基與成分a)的環(huán)氧基的摩爾數(shù)比為1。
11.如項(xiàng)目1的組合物，其中成分c)的環(huán)氧樹(shù)脂催化劑為二甲基咪唑(2-methylimidazole)、二乙基四甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole)、二苯基咪唑(2-phenyl imidazole)、二甲胺基乙基酚(dimethylamino ethyl phenol)、三(二甲胺基甲基)酚(tris(dimethylaminomethyl)phenol)、或苯甲基二甲基胺(benzyldimethylamine)，及每100重量份的成分a)與b)的重量總和使用0.01～2.0重量份的成分c)。
以上如項(xiàng)目3所描述的具有三羥鋁石(bayerite)、boemite或pseudoboemite晶型氫氧化鋁粉末是經(jīng)由一種可控制氫氧化鋁晶粒的晶型的制備方法所制備，包含使用本案申請(qǐng)人揭示于中國(guó)臺(tái)灣新型專利205722(中國(guó)新型專利598954)的新型超重力反應(yīng)器，該專利的內(nèi)容以參考方式被并入本案。該方法包含將鋁酸鈉(NaAlO2)水溶液和硫酸鋁(Al2(SO4)3)水溶液同時(shí)注入該新型超重力場(chǎng)反應(yīng)器進(jìn)行下列液相化學(xué)反應(yīng)6NaAlO2+Al2(SO4)3+12H2O→8Al(OH)3+3Na2SO4；及收集所獲得的反應(yīng)產(chǎn)物漿體；調(diào)整被收集的漿體的pH值及溫度，以形成具有選自三羥鋁石(bayerite)、boemite或pseudoboemite晶型之一的氫氧化鋁晶粒。
該鋁酸鈉和硫酸鋁水溶液濃度約在0.1～1N之間，在該超重力場(chǎng)反應(yīng)器100內(nèi)的反應(yīng)溫度約在30～80℃之間，及超重力場(chǎng)的G值約在90～200之間。當(dāng)該接收槽50內(nèi)的反應(yīng)產(chǎn)物漿體的pH值被控制在9～11之間及溫度被控制在30～80℃之間會(huì)得到三羥鋁石(bayerite)晶型，當(dāng)pH值被控制在6～9之間溫度被控制在30～80℃之間會(huì)得到pseudo-boehmite晶型。如果當(dāng)pH值被控制在7～9之間且溫度被控制在80～150℃之間則會(huì)得到boehmite晶型。
以上項(xiàng)目5所描述的經(jīng)羧酸官能化改性后的氫氧化鋁晶粒，其熱分解起始失重溫度與激烈失重溫度都有明顯的上升。若是三羥鋁石(bayerite)晶型會(huì)由原來(lái)未官能化氫氧化鋁的熱分解起始失重溫度120～235℃上升至270～300℃。
本發(fā)明可借助下列實(shí)施例被進(jìn)一步了解，這些僅作為說(shuō)明之用，而非用于限制本發(fā)明范圍。
以下實(shí)施例所使用的本發(fā)明的超重力場(chǎng)反應(yīng)器，具有60～80網(wǎng)目的金屬網(wǎng)葉6片，葉片徑向的長(zhǎng)度為4cm，軸向高度為2cm；而反應(yīng)器的內(nèi)、外徑分別為2cm與4cm，軸向高度為2cm。
具體實(shí)施例方式
制備例1.數(shù)種不同晶型的氫氧化鋁晶粒的制備0.25N鋁酸鈉水溶液，其pH值＞11，溫度70℃，流量約0.8升/分鐘，與0.25N硫酸鋁水溶液，其pH值呈酸性，溫度50℃，被導(dǎo)入超重力場(chǎng)反應(yīng)器的進(jìn)料噴口，反應(yīng)器轉(zhuǎn)速為1800rpm。
i)制備pseudo-boehmite氫氧化鋁調(diào)整硫酸鋁水溶液流量(流量約0.6升分鐘)，使接收槽50內(nèi)的漿體的pH維持在6.5及溫度維持在70℃。過(guò)濾由接收槽50流出的漿體及水洗所得到氫氧化鋁粉體濾餅。以X射線繞線(XRD)分析粉末，由XRD光譜看出其信號(hào)波峰成鋸齒狀寬波，因此是不定形的pseudo-boehmite晶型，其晶粒大小經(jīng)推算約35～45nm。由電子顯微鏡觀測(cè)該氫氧化鋁粉體，其為30～60nm球型顆粒。
ii)制備boehmite晶型氫氧化鋁
制備程序同上述i)，只是接收槽50內(nèi)的漿體的溫度被維持在160℃，pH維持在9。產(chǎn)物以水洗與過(guò)濾得到氫氧化鋁粉體濾餅。以X射線繞線(XRD)分析粉末，由XRD光譜看出其為boehmite晶型，其晶粒大小經(jīng)推算約35～45nm。
iii)制備三水鋁石(bayerite)晶型氫氧化鋁制備程序同上述i)，只是調(diào)整硫酸鋁水溶液流量(流量約0.4升/分鐘)，及使接收槽50內(nèi)的漿體的pH維持在9。以動(dòng)態(tài)雷射光散射法(DLS)測(cè)粒徑儀測(cè)量所獲得的氫氧化鋁粉體的粒徑(particle size)，得到D50約209nm。再由其XRD圖譜得知其為三羥鋁石晶型，此三羥鋁石晶型氫氧化鋁晶粒大小(grainsize)經(jīng)推算約35～45nm。
制備例2.對(duì)制備例1(iii)的三羥鋁石晶型氫氧化鋁以草酸進(jìn)行官能基改性在反應(yīng)器70，100g的制備例1(iii)的三羥鋁石晶型氫氧化鋁粉體濾餅加入90g草酸與600g水、充分混合，于150～160℃進(jìn)行羧酸官能基改性反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間1小時(shí)。將所獲得的產(chǎn)物過(guò)濾水洗后，以TGA進(jìn)行分析，結(jié)果為在80～240℃其熱失重為1重量％，激烈失重溫度約在370℃附近開(kāi)始，至430℃附近其熱失重達(dá)45重量％，高于500℃以后其熱失重趨緩。改性后粉體樣品以XRD儀器分析，其XRD光譜顯示在D值為4.727、6.512和3.733有繞射峰，其2θ角分別為18.758、13.588與23.817，而在2θ角分別為13.588與23.817的繞射峰強(qiáng)度分別為2θ角18.758的32.98％和29.96％。
制備例3.對(duì)制備例1(iii)的三水鋁石晶型氫氧化鋁以草酸進(jìn)行官能基改性除了三羥鋁石晶型氫氧化鋁粉體被減量為50g外，其余實(shí)驗(yàn)條件同制備例2。所獲得的粉體樣品的TGA分析結(jié)果顯示在80～270℃其熱失重為1重量％，激烈失重溫度約在385℃附近開(kāi)始，至450℃附近其熱失重達(dá)50重量％，高于500℃以后其熱失重達(dá)趨緩。改性后粉體樣品以XRD儀器分析，其XRD光譜所示，在D值為6.526、4.739和4.304有繞射峰，其2θ角分別為13.558、18.709與20.619，而在2θ角分別為13.558與20.619的繞射峰強(qiáng)度分別為2θ角18.709的30.94％和46.60％。以紅外線(IR)儀器分別測(cè)量三羥鋁石晶型氫氧化鋁粉體與羧酸官能基改性后產(chǎn)物樣品，結(jié)果可知在1300cm-1附近有C-O化學(xué)鍵，在1700cm-1附近有C＝O化學(xué)鍵，在2800～3600cm-1附近有O-H化學(xué)鍵，故草酸的羧酸官能基與三羥鋁石晶型氫氧化鋁之間有化學(xué)鍵結(jié)。
制備例4對(duì)制備例1(iii)的三羥鋁石晶型氫氧化鋁以己二酸進(jìn)行官能基改性在反應(yīng)器70，100g的制備例1(iii)的三羥鋁石晶型氫氧化鋁粉體濾餅加入73g己二酸與1000g水、充分混合，于160℃進(jìn)行羧酸官能基改性反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)。將所獲得的產(chǎn)物過(guò)濾水洗后，以TGA進(jìn)行分析，結(jié)果顯示在80～260℃其熱失重為2重量％(未改性前熱失重為10重量％)，激烈失重溫度約在380℃附近開(kāi)始，至530℃附近其熱失重達(dá)60重量％。
制備例5.對(duì)制備例1(iii)的三羥鋁石晶型氫氧化鋁以反丁烯二酸進(jìn)行官能基改性在反應(yīng)器70，16g的制備例1(iii)的三羥鋁石晶型氫氧化鋁粉體濾餅加入24g反丁烯二酸與300g水、充分混合，于150～160℃進(jìn)行羧酸官能基改性反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)。將所獲得的產(chǎn)物過(guò)濾水洗后，以TGA進(jìn)行分析，結(jié)果顯示，在80～247℃其熱失重為1重量％，激烈失重溫度約在460℃附近開(kāi)始，至600℃附近其熱失重達(dá)53重量％，高于600℃以后其熱失重達(dá)趨緩。改性后粉體樣品以XRD儀器分析，如其XRD光譜所示，在D值為8.42035、4.22882和2.82229有繞射峰，其2θ角分別為10.498、20.991與31.678，而在2θ角分別為20.991與31.678的繞射峰強(qiáng)度分別為2θ角10.498的16.37％和13.07％。以IR儀器測(cè)量三羥鋁石晶型氫氧化鋁粉體與反丁烯二酸進(jìn)行官能基改性反應(yīng)后的產(chǎn)物樣品，結(jié)果顯示在1400cm-1附近有C-O化學(xué)鍵，在1600cm-1附近有C＝O化學(xué)鍵，在1700cm-1附近有C＝C化學(xué)鍵，在2800～3600cm-1附近有O-H化學(xué)鍵，故反丁烯二酸官能基與三羥鋁石晶型氫氧化鋁之間有化學(xué)鍵結(jié)。
制備例6.對(duì)制備例1(i)的pseudo-boehmite晶型氫氧化鋁以草酸進(jìn)行官能基改性在反應(yīng)器70，580g的制備例1(i)的pseudo-boehmite晶型氫氧化鋁漿液(固含量為7.72％)，與32g草酸及1500g水充分混合，于150℃進(jìn)行官能基改性應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間1小時(shí)。所獲得的粉體樣品以TGA儀器分析，結(jié)果顯示在80～360℃其熱失重為5重量％，激烈失重溫度約在390℃附近開(kāi)始，至600℃附近其熱失重達(dá)48重量％，高于600℃以后其熱失重達(dá)趨緩。改性后粉體樣品以XRD儀器分析，其XRD光譜顯示，在D值為6.7433、4.8427和3.8099有繞射峰，其2θ角分別為13.1186、18.3052與23.3292，而在2θ角分別為13.1186與23.3292的繞射峰強(qiáng)度分別為2θ角18.3052的20.915％和18.301％。
實(shí)施例1至4生膠水(Varnish)配制流程取前述制備例3的改性氫氧化鋁粉末和商用無(wú)機(jī)難燃粉體共100克置入瓶中，加入丙酮溶劑100毫升及選擇性的一偶合劑(參見(jiàn)表一)，攪拌均勻后，再添加諾佛拉克型酚甲醛環(huán)氧樹(shù)脂(南亞樹(shù)脂股份有限公司，代號(hào)NPCN-704)100克或諾佛拉克型酚甲醛環(huán)氧樹(shù)脂(南亞樹(shù)脂股份有限公司，代號(hào)NPCN-704)與雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂(Shell公司，代號(hào)epikote 828)的混合物100克攪拌至完全溶解，再加入相同當(dāng)量的諾佛拉克型酚甲醛樹(shù)脂硬化劑(Bakelite公司，代號(hào)6000IZ)與0.05～0.1克的咪唑類催化劑(Aldrich公司)攪拌至均勻，即得生膠水，其膠化時(shí)間(solution gel-time)經(jīng)測(cè)試為300±10秒。膠化時(shí)間的意義為高分子混合物開(kāi)始產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)的時(shí)間。生膠水混合后的使用時(shí)間(pot life)為7天。膠片(Prepreg)制作流程將玻璃纖維布(南亞樹(shù)脂股份有限公司，代號(hào)7628)置入生膠水中含浸約二十分鐘后取出，送入170℃熱風(fēng)循環(huán)烘箱內(nèi)烘烤數(shù)分鐘，控制其交聯(lián)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率約在50％及膠含浸量(resin content)為45～50％(以膠片重量為基準(zhǔn))，即得膠片。
基板(Laminate)壓合制作流程將上述的膠片以五片堆棧后，然后上下各放置鐵弗龍離型布、鏡面鋼板及牛皮紙后，再置入200℃及抽真空的模壓機(jī)內(nèi)，進(jìn)行熱硬化壓合二個(gè)小時(shí)，即得厚度為1.0±0.02mm的基板樣品。
以下表一列出基板樣品的各項(xiàng)測(cè)試數(shù)據(jù)。
表一

1商用無(wú)機(jī)難燃粉體為二氧化硅(長(zhǎng)春樹(shù)脂股份有限公司，代號(hào)NaLs)或氫氧化鎂(Desunnano公司，代號(hào)MDH)2胺類偶合劑為三胺基丙基三乙氧硅烷(aminopropyltriethoxysilane)(UnionCarbide公司，代號(hào)A-1100)3硅烷類偶合劑為縮水甘油基氧丙基三甲氧硅烷glycidoxypropyltrimethoxysilane(Union Carbide公司，代號(hào)A-187)4咪唑類催化劑為二甲基咪唑(2-methylimidazole)(Aldrich公司)
權(quán)利要求
1.一種無(wú)鹵素?zé)o磷化物具難燃性的熱固型高分子材料組合物，包含a)諾佛拉克(Novolac)型酚醛環(huán)氧樹(shù)脂或其與其它環(huán)氧樹(shù)脂的混合物；b)一環(huán)氧樹(shù)脂硬化劑；c)一環(huán)氧樹(shù)脂催化劑；d)一無(wú)機(jī)耐燃粉體；其特征是該無(wú)機(jī)耐燃粉體包含d1)改性氫氧化鋁粉末及d2)選自金屬氧化物、金屬氫氧化物、碳酸金屬鹽、硼酸金屬鹽及二氧化硅所組成群組的粉末，其中每100重量份的成分a)與b)的重量總和使用50～120重量份的成分d1)及20～50重量分的d2)。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中成分d1)改性氫氧化鋁粉末是粒徑大小在0.2～1μm之間及氫氧化鋁晶粒大小在40～80nm之間的氫氧化鋁粉末以有機(jī)二元酸或其二元酸酐進(jìn)行官能化改性反應(yīng)所獲得者。
3.如權(quán)利要求2所述的組合物，其中的氫氧化鋁晶粒具有三羥鋁石(bayerite)、boemite或pseudoboemite晶型。
4.如權(quán)利要求2所述的組合物，其中該有機(jī)二元酸或其二元酸酐為草酸、丙二酸、順丁烯二酸、順丁烯二酐、反丁烯二酸、蘋果酸、琥珀酸、酒石酸、戊二酸、己二酸、檸檬酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐或?qū)Ρ蕉姿帷?br> 5.如權(quán)利要求2所述的組合物，其中該官能化改性反應(yīng)在水中進(jìn)行，該有機(jī)二元酸或其二元酸酐的羧酸官能基對(duì)氫氧化鋁的摩爾比為0.1～2，該有機(jī)二元酸或其二元酸酐和氫氧化鋁在水中的總濃度為2～40重量％，官能化改性反應(yīng)溫度為100～300℃之間，及官能化改性反應(yīng)時(shí)間0.5～5小時(shí)之間。
6.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中成分d2)為鋇鈦氧化物(barium titaniumoxide)、二氧化硅(silica)、二氧化鈦(titanium oxide)、氫氧化鎂(magnesiumhydroxide)或碳酸鋅(zinc carbonate)。
7.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中成分a)包含選自雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂(bisphenol A epoxy resin)、雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂(bisphenol F epoxy resin)、諾佛拉克型甲酚甲醛環(huán)氧樹(shù)脂(cresol-formaldehyde novolac epoxy resin)、諾佛拉克型酚甲醛環(huán)氧樹(shù)脂(phenol-formaldehyde novolac epoxy resin)、諾佛拉克型酚雙苯甲醛環(huán)氧樹(shù)脂(phenol biphenyl-formaldehyde novolac epoxy resin)、諾佛拉克型酚對(duì)二甲苯甲醛環(huán)氧樹(shù)脂(phenol p-xylene formaldehyde novolac epoxy resin)、諾佛拉克型酚亞二苯基甲醛環(huán)氧樹(shù)脂(phenol biphenylene formaldehyde novolacepoxy resin)、諾佛拉克型酚二環(huán)戊二烯甲醛環(huán)氧樹(shù)脂(phenol dicyclopentadieneformaldehyde novolac epoxy resin)所組成群組的一種或多種環(huán)氧樹(shù)脂，其中至少一種為諾佛拉克型酚醛環(huán)氧樹(shù)脂。
8.如權(quán)利要求7所述的組合物，其中成分a)為諾佛拉克型酚甲醛環(huán)氧樹(shù)脂，或諾佛拉克型酚甲醛環(huán)氧樹(shù)脂與雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂的混合物，其中諾佛拉克型酚甲醛環(huán)氧樹(shù)脂占該混合物的60～80重量％及該雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂占該混合物的20～40重量％。
9.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中成分b)環(huán)氧樹(shù)脂硬化劑為諾佛拉克型甲酚甲醛樹(shù)脂(cresol-formaldehyde novolac resin)、諾佛拉克型酚甲醛樹(shù)脂(phenol-formaldehyde novolac resin)、諾佛拉克型酚雙苯甲醛樹(shù)脂(phenolbiphenyl-formaldehyde novolac resin)、諾佛拉克型酚對(duì)二甲苯甲醛樹(shù)脂(phenolp-xylene formaldehyde novolac resin)、諾佛拉克型酚亞二苯基甲醛脂(phenolbiphenylene formaldehyde novolac resin)、諾佛拉克型酚二環(huán)戊二烯甲醛樹(shù)脂(phenol dicyclopentadiene formaldehyde novolac resin)、三聚氰胺酚甲醛樹(shù)脂(melamine phenol-formaldehyde novolac resin)。
10.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中成分b)的環(huán)氧樹(shù)脂硬化劑的官能基與成分a)的環(huán)氧基的摩爾數(shù)比為1。
11.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中成分c)的環(huán)氧樹(shù)脂催化劑為二甲基咪唑(2-methylimidazole)、二乙基四甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole)、二苯基咪唑(2-phenyl imidazole)、二甲胺基乙基酚(dimethylamino ethyl phenol)、三(二甲胺基甲基)酚(tris(dimethylaminomethyl)phenol)、或苯甲基二甲基胺(benzyldimethylamine)，及每100重量份的成分a)與b)的重量總和使用0.01～2.0重量份的成分c)。
全文摘要
本發(fā)明揭示一種無(wú)鹵素?zé)o磷化物的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其可達(dá)到UL－94 V0難燃性。本發(fā)明的組合物包括一環(huán)氧樹(shù)脂、一硬化劑、一偶合劑、一催化劑、及一無(wú)機(jī)耐燃粉體。該無(wú)機(jī)耐燃粉體包含改性的氫氧化鋁粉體。本發(fā)明的組合物為可運(yùn)用于電路板制作或其它需要具有到UL－94 V0難燃等級(jí)及高玻璃轉(zhuǎn)移點(diǎn)(Tg)材料的用途。
文檔編號(hào)C08K9/00GK1990542SQ20051013521
公開(kāi)日2007年7月4日 申請(qǐng)日期2005年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月27日
發(fā)明者吳信和, 謝青城, 施瑞虎, 汪進(jìn)忠 申請(qǐng)人:財(cái)團(tuán)法人工業(yè)技術(shù)研究院