專利名稱：溴代聚合物和含有該溴代聚合物的阻燃物品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及溴代聚合物及其分散液以及這些聚合物和分散液的用途。
背景技術(shù)：
本領(lǐng)域中已知，在例如織物、涂料和粘合劑等物品中加入含溴的添加劑，以使這些物品阻燃。如果這些添加劑的分子量小且不與基質(zhì)發(fā)生化學(xué)鍵合，它們就可能從產(chǎn)品中釋出(特別是像例如纖維織物當(dāng)經(jīng)常清洗等產(chǎn)品時)，阻燃性就會下降。而且，這些產(chǎn)品的制造者和使用者排出的廢水中會含有溴代的添加劑，這可能會帶來環(huán)境問題。
本發(fā)明的一個目的是提供新穎的溴代物質(zhì)，該溴代物質(zhì)可用作使物品具有阻燃性的添加劑。讀者從說明書和權(quán)利要求書中可以清楚本發(fā)明的其他目的。
相關(guān)技術(shù)下面的公開文本將有助于理解本發(fā)明的背景。然而，列在這個標(biāo)題下的公開文本不應(yīng)該解釋為與本發(fā)明的專利性有關(guān)。
1.美國專利申請公開2002/24042，描述了PBBMA的分散液和三元共聚物；2.美國5,072,028，描述了PBBMA及相關(guān)化合物的制備方法；3.美國4,728,463，描述了溴代苯乙烯-馬來酸酯共聚物；4.美國4,412,051，描述了溴代苯乙烯和另一單體(優(yōu)選丙烯腈)的阻燃共聚物；5.美國5,290,636，描述了阻燃膠乳涂料，所述涂料含有環(huán)鹵化芳香單體單元、丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸烷基酯單體單元和備選的其他單體單元的共聚物；和6.美國5,276,091，描述了聚合物的組合物，其中，將基本聚合物與一種穩(wěn)定的共聚物混合，所述共聚物通過溴代單乙烯基芳香族單體、甲基丙烯酸酯和備選的烯鍵不飽和腈共聚而成。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種由至少一種含溴單體和至少一種其他單體所形成的共聚物。包含在本發(fā)明的共聚物中的含溴單體由式A-B-C表示，其中A是具有3～5個溴原子取代基的苯基，B是C1～C4烷基，該C1～C4烷基上可以具有1～8個溴原子取代基，C是丙烯?；蚣谆；１景l(fā)明的共聚物的特征在于其溴含量為至少20％。若非另有說明，本文中用％表示的所有濃度均指重量百分?jǐn)?shù)。
上述定義的基團(tuán)A可以具有3、4或5個溴原子取代基，其中優(yōu)選5?；鶊F(tuán)B獨立地是低級烷基，它可以具有1、2、3或4個碳原子，每個碳原子可以獨立地具有0、1或2個溴取代基。
本發(fā)明的溴代單體的一些例子有丙烯酸三(四或五)溴代芐酯；甲基丙烯酸三(四或五)溴代芐酯；(甲基)丙烯酸三(四或五)溴代苯乙酯；(甲基)丙烯酸三(四或五)溴代苯基單(二、三或四)溴代乙酯；(甲基)丙烯酸三(四或五)溴代苯基單(二、三、四、五或六)溴代丙酯；和(甲基)丙烯酸三(四或五)溴代苯基單(二、三、四、五、六、七或八)溴代丁酯。下面將丙烯酸五溴代芐酯稱為PBBMA。
本發(fā)明的聚合物包含至少兩種不同結(jié)構(gòu)的單體，因此，該聚合物也可稱為共聚物。于是，此處的術(shù)語聚合物和共聚物可互換。
根據(jù)一個實施方案，本發(fā)明的聚合物的溴含量為60％～70％，根據(jù)另一個實施方案，溴含量為25％～50％，根據(jù)另一個實施方案，溴含量為20％～35％。溴的百分含量不同的聚合物可用于不同的用途及相應(yīng)的阻燃(FR)標(biāo)準(zhǔn)。
除含溴單體外，本發(fā)明的聚合物還具有至少一種非溴代單體，該非溴代單體可以是特種單體，或是非特種單體。
可歸因于特種單體的功能的非限制性例子包括交聯(lián)、表面活性或黏合促進(jìn)。有時，單個特種單體可具有一種以上的功能，例如N-羥甲基丙烯酰胺既作為表面活性劑，又作為黏合促進(jìn)劑，它可改善聚合物與織物的黏合性?？捎糜诒景l(fā)明的特種單體的非限制性的例子有2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸的鈉鹽、丙烯酸-β-羧甲基酯(betal-carboxymethylacrylate)、烯丙氧基聚乙氧基(10)硫酸銨、月桂基乙氧基(laurethoxy)(23)甲基丙烯酸酯、月桂基乙氧基(25)甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸羥乙基酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、α-磺基-ω-[1-(烷氧基)甲基-2-(2-丙烯氧基)乙氧基]-ω-氫-聚(氧-1，2-亞乙基)的銨鹽、α-[1-(烷氧基)甲基-2-(2-丙烯氧基)乙氧基]-ω-氫-聚(氧-1，2-亞乙基)的銨鹽、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、乙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。這些特種單體以如下商品名出售例如，AMPS2405(由Lubrizol生產(chǎn))、BetaC、DVP-010、Lem23、Lem25(均由Bimax Inc.生產(chǎn))、HEMA(由Laporte生產(chǎn))、Akeda Reasope SR-10、AkedaReasope SR-20、Akeda Reasope SR-30(均由Asahi Denka生產(chǎn))和SR355、SR454、SR351(均由Cray Vally生產(chǎn))。
可用于本發(fā)明的非特種單體的非限制性的例子有丙烯酰單體、乙酸乙烯酯、苯乙烯和例如α-烷基苯乙烯等苯乙烯衍生物，尤其是α-甲基苯乙烯。
優(yōu)選的丙烯酰單體有丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己基酯和甲基丙烯酸甲酯。
本發(fā)明的聚合物通常由2～6種不同的單體形成。當(dāng)需要很高的溴含量時，非溴代單體通常是特種單體。
本發(fā)明所用的一組特定單體具有丙烯酰結(jié)構(gòu)，即式R1CH＝CR2C(O)A的單體，其中，A選自O(shè)R3、NR3R4和CN；R1和R2各自獨立地選自H或烷基，所述烷基是直鏈或支鏈的，R3和R4可以各自獨立地是H、烷基、鏈烯基、烷氧基、聚烷氧基、羥烷基或醚基，它們可以是直鏈或支鏈的，也可以是取代或未取代的。從以下所給出的例子可以明顯看出，含碳的R基團(tuán)(即，含碳的R1、R2、R3和R4基團(tuán))通常具有1～15個碳原子，但是其中某些基團(tuán)有時可以具有更多碳原子。烷基R基團(tuán)通常具有1～4個碳原子。
在上述丙烯酰單體中，R3和R4不是烷基的那些單體通常是特種單體。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了含溴聚合物的水性聚合物分散液，其中所述分散液中的固含量為至少40％，典型地為40％～65％，最典型的為40％～55％。
此處所用的術(shù)語分散液是指固體顆粒分散在液體介質(zhì)中。在分散液中，顆粒至少在實踐所要求的一定時間段內(nèi)不發(fā)生凝聚，這通常通過在其中加入適當(dāng)?shù)谋砻婊钚栽噭﹣韺崿F(xiàn)。根據(jù)本發(fā)明，通常需要兩種或更多種表面活性試劑。
此處所用的表面活性試劑、表面活性劑、乳化劑和分散劑是可以互換的。
應(yīng)當(dāng)指出，優(yōu)選采用可用于聚合過程的所有階段的表面活性劑，所述的階段開始是通過預(yù)乳化液或預(yù)分散液的穩(wěn)定化而使溴代單體的分散液穩(wěn)定化，然后使不同的單體之間進(jìn)行有效的聚合反應(yīng)，最后使結(jié)果得到的聚合物水性分散液穩(wěn)定化。在本發(fā)明中，通常采用兩種或更多種表面活性劑來完成此復(fù)雜的工作。本發(fā)明人所發(fā)現(xiàn)的最合適的表面活性劑是非離子和/或陰離子表面活性劑。在非離子表面活性劑中，特別有用的是烷基酚類表面活性劑。應(yīng)當(dāng)指出，某些國家傾向于限制烷基酚的使用，因為這類化合物被懷疑對環(huán)境和人體健康不利。因此開發(fā)出了烷基酚的替代物，這類替代物也可以很好地用于本發(fā)明。
至于陰離子表面活性劑，特別有用的是烷基芳基類，例如烷基芳基磺酸或烷基芳基磺酸鹽。
在本發(fā)明中，可分散溴代共聚物的液體介質(zhì)的非限制性例子有水、二醇及其混合物。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，分散于本發(fā)明的分散液中的含溴聚合物的溴含量為至少20％(重量/重量)。
通常，水性聚合物分散液的密度較高(與商品丙烯酰類聚合物相比)，為大于1.2g/cm3，通常為1.2g/cm3～1.7g/cm3，這使得它難以在其水性分散液中穩(wěn)定化。該分散液由表面活性劑來穩(wěn)定化，并且通常結(jié)合采用兩種或更多種表面活性劑，每種表面活性劑可以是反應(yīng)性的(即成為聚合物鏈的部分)和/或非反應(yīng)性的(即仍舊為分散液中的獨立物質(zhì))。
本發(fā)明的優(yōu)選的水性聚合物分散液的粒徑為小于或等于2000nm，優(yōu)選為50nm～1000nm，更優(yōu)選為80nm～400nm。通常，本發(fā)明的聚合物分子量為大于或等于500,000，優(yōu)選大于1,000,000。
已經(jīng)證實，本發(fā)明的聚合物水性分散液在5℃～35℃的無直接日照條件下穩(wěn)定至少6個月。常規(guī)添加劑例如丙二醇可將該溫度范圍擴(kuò)展至約-7℃～+35℃。
根據(jù)另一個方面，本發(fā)明提供了一種阻燃產(chǎn)品，該產(chǎn)品包含含溴聚合物和氧化銻(下稱AO)。在本領(lǐng)域本身已知的方法中，通常將AO加入水性聚合物分散液中，即，作為市售分散液，將AO加入穩(wěn)定化后的最終分散液中。然而，本發(fā)明還包括以其他方式加入AO的產(chǎn)品和分散液。該產(chǎn)品的一個非限制性的例子是以下分散液，其中，在聚合步驟中加入AO，如以下實施例12的說明。對于分散在使本發(fā)明的產(chǎn)品具有阻燃性的分散液中的含溴聚合物，其溴含量優(yōu)選為至少20％(重量/重量)，這本身根據(jù)的是發(fā)明的第一方面。
在本申請和權(quán)利要求的內(nèi)容中，當(dāng)產(chǎn)品滿足以下國際標(biāo)準(zhǔn)時，則認(rèn)為該產(chǎn)品是阻燃的例如，關(guān)于織物的標(biāo)準(zhǔn)CFR16/1615、關(guān)于油漆的標(biāo)準(zhǔn)ASTM D3806和關(guān)于建材的標(biāo)準(zhǔn)ASTM D2859、BS 476-7、DIN 4102-1和ISO1182。
本發(fā)明的產(chǎn)品非限制性例子有織物、非織造織物、油漆、涂料和黏合劑。
在本發(fā)明的織物的情況下，可以主要通過局部施用本發(fā)明的分散液，或者將該分散液浸入經(jīng)過處理的織物中，從而將本發(fā)明的聚合物施用在織物上。局部施用的方法包括例如噴涂、軋染或印刷。由于這些方法(包括浸漬)通常用于紡織工業(yè)，因此本發(fā)明不需要任何特殊的生產(chǎn)線來處理織物，從而使其具有阻燃性。
與本發(fā)明的織物的使用相關(guān)的另一個優(yōu)點是，生產(chǎn)設(shè)備及用戶的廢水中不含游離的溴化合物。
為了保持織物的色強度，許多織物被設(shè)計成疏水性的，以便使它們保持不沾污，并避免水滲透織物。特別是當(dāng)采用具有非溴代疏水性單體的聚合物時，本發(fā)明適合于這些用途。用來獲得本發(fā)明的疏水性阻燃織物的單體的非限制性的例子有丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己基酯和苯乙烯。
通常，本發(fā)明的聚合物的Tg為-20℃～70℃。有利的是，應(yīng)當(dāng)指出，本發(fā)明的還可以獲得Tg低于0℃的聚合物。這可通過采用Tg通常低于0℃的低Tg非溴代單體的聚合物來實現(xiàn)，從而形成了一種手感柔軟的阻燃織物，而現(xiàn)有技術(shù)的方法則不能得到這種織物。Tg低于0℃的單體的非限制性例子有丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸-2-乙基己基酯。
與本發(fā)明的經(jīng)過阻燃處理的織物相關(guān)的另一個優(yōu)點是，它們保持透明而不會影響織物的最終顏色。然而，這種透明性通常僅在用粒徑為約100nm～約350nm的本發(fā)明的分散液處理的織物中才能獲得。
通過在非織造織物上施用本發(fā)明的分散液或聚合物也可以獲得類似的優(yōu)點。此外，在非織造材料的情況下，它們可用化學(xué)黏合法來制備，在這種情況下，可以將本發(fā)明的聚合物用于非織造織物的化學(xué)黏合纖維，并且同時使所述織物具有阻燃性。
自然地，還可以通過在非織造織物上局部施用本發(fā)明的分散液來使之具有阻燃性，例如通過印刷、噴涂等，或通過浸漬。
非織造物品的優(yōu)點是通常具有柔軟的、非脆性的結(jié)構(gòu)。這可通過本發(fā)明的聚合物來得到，其中，非溴代單體具有低的Tg，優(yōu)選低于0℃。這類單體的非限制性的例子有丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸-2-乙基己基酯。
就油漆、涂料和黏合劑而言，由于它們通常是水基丙烯酸類物質(zhì)，所以可以使本發(fā)明的分散液容易地與這些產(chǎn)品相容，而其貯存期限不會縮短，也不會對其效果產(chǎn)生有害影響。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明提供了一種獲得共聚物的水性分散液的方法，所述共聚物至少含有第一單體和第二單體，其中，在水和表面活性劑的存在下，所述第二單體至少部分地溶解在所述第一單體中，并且與之反應(yīng)并聚合；所述方法的特征在于，所述第一單體是溴代芳香族化合物。
本發(fā)明的該方面的第一單體的優(yōu)選情況與本發(fā)明其他方面的溴代單體的優(yōu)選情況相同。
所述第二單體優(yōu)選為苯乙烯或其衍生物，例如α-烷基苯乙烯。
根據(jù)一個實施方案，該方法包括以下步驟(i)將所述第一單體溶解在第一液體中獲得溶液，其中，所述第一液體中含有所述第二單體并可含有備選的表面活性劑；(ii)將所述溶液與水和備選的表面活性劑混合，得到穩(wěn)定的含有水、表面活性劑和所述第一單體的穩(wěn)定乳液；和(iii)用引發(fā)劑使所述穩(wěn)定乳液反應(yīng)，得到至少含有所述第一單體和所述第二單體的聚合物的水性分散液。
根據(jù)一個實施方案，所述第一液體不包含表面活性劑，表面活性劑僅在(ii)中加入。優(yōu)選地，本發(fā)明的方法用于獲得本發(fā)明的水性聚合物分散液(即，固含量至少40％，等)，而且分散于其中的聚合物也是本發(fā)明的(至少20％溴含量，等)。
一個特別有利的實施方案是，其中至少一種表面活性劑是反應(yīng)性的，而且所得聚合物在聚合物鏈中含有該表面活性劑。
另一個特別有利的實施方案是本文中所述的方法，其中，所述第一單體和所述第二單體與至少一種其他單體反應(yīng)，使得由該方法得到聚合物是所述第一單體、所述第二單體和該至少一種其他單體的共聚物。在本發(fā)明的其他方面中提到的所有非溴代單體可以用于此實施方案。
應(yīng)當(dāng)指出，第一單體溶解在第二單體中的溶液并非必須是清澈的，而是可以包含第一單體的未溶解的顆粒。然而，通常將該溶液制成裸眼看上去是透明的。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了一種方法，通過使具有第二粒徑的顆粒的單體分散液進(jìn)行反應(yīng)，從而獲得具有第一粒徑的聚合物顆粒的水性聚合物分散液，，其中所述第二粒徑大于所述第一粒徑，所述方法包括使所述分散液與含有所述其他單體的混合物反應(yīng)，在約200rpm～300rpm下攪拌反應(yīng)混合物，以1ml/分鐘～10ml/分鐘的速率向該混合物中加入反應(yīng)物，同時保持溫度在約70℃～90℃。
具體實施例方式
為了理解本發(fā)明，并看出在實踐中如何來實施本發(fā)明，下面將僅以非限制性的舉例方式描述幾個示例性的實施方案。在所有這些實施例中，加入各成分的順序是極為重要的。
具體來說，此處給出了本發(fā)明人為了根據(jù)以下實施例來實施本發(fā)明所用的物質(zhì)的名單。本發(fā)明不局限于此處所列出的物質(zhì)，然而，它們對于實施以下實施例來說是足夠了。
為此應(yīng)當(dāng)指出，下列某些被水稀釋的表面活性劑是市售的。在其他情況下，使用者可以在使用前將其在水中稀釋。當(dāng)本發(fā)明人將來自下列名單的表面活性劑稀釋以便在本發(fā)明中使用它時，名單中提到了所用的稀釋液。下列實施例中所提到的量總是稀釋的表面活性劑的量。
所用物質(zhì)的名單主要成分PBBMA-丙烯酸五溴代芐酯(FR-1025M，Dead Sea Bromine Group)APS-過硫酸銨(Degussa，Caldig，Stan Chem)Formosul-甲醛次硫酸鈉二水合物(Stan，Transpek-silox)TBHP-氫過氧化叔丁基70％(Peroxide Chemie，Witco)Nyacole 1550-五氧化銻分散液(Nyacol Nono)Nyacole 1540N-五氧化銻分散液(Nyacol Nono)Nyacole 1550PH7-五氧化銻分散液(Nyacol Nono)表面活性劑Aerosol OT75-乙醇/水中的二辛基磺基琥珀酸鈉(Cytec)NP6-壬基酚+6氧化乙烯(Sasol)NP9-壬基酚+9氧化乙烯(Sasol)
Synperonic NP10-壬基酚+10單位氧化乙烯(Uniqema)Synperonic NP12-壬基酚+12單位氧化乙烯(Uniqema)Synperonic NP10-壬基酚+10單位氧化乙烯(Uniqema)Synperonic NP17-壬基酚+17單位氧化乙烯(Uniqema)NP20-壬基酚+20單位氧化乙烯(Sasol)NP30-壬基酚+30單位氧化乙烯(Sasol)Synperonic NP40-壬基酚+40單位氧化乙烯(Uniqema)Otix40-辛基酚乙氧基化物(Condea)Emulgaten CO55-烷基聚二醇醚(Condea)Emulgante AS25-烷基聚二醇醚(Condea)Byk190-具有陰離子/非離子特性的多官能聚合物溶膠(Byk chemia)Byk380-二丙二醇甲基醚(Byk chemia)Byk154-丙烯酸銨共聚物(Byk chemia)Zoropol SLS-月桂基硫酸鈉(Zohar detergent Factory)Zoropol AN-羥基壬氧基(nonoxynol)9硫酸銨(Zohar detergentFactory)Labs60-烷基苯磺酸鈉(Zohar detergent Factory)Labs100-十二烷基苯磺酸(Zohar detergent Factory)Solsperse44000-(Avecia)Ethylan CO-55-十六烷基-油基醇乙氧基化物(Akcros)Imbentin U60-支化氧代醇C11+6氧化乙烯(Dr.Kolb)Lutensol AT80-脂肪醇乙氧基化物(BASF)消泡劑Antifoam-烴和非離子表面活性劑的混合物(Stockhausen)Foamaster3082-烷基化烴中的脂肪酸酯和鹽(Nymco)Darpo2162-(Elementis)Moussex3029HL-(Synthron)Foamaster50-(Cognis)
特種單體N-羥甲基丙烯酰胺-N-Methyl Acryl amide(我們的合成產(chǎn)物)甲基丙烯酸縮水甘油醚-(Dow)AMPS2405-2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸，鈉鹽(Lubrizol)Beta C-丙烯酸-β-羧乙基酯(Bimax)DVP-010-烯丙氧基聚乙氧基(10)硫酸銨(Bimax inc.)Lem23-月桂基乙氧基(23)甲基丙烯酸酯(Bimax)Lem25-月桂基乙氧基(25)甲基丙烯酸酯(Bimax)甲基丙烯酸烯丙酯-(Shinwa trading)HEMA-甲基丙烯酸羥乙基酯(Laporte)ADEKA Reasoap SR-10-(Asahi Denka)ADEKA Reasoap ER20-(Asahi Denka)ADEKA Reasoap ER30-(Asahi Denka)單、二、三和高官能單體和低聚物丙烯酸酯(Cray Vally)Marlon AS-烷基苯磺酸(Condea)Marlon A-烷基苯磺酸鈉鹽(Condea)DISPONIL FES 32-脂肪醇聚二醇醚硫酸鈉鹽Disponil AES 72-烷基芳基聚二醇醚硫酸鈉鹽抗微生物劑Acticide SPX-5-氯-2-甲基-2H-異噻唑-3-酮+甲基-2H-異噻唑-3-酮(THOR)Acticide GR-2，2′，2″-(六氫-1，3，5-三嗪-1，3，5-三基)三乙醇(THOR)(可以是Troy的Mergal KM200)Acticide MBS-1，2-苯并異噻唑-3(2H)-酮+2-甲基-2H-異噻唑-3-酮的組合(THOR)Acticide FS-甲基異噻唑酮(methylisothiazolone)和甲醛供體(THOR)Nipacide OPG-N-辛基異噻唑啉酮(Nipa Labratories)
流變學(xué)調(diào)節(jié)劑Carbopol 846-(BF Goodrich)Prox AM162-丙烯酸共聚物的水性乳液(Synthron)商購單體丙烯酰胺-(Cytecs，Stan Chem)丙烯酸-(Atochem)丙烯腈-(DSM)丙烯酸丁酯-(Rohm&Haas，Basf，Atochem)丙烯酸乙酯-(Rohm&Haas，Basf，Atochem)丙烯酸-2-乙基己基酯-(Hoechst，Nippon，Basf)甲基丙烯酸甲酯-(Deggusa，Basf，Atochem)苯乙烯-(Gadot)實施例在下列所有實施例中，如果沒有提到加入AO，則可在最終的分散液中經(jīng)短時攪拌將其加入。
實施例1本實施例顯示了如何獲得PBBMA、丙烯酸、N-羥甲基丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物。根據(jù)本實施例得到這種共聚物，并且發(fā)現(xiàn)其含有32％(重量/重量)的溴。根據(jù)本實施例得到的水性溶液的固含量為45％，其粒徑通常為475nm，黏度為3580cps(Brookfield，LVT，錠子3,12rpm)。
在本實施例中，由PBBMA分散液和其他單體的乳液的到水性聚合物分散液。同時加入單體和聚合試劑。
PBBMA分散液的制備向裝有機械攪拌器的2升圓底燒瓶中加入450g水和約150～200g稀釋的分散試劑。分散試劑應(yīng)當(dāng)是重量比為1∶1的陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑的結(jié)合。非離子表面活性劑是烷基酚類分散試劑，其HLB較低，為約7～11。
經(jīng)過短時攪拌得到乳液。向該乳液中緩慢加入400g商品PBBMA粉末(FR1025M，平均粒徑5～8微米)和1g抗微生物劑(按此順序)。然后應(yīng)將所得的分散液再攪拌10分鐘。
研磨該分散液直至粒徑約為600～1500nm。這可用高剪切均化器例如IKA Ultraturax T-50來進(jìn)行，該均化器運行約20分鐘，隨后用例如Dynomill等珍珠磨再進(jìn)行3個循環(huán)的研磨處理，從而得到所需的粒徑。在所有的研磨過程中均應(yīng)觀察溫升不超過30℃。研磨后應(yīng)將pH調(diào)節(jié)至7～8。
預(yù)乳化液向裝有機械攪拌器的1升圓底燒瓶中加入約70g水和3～8g陰離子表面活性劑。在約250rpm下攪拌5～10分鐘后，在連續(xù)攪拌下依次緩慢加入以下成分2～6g丙烯酸、15～40g N-羥甲基丙烯酰胺(45％固體)、15～30g丙烯腈、80～100g丙烯酸丁酯、40～70g甲基丙烯酸甲酯和約15g水。將得到的乳液再攪拌15分鐘。
聚合過程向帶有熱/冷雙玻璃夾套的1.7升的5口圓底燒瓶中加入約120g水、0.5g碳酸氫鈉和0.5g碳酸鈉，該燒瓶上裝有機械攪拌器、回流冷凝器、溫度計、2個滴液漏斗和氮氣入口。使熱水流過夾套，以便將溶液的溫度升高至80～82℃。進(jìn)行連續(xù)攪拌(200～300rpm)。在液面下通氮氣10分鐘。然后加入由0.5g APS溶解在5g水中得到的第一引發(fā)劑溶液。5分鐘后加入10～20g上述預(yù)乳化液。數(shù)分鐘后，觀察到溫度不再變化時，通過一個滴液漏斗緩慢加入剩余的預(yù)乳化液(這約需3.5小時)。然后通過第二個滴液漏斗滴加500g上述PBBMA分散液。這約需1.5小時。在加入預(yù)乳化液和分散液的同時，將由1.8～3g APS和1g氨溶解在40g水中得到的主引發(fā)劑溶液通過一個單獨的滴液漏斗加入。在整個過程中保持溫度在80～82℃。從開始聚合4小時后，升溫至85℃，繼續(xù)攪拌得到的分散液45～55分鐘。降溫至65℃，加入由1.4g TBHP溶于4g水中得到的溶液。5分鐘后，加入由0.9g Formosul溶于8g水中形成的溶液。將分散液冷卻至室溫，在連續(xù)攪拌下加入2g氨、10～20g分散試劑和約3g抗微生物劑。分散試劑是烷基酚型的，其HLB值在約13之間。
實施例2在本實施例中得到的是PBBMA、丙烯酸、N-羥甲基丙烯酰胺和丙烯酸丁酯的共聚物。根據(jù)該實施例得到的水性分散液的固含量約為46～47％，其中的固體含有32％的溴。兩次重復(fù)測試得到的粒徑分別為134nm和154nm，含有該固體的黏度分別為1580cps和3060cps(Brookfield，LVT，錠子3,12rpm)。
根據(jù)上述標(biāo)準(zhǔn)，發(fā)現(xiàn)浸漬量達(dá)25.8％的浸漬有該分散液(加入五氧化銻分散液之后)的織物具有阻燃性。以分散液的形式加入五氧化銻，該五氧化銻以商品名NyacolA1550出售，其濃度為18.5g/100g聚合物分散液。
此處，首先將上述PBBMA分散液與其他單體和適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┗旌?，以便制備含有其他單體的PBBMA的預(yù)分散液，然后使該預(yù)分散液聚合。
預(yù)分散液向裝有機械攪拌器的1升圓底燒瓶中加入500g所述PBBMA分散液和3～8g表面活性劑組合物，該表面活性劑組合物由兩種表面活性劑組成，一種是陰離子表面活性劑，另一種是HLB約為14～18的非離子表面活性劑。陰離子表面活性劑與非離子表面活性劑的重量比為2∶1。在連續(xù)攪拌下依次緩慢加入1～5g丙烯酸、15～40g N-羥甲基丙烯酰胺(45％固體)、165～200g丙烯酸丁酯和15g水。繼續(xù)攪拌15分鐘，得到穩(wěn)定的預(yù)分散液。
聚合過程向帶有熱/冷雙玻璃夾套的1.7升的5口圓底燒瓶中加入220g水、0.05～0.5g上述組合使用的非離子表面活性劑和0.5g氨，該燒瓶上裝有機械攪拌器、回流冷凝器、溫度計、滴液漏斗和氮氣入口。使熱水流過夾套，以便將溶液的溫度升高至80～82℃。進(jìn)行連續(xù)攪拌(200～300rpm)。在液面下通氮氣10分鐘。然后加入由0.5g APS溶解在5g水中得到的第一引發(fā)劑溶液。5分鐘后通過滴液漏斗滴加上述預(yù)乳化液4小時。在加入預(yù)乳化液的同時，還加入由1～3g APS和0.5g氨溶解在40g水中得到的主引發(fā)劑溶液。在整個過程中保持溫度在80～82℃。4小時后，升溫至85℃，繼續(xù)攪拌分散液45～55分鐘。然后降溫至65℃，加入由0.5g TBHP溶于5g水中得到的溶液。5分鐘后，加入由0.3～2gFormosul溶于5g水中形成的溶液。將分散液冷卻至室溫，攪拌下加入0.5g消泡劑和2g抗微生物劑。
實施例3本實施例說明了如何得到與實施例2中相同單體的共聚物，然而，在本實施例中，所得分散液的固含量稍低，為41％，且黏度明顯較低，只有62cps(Brookfield，LVT，錠子1,60rpm)。測得的粒徑為116nm，溴含量為30.6％。
本實施例采用上述實施例1所述的PBBMA分散液，并采用含有其他單體的預(yù)乳化液。同時加入所述分散液、預(yù)乳化液和主引發(fā)劑。
預(yù)乳化液向裝有機械攪拌器的1升圓底燒瓶中加入130g水和1～5g表面活性劑組合物。該表面活性劑組合物與實施例2中所用的相似，但是，陰離子表面活性劑與非離子表面活性劑之間的重量比是4∶1，而不是實施例2中的2∶1。在250rpm下攪拌5～10分鐘后，在連續(xù)攪拌下依次緩慢加入以下成分1～5g丙烯酸、15～40g N-羥甲基丙烯酰胺(45％固體)、140～170g丙烯酸丁酯和15g水。將這樣得到的穩(wěn)定的預(yù)乳化液再攪拌15分鐘。
聚合過程向帶有熱/冷雙玻璃夾套的1.7升的5口圓底燒瓶中加入168g水和0.5g氨，該燒瓶上裝有機械攪拌器、回流冷凝器、溫度計、兩個滴液漏斗和氮氣入口。使熱水流過夾套，以便將溶液的溫度升高至80～82℃。進(jìn)行連續(xù)攪拌(200～300rpm)。在液面下通氮氣10分鐘。然后加入由0.5g APS溶解在3g水中得到的第一引發(fā)劑溶液。5分鐘后通過一個滴液漏斗滴加預(yù)乳化液，通過第二個滴液漏斗加入440g上述PBBMA分散液。同時滴加所述分散劑和預(yù)乳化液4小時。由1～3g APS和0.5g氨溶解在40g水中制備主引發(fā)劑溶液，在加入分散液和預(yù)乳化液的同時，加入該主引發(fā)劑溶液。在整個過程中保持溫度在80～82℃。4小時后，升溫至85℃，再將分散液攪拌45～55分鐘。然后降溫至65℃，加入由1～3g TBHP溶于5g水中得到的溶液。5分鐘后，加入由0.3～2g Formosul溶于5g水中形成的溶液。將這樣所得的分散液冷卻至室溫，在攪拌下加入2g氨和2g抗微生物劑。
實施例4PBBMA、丙烯酸丁酯和丙烯酸的共聚物的制備。本實施例得到固含量約40％和溴含量約52％的聚合物水性分散液，該分散液的特征還在于，其粒徑特別小，為87nm，黏度特別低，為12cps(Brookfield，LVT，錠子1,60rpm)。
PBBMA分散液向裝有機械攪拌器的2升圓底燒瓶中加入450g水和50～80g分散劑組合物。該分散劑組合物是陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑的1∶1的組合物。短暫混合后，緩慢加入約480g商品PBBMA粉末(FR1025M，平均粒徑為5～8微米)，接著加入1g抗微生物劑。將所得的分散液再混合10分鐘。保持30℃的最高溫度，同時用例如IKA Ultraturax T-50等高剪切均化器研磨該分散液20分鐘。再用例如Dyno mill等珍珠磨研磨3個循環(huán)，直到粒徑為600～1500nm。將pH調(diào)至7～8。
溶液向裝有機械攪拌器的1升圓底燒瓶中按所給順序依次緩慢地加入50～100g丙烯酸丁酯、1～5g丙烯酸和1～5g烷基芳基磺酸。
聚合過程向帶有熱/冷雙玻璃夾套的1.7升的5口圓底燒瓶中加入140g水和1g高HLB烷基苯酚類非離子表面活性劑和0.6g氨，該燒瓶上裝有機械攪拌器、回流冷凝器、溫度計、兩個滴液漏斗和氮氣入口。使熱水流過夾套，以便將溶液的溫度升高至80～82℃。在200～300rpm進(jìn)行連續(xù)攪拌。在液面下通氮氣10分鐘。然后加入由0.5g APS溶解在3g水中得到的第一引發(fā)劑溶液。5分鐘后通過一個滴液漏斗滴加上述溶液5小時，同時通過第二個滴液漏斗加入700g上述PBBMA分散液和15～40g N-羥甲基丙烯酰胺的混合物。再同時加入由1.5g APS、1～3g高HLB烷基苯酚類非離子表面活性劑和0.5g氨溶解在30g水中制得的主引發(fā)劑溶液。在該過程中保持溫度在80～82℃。5小時后，升溫至85℃，再將分散液攪拌45～55分鐘。然后降溫至65℃，加入由0.5g TBHP溶于5g水中得到的溶液。5分鐘后，加入由0.35g Formosul溶于5g水中形成的溶液。然后將該分散液冷卻至室溫，在攪拌下加入0.5g消泡劑和2g抗微生物劑。
實施例5PBBMA、丙烯酸丁酯、丙烯酸和丙烯酸-2-乙基己基酯的共聚物的制備。本實施例得到其中固含量約46％、溴含量20％的聚合物水性分散液，該分散液的特征還在于，其Tg值低，為-12℃(計算值)，粒徑為186nm，黏度為860cps(Brookfield，LVT，錠子3,12rpm)。
PBBMA分散液向裝有機械攪拌器的2升圓底燒瓶中加入360g水和40～55g由低HLB的烷基苯酚類非離子分散劑和陰離子表面活性劑以1∶1形成的組合物。短暫攪拌后，緩慢加入490g商用PBBMA粉末(FR1025M，平均粒徑為5～8微米)和8g氨，接著加入1g抗微生物劑。將所得的分散液再攪拌10分鐘。保持30℃的最高溫度，同時用例如IKAUltraturax T-50等高剪切均化器研磨所得分散液20分鐘。再用例如等珍珠磨(Dyno mill)研磨3個循環(huán)，直到粒徑為600～1500nm。將pH調(diào)至7～8。
預(yù)分散劑向裝有機械攪拌器的1升圓底燒瓶中加入3～8g由兩種烷基苯酚類表面活性劑制成的表面活性劑組合物，其中一種是陰離子性的，另一種是HLB約為14～18的非離子表面活性劑。陰離子表面活性劑與非離子表面活性劑的重量比為2∶1。在連續(xù)攪拌下，向該分散液中依次緩慢加入1～5g丙烯酸、15～40g N-羥甲基丙烯酰胺(45％固體)、140～200g丙烯酸丁酯、140～200g丙烯酸-2-乙基己基酯和15g水。這樣就形成了穩(wěn)定的預(yù)分散液，再繼續(xù)攪拌15分鐘。
聚合過程向帶有熱/冷雙玻璃夾套的1.7升的5口圓底燒瓶中加入202g水、0.05～2g高HLB烷基苯酚類非離子表面活性劑和0.5g氨，該燒瓶上裝有機械攪拌器、回流冷凝器、溫度計、兩個滴液漏斗和氮氣入口。使熱水流過夾套，以便將溶液的溫度升高至80～82℃。在200～300rpm進(jìn)行連續(xù)攪拌。在液面下通氮氣10分鐘。然后加入由0.5g APS溶解在3g水中得到的第一引發(fā)劑溶液。5分鐘后，通過一個滴液漏斗滴加該分散液5小時，同時通過第二個滴液漏斗加入265g上述PBBMA分散液。同時加入由1～3g APS和0.5g氨溶解在40g水中制得的主引發(fā)劑溶液。在該過程中保持溫度在80～82℃。5小時后，升溫至85℃，再將分散液混合45～55分鐘。然后降溫至65℃，加入由1～3g TBHP溶于5g水中得到的溶液。5分鐘后，加入由0.3～2g Formosul溶于5g水中形成的溶液。然后將該分散液冷卻至室溫，在攪拌下加入0.5g消泡劑和2g抗微生物劑。
實施例6PBBMA-甲基丙烯酸烷基酯共聚物，其溴含量為68％，黏度為20cps，固含量為41.5％，粒徑為100nm。
PBBMA分散液制備如前一個實施例。
將2～8g低HLB的非離子分散劑、相同重量的陰離子表面活性劑和1～4g增稠劑溶于100g水中制得溶液。
將上述分散液與溶液以9∶1的重量比混合，制得準(zhǔn)最終(semi-final)PBBMA分散液。
最終(final)分散液向裝有機械攪拌器的1升圓底燒瓶中，在連續(xù)攪拌下，緩慢加入800g上述準(zhǔn)最終PBBMA分散液和0.05～3g甲基丙烯酸烷基酯。
聚合過程向帶有熱/冷雙玻璃夾套的1.7升的5口圓底燒瓶中加入130g水和1～4g高HLB非離子表面活性劑和0.6g氨，該燒瓶上裝有機械攪拌器、回流冷凝器、溫度計、兩個滴液漏斗和氮氣入口。使熱水流過夾套，以便將溶液的溫度升高至80～82℃。在200～300rpm進(jìn)行連續(xù)攪拌。在液面下通氮氣10分鐘。然后加入由0.5g APS溶解在3g水中得到的第一引發(fā)劑溶液。5分鐘后，通過滴液漏斗滴加該最終分散液4.5小時。在加入分散液和預(yù)乳化液的同時，加入由1～3g APS、0.1～2g高HLB非離子表面活性劑和0.5g氨溶解在30g水中制得的主引發(fā)劑溶液。在整個過程中保持溫度在80～82℃。4.5小時后，升溫至85℃，再將分散液混合45～55分鐘。然后降溫至65℃，加入由1～3g TBHP溶于5g水中得到的溶液。5分鐘后，加入由0.3～2g Formosul溶于5g水中形成的溶液。然后將該分散液冷卻至室溫，在攪拌下加入0.5g消泡劑和2g抗微生物劑。
實施例7本實施例提供了聚合物和含有該聚合物的水性分散液的另一個配方。本發(fā)明按照本實施例所得的聚合物含有50.6％固體，黏度為16200cps(Brookfield，LVT，錠子4,12rpm)。測得的所述聚合物粒徑為134nm，溴含量為26.8％。
所述聚合物分散液被施用于多種織物，包括棉和聚酯。按照CFR16/1615試驗來檢測處理過的織物。結(jié)果良好，根據(jù)所述試驗，可以認(rèn)為這種處理過的織物具有充分的阻燃性。
PBBMA分散液同實施例1。
預(yù)乳化液向裝有機械攪拌器的1升圓底燒瓶中加入90g水和5～9g陰離子表面活性劑。在250rpm下攪拌5～10分鐘后，在連續(xù)攪拌下依次緩慢加入以下成分1～3g丙烯酸、25～40g N-羥甲基丙烯酰胺(45％固體)、220～290g丙烯酸丁酯和15g水。將這樣得到的穩(wěn)定的乳液再攪拌15分鐘。
聚合過程向帶有熱/冷雙玻璃夾套的1.7升的5口圓底燒瓶中加入90g水和0.5～3g陰離子表面活性劑和0.5g氨，該燒瓶上裝有機械攪拌器、回流冷凝器、溫度計、兩個滴液漏斗和氮氣入口。使熱水流過夾套，以便將溶液的溫度升高至80～82℃。在200～300rpm進(jìn)行連續(xù)攪拌。在液面下通氮氣10分鐘。然后加入由0.5g APS溶解在3g水中得到的第一引發(fā)劑溶液。5分鐘后，加入8～25g上述預(yù)乳化液。幾分鐘后，當(dāng)觀察到溫度不變化時，通過一個滴液漏斗滴加剩余的預(yù)乳化液，并通過另一個滴液漏斗滴加472g實施例1的PBBMA分散液，滴加持續(xù)4小時。在加入分散液和預(yù)乳化液的同時，加入由1～3g APS和0.5g氨溶解在40g水中制得的主引發(fā)劑溶液。在該過程中保持溫度在80～82℃。4小時后，升溫至85℃，再將分散液混合45～55分鐘。然后降溫至65℃，加入由1～3g TBHP溶于5g水中得到的溶液。攪拌5分鐘后，加入由0.3～2gFormosul溶于5g水中形成的溶液。然后將所得分散液冷卻至室溫，在攪拌下加入2g氨和2g抗微生物劑。
實施例8這是根據(jù)本發(fā)明獲得優(yōu)異的非黏性分散液的另一個實施例。將這種聚合物分散液施用于例如棉和聚酯等多種織物。按照CFR16/1615試驗來檢測。結(jié)果良好，根據(jù)所述試驗，可以認(rèn)為這種處理過的織物具有充分的阻燃性。
本發(fā)明人按照本實施例所得的水性分散液含有40.1％固體，其黏度低至10cps(Brookfield，LVT，錠子1,60rpm)。測得的所述聚合物粒徑為137nm，該聚合物的溴含量為43％。
PBBMA分散液同實施例4。
預(yù)乳化液向裝有機械攪拌器的1升圓底燒瓶中加入90g水和5～8g由陰離子表面活性劑和高HLB非離子表面活性劑的2∶1混合物。在250rpm下攪拌5～10分鐘后，在連續(xù)攪拌下依次緩慢加入以下成分1～4g丙烯酸、15～30g N-羥甲基丙烯酰胺(45％固體)、110～150g丙烯酸丁酯和15g水。將這樣得到的穩(wěn)定的乳液再攪拌15分鐘。
聚合過程向帶有熱/冷雙玻璃夾套的1.7升的5口圓底燒瓶中加入177g水和0.55g氨，該燒瓶上裝有機械攪拌器、回流冷凝器、溫度計、兩個滴液漏斗和氮氣入口。使熱水流過夾套，以便將溶液的溫度升高至80～82℃。在200～300rpm進(jìn)行連續(xù)攪拌。在液面下通氮氣10分鐘。然后加入由0.5g APS溶解在3g水中得到的第一引發(fā)劑溶液。5分鐘后，通過一個滴液漏斗滴加預(yù)乳化液，并通過另一個滴液漏斗滴加492g實施例4的PBBMA分散液，滴加進(jìn)行5小時。在加入分散液和預(yù)乳化液的同時，加入由1～3g APS和0.5g氨溶解在40g水中制得的主引發(fā)劑溶液。在該過程中保持溫度在80～82℃。5小時后，升溫至85℃，再將分散液攪拌45～55分鐘。然后降溫至65℃，加入由1～3g TBHP溶于5g水中得到的溶液。5分鐘后，加入由0.3～2g Formosul溶于5g水中形成的溶液。然后將所得分散液冷卻至室溫，在攪拌下加入2g氨和2g抗微生物劑。
實施例9在此制備PBBMA、丙烯酸丁酯、丙烯酸和N-羥甲基丙烯酰胺的共聚物。按照這個實施例，本發(fā)明人得到一種水性聚合物分散液，該分散液含有49.3％固體，其黏度為530cps(Brookfield，LVT，錠子2,30rpm)。經(jīng)測定，該聚合物的粒徑為176nm，溴含量為47.2％。將這種聚合物分散液施用于例如棉和聚酯等多種織物，并按照CFR16/1615試驗進(jìn)行檢測。結(jié)果良好，根據(jù)所述試驗，可以認(rèn)為這種處理過的織物具有充分的阻燃性。
PBBMA分散液同實施例4。
溶液向裝有機械攪拌器的1升圓底燒瓶中，在不斷攪拌下按所給順序依次緩慢地加入60g丙烯酸丁酯、1～3g丙烯酸和0.5～1.5g烷基芳基磺酸類表面活性劑。
聚合過程向帶有熱/冷雙玻璃夾套的1.7升的5口圓底燒瓶中加入134g水、1～4g高HLB非離子表面活性劑和0.6g氨，該燒瓶上裝有機械攪拌器、回流冷凝器、溫度計、兩個滴液漏斗和氮氣入口。使熱水流過夾套，以便將溶液的溫度升高至80～82℃。在200～300rpm進(jìn)行連續(xù)攪拌。在液面下通氮氣10分鐘。然后加入由0.5g APS溶解在3g水中得到的第一引發(fā)劑溶液。5分鐘后通過一個滴液漏斗滴加所得溶液，同時通過第二個滴液漏斗滴加660g實施例4所述的最終PBBMA分散液和25～40g N-羥甲基丙烯酰胺的混合物，滴加進(jìn)行5小時。在加入分散液和預(yù)乳化液的同時，加入由1～3g APS、0.5～2g高HLB非離子表面活性劑和0.5g氨溶解在30g水中制得的主引發(fā)劑溶液。在該過程中保持溫度在80～82℃。5小時后，升溫至85℃，再將所得分散液攪拌45～55分鐘。然后降溫至65℃，加入由1～3g TBHP溶于5g水中得到的溶液。5分鐘后，加入由0.3～2g Formosul溶于5g水中形成的溶液。將該分散液冷卻至室溫，在攪拌下加入0.5g消泡劑和2g抗微生物劑。
實施例10本實施例和隨后的兩個實施例顯示了本發(fā)明的另一個方面，在這一方面，首先制備溴代聚合物的溶液(而不是分散液或乳液)。
根據(jù)本實施例，制備固含量為48％及黏度為15cps(Brookfield，LVT，錠子1,60rpm)的水性分散液。其中所含的聚合物由PBBMA、丙烯酸和N-羥甲基丙烯酰胺形成，其溴含量為24.3％，聚合物的粒徑為950nm。經(jīng)計算，所得聚合物的Tg為115℃。
PBBMA溶液向裝有機械攪拌器的1升圓底燒瓶中加入320～350g苯乙烯，加熱至45～50℃。加入130～180g PBBMA粉末(苯乙烯∶PBBMA的重量比1.8∶1)，攪拌，直至所得溶液看上去是清澈的。冷卻溶液至室溫。
預(yù)乳化液向裝有機械攪拌器的1升圓底燒瓶中加入204g水、1～4g直鏈陰離子表面活性劑、3～6g HLB值為15～18的非離子醇乙氧基化物表面活性劑、3～6g丙烯酸、15～30g N-羥甲基丙烯酰胺(45％固體)、上述PBBMA溶液15g水。在連續(xù)攪拌下，按照所給順序緩慢加入這些成分。以此方式再攪拌穩(wěn)定的預(yù)乳化液15分鐘。
聚合過程向帶有熱/冷雙玻璃夾套的1.7升的5口圓底燒瓶中加入204g水、0.5g碳酸鈉和0.5g碳酸氫鈉，該燒瓶上裝有機械攪拌器、回流冷凝器、溫度計、滴液漏斗和氮氣入口。使熱水流過夾套，以便將溶液的溫度升高至80～82℃。以200～300rpm進(jìn)行連續(xù)攪拌。在液面下通氮氣10分鐘。然后加入由0.5g APS溶解在5g水中得到的第一引發(fā)劑溶液。5分鐘后，通過滴液漏斗滴加由此得到的預(yù)乳化液4小時。在加入預(yù)乳化液的同時，加入由1～3g APS和1g氨溶解在40g水中得到的主引發(fā)劑溶液。在該過程中保持溫度在80～82℃。4小時后，升溫至86℃，繼續(xù)攪拌得到的分散液45～55分鐘。降溫至70℃，加入由1～3g TBHP溶于4g水中得到的溶液。5分鐘后，加入由0.5～2g Formosul溶于8g水中形成的溶液。將所得分散液冷卻至室溫，在連續(xù)攪拌下加入2g氨和2g抗微生物劑。
將本實施例得到的聚合物施用在例如棉和聚酯等各種織物上，根據(jù)試驗CFR16/1615進(jìn)行測試。結(jié)果良好，可以認(rèn)為基材具有足夠的阻燃性。
實施例11本實施例所得到的聚合物的單體含量與前一實施例所得到的類似，不同之處是，本實施例的聚合物還包含丙烯酸丁酯，這使之更具疏水性，并降低了其Tg值。另請注意向預(yù)乳化液中加入各成分的順序的差異。本實施例所得到的水性分散液的固含量為50.8％，黏度為31cps(Brookfield，LVT，錠子1,60rpm)。聚合物的粒徑為803nm，溴含量為20.5％。經(jīng)計算，所得聚合物的Tg為59℃。
PBBMA溶液根據(jù)實施例10進(jìn)行制備。
預(yù)乳化液向裝有機械攪拌器的1升圓底燒瓶中在攪拌下依次緩慢加入204g水、1～4g直鏈陰離子表面活性劑、3～6g高HLB醇乙氧基化物非離子表面活性劑、3～6g丙烯酸、15～30g N-羥甲基丙烯酰胺(45％固體)、120～160丙烯酸丁酯、上述PBBMA溶液15g水。以此方式再攪拌所得穩(wěn)定的預(yù)乳化液15分鐘。
聚合過程向帶有熱/冷雙玻璃夾套的1.7升的5口圓底燒瓶中加入約180g水、0.6g氨和1g碳酸氫鈉，該燒瓶上裝有機械攪拌器、回流冷凝器、溫度計、滴液漏斗和氮氣入口。使熱水流過夾套，以便將溶液的溫度升高至80～82℃。以200～300rpm進(jìn)行連續(xù)攪拌。在液面下通氮氣10分鐘。然后加入由0.5g APS溶解在5g水中得到的第一引發(fā)劑溶液。5分鐘后，通過滴液漏斗滴加預(yù)乳化液4小時。在加入預(yù)乳化液的同時，加入由1.7～2.7g APS和1g氨溶解在40g水中得到的主引發(fā)劑。在該過程中保持溫度在80～82℃。4小時后，升溫至86℃，繼續(xù)攪拌分散液45～55分鐘。降溫至70℃，加入由1～3g TBHP溶于4g水中得到的溶液。5分鐘后，加入由0.5～2g Formosul溶于8g水中形成的溶液。將所得分散液冷卻至室溫，在攪拌下加入2g氨和2g抗微生物劑。
實施例12本實施例顯示，可以在聚合過程中向水性分散液中加入氧化銻，也可以在聚合前將其加入預(yù)乳化液。
根據(jù)本發(fā)明制備的聚合物的固含量為51.9％，黏度為2250cps(Brookfield，LVT，錠子4,12rpm)。聚合物的粒徑為138nm，溴含量為22.5％，計算得到的Tg為116℃。
PBBMA溶液根據(jù)實施例10進(jìn)行制備。
預(yù)乳化液向裝有機械攪拌器的1升圓底燒瓶中在恒定攪拌下依次按照所給順序緩慢加入204g水、3～6g陰離子表面活性劑、1～4g丙烯酸、20～35g N-羥甲基丙烯酰胺(45％固體)、75～90g五氧化銻分散液(Nyacole A1550PH7)、上述PBBMA溶液和15g水。再攪拌穩(wěn)定的預(yù)乳化液15分鐘。
聚合過程向帶有熱/冷雙玻璃夾套的1.7升的5口圓底燒瓶中加入122g水、75～90g五氧化銻分散液(Nyacole A1550PH7)、0.5～3g陰離子表面活性劑和0.5g碳酸氫鈉，該燒瓶上裝有機械攪拌器、回流冷凝器、溫度計、滴液漏斗和氮氣入口。使熱水流過夾套，以便將溶液的溫度升高至80～82℃。以200～300rpm進(jìn)行連續(xù)攪拌。在液面下通氮氣10分鐘。然后加入由0.4g APS溶解在5g水中得到的第一引發(fā)劑溶液。5分鐘后，通過滴液漏斗滴加預(yù)乳化液4小時。在加入預(yù)乳化液的同時，加入由1～3g APS和1g氨溶解在35g水中得到的主引發(fā)劑。在整個過程中保持溫度在80～82℃。4小時后，升溫至86℃，繼續(xù)攪拌分散液45～55分鐘。降溫至70℃，加入由1～3g TBHP溶于4g水中得到的溶液。5分鐘后，加入由0.5～2g Formosul溶于8g水中形成的溶液。將所得分散液冷卻至室溫，在攪拌下加入2g氨和2g抗微生物劑。
權(quán)利要求
1.一種聚合物，該聚合物由(i)至少一種非溴代單體和(ii)至少一種結(jié)構(gòu)為A-B-C的溴代單體組成，其中，A是具有3～5個溴原子取代基的苯基，B是C1～C4烷基，該C1～C4烷基上具有1～8個溴原子取代基或不具有取代基，C是丙烯酰基或甲基丙烯?；?，所述共聚物的特征在于，其溴含量為等于或大于20重量％。
2.如權(quán)利要求1所述的聚合物，其中，所述苯基具有5個溴原子取代基。
3.如權(quán)利要求1所述的聚合物，其中，所述烷基是CH2。
4.如權(quán)利要求1所述的聚合物，其中，所述丙烯?；潜┧狨セ?。
5.如權(quán)利要求1所述的聚合物，其中，所述溴代單體是丙烯酸五溴代芐酯(PBBMA)。
6.如權(quán)利要求1所述的聚合物，其中，所述溴含量為60～70％。
7.如權(quán)利要求1所述的聚合物，其中，所述溴含量為25～50％。
8.如權(quán)利要求1所述的聚合物，其中，所述溴含量為20～35％。
9.如前述任一項權(quán)利要求所述的聚合物，所述聚合物具有作為特種單體的非溴代單體。
10.如前述權(quán)利要求所述的聚合物，其中，所述特種單體選自交聯(lián)單體、表面活性單體和/或黏合促進(jìn)性單體。
11.如權(quán)利要求9所述的聚合物，其中，所述特種單體選自2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸的鈉鹽、丙烯酸-β-羧甲基酯、烯丙氧基聚乙氧基(10)硫酸銨、月桂基乙氧基(23)甲基丙烯酸酯、月桂基乙氧基(25)甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸羥乙基酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、α-磺基-ω-[1-(烷氧基)甲基-2-(2-丙烯氧基)乙氧基]-ω-氫-聚(氧-1，2-亞乙基)的銨鹽、α-[1-(烷氧基)甲基-2-(2-丙烯氧基)乙氧基]-ω-氫-聚(氧-1，2-亞乙基)的銨鹽、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、乙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和三羥甲基丙烷丙烯酸酯。
12.如權(quán)利要求1～8任一項所述的聚合物，所述聚合物具有選自丙烯酰單體、乙酸乙烯酯和苯乙烯或苯乙烯衍生物的非溴代單體。
13.如前述權(quán)利要求所述的聚合物，其中，所述丙烯酰單體選自丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯腈、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己基酯和甲基丙烯酸甲酯。
14.如權(quán)利要求1～8任一項所述的聚合物，所述聚合物具有式R1CH＝CR2C(O)A的非溴代單體，其中，A選自O(shè)R3、NR3R4和CN；R1和R2各自獨立地選自H和烷基，所述烷基是直鏈或支鏈的，R3和R4各自獨立地是H、烷基、鏈烯基、烷氧基、聚烷氧基、羥烷基或醚基，它們可以是直鏈或支鏈的，并且可以具有取代基或不具有取代基。
15.如前述權(quán)利要求所述的聚合物，其中，含碳的R基具有1～15個碳原子。
16.如前述權(quán)利要求所述的聚合物，其中，所述烷基具有1～4個碳原子。
17.如前述任一項權(quán)利要求所述的聚合物，所述聚合物的Tg小于0℃。
18.一種混合物，它含有如前述任一項權(quán)利要求所述的聚合物和多于一種的表面活性劑。
19.如前述權(quán)利要求所述的混合物，其進(jìn)一步含有氧化銻。
20.一種含有聚合物的水性分散液，所述聚合物由至少一種非溴代單體和結(jié)構(gòu)為A-B-C的含溴單體組成，其中，A是具有3～5個溴原子取代基的苯基，B是C1～C4烷基，該C1～C4烷基上具有1～8個溴原子取代基或不具有取代基，C是丙烯?；蚣谆；?，其特征在于，所述分散液的固含量為至少40％。
21.如權(quán)利要求20所述的水性分散液，其中，所述苯基具有5個溴原子取代基。
22.如權(quán)利要求20或21所述的水性分散液，其中，所述烷基是CH2。
23.如權(quán)利要求20所述的水性分散液，其中，所述溴代單體是PBBMA。
24.如權(quán)利要求20所述的水性分散液，其中，所述聚合物是如權(quán)利要求1～17任一項所述的聚合物。
25.如權(quán)利要求20～24任一項所述的水性分散液，其還含有至少兩種不同的表面活性劑。
26.如前述權(quán)利要求所述的水性分散液，其中，一種或多種所述表面活性劑是烷基芳基。
27.如權(quán)利要求20～26任一項所述的水性分散液，其還含有氧化銻。
28.如權(quán)利要求20～27任一項所述的水性分散液，所述分散液主要由固體顆粒和水性溶液組成，其中，所述固體顆粒的粒徑小于2000nm。
29.如前述權(quán)利要求所述的水性分散液，其中，所述粒徑是50～1000nm。
30.如前述權(quán)利要求所述的水性分散液，其中，所述粒徑是80～400nm。
31.如權(quán)利要求20～30任一項所述的水性分散液，其中，所述聚合物的密度大于或等于1.2g/cm3。
32.如權(quán)利要求19～30任一項所述的水性分散液，其中，所述聚合物的分子量大于或等于500,000。
33.如前述權(quán)利要求所述的水性分散液，其中，所述聚合物的分子量大于或等于1,000,000。
34.如權(quán)利要求20～33任一項所述的水性分散液，所述分散液在沒有直接日照的-7～35℃下穩(wěn)定至少6個月。
35.如權(quán)利要求20～33任一項所述的水性分散液，所述分散液在沒有直接日照的5～35℃下穩(wěn)定至少6個月。
36.一種產(chǎn)品，該產(chǎn)品含有氧化銻和由至少一種溴代單體和至少一種非溴代單體形成的聚合物，其中，所述產(chǎn)品是阻燃性的。
37.如權(quán)利要求36所述的產(chǎn)品，其中，所述聚合物是如權(quán)利要求1～17任一項所述的聚合物。
38.如權(quán)利要求36或37所述的產(chǎn)品，所述產(chǎn)品含有織物，所述織物上印刷、噴涂或浸漬有如權(quán)利要求27～35任一項所述的水性分散液。
39.如權(quán)利要求38所述的產(chǎn)品，其中，所述非溴代單體是疏水性的。
40.如權(quán)利要求39所述的產(chǎn)品，其中，所述疏水性單體選自丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己基酯、苯乙烯和苯乙烯衍生物。
41.一種制造阻燃織物的方法，包括用如權(quán)利要求20～35任一項所述的水性分散液印刷、噴涂或浸漬織物。
42.一種改善織物疏水性的方法，包括用如權(quán)利要求20～35任一項所述的水性分散液印刷、噴涂或浸漬織物。
43.如前述權(quán)利要求所述的方法，其中，分散在所述分散液中的聚合物含有疏水性非溴代單體。
44.如權(quán)利要求41所述的方法，其中，所述疏水性非溴代單體選自丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己基酯和苯乙烯。
45.一種獲得共聚物的水性分散液的方法，所述共聚物至少包含第一單體和第二單體，其中，在水和表面活性劑的存在下，所述第二單體至少部分溶于所述第一單體，并且與之反應(yīng)并聚合；所述方法的特征在于，所述第一單體是溴代芳香族化合物。
46.如前述權(quán)利要求所述的方法，其中，所述溴代芳香族化合物的結(jié)構(gòu)為A-B-C，其中，A是具有3～5個溴原子取代基的苯基，B是C1～C4烷基，該C1～C4烷基上具有1～8個溴原子取代基或不具有取代基，C是丙烯?；蚣谆；?。
47.如權(quán)利要求45或46所述的方法，其中，所述第一單體中的苯基具有5個溴原子取代基。
48.如權(quán)利要求45或46所述的方法，其中，所述第一單體中的烷基是CH2。
49.如前述權(quán)利要求所述的方法，其中，所述第一單體是PBBMA。
50.如權(quán)利要求45所述的方法，其中，所述第一單體是溴代苯乙烯或其衍生物。
51.如權(quán)利要求45～50任一項所述的方法，其中，所述第二單體是苯乙烯或苯乙烯衍生物。
52.如權(quán)利要求45～51任一項所述的方法，其中，所述水的量為，使得所得到的分散液的固含量至少為40％。
53.如權(quán)利要求45～52任一項所述的方法，其中，所述第一單體與非溴代單體比例為，使得所得聚合物具有至少20重量％的溴含量。
54.如權(quán)利要求45～53任一項所述的方法，其中，至少一種所述表面活性劑是反應(yīng)性的，并且所得聚合物含有所述第一單體、所述第二單體和所述反應(yīng)性表面活性劑。
55.如權(quán)利要求45～54任一項所述的方法，其中，所述第一和第二單體與至少一種其他單體反應(yīng)，使得由該方法得到的聚合物是所述第一單體、所述第二單體和所述至少一種其他單體的聚合物。
56.如前述權(quán)利要求所述的方法，其中，所述至少一種其他單體是特種單體。
57.如前述權(quán)利要求所述的方法，其中，所述特種單體選自交聯(lián)單體、表面活性單體和黏合促進(jìn)性單體。
58.如權(quán)利要求56或57所述的方法，其中，所述特種單體選自N-(羥甲基)丙烯酰胺、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸的鈉鹽、丙烯酸-β-羧甲基酯、烯丙氧基聚乙氧基(10)硫酸銨、月桂基乙氧基(23)甲基丙烯酸酯、月桂基乙氧基(25)甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸羥乙基酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、α-磺基-ω-[1-(烷氧基)甲基-2-(2-丙烯氧基)乙氧基]-ω-氫-聚(氧-1，2-亞乙基)的銨鹽、α-[1-(烷氧基)甲基-2-(2-丙烯氧基)乙氧基]-ω-氫-聚(氧-1，2-亞乙基)的銨鹽。
59.如權(quán)利要求55所述的方法，其中，所述至少一種其他單體選自丙烯酰單體和乙酸乙烯酯。
60.如前述權(quán)利要求所述的方法，其中，所述丙烯酰單體選自丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯腈、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己基酯和甲基丙烯酸甲酯。
61.如權(quán)利要求55所述的方法，其中，所述至少一種其他單體具有式R1CH＝CR2C(O)A，其中，A選自O(shè)R3、NR3R4和CN；R1和R2各自獨立地選自H和烷基，所述烷基是直鏈或支鏈的，R3和R4各自獨立地是H、烷基、鏈烯基、烷氧基、聚烷氧基、羥烷基或醚基，它們可以是直鏈或支鏈的，也可以具有取代基或不具有取代基。
62.如前述權(quán)利要求所述的方法，其中，所述含碳R基具有1～15個碳原子。
63.如前述權(quán)利要求所述的方法，其中，所述烷基具有1～4個碳原子。
64.如權(quán)利要求45～63任一項所述的方法，所述方法包括(i)將所述第一單體溶解在第一液體中以獲得溶液，其中，所述第一液體中含有所述第二單體并含有或不含有表面活性劑；(ii)將所述溶液與水和可能存在的表面活性劑混合，得到穩(wěn)定的含有水、表面活性劑和所述第一單體的穩(wěn)定乳液；和(iii)用引發(fā)劑使所述穩(wěn)定乳液反應(yīng)，得到至少含有所述第一單體和所述第二單體的共聚物的水性分散液。
65.如前述權(quán)利要求所述的方法，其中，所述第一液體不包含表面活性劑，且在(ii)中，所述溶液與水和表面活性劑混合。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種聚合物、聚合物的水性分散液、獲得它們的方法和含有聚合物和氧化銻的阻燃產(chǎn)品。本發(fā)明的聚合物由(i)至少一種非溴代單體和(ii)至少一種結(jié)構(gòu)為A－B－C的溴代單體形成，其中，A是具有3～5個溴原子取代基的苯基，B是C
文檔編號C08K5/03GK1954003SQ200580003204
公開日2007年4月25日 申請日期2005年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月27日
發(fā)明者伊菲特·巴拉科特 申請人:B.G.聚合體A.C.A.有限公司, 溴化合物有限公司