專利名稱：不飽和聚酯樹脂或乙烯基樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種提供包含酚抑制劑的不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂組合物的方法。與本領域現(xiàn)有技術中的樹脂組合物相比，根據(jù)本發(fā)明的不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂組合物具有減小的凝膠時間偏移趨勢。本發(fā)明還涉及由這種不飽和聚酯或乙烯基酯樹脂組合物制備的物品或結構部件。此處指出的物品和結構部件被認為具有至少0.5mm的厚度和適當?shù)臋C械性質(zhì)。此處指出的術語“物品和結構部件”還包括經(jīng)固化的樹脂組合物，該經(jīng)固化的樹脂組合物用在化學錨接、建筑材料、屋面材料、地板材料、風車扇葉、容器、桶、管、機車部件、船等領域中。
此處指出的術語“凝膠時間偏移”(gel-time drift)(對于具體選定的時間段，例如，30天或60天)反映以下現(xiàn)象，即當固化在另一個時間點進行而不是在固化參考標準時刻(即在制備樹脂之后24小時)進行時，所觀察到的凝膠時間與在參照點的凝膠時間之間的差異。對于不飽和聚酯樹脂和乙烯基酯樹脂，它們通?？梢栽谶^氧化物的影響下固化，凝膠時間表示在樹脂的固化階段中溫度由25℃增加到35℃經(jīng)歷的時間段。通常這與樹脂的流動性(或粘度)處于該樹脂可以容易加工范圍內(nèi)的時間相對應。例如，在閉模操作中，已知這個時間段是非常重要的。凝膠時間偏移越小，樹脂行為(和固化材料的所得性質(zhì))的預知性越好。
在一篇令人感興趣的文章中，W.D.Cook等在Polym.Int.Vol.50，2001，129-134頁中描述了在不飽和聚酯樹脂的固化期間，控制凝膠時間和放熱行為的各個方面。他們還展示了在這種樹脂的固化期間，放熱行為可以如何發(fā)展。這篇文章的圖2和3在所測量的放熱曲線的底部示出了凝膠時間。因為這些作者的注意力完全集中在放熱曲線上，所以他們還對放熱曲線進行了一定的熱損耗校正。然而，從這些圖可以看出，這些對于熱損耗的校正與低于100分鐘的凝膠時間不相關。
凝膠時間偏移(此后“Gtd”)可以用下式來表示
Gtd＝(T25-35℃在第X天-T25-35℃在第1天)/T25-35℃在第1天×100％ (式1)在這個式中，T25-＞35℃(也可以用Tgel表示)如上所述表示在樹脂的固化階段中溫度由25℃增加到35℃經(jīng)歷的時間段。另一參數(shù)“在第X天”表示，在制備樹脂多少天后進行固化。
所有聚酯樹脂的性質(zhì)在從制備直到最終固化的時間內(nèi)發(fā)生一些變化。這種變化變得可見的特征之一是凝膠時間偏移。本領域現(xiàn)有技術中的不飽和聚酯或乙烯基酯樹脂體系通常通過引發(fā)體系固化。一般而言，這種不飽和聚酯或乙烯基酯樹脂體系在過氧化物的影響下固化并由存在的金屬化合物(尤其是，鈷鹽、叔胺和硫醇作為促進劑)預促進。萘酸鈷和辛酸鈷是廣泛使用的促進劑。除了促進劑以外，聚酯樹脂通常還包含抑制劑以確保樹脂體系不會過早凝膠化，即，確保它們具有良好的儲存穩(wěn)定性。而且，使用抑制劑以確保樹脂體系具有適當?shù)哪z時間和/或用于將樹脂體系的凝膠時間調(diào)整到甚至更合適的值。通常使用酚抑制劑。因此，包含酚抑制劑的不飽和聚酯樹脂和乙烯基酯樹脂在本領域現(xiàn)有技術中是公知的。
M.Malik等在J.M.S-Rev.Macromol.Chem.Phys.，C40(2&3)，p.139-165(2000)中的一篇綜述文章對這些樹脂體系現(xiàn)有狀況進行了很好的綜述。第九章闡述了固化。抑制作用主要在固化工藝的誘導階段發(fā)生，其中，抑制劑消耗自由基，并且發(fā)生非常少的聚合。第三章是在樹脂制備期間酚抑制劑(例如，對苯二酚)的抑制作用。為了討論對凝膠時間的控制，可以參照如上所述Cook等的文章。然而，對于本發(fā)明所解決的凝膠時間偏移問題，所述文章沒有任何暗示。
的確，迄今為止，在文獻中對凝膠時間偏移現(xiàn)象的關注相當少。到目前為止，文獻大部分關注縮短凝膠時間方面，和改善樹脂可使用時間(potlife)或保存期限(shelf life)。然而，后一方面與凝膠時間偏移方面不是必然相關的，因此，直到現(xiàn)在，文獻對用于改善(即，降低)凝膠時間偏移可能的方案提出的建議非常少。例如，可以參照M.Belford等在2002年3月10-13召開的Fire Retardant Chemical Association Spring Conference中發(fā)表的文章，其中，已經(jīng)闡明了新型五氧化銻分散體系(NYACOL APE3040)在用鈷促進的阻燃聚酯樹脂中的凝膠時間減小效應。
因此，對于本領域現(xiàn)有技術一部分的不飽和聚酯樹脂和乙烯基酯樹脂，仍需要找到具有減小的凝膠時間偏移的樹脂體系，或換句話說，需要找到僅具有輕微凝膠時間偏移的樹脂體系。優(yōu)選地，固化后的樹脂組合物的機械性質(zhì)不會受樹脂組合物中為了實現(xiàn)減小的凝膠時間偏移所作變化的影響(或改善)。
令人驚訝地，現(xiàn)在本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)包含酚抑制劑(并不會遭受凝膠時間偏移問題)的不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂組合物可以通過以下步驟得到首先，制備包含酚抑制劑的初級不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂組合物，所述酚抑制劑選自O-H鍵離解焓為約325-380kJ/mol的酚化合物組，并將芳族胺化合物加到所述初級不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂組合物中，芳族胺化合物的計算氧化勢(此后也被稱為CEOX)等于或小于659kJ/mol。為了轉(zhuǎn)化成1kcal/mol，可以使用1kJ/mol等于0.2390kcal/mol的轉(zhuǎn)化因子。
CEOX是中性化合物的最低能量構象的能量與相應的游離基陽離子的最低能量構象的能量之間的能量差。在式中，這可以用下式表示CEOX＝Erad cat-Eneut對于有機胺，CEOX值可以容易地根據(jù)在本文實驗部分更詳細描述的方法和模型來計算。
可以使用在本發(fā)明上下文中具有等于或小于659kJ/mol CEOX的芳族胺化合物例如選自芳族叔胺的組。這種叔芳族胺的非常合適的實例是例如4-甲氧基-二甲基苯胺、N，N-二乙醇苯胺、N，N-二乙醇甲苯胺、N，N-二乙醇苯胺單甲醚、N，N-二乙醇苯胺二甲醚、N，N-二異丙醇苯胺、N，N-二異丙醇甲苯胺、N，N-二異丙醇甲苯胺單甲醚、N，N-二異醇甲苯胺二甲醚、N，N-二縮水甘油基-4-縮水甘油基氧苯胺、N，N-二縮水甘油基苯胺和4，4-亞甲基-二(N，N-二縮水甘油基苯胺)。而且，可以適當?shù)胤謩e使用乙氧基化或丙氧基化苯胺、乙氧基化或丙氧基化甲苯胺，它們被認為包括在合適的叔芳族胺的組中。
優(yōu)選地，具有等于或小于659kJ/mol CEOX的所述芳族胺化合物選自芳族叔胺化合物組，最優(yōu)選地，它是具有β-羥基或β-烷氧基(通常是C1-12)取代基的芳族叔胺。芳族叔胺和β-羥基或β-烷氧基取代的芳族叔胺的合適實例表示在以上所列叔胺中。
可以注意到通常還已知有機聚合材料的穩(wěn)定通過受阻胺化合物來達到，例如，通過US 2003/0197151 A1中，或可選用根據(jù)US 2003/0189192中所涉及的化合物與(a)3-吡唑烷酮、(b)有機亞磷酸酯或亞膦酸酯和(c)受阻酚組合使用。具體地，這些參考文獻解決了聚合物光穩(wěn)定性的問題，但是這些文獻中沒有一篇公開在未固化樹脂中凝膠時間偏移趨勢的問題。
此外，US-A-6028131公開了用于合成和天然橡膠硫化產(chǎn)品的穩(wěn)定劑，該穩(wěn)定劑是包含酚和胺基的大分子。US-A-4743657和WO 89/08669涉及鍵合穩(wěn)定劑的聚合物，用于聚合物的穩(wěn)定，但是，這些參考文獻未表示對樹脂固化的任何影響。因此，后來三篇參考文獻中沒有一篇公開未固化樹脂的凝膠時間偏移趨勢的問題。
此處指出的酚抑制劑的O-H鍵離解焓(此后也被稱為“BDE”)反映分子中O-H鍵斷裂所需的能量。BDE值可以通過例如由Laarhoven等在Acc.Chem.Res，32(1999)，342-349頁中所概述的光聲量熱法確定，對于酚氫鍵通過de Heer等在J.Org.Chem.64(1999)，6969-6975頁中所描述方法確定。在這個專利申請的另一部分中，還公開了在某些N-烴氧基化合物中的NO-E鍵的鍵離解焓。所述的鍵離解焓可以以同樣的方法確定，其中假設E是氫原子。
優(yōu)選地，所選擇的酚抑制劑的O-H鍵離解焓的范圍為約330-351kJ/mol。
具有325-380kJ/mol(優(yōu)選約330-351kJ/mol)O-H鍵離解焓的酚抑制劑優(yōu)選以約0.01-60mmol/kg基體樹脂體系的用量存在于初級不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂組合物中。
為了理解本發(fā)明，并為了正確評估酚抑制劑和芳族胺化合物(具有等于或小于659kJ/mol的CEOX)存在于或添加到初級不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂組合物中以得到根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物的用量，此處引入術語“基體樹脂體系”。此處所用的術語“基體樹脂體系”被理解為樹脂的總重，但不包括任何當將樹脂體系應用于所希望用途時可以使用的填料。因此，基體樹脂體系由以下組分組成不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂，存在于其中使其適于固化的任何添加劑(除了在固化前很短時間內(nèi)加入的過氧化物組分以外)(例如可溶于樹脂中的所有化合物，如引發(fā)劑、促進劑、抑制劑(包括存在于本發(fā)明的樹脂組合物中的酚抑制劑，并包括具有等于或低于659kJ/mol CEOX的芳族胺化合物)、光滑劑(low profileagent)、著色劑(染料)、觸變劑、脫模劑等)以及通常可以存在于其中的苯乙烯和/或其它溶劑?？扇茉跇渲械奶砑觿┑牧客ǔ？梢詾榛w樹脂體系的1-25wt％，苯乙烯和/或其它溶劑的量可以例如高達基體樹脂體系的75wt％。然而，基體樹脂體系明確不包括不能溶于其中的化合物，例如，填料(例如，玻璃或碳纖維)、滑石、粘土、固體顏料(例如，二氧化鈦(鈦白))、阻燃劑(例如，氫氧化鋁)等。
然而，用在本發(fā)明上下文中的酚抑制劑的量可以在相當寬的范圍內(nèi)變化，并可以被選擇作為達到所希望凝膠時間的首要指標。優(yōu)選地，酚抑制劑的用量為約0.2-35mmol/kg基體樹脂體系，更優(yōu)選地，用量大于0.5，最優(yōu)選地，大于1mmol/kg基體樹脂體系。根據(jù)所選擇的酚抑制劑的類型，本領域技術人員可以相當容易地估計導致根據(jù)本發(fā)明的良好結果的用量。
待選的酚抑制劑最優(yōu)選選自苯酚、對苯二酚和鄰苯二酚的組。尤其優(yōu)選的是1，2-二羥基取代或1，4-二羥基取代芳基化合物。用在本發(fā)明的上下文中的對苯二酚和鄰苯二酚還可以以它們醌前驅(qū)體形式應用，該醌前驅(qū)體在反應體系中原位產(chǎn)生對苯二酚和鄰苯二酚。對于這些前驅(qū)體，可以按對苯二酚和鄰苯二酚本身的BDE值來計算其各自的BDE值。所選擇的酚抑制劑最優(yōu)選的是1，2-二羥基取代芳族化合物，因為在這種情況下，不僅凝膠時間偏移下降最顯著，而且最恰當?shù)貙崿F(xiàn)了凝膠時間的自身調(diào)節(jié)。
適當?shù)?，具有等于或低?59kJ/mol CEOX的芳族胺化合物的添加量為0.5-300mmol/kg基體樹脂體系，更優(yōu)選地為2-200mmol/kg基體樹脂體系。在本發(fā)明的特別更優(yōu)選的實施方式中，芳族胺化合物的添加量為5-50mmol/kg基體樹脂體系。這些根據(jù)本發(fā)明非常優(yōu)選實施方式的優(yōu)點在實驗部分說明。本領域技術人員將清楚地認識到，待加胺的量也依賴于與樹脂組合物組合使用的固化體系的類型。通常，當采用氫過氧化物固化時(與鈷促進劑組合)，所需胺的量要小于當采用例如BPO+胺固化體系固化時的量。
根據(jù)本發(fā)明，待加入的具有等于或小于659kJ/mol CEOX的芳族胺化合物的量可以在寬范圍內(nèi)選擇。當添加的摩爾量高于以上所指出的量時，這通常不會進一步影響凝膠時間偏移的降低，或甚至導致凝膠時間偏移為負值；當添加量較少時，對凝膠時間偏移減小的影響可以忽略。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)上述所指出的最小量足以(即，有效)實現(xiàn)所希望的凝膠時間偏移的減小。此處指出的術語“有效”表明由芳族胺化合物的用量造成的對凝膠時間偏移降低的影響，即，未達到這種影響的可探測極限。
甚至更優(yōu)選地，具有等于或低于659kJ/mol CEOX的芳族胺化合物的添加量相對于具有325-380kJ/mol O-H鍵離解焓的所選擇酚抑制劑的摩爾量的摩爾比(酚抑制劑芳族胺化合物)為1∶1-1∶100，優(yōu)選為1∶1-1∶50，更優(yōu)選為1∶2-1∶20。
不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂可以是本領域技術人員已知的任何的這類樹脂。在前述M.Malik等的綜述文章中可以找到其實例，M.Malik基于這些樹脂的結構，將它們分為五類(1)鄰位樹脂；(2)間位樹脂；(3)雙酚A富馬酸酯；(4)氯茵酸酯和(5)乙烯基酯樹脂。除了這些類樹脂以外，還可以是所謂的二環(huán)戊二烯(DCPD)樹脂。以下各段和實驗部分中給出了其更詳細的實施例。
根據(jù)本發(fā)明，具有減小凝膠時間偏移趨勢的樹脂組合物通過將一定量具有等于或小于659kJ/mol CEOX的芳族胺化合物加到包含特別選擇的酚抑制劑(選自O-H鍵離解焓為約325-380kJ/mol的酚化合物組)的初級不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂組合物中得到。
這些具有約325-380kJ/mol O-H鍵離解焓的酚抑制劑的合適實例可以選自以下化合物組，其中括號中表示BDE值(以kJ/mol計)雙酚A(BDE＝358.6)、2-甲氧基苯酚(BDE＝365.7)、4-甲氧基苯酚(BDE＝348.1)、2，6-二叔丁基苯酚(BDE＝346.4)、2，4，6-三甲基苯酚(BDE＝344.8)、2，6-二叔丁基對甲酚(BDE＝339.2)、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚(BDE＝344.8)、4，4’-硫基-二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)(BDE＝349.8)、對苯二酚(BDE＝349.0)、2-甲基對苯二酚(BDE＝346.9)、2-叔丁基對苯二酚(BDE＝341.8)、2，5-二叔丁基對苯二酚(BDE＝339.3)、2，6-二叔丁基對苯二酚(BDE＝328.9)、2，6-二甲基對苯二酚(BDE＝334.3)、2，3，5-三甲基對苯二酚(BDE＝332.2)、鄰苯二酚(BDE＝347.3)、4-叔丁基鄰苯二酚(BDE＝339.3)、4，6-二叔丁基鄰苯二酚(BDE＝332.2)。
以上已經(jīng)列出了可以用在本發(fā)明的上下文中，具有等于或小于659kJ/mol CEOX的芳族胺化合物的合適實例。
因此，本發(fā)明對現(xiàn)有技術完全是非顯而易見的如在實驗部分中所表明的，得到了良好的凝膠時間偏移減小的結果。而且，根據(jù)本發(fā)明的樹脂體系具有良好的固化行為。如在實驗部分所表明的，由于多種因素可以表明本發(fā)明是非顯而易見的。如此處所描述的，僅僅非顯而易見地添加具有等于或小于659kJ/mol CEOX的芳族胺化合物(優(yōu)選的是以此處所描述的摩爾比)導致根據(jù)本發(fā)明的結果。
在本發(fā)明的樹脂中待用作基體樹脂體系的合適的不飽和聚酯或乙烯酯樹脂的實例被細分成以上所引用的由Malik等歸納的類別中。
(1)鄰位樹脂這些是基于鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐或富馬酸和二醇(例如1，2-丙二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇或氫化雙酚A)。通常，源自1，2-丙二醇的那些與例如苯乙烯的反應性稀釋劑組合使用。
(2)間位樹脂這些是由間苯二甲酸、馬來酸酐或富馬酸和二醇制備。這些樹脂可以包含比鄰位樹脂更高比例的反應性稀釋劑。
(3)雙酚A富馬酸酯這些是基于乙氧基化雙酚A和富馬酸。
(4)氯茵酸酯在UP樹脂的制備過程中，由含氯/溴的酸酐或苯酚制備的樹脂。
(5)乙烯基酯樹脂多數(shù)使用這些樹脂，因為它們的耐水解性和優(yōu)異的機械性質(zhì)，以及它們低苯乙烯排放量。這些樹脂僅在末端位具有不飽和部位，該不飽和部位通過將環(huán)氧樹脂(即，雙酚A的二縮水甘油醚、苯酚-線型酚醛樹脂型的環(huán)氧化物或基于四溴雙酚A的環(huán)氧化物)與(甲基)丙烯酸反應引入。還可以使用(甲基)丙烯酰胺代替(甲基)丙烯酸。
可以適用在本發(fā)明的上下文中的所有這些樹脂可以根據(jù)本領域技術人員已知的方法進行改性例如達到更低的酸值、羥值或酸酐值，或變得更加柔軟(在主鏈中插入柔性單元)等。DCPD樹脂通過將上述任何類型的樹脂進行改性來得到(通過與環(huán)戊二烯的Diels-Alder反應)，或者它們可替換地通過首先將馬來酸與二環(huán)戊二烯反應，接著如上所述制備樹脂得到。
當然，可通過與過氧化物反應進行固化的其它反應性基團也可以存在于樹脂中，例如，源自衣康酸、檸康酸和烯丙基等的反應性基團。相應地，用在本發(fā)明中的“基體”不飽和聚酯樹脂可以包含溶劑。對“基體”樹脂體系來說，溶劑可以是惰性的或在固化步驟期間可以與其反應。特別優(yōu)選反應性溶劑。合適的反應性溶劑的實例是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己內(nèi)酰胺。優(yōu)選地，“基體”不飽和聚酯樹脂包含至少5wt％的反應性溶劑。
在本發(fā)明的上下文中清楚地表明，經(jīng)選擇用在樹脂體系中的酚抑制劑可以是單一的酚化合物或是酚化合物的混合物。類似地，待加的具有等于或低于659kJ/mol CEOX的芳族胺化合物可以是單一的化合物或是這些化合物的混合物。
用在本發(fā)明的上下文中的不飽和聚酯樹脂和乙烯基酯樹脂可以是任何類型的這種樹脂，但是優(yōu)選地選自DCPD樹脂、間苯二甲酸樹脂、鄰苯二甲酸樹脂和乙烯基酯樹脂的組。屬于這組樹脂的更詳細的樹脂實例表示在說明書的前述部分中。
所有這些樹脂可以通過自由基固化進行固化。優(yōu)選地，這種固化可以采用過氧化物引發(fā)。當然，除了過氧化物以外，還可以應用促進劑。可以使用本領域技術人員已知用在將不飽和聚酯樹脂和乙烯基酯樹脂固化中的所有過氧化物。這種過氧化物包括有機過氧化物和無機過氧化物(不論是固體或液體)，還可以應用過氧化氫。合適的過氧化物的實例是例如過氧碳酸酯(式-OC(O)O-)、過氧酯(式-C(O)OO-)、二酰基過氧化物(式-C(O)OOC(O)-)、二烷基過氧化物(式-OO-)等。性質(zhì)上，它們還可以是低聚或聚合的。可以在例如US 2002/0091214-A1，段中找到一系列合適的過氧化物的實例。本領域技術人員可以容易地得到關于過氧化物的信息并得到在操作過氧化物中應采取的注意事項，該注意事項在過氧化物生產(chǎn)商的指導書中給出。
優(yōu)選地，過氧化物選自有機過氧化物組。合適的有機過氧化物實例是叔烷基氫過氧化物(例如，叔丁基氫過氧化物)和其它氫過氧化物(例如，異丙基苯氫過氧化物)、過氧酯或過酸(例如叔丁基過酸酯、苯甲酰過氧化物、過乙酸酯和過苯甲酸酯、月桂基過氧化物，還包括(二)過氧酯)、過醚(例如，過氧二乙醚)、過酮(例如，甲基乙基甲酮過氧化物)。通常用作固化劑的有機過氧化物是叔過酸酯或叔氫過氧化物，即具有直接連接到-O-O-酰基或-OOH基上叔碳原子的過氧化物。清楚地，這些過氧化物與其它過氧化物的混合物也可以用在本發(fā)明的上下文中。過氧化物也可以是混雜過氧化物，即，一個分子中包括任意兩個不同的含過氧部分的過氧化物。當固體過氧化物用于固化時，過氧化物優(yōu)選的是過氧化苯甲酰(BPO)。
然而，最優(yōu)選地，過氧化物是液體過氧化物。當將樹脂固化用于最終用途時，操作液體過氧化物通常更容易它們具有更好的混合性質(zhì)，并可以更快地溶于待固化的樹脂中。
特別優(yōu)選地，過氧化物選自過醚和過酮的組?？紤]到操作性質(zhì)和經(jīng)濟性，最優(yōu)選的過氧化物是甲基乙基甲酮過氧化物(MEK過氧化物)。
在本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方式中，不僅可以將前述具有等于或小于659kJ/mol CEOX的芳族胺化合物加到樹脂混合物中，也可以添加一定量的N-烴氧基化合物。此處的術語“N-烴氧基化合物”指N-烴氧基自由基本身，或者指任何包含NO-鍵的化合物。
具體地，N-烴氧基化合物是N-烴氧基自由基或包含NO-E鍵的化合物，其中，E代表選自氫、C1-18亞烷基、C5-18亞環(huán)烷基、由苯基取代的C1-4亞烷基(所述苯基本身可選由一個或兩個C1-4烷基取代)，或其中，E代表酯基、醚基、碳酸酯基、硫酯基、硫醚基或環(huán)狀或雜環(huán)脂肪基或芳基。
特別適合用在本發(fā)明的上下文中的N-烴氧基化合物的合適實例可以用以下通用結構式(I)、(II)或(III)中的其中之一表示式(I) 式(II) 式(III) 在這些各個式中，E代表自由基(·)或以上已經(jīng)列出的基團。在式(I)-(III)中的每個基團R1、R2、R3、R4、R5和R6可以獨立地代表氫或C1-8直鏈或支化烷基，該烷基可選由一個或更多個惰性基團取代，如醇、醚、酯、胺、酰胺、氨基甲酸酯、脲、可選取代的芳基或雜芳基、異氰酸酯、異硫氰酸酯等，其中，在式II中，基團R3和R4可選是具有式中所示的氮的N-雜環(huán)5或6元環(huán)結構的一部分。
可以適當?shù)赜迷诒景l(fā)明中的N-烴氧基化合物的實例包括，但不局限于，式(I)或(II)的化合物(例如，羥胺、N-甲基羥胺、O-甲基羥胺、N，N-二甲基羥胺或N，N-二丁基羥胺)或式(II)的雜環(huán)化合物(例如，一系列源自哌啶基或吡咯烷基的化合物)。此后(并且作為N-烴氧基本身示出的)這個式(II)自由基的一些實例是1-烴氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-烴氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇(也被稱為TEMPOL)、4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-烴氧基、丁二酸二(1-烴氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯、己二酸二(1-烴氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯、鄰苯二甲酸二(1-烴氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯、間苯二甲酸二(1-烴氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯、對苯二甲酸二(1-烴氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯、N，N’-二(1-烴氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己二酰二胺、N-(1-烴氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己內(nèi)酰胺、1-烴氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮(也被稱為TEMPON)、1-烴氧基-2，2，6，6-四甲基-4-羧基-哌啶(也被稱為4-羧基-TEMPO)、1-烴氧基-2，2，5，5-四甲基-吡咯烷、1-烴氧基-2，2，5，5-四甲基-3-羧基吡咯烷(也被稱為3-羧基PROXYL)、1-烴氧基-2，2，5，5-四甲基-3-羥基吡咯烷、1-烴氧基-2，2，5，5-四甲基-3-硫異氰酸基吡咯烷、1-烴氧基-2，2，5，5-四甲基-3-(羧基-N-羥基琥珀酰亞胺酯)-吡咯烷、N-叔丁基-N-α，α-二甲基芐氧胺、N-叔丁基-N-α-甲基-α-芐氧胺等或這些化合物的混合物。屬于式(III)化合物的組的N-烴氧基化合物的實例是肟，例如，乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基甲酮肟、水楊肟、苯肟(benzoxime)、乙二肟、二甲基乙二肟、丙酮-O-苯甲氧羰基肟等。明顯的是，還可以應用這些N-烴氧基化合物的混合物。
如上所述，如果除了添加芳族胺化合物以外，還添加上述N-烴氧基化合物以得到本發(fā)明的樹脂組合物，則得到具有優(yōu)異低凝膠時間偏移的樹脂。優(yōu)選地，N-烴氧基化合物選自式(II)的化合物組，其中，N-O鍵的氮形成5或6元環(huán)的一部分，或選自式(III)的肟化合物組。然而，最優(yōu)選地，N-烴氧自由基本身用作待添加的N-烴基化合物。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的這些優(yōu)選的實施方式中待加的N-烴氧基化合物的量可以在寬范圍內(nèi)選擇。當添加的摩爾量高于上述指出的時，則這通常不會進一步影響凝膠時間偏移的降低。當添加的量較低時，則對凝膠時間偏移的影響可以忽略。通常已經(jīng)發(fā)現(xiàn)上述所指出的最小量足以(即，有效)實現(xiàn)所希望的凝膠時間偏移的減小。此處指出的術語“有效”表明由N-烴氧基化合物的用量造成的對凝膠時間偏移降低的影響，即，未達到這種影響的可探測極限。
適當?shù)兀诒景l(fā)明的這些優(yōu)選實施方式中，添加到樹脂體系中的N-烴氧基化合物的量為至少0.05mmol/kg基體樹脂體系，更適當?shù)?，添加的量最?0mmol。優(yōu)選地，所添加的這種N-烴氧基化合物的量為約0.2-20mmol/kg基體樹脂體系，更優(yōu)選地，用量大于0.5，最優(yōu)選地，大于1mmol/kg基體樹脂體系。另外，本領域技術人員依據(jù)所選擇的酚抑制劑的類型和所添加的N-烴氧基化合物的類型，可以相當容易地估計后者的多少用量導致本發(fā)明的優(yōu)良結果。
根據(jù)本發(fā)明的不飽和聚酯樹脂和乙烯基酯樹脂可以用在所有這些類型樹脂常用的應用中。具體地，它們可以適當?shù)赜迷陂]模應用中，而且，它們也可以用在開模應用中。對于閉模應用，特別重要的是，閉模產(chǎn)品的制造者可以可靠地利用根據(jù)本發(fā)明的樹脂的有利的(即，減小的)凝膠時間偏移趨勢。最終應用(其中可以應用根據(jù)本發(fā)明的不飽和聚酯樹脂和乙烯基酯樹脂)還可以是航海應用、化學錨接、屋面材料、建筑材料、換襯、桶和管、地板材料、風車扇葉等。也就是說，根據(jù)本發(fā)明的樹脂可以用在不飽和聚酯樹脂和乙烯基酯樹脂的所有已知用途中。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物源自還包含反應性稀釋劑的不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂。適用于樹脂的反應性稀釋劑的實例是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯等。最優(yōu)選的是包含苯乙烯作為反應性稀釋劑的樹脂。苯乙烯的量可以高達例如200wt％的樹脂體系干重。
特別優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物可以通過過氧化物固化。用在固化中的過氧化物既可以是液體過氧化物也可以是固體過氧化物。最優(yōu)選的是將液體過氧化物用在固化中。
最后，本發(fā)明還涉及當將根據(jù)本發(fā)明的不飽和聚酯或乙烯基酯樹脂組合物固化時得到的所有這些物品或結構部件。這些物品和結構部件具有優(yōu)異的機械性質(zhì)。
現(xiàn)在通過一系列實施例和對比例說明本發(fā)明。所有實施例支持本權利要求的范圍。然而，本發(fā)明并不局限于實施例中所表示的特定實施方式。
實驗部分計算氧化勢能(CEOX)所有化合物已經(jīng)通過PC Spartan Pro版本1.0.3的構成設備來構造。作為參考，請參見PC Spartan Pro 1.0.3(2000年1月11日)，WavefunctionInc.，18401 Von Karman.，Suite 370 Irvine，CA 92612。
利用這個相同的軟件包，大多數(shù)化合物依次以半經(jīng)驗AM1水平進行構象分布。然后，輸入這些具有最低AM1能量的構象用于通過Turbomole5.6軟件包的DFT最優(yōu)化的輸入，該軟件包由Quantum Chemistry Group，University of Karlsurhe，Germany設計。
利用與SV(P)基本設置結合的BP86功能，實施DFT計算。而且，對于最大梯度，使用快速Coulomb近似(所謂的RI法)和0.001Hartree/Bohr的缺省收斂標準，對于最高能量轉(zhuǎn)變，使用10-6Hartree。
接著，根據(jù)中性化合物的和相應的游離基陽離子的最低能量構象的能量之間的能量差計算氧化勢能(CEOX)。該氧化勢能可以用下式表示CEOX＝Erad cat-Eneut確定凝膠時間、峰時間和凝膠時間偏移當如實施例和對比例所示，將樹脂用過氧化物固化時，根據(jù)DIN16945方法通過放熱測量確定凝膠時間(Tgel25-35℃)和峰時間(Tpeak25-peak)。所使用的裝置是帶有Peakpro軟件包和National Instruments硬件的Soform凝膠時間儀。所使用的水浴和自動恒溫儀分別是Haake W26和Haake DL30。
根據(jù)式1在不同固化時期所確定的凝膠時間的基礎上，計算凝膠時間偏移(Gtd)Gtd＝(T25-35℃在第X天-T25-35℃在第第1天)/T25-35℃在第1天×100％(式1)實施例1將1.76g(10mmol/kg，CEOX＝656kJ/mol)的N-乙基羥乙基苯胺加到1kg Synolite 1777-X-4(商業(yè)可得自DSM Composite Resins，Schaffhausen，Switzerland的不飽和聚酯樹脂)中，該樹脂包含4.38mmol/kg叔丁基鄰苯二酚，此后，將該樹脂攪拌5分鐘并儲存整夜。將100g樹脂混合物用3％Butanox M50(甲基乙基甲酮過氧化物溶液，AkzoNobel，the Netherlands)固化。得到以下固化特性Tgel＝36.0min；Tpeak＝48.1min；峰溫度＝150℃。
在105天后重復采用3％Butanox M50將100g樹脂固化，得到以下特性Tgel＝46.1min；Tpeak＝57.5min；峰溫度＝156℃。
因此，在105天后，觀察到的凝膠時間偏移為28％。
對比例A將1.5g(10mmol/kg，CEOX＝659kJ/mol)的N，N-二乙基苯胺加到1kg Synolite 1777-X-4中，此后，將該樹脂攪拌5分鐘并儲存整夜。將100g樹脂混合物用3％Butanox M50固化(甲基乙基甲酮過氧化物溶液)。得到以下固化特性Tgel＝47.7min；Tpeak＝61.7min；峰溫度＝139℃。
在105天后重復采用3％Butanox M50將100g樹脂固化，得到以下特性Tgel＝76min；Tpeak＝90.8min；峰溫度＝135℃。
這對應于59％的在105天后的凝膠時間偏移。
實施例1和對比例A清楚地表明添加具有小于659kJ/mol的計算氧化勢能的芳族胺明顯降低了凝膠時間偏移。
實施例2將0.92g(5mmol/kg，CEOX＝643kJ/mol)的N，N-二羥乙基苯胺加到1kg Synolite 1777-X-4中，此后，將該樹脂攪拌5分鐘并儲存整夜。將100g樹脂混合物用3％Butanox M50固化(甲基乙基甲酮過氧化物溶液)。得到以下固化特性Tgel＝68.9min；Tpeak＝87.5min；峰溫度＝145℃。
在105天后重復采用3％Butanox M50將100g樹脂固化，所得固化產(chǎn)物具有以下特性Tgel＝85min；Tpeak＝103.1min；峰溫度＝140℃。
這對應于23％的在105天后的凝膠時間偏移。
實施例3將1.0g(5mmol/kg，CEOX＝623kJ/mol)的N，N-二羥乙基甲苯胺加到1kg Synolite 1777-X-4中，此后，將該樹脂攪拌5分鐘并儲存整夜。將100g樹脂混合物用3％Butanox M50固化(甲基乙基甲酮過氧化物溶液)。得到以下固化特性Tgel＝41.2min；Tpeak＝59.4min；峰溫度＝127℃。
在105天后重復采用3％Butanox M50將100g樹脂固化，得到以下特性Tgel＝38.8min；Tpeak＝53.7min；峰溫度＝143℃。
這對應于-6％的凝膠時間偏移。
實施例4將1.13g(5mmol/kg，CEOX＝617kJ/mol)的N，N-二羥丙基甲苯胺加到1kg Synolite 1777-X-4中，此后，將該樹脂攪拌5分鐘并儲存整夜。將100g樹脂混合物用3％Butanox M50固化(甲基乙基甲酮過氧化物溶液)。得到以下固化特性Tgel＝49.5min；Tpeak＝66.3min；峰溫度＝134℃。
在105天后重復采用3％Butanox M50將100g樹脂固化，得到以下特性Tgel＝59.4min；Tpeak＝74.7min；峰溫度＝136℃。
這對應于20％的凝膠時間偏移。
實施例2-4表示具有β-羥基取代基的芳族胺能夠降低凝膠時間偏移。
對比例B將0.61g(5mmol/kg，CEOX＝676kJ/mol)的N，N-二甲基苯胺加到1kg Synolite 1777-X-4中，此后，將該樹脂攪拌5分鐘并儲存整夜。將100g樹脂混合物用3％Butanox M50固化(甲基乙基甲酮過氧化物溶液)。得到以下固化特性Tgel＝57.7min；Tpeak＝76.2min；峰溫度＝131℃。
在105天后重復采用3％Butanox M50將100g樹脂固化，得到以下特性Tgel＝87.7min；Tpeak＝108.4min；峰溫度＝132℃。
這對應于52％的凝膠時間偏移。
對比例C將0.98g(5mmol/kg，CEOX＝690kJ/mol)的苯甲酸N，N-二甲基-4-乙基氨基酯加到1kg Synolite 1777-X-4中，此后，將該樹脂攪拌5分鐘并儲存整夜。將100g樹脂混合物用3％Butanox M50固化(甲基乙基甲酮過氧化物溶液)。得到以下固化特性Tgel＝64.8min；Tpeak＝84.4min；峰溫度＝136℃。
在105天后重復采用3％Butanox M50將100g樹脂固化，得到以下特性Tgel＝108.5min；Tpeak＝130.9min；峰溫度＝138℃。
這個相應的凝膠時間偏移為67％。
對比例D將0.45g(5mmol/kg，CEOX＝706kJ/mol)的N，N-二甲基乙醇胺加到1kg Synolite 1777-X-4中，此后，將該樹脂攪拌5分鐘并儲存整夜。將100g樹脂混合物用3％Butanox M50固化(甲基乙基甲酮過氧化物溶液)。得到以下固化特性Tgel＝22.1min；Tpeak＝30min；峰溫度＝147℃。
在105天后重復采用3％Butanox M50將100g樹脂固化，得到以下特性Tgel＝36.6min；Tpeak＝44.1min；峰溫度＝142℃。
這個相應的凝膠時間偏移為65％。
對比例E將1.49g(10mmol/kg，CEOX＝660kJ/mol)的三乙醇胺加到1kgSynolite 1777-X-4中，此后，將該樹脂攪拌5分鐘并儲存整夜。將100g樹脂混合物用3％Butanox M50固化(甲基乙基甲酮過氧化物溶液)。得到以下固化特性Tgel＝25.4min；Tpeak＝34.0min；峰溫度＝163℃。
在105天后重復采用3％Butanox M50將100g樹脂固化，得到以下特性Tgel＝38min；Tpeak＝47.2min；峰溫度＝162℃。
這個相應的凝膠時間偏移為50％。
實施例1-4和對比例A-E清楚地表明使用具有小于659kJ/mol的計算氧化勢能的芳族胺導致樹脂組合物具有低凝膠時間偏移。
實施例5將100g苯乙烯、2g辛酸鈷(以Co為10％的松香水)和0.4g叔丁基鄰苯二酚(2.4mmol/kg)加到900g Palatal P5-01(商業(yè)可得自DSMComposite Resins，Schaffhausen，Switzerland的不飽和聚酯樹脂)中。在攪拌5分鐘后，加入1.82g(10mmol/kg，CEOX＝623kJ/mol)的二羥乙基對甲苯胺并將混合物攪拌另外5分鐘。在儲存一夜后，該樹脂用3％Butanox M50固化，得到以下固化特性Tgel＝20.4min；Tpeak＝29.3min；峰溫度＝161℃。
在56天后重復進行固化，得到以下特性Tgel＝31.7min；Tpeak＝39.8min；峰溫度＝154℃。
這對應于59％的在56天后的凝膠時間偏移。
對比例F將100g苯乙烯、2g辛酸鈷(以Co為10％的松香水)和0.4g叔丁基鄰苯二酚加到900g Palatal P5-01中。在儲存一夜后，該樹脂用3％Butanox M50固化，得到以下固化特性Tgel＝21.7min；Tpeak＝32.2min；峰溫度＝159℃。
在56天后重復進行固化，得到以下特性Tgel＝55min；Tpeak＝68.4min；峰溫度＝150℃。
在56天后，這個相應的凝膠時間偏移為153％。
實施例6將100g苯乙烯、2g辛酸鈷(以Co為10％的松香水)和0.4g叔丁基鄰苯二酚(2.4mmol/kg)加到900g Palatal P5-01中。在攪拌5分鐘后，加入1.9g(12mmol/kg，CEOX＝623kJ/mol)的二羥乙基對甲苯胺，接著加入3.9g 10％TEMPOL(2.1mmol/kg)的苯乙烯溶液，并將混合物攪拌另外5分鐘。在儲存一夜后，該樹脂用3％Butanox M50固化，得到以下固化特性Tgel＝6.6min；Tpeak＝16.7min；峰溫度＝158℃。
在133天后重復進行固化，得到以下特性Tgel＝8.8min；Tpeak＝19.9min；峰溫度＝156℃。
這對應于33％的的在133天后的凝膠時間偏移。
對比例G將100g苯乙烯、2g辛酸鈷(以Co為10％的松香水)和0.4g叔丁基鄰苯二酚加到900g Palatal P5-01中。在儲存一夜后，該樹脂用3％Butanox M50固化，得到以下固化特性Tgel＝22.5min；Tpeak＝33.3min；峰溫度＝158℃。
在133天后重復進行固化，得到以下特性Tgel＝77.7min；Tpeak＝92.4min；峰溫度＝147℃。
在133天后，這個相應的凝膠時間偏移為245％。
實施例7將100g苯乙烯、2g辛酸鈷(以Co為10％的松香水)和0.2g叔丁基鄰苯二酚(1.2mmol/kg)加到900g Palatal P5-01中。在攪拌5分鐘后，加入2.1g(12mmol/kg，CEOX＝623kJ/mol)的N，N-二羥乙基對甲苯胺，接著加入3.56g 10％TEMPOL(2.1mmol/kg)的苯乙烯溶液，并將混合物攪拌另外5分鐘。在儲存一夜后，該樹脂用3％Butanox M50固化，得到以下固化特性Tgel＝12.5min；Tpeak＝20.2min；峰溫度＝162℃。
在106天后重復進行固化，得到以下特性Tgel＝13.9min；Tpeak＝22min；峰溫度＝154℃。
在106天后，這個相應的凝膠時間偏移為11％。
對比例H將100g苯乙烯、2g辛酸鈷(以Co為10％的松香水)和0.2g叔丁基鄰苯二酚加到900g Palatal P5-01中。在儲存一夜后，該樹脂用3％Butanox M50固化，得到以下固化特性Tgel＝13.4min；Tpeak＝22.8min；峰溫度＝161℃。
在106天后重復進行固化，得到以下特性Tgel＝38.9min；Tpeak＝50.2min；峰溫度＝157℃。
在106天后，這個相應的凝膠時間偏移為190％。
實施例8將100g苯乙烯、2g辛酸鈷(以Co為10％的松香水)和0.2g叔丁基鄰苯二酚(1.2mmol/kg)加到900g Palatal P5-01中。在攪拌5分鐘后，加入2.2g(12mmol/kg，CEOX＝623kJ/mol)的二羥乙基對甲苯胺，接著加入3.5g 10％TEMPOL(2mmol/kg)的苯乙烯溶液，并將混合物攪拌另外5分鐘。在儲存一夜后，該樹脂用3％Butanox M50固化，得到以下固化特性Tgel＝14.6min；Tpeak＝20.5min；峰溫度＝191℃。
在171天后重復進行固化，得到以下特性Tgel＝16.3min；Tpeak＝22.2min；峰溫度＝193℃。
在171天后，這個相應的凝膠時間偏移為12％。
對比例I
將100g苯乙烯、2g辛酸鈷(以Co為10％的松香水)和0.2g叔丁基鄰苯二酚加到900g Palatal P5-01中。在儲存一夜后，該樹脂用3％Butanox M50固化，得到以下固化特性Tgel＝17.6min；Tpeak＝24.6min；峰溫度＝195℃。
在171天后重復進行固化，得到以下特性Tgel＝85.1min；Tpeak＝97.2min；峰溫度＝179℃。
在171天后，這個相應的凝膠時間偏移為384％。
以上實施例表明，除了芳族胺(尤其是包含β-羥基或烷氧基的芳族胺)具有偏移降低活性以外，其它大部分的凝膠時間降低是通過與N-烴氧基化合物(如TEMPOL)的協(xié)同作用來得到的。這個協(xié)同作用通過以下實施例進一步闡述。
實施例9a(胺和TEMPOL)基于900g Palatal P4-01、100g苯乙烯、2g 10％的Co溶液和2g 10％的叔丁基鄰苯二酚(1.2mmol/kg)的苯乙烯溶液配制樹脂。在攪拌5min后，加入1.72g 10％TEMPOL(1mmol/kg)的苯乙烯溶液，接著加入1.8g N，N-二羥乙基對甲苯胺(8mmol/kg)。在將混合物攪拌另外5分鐘后，將混合物放置整夜，并用3％MEK過氧化物固化，記錄了以下固化特性Tgel＝13.0min；Tpeak＝23.6min；峰溫度＝153℃。
在106天后重復進行固化，得到以下特性Tgel＝12.9min；Tpeak＝23.9min；峰溫度＝150℃。
這對應于1％的凝膠時間偏移。
實施例9b(胺和肟)基于900g Palatal P4-01、100g苯乙烯、2g 10％的Co溶液和2g 10％的叔丁基鄰苯二酚(1.2mmol/kg)的苯乙烯溶液配制樹脂。在攪拌5min后，加入1.05g丁酮肟(甲基乙基甲酮肟)(12mmol/kg)，接著加入1.8g N，N-二羥乙基對甲苯胺(8mmol/kg)。在將混合物攪拌另外5分鐘后，將混合物放置整夜，并用3％MEK過氧化物固化，記錄了以下固化特性Tgel＝35.0min；Tpeak＝57.6min；峰溫度＝107℃。
在106天后重復進行固化，得到以下特性Tgel＝45.5min；Tpeak＝71.1min；峰溫度＝111℃。
這個相應的凝膠時間偏移為30％。
實施例9c(僅用胺)基于900g Palatal P4-01、100g苯乙烯、2g 10％的Co溶液和2g 10％的叔丁基鄰苯二酚(1.2mmol/kg)的苯乙烯溶液配制樹脂。在攪拌5min后，加入1.8g N，N-二羥乙基對甲苯胺(8mmol/kg)。在將混合物攪拌另外5分鐘后，將混合物放置整夜，并用3％MEK過氧化物固化，記錄了以下固化特性Tgel＝11.5min；Tpeak＝22min；峰溫度＝151℃。
在106天后重復進行固化，得到以下特性Tgel＝18.5min；Tpeak＝32.5min；峰溫度＝149℃。
這對應于69％的在106天后的凝膠時間偏移。
對比例J基于900g Palatal P4-01、100g苯乙烯、2g 10％的Co溶液和2g 10％的叔丁基鄰苯二酚(1.2mmol/kg)的苯乙烯溶液配制樹脂。在攪拌5min后，將混合物放置整夜，并用3％MEK過氧化物固化，記錄了以下固化特性Tgel＝13.1min；Tpeak＝26.9min；峰溫度＝144℃。
在106天后重復進行固化，得到以下特性Tgel＝32.1min；Tpeak＝49.1min；峰溫度＝145℃。
這對應于145％的在106天后的凝膠時間偏移。
實施例9結合對比例J清楚地表明，除了芳族胺引起凝膠時間偏移降低以外，如實施例9a和9b所示，凝膠時間偏移通過加入N-烴氧基化合物進一步降低。
實施例10基于993g Diacryl 101(Cray Valley Products，F(xiàn)rance)和2.1g 10％的叔丁基鄰苯二酚(1.3mmol/kg)的苯乙烯溶液配制樹脂。在攪拌5min后，加入0.28g 10％TEMPOL(0.16mmol/kg)的苯乙烯溶液，接著加入7g二羥乙基對甲苯胺(31mmol/kg)。在將混合物攪拌另外5分鐘后，將混合物放置整夜，并采用2％Perkadox CH-50L(苯甲酰過氧化物；AkzoNobel，the Netherlands)進行固化，記錄了以下固化特性Tgel＝5.5min；Tpeak＝7.8min；峰溫度＝186℃。
在80天后重復進行固化，觀察到以下數(shù)值Tgel＝5.6min；Tpeak＝7.9min；峰溫度＝186℃。
這個相應的凝膠時間偏移為2％。
實施例10進一步表明，還可以應用其它樹脂體系和引發(fā)劑組合。
權利要求
1.提供包含酚抑制劑的不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂組合物的方法，其特征在于，首先，制備包含酚抑制劑的初級不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂組合物，所述酚抑制劑選自O-H鍵離解焓為約325-380kJ/mol的酚化合物組，并將芳族胺化合物加到所述初級不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂組合物中，所述芳族胺化合物的計算氧化勢(CEOX)等于或小于659kJ/mol。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，具有等于或小于659kJ/mol CEOX的所述芳族胺化合物選自芳族叔胺化合物的組。
3.如權利要求2所述的方法，其特征在于，所述芳族胺化合物是具有β-羥基或β-烷氧基(通常是C1-12)取代基的芳族叔胺。
4.如權利要求1-3中任意一項所述的方法，其特征在于，所選擇的酚抑制劑的所述O-H鍵離解焓為約330-351kJ/mol。
5.如權利要求1-4中任意一項所述的方法，其特征在于，存在于所述初級不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂組合物中的所述酚抑制劑的量為約0.01-60mmol/kg基體樹脂體系。
6.如權利要求5所述的方法，其特征在于，所述酚抑制劑的量為約0.2-35mmol/kg基本樹脂體系，更優(yōu)選大于0.5，最優(yōu)選大于1mmol/kg基體樹脂體系。
7.如權利要求1-6中任意一項所述的方法，其特征在于，所述酚抑制劑選自苯酚、對苯二酚和鄰苯二酚的組。
8.如權利要求7所述的方法，其特征在于，所述酚抑制劑是1，2-二羥基取代的芳族化合物。
9.如權利要求1-8中任意一項所述的方法，其特征在于，具有等于或小于659kJ/mol CEOX的所述芳族胺化合物的添加量為0.5-300mmol/kg基體樹脂，更優(yōu)選2-200mmol/kg基體樹脂。
10.如權利要求5所述的方法，其特征在于，所述芳族胺化合物的添加量為5-50mmol/kg基體樹脂。
11.如權利要求1-10中任意一項所述的方法，其特征在于，所述芳族胺化合物的添加量相對于所述酚抑制劑的摩爾量的摩爾比(酚抑制劑∶芳族胺化合物)為1∶1-1∶100，優(yōu)選為1∶1-1∶50，更優(yōu)選為1∶2-1∶20。
12.如權利要求1-11中任意一項所述的方法，其特征在于，除了具有等于或小于659kJ/mol CEOX的所述芳族胺化合物以外，還添加一定量的N-烴氧基化合物。
13.如權利要求12所述的方法，其特征在于，所述N-烴氧基化合物是N-烴氧基自由基或包含-NO-E鍵的化合物，其中，E代表選自氫、C1-18亞烷基、C5-18亞環(huán)烷基、由苯基取代的而所述苯基本身可選由一個或兩個C1-4烷基取代的C1-4亞烴基，或其中，E代表酯基、醚基、碳酸酯基、硫酯基、硫醚基或環(huán)狀或雜環(huán)脂肪基或芳基。
14.如權利要求12或13中任意一項所述的方法，其特征在于，所述N-烴氧基化合物選自式(I)或(II)的化合物的組或選自式(III)的肟化合物的組， 式(I) 式(II) 式(III)其中，E代表權利要求13中所列出的基團。
15.如權利要求14所述的方法，其特征在于，所述N-烴氧基化合物選自式(II)的化合物的組，其中，所述N-O鍵的所述氮形成5或6元環(huán)的一部分，或選自式(III)的肟化合物的組。 式(II) 式(III)
16.如權利要求12-15中任意一項所述的方法，其特征在于，待加的所述N-烴氧基化合物是N-烴氧基自由基。
17.如權利要求12-16中任意一項所述的方法，其特征在于，所述N-烴氧基化合物添加到所述樹脂體系中的量為至少0.05mmol/kg基體樹脂體系，更優(yōu)選為最多50mmol，甚至更優(yōu)選為約0.2-20mmol/kg基體樹脂體系，最優(yōu)選為大于1mmol/kg基體樹脂體系。
18.如權利要求1-17中任意一項所述的方法，其特征在于，所述不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂還包含反應性稀釋劑。
19.如權利要求18所述的方法，其特征在于，所述樹脂包含苯乙烯作為所述反應性稀釋劑。
20.如權利要求1-19中任意一項所述的方法，其特征在于，所述樹脂組合物通過過氧化合物固化。
21.如權利要求20所述的方法，其特征在于，用在所述固化中的所述過氧化物是液態(tài)過氧化物。
22.物品或結構部件，通過在將所述權利要去1-21中任意一項所述的不飽和聚酯或乙烯基酯樹脂固化時得到。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種提供包含酚抑制劑的不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂組合物的方法，其中，首先，制備包含酚抑制劑的初級樹脂組合物，所述酚抑制劑選自O－H鍵離解焓為約325－380kJ/mol的酚化合物組，并其中，在下一步中，將芳族胺化合物加到所述初級不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂組合物中，所述芳族胺化合物的計算氧化勢(CE
文檔編號C08K5/18GK1922271SQ200580005236
公開日2007年2月28日 申請日期2005年2月2日 優(yōu)先權日2004年2月17日
發(fā)明者約翰·弗朗茲·格拉迪·安東尼厄斯·詹森, 艾沃·羅納德·卡格爾 申請人:帝斯曼知識產(chǎn)權資產(chǎn)管理有限公司