專利名稱：不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種提供包含酚抑制劑的不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂組合物的方法。與本領(lǐng)域現(xiàn)有技術(shù)中的樹脂組合物相比，根據(jù)本發(fā)明的不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂組合物具有減小的凝膠時間偏移趨勢。本發(fā)明還涉及由這種不飽和聚酯或乙烯基酯樹脂組合物制備的物品或結(jié)構(gòu)部件。此處指出的物品和結(jié)構(gòu)部件被認為具有至少0.5mm的厚度和適當(dāng)?shù)臋C械性質(zhì)。此處指出的術(shù)語“物品和結(jié)構(gòu)部件”還包括經(jīng)固化的樹脂組合物，該經(jīng)固化的樹脂組合物用在化學(xué)錨接、建筑材料、屋面材料、地板材料、風(fēng)車扇葉、容器、桶、管、機車部件、船等領(lǐng)域中。
此處指出的術(shù)語“凝膠時間偏移”(gel-time drift)(對于具體選定的時間段，例如，30天或60天)反映以下現(xiàn)象，即當(dāng)固化在另一個時間點進行而不是在固化參考標準時刻(即在制備樹脂之后24小時)進行時，所觀察到的凝膠時間與在參照點的凝膠時間之間的差異。對于不飽和聚酯樹脂和乙烯基酯樹脂，它們通?？梢栽谶^氧化物的影響下固化，凝膠時間表示在樹脂的固化階段中溫度由25℃增加到35℃經(jīng)歷的時間段。通常這與樹脂的流動性(或粘度)處于該樹脂可以容易加工范圍內(nèi)的時間相對應(yīng)。例如，在閉模操作中，已知這個時間段是非常重要的。凝膠時間偏移越小，樹脂行為(和固化材料的所得性質(zhì))的預(yù)知性越好。
在一篇令人感興趣的文章中，W.D.Cook等在Polym.Int.Vol.50，2001，129-134頁中描述了在不飽和聚酯樹脂的固化期間，控制凝膠時間和放熱行為的各個方面。他們還展示了在這種樹脂的固化期間，放熱行為可以如何發(fā)展。這篇文章的圖2和3在所測量的放熱曲線的底部示出了凝膠時間。因為這些作者的注意力完全集中在放熱曲線上，所以他們還對放熱曲線進行了一定的熱損耗校正。然而，從這些圖可以看出，這些對于熱損耗的校正與低于100分鐘的凝膠時間不相關(guān)。
凝膠時間偏移(此后“Gtd”)可以用下式來表示
Gtd＝(T25-35℃在第X天-T25-35℃在第1天)/T25-35℃在第1天×100％(式1)在這個式中，T25-＞35℃(也可以用Tgel表示)如上所述表示在樹脂的固化階段中溫度由25℃增加到35℃經(jīng)歷的時間段。另一參數(shù)“在第X天”表示，在制備樹脂多少天后進行固化。
所有聚酯樹脂的性質(zhì)在從制備直到最終固化的時間內(nèi)發(fā)生一些變化。這種變化變得可見的特征之一是凝膠時間偏移。本領(lǐng)域現(xiàn)有技術(shù)中的不飽和聚酯或乙烯基酯樹脂體系通常通過引發(fā)體系固化。一般而言，這種不飽和聚酯或乙烯基酯樹脂體系在過氧化物的影響下固化并由存在的金屬化合物(尤其是，鈷鹽、叔胺和硫醇作為促進劑)預(yù)促進。萘酸鈷和辛酸鈷是廣泛使用的促進劑。除了促進劑以外，聚酯樹脂通常還包含抑制劑以確保樹脂體系不會過早凝膠化，即，確保它們具有良好的儲存穩(wěn)定性。而且，使用抑制劑以確保樹脂體系具有適當(dāng)?shù)哪z時間和/或用于將樹脂體系的凝膠時間調(diào)整到甚至更合適的值。通常使用酚抑制劑。因此，包含酚抑制劑的不飽和聚酯樹脂和乙烯基酯樹脂在本領(lǐng)域現(xiàn)有技術(shù)中是公知的。
M.Malik等在J.M.S-Rev.Macromol.Chem.Phys.，C40(2&3)，p.139-165(2000)中的一篇綜述文章對這些樹脂體系現(xiàn)有狀況進行了很好的綜述。第九章闡述了固化。抑制作用主要在固化工藝的誘導(dǎo)階段發(fā)生，其中，抑制劑消耗自由基，并且發(fā)生非常少的聚合。第三章是在樹脂制備期間酚抑制劑(例如，對苯二酚)的抑制作用。為了討論對凝膠時間的控制，可以參照如上所述Cook等的文章。然而，對于本發(fā)明所解決的凝膠時間偏移問題，所述文章沒有任何暗示。
的確，迄今為止，在文獻中對凝膠時間偏移現(xiàn)象的關(guān)注相當(dāng)少。到目前為止，文獻大部分關(guān)注縮短凝膠時間方面，和改善樹脂可使用時間(potlife)或保存期限(shelf life)。然而，后一方面與凝膠時間偏移方面不是必然相關(guān)的，因此，直到現(xiàn)在，文獻對用于改善(即，降低)凝膠時間偏移可能的方案提出的建議非常少。例如，可以參照M.Belford等在2002年3月10-13召開的Fire Retardant Chemical Association Spring Conference中發(fā)表的文章，其中，已經(jīng)闡明了新型五氧化銻分散體系(NYACOL APE3040)在用鈷促進的阻燃聚酯樹脂中的凝膠時間減小效應(yīng)。
因此，對于本領(lǐng)域現(xiàn)有技術(shù)一部分的不飽和聚酯樹脂和乙烯基酯樹脂，仍需要找到具有減小的凝膠時間偏移的樹脂體系，或換句話說，需要找到僅具有輕微凝膠時間偏移的樹脂體系。優(yōu)選地，固化后的樹脂組合物的機械性質(zhì)不會受樹脂組合物中為了實現(xiàn)減小的凝膠時間偏移所作變化的影響(或改善)。
令人驚訝地，現(xiàn)在本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)包含酚抑制劑(并不會遭受凝膠時間偏移問題)的不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂組合物可以通過以下步驟得到首先，制備包含酚抑制劑的初級不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂組合物，所述酚抑制劑選自O(shè)-H鍵離解焓為78-91kcal/mol(即，約326-381kJ/mo1)的酚化合物組，并將N-烴氧基自由基化合物和胺化合物依次加到所述初級不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂組合物中，從而，酚抑制劑與N-烴氧基自由基化合物的摩爾比為30∶1-1∶2，優(yōu)選為20∶1-1∶1.5，更優(yōu)選為3∶1-1∶1。
因此，根據(jù)本發(fā)明，首先制備包含一種特別選定的酚抑制劑的初級不飽和樹脂或乙烯基酯樹脂組合物，然后，將特別選定的N-烴氧基自由基化合物和胺化合物加入上述組合物中，其中，酚抑制劑與N-烴氧基自由基化合物的摩爾比選定在特定范圍內(nèi)。將N-烴氧基自由基化合物和胺化合物加到所述包含一種特別選定的酚抑制劑的初級不飽和樹脂或乙烯基酯樹脂組合物中的次序是無關(guān)緊要的。
具體地，N-烴氧基化合物是N-烴氧基自由基或能夠通過離解NO-E鍵形成穩(wěn)定的N-烴氧基自由基(-NO·)的化合物，其中，E代表選自氫、C1-18亞烷基、C5-18亞環(huán)烷基、由苯基取代的C1-4亞烷基(所述苯基本身可選由一個或兩個C1-4烷基取代)，和其中，假設(shè)E是氫原子所述NO-E鍵的(O-H)鍵離解焓小于73kcal/mol(即，小于約305kJ/mol)。1kcal/mol等于4.184kJ/mol。
此處指出的酚抑制劑的O-H鍵離解焓(此后也被稱為“BDE”)反映分子中O-H鍵斷裂所需的能量。BDE值可以通過例如由Laarhoven等在Acc.Chem.Res，32(1999)，342-349頁中所概述的光聲量熱法確定，對于酚氫鍵通過de Heer等在J.Org.Chem.64(1999)，6969-6975頁中所描述方法確定。在N-烴氧基自由基化合物中的NO-E鍵的鍵離解焓可以以同樣的方法確定，其中假設(shè)E是氫原子。
優(yōu)選地，所選擇的酚抑制劑的OH鍵離解焓的范圍為79-84kcal/mol(即，約330-351kcal/mol)。
根據(jù)本發(fā)明待選定的具有78-91kcal/mol O-H鍵離解焓的酚抑制劑的合適實例可以選自以下化合物組，其中括號中表示BDE值(以kcal/mol計)雙酚A(BDE＝85.7)、2-甲氧基苯酚(BDE＝87.4)、4-甲氧基苯酚(BDE＝83.2)、2，6-二叔丁基苯酚(BDE＝82.8)、2，4，6-三甲基苯酚(BDE＝82.4)、2，6-二叔丁基對甲酚(BDE＝81.1)、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚(BDE＝82.4)、4，4’-硫基-二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)(BDE＝83.6)、對苯二酚(BDE＝83.4)、2-甲基對苯二酚(BDE＝82.9)、2-叔丁基對苯二酚(BDE＝81.7)、2，5-二叔丁基對苯二酚(BDE＝81.1)、2，6-二叔丁基對苯二酚(BDE＝78.6)、2，6-二甲基對苯二酚(BDE＝79.9)、2，3，5-三甲基對苯二酚(BDE＝79.4)、鄰苯二酚(BDE＝83)、4-叔丁基鄰苯二酚(BDE＝81.1)、4，6-二叔丁基鄰苯二酚(BDE＝79.4)。
具有78-91 kcal/mol(優(yōu)選約79-84kJ/mol)O-H鍵離解焓的酚抑制劑優(yōu)選以約0.01-60mmol/kg基體樹脂體系的用量存在于初級不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂組合物中。
為了理解本發(fā)明，并為了正確評估酚抑制劑、N-烴氧基自由基化合物和胺化合物存在于或添加到初級不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂組合物中以得到根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物的用量，此處引入術(shù)語“基體樹脂體系”。此處所用的術(shù)語“基體樹脂體系”被理解為樹脂的總重，但不包括任何當(dāng)將樹脂體系應(yīng)用于所希望用途時可以使用的填料。因此，基體樹脂體系由以下組分組成不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂，存在于其中使其適于固化的任何添加劑(除了在固化前很短時間內(nèi)加入的過氧化物組分以外)(例如可溶于樹脂中的所有化合物，如引發(fā)劑、促進劑、抑制劑(包括存在于本發(fā)明的樹脂組合物中的酚抑制劑，并包括N-烴氧基自由基化合物和胺化合物)、光滑劑(low profile agent)、著色劑(染料)、觸變劑、脫模劑等)以及通?？梢源嬖谟谄渲械谋揭蚁┖?或其它溶劑?？扇茉跇渲械奶砑觿┑牧客ǔ？梢詾榛w樹脂體系的1-25wt％，苯乙烯和/或其它溶劑的量可以例如高達基體樹脂體系的75wt％。然而，基體樹脂體系明確不包括不能溶于其中的化合物，例如，填料(例如，玻璃或碳纖維)、滑石、粘土、固體顏料(例如，二氧化鈦(鈦白))、阻燃劑(例如，氫氧化鋁)等。
然而，用在本發(fā)明上下文中的酚抑制劑的量可以在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)變化，并可以被選擇作為達到所希望凝膠時間的首要指標。優(yōu)選地，酚抑制劑的用量為約0.2-35mmol/kg基體樹脂體系，更優(yōu)選地，用量大于0.5，最優(yōu)選地，大于1mmol/kg基體樹脂體系。根據(jù)所選擇的酚抑制劑的類型，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以相當(dāng)容易地估計導(dǎo)致根據(jù)本發(fā)明的良好結(jié)果的用量。
待選的酚抑制劑最優(yōu)選選自苯酚、對苯二酚和鄰苯二酚的組。尤其優(yōu)選的是1，2-二羥基取代或1，4-二羥基取代芳基化合物。用在本發(fā)明的上下文中的對苯二酚和鄰苯二酚還可以以它們醌前驅(qū)體形式應(yīng)用，該醌前驅(qū)體在反應(yīng)體系中原位產(chǎn)生對苯二酚和鄰苯二酚。對于這些前驅(qū)體，可以按對苯二酚和鄰苯二酚本身的BDE值來計算其各自的BDE值。所選擇的酚抑制劑最優(yōu)選的是1，2-二羥基取代芳族化合物，因為在這種情況下，不僅凝膠時間偏移下降最顯著，而且最恰當(dāng)?shù)貙崿F(xiàn)了凝膠時間的自身調(diào)節(jié)。
適當(dāng)?shù)?，添加到樹脂體系中的N-烴氧基自由基化合物的量為至少0.05mmol/kg基體樹脂體系，更適當(dāng)?shù)?，添加的量最?0mmol。優(yōu)選地，所添加的這種N-烴氧基自由基化合物的量為約0.2-20mmol/kg基體樹脂體系，更優(yōu)選地，用量大于0.5，最優(yōu)選地，大于1mmol/kg基體樹脂體系。另外，本領(lǐng)域技術(shù)人員依據(jù)所選擇的酚抑制劑的類型和所添加的N-烴氧基化合物和胺化合物的類型，可以相當(dāng)容易地估計后者的多少用量導(dǎo)致本發(fā)明的優(yōu)良結(jié)果。
根據(jù)本發(fā)明，N-烴氧基自由基化合物的添加量相對于具有78-91kcal/mol O-H鍵離解焓的所選擇酚抑制劑的摩爾量的摩爾比(酚抑制劑N-烴氧基自由基化合物)為30∶1-1∶2，優(yōu)選為20∶1-1∶1.5，更優(yōu)選為3∶1-1∶1。
不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何的這類樹脂。在前述M.Malik等的綜述文章中可以找到其實例，M.Malik基于這些樹脂的結(jié)構(gòu)，將它們分為五類(1)鄰位樹脂；(2)間位樹脂；(3)雙酚A富馬酸酯；(4)氯茵酸酯和(5)乙烯基酯樹脂。除了這些類樹脂以外，還可以是所謂的二環(huán)戊二烯(DCPD)樹脂。以下各段和實驗部分中給出了其更詳細的實施例。
根據(jù)本發(fā)明，具有減小凝膠時間偏移趨勢的樹脂組合物通過將一定量(以相對于酚抑制劑的特定摩爾比的范圍)的特定N-烴氧基自由基化合物以及一定量的胺化合物加到包含特別選擇的酚抑制劑的初級不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂組合物中得到。
可用在本發(fā)明的上下文中的N-烴氧基化合物的合適實例通常可以用通用結(jié)構(gòu)式(I)表示 其中，E代表自由基(·)、氫原子或選自C1-18亞烷基、C5-18亞環(huán)烷基、由苯基取代的C1-4亞烷基(所述苯基本身可選由一個或兩個C1-4烷基取代)的組，并且其中，每個基團R1、R2、R3、R4、R5和R6可以獨立地代表氫或C1-8直鏈或支化烷基(但條件是這些基團中只有一個可以是氫原子)，該烷基可選由一個或更多個基團取代，如醇、醚、酯、胺、酰胺、氨基甲酸酯、脲、可選取代的芳基或雜芳基、異氰酸酯、異硫氰酸酯等，其中，基團R3和R4可選是具有式中所示的氮的N-雜環(huán)5或6元環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分。
可以適當(dāng)?shù)赜迷诒景l(fā)明中的N-烴氧基自由基化合物的更具體實例包括，但不局限于，源自哌啶基或吡咯烷基，或源自經(jīng)適當(dāng)取代的羥胺的化合物。此后，它們被示為N-烴氧基自由基本身，但明顯的是，還可以存在如以上所定義的E-基代替自由基。(自由基的)實例是1-烴氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-烴氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇(也被稱為TEMPOL)、4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-烴氧基、丁二酸二(1-烴氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯、己二酸二(1-烴氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯、鄰苯二甲酸二(1-烴氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯、間苯二甲酸二(1-烴氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯、對苯二甲酸二(1-烴氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯、N，N’-二(1-烴氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己二酰二胺、N-(1-烴氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己內(nèi)酰胺、1-烴氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮(也被稱為TEMPON)、1-烴氧基-2，2，6，6-四甲基-4-羧基-哌啶(也被稱為4-羧基-TEMPO)、1-烴氧基-2，2，5，5-四甲基-吡咯烷、1-烴氧基-2，2，5，5-四甲基-3-羧基吡咯烷(也被稱為3-羧基PROXYL)、1-烴氧基-2，2，5，5-四甲基-3-羥基吡咯烷、1-烴氧基-2，2，5，5-四甲基-3-硫異氰酸基吡咯烷、1-烴氧基-2，2，5，5-四甲基-3-(羧基-N-羥基琥珀酰亞胺酯)-吡咯烷、N-叔丁基-N-α，α-二甲基芐氧胺、N-叔丁基-N-α-甲基-α-芐氧胺等或這些化合物的混合物。
根據(jù)本發(fā)明，待加的N-烴氧基自由基化合物的量可以在寬范圍內(nèi)選擇，條件是酚抑制劑與N-烴氧基自由基化合物的摩爾比為30∶1-1∶2，優(yōu)選為20∶1-1∶1.5，更優(yōu)選為3∶1-1∶1。當(dāng)添加的摩爾量高于上述指出的時，則這通常不會進一步影響凝膠時間偏移的降低。當(dāng)添加的量較低時，則對凝膠時間偏移的影響可以忽略。通常已經(jīng)發(fā)現(xiàn)上述所指出的最小量足以(即，有效)實現(xiàn)所希望的凝膠時間偏移的減小。此處指出的術(shù)語“有效”表明由N-烴氧基自由基化合物的用量造成的對凝膠時間偏移降低的影響，即，未達到這種影響的可探測極限。
應(yīng)當(dāng)注意到，現(xiàn)有技術(shù)中已知的樹脂組合物(當(dāng)制備樹脂本身時)或者包含酚抑制劑，或者包含一種或更多種N-烴氧基自由基形成化合物。有時，在樹脂制備后，添加一種或更多種胺化合物用于調(diào)節(jié)凝膠時間。然而，這些以根據(jù)本發(fā)明的特定摩爾比進行特定組合的實施方式(即，在初級樹脂組合物制備期間，存在酚抑制劑，在初級樹脂制備后并且在其固化前，添加一定量的N-烴氧基自由基化合物和胺化合物)是非顯而易見的，并在現(xiàn)有技術(shù)中未曾描述或暗示。該實施方式導(dǎo)致非常有利的現(xiàn)有技術(shù)完全意想不到的凝膠時間偏移降低?，F(xiàn)有技術(shù)未闡述這些措施對于成功克服高凝膠時間偏移問題的可能性。
例如，可以參考EP-B-0761792，該文獻描述了在用于化學(xué)錨接的具有所添加的芳族胺化合物(用于調(diào)節(jié)凝膠時間)的填充料中存在選自哌啶基-N-烴氧基(例如，TEMPOL)的抑制劑對于儲存穩(wěn)定性的影響。盡管添加芳族胺化合物用于調(diào)節(jié)凝膠時間，然而，該文獻未示出對減少凝膠時間偏移的任何效果。還可以參考EP-B-0924247。一方面，這篇文獻的一些實施例表示將N-烴氧基自由基化合物添加到所制備的包含酚抑制劑的樹脂中，但是沒有胺化合物加到所制備的樹脂中。另一方面，EP-B-0924247的實施例6表示，在固化之前，將酚抑制劑添加到已經(jīng)包含N-烴氧基自由基化合物的無胺樹脂組合物中。EP-B-0761792和EP-B-0924247的說明書和實施例未公開本發(fā)明所要求保護的任何組合物。而且，盡管該這些文獻清楚地闡明了現(xiàn)有技術(shù)的樹脂組合物已經(jīng)具有優(yōu)良的儲存穩(wěn)定性(即，保存期限)，但是未提供任何對于凝膠時間偏移的降低的教導(dǎo)和暗示。樹脂組合物的凝膠時間偏移趨勢和儲存穩(wěn)定性是完全不相關(guān)的現(xiàn)象。
可以進一步注意到通常還已知有機聚合材料的穩(wěn)定通過受阻胺化合物來達到，例如，通過US 2003/0197151 A1中，或可選用根據(jù)US2003/0189192中所涉及的化合物與(a)3-吡唑烷酮、(b)有機亞磷酸酯或亞膦酸酯和(c)受阻酚組合使用。具體地，這些參考文獻解決了聚合物光穩(wěn)定性的問題，但是這些文獻中沒有一篇公開未固化樹脂的凝膠時間偏移趨勢的問題。
根據(jù)本發(fā)明，不僅可以將前述的N-烴氧基自由基化合物添加到樹脂組合物中，而且還可以添加一定量的胺化合物。所添加的胺化合物可以在伯胺、仲胺和叔胺(通常的是C1-24胺，該胺可以是脂族胺(直鏈或支化的)或芳族胺和/或環(huán)胺，并且可選被其它功能團取代)的寬范圍內(nèi)選擇。還要注意的是，一些胺化合物還可以在添加N-烴氧基自由基化合物以前存在。
可以使用在本發(fā)明上下文中的叔胺化合物的合適實例是叔胺，例如，三乙胺、1，4-二氮雜雙環(huán)-[2.2.2]-辛烷(DABCO)、N，N，N’N’-四甲基-1，4-丁二胺、N-乙基二環(huán)己基胺、1-甲基哌啶、N，N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三亞甲基-二(1-哌啶乙醇)、二甲基苯胺、二甲基甲苯胺、4-叔丁基-N，N-二甲基苯胺、4-甲氧基-二甲基苯胺、二乙基苯胺、二乙基甲苯胺、N，N-二異丙基苯胺、二異丙基甲苯胺、二羥甲基苯胺、二羥甲基甲苯胺、N，N-二乙醇苯胺、N，N-二乙醇甲苯胺、N，N-二乙醇苯胺單甲醚、N，N-二乙醇苯胺二甲醚、N，N-二異丙醇苯胺、N，N-二異丙醇甲苯胺、N，N-二異丙醇甲苯胺單甲醚、N，N-二異醇甲苯胺二甲醚、N，N，N’N’-四甲基對二氨基聯(lián)苯、4，4’-亞甲基-二(2，6-二異丙基-N，N-二甲基苯胺)、4，4’-亞乙烯基-二(N，N-二甲基苯胺)、N，N-二縮水甘油基-4-縮水甘油基氧苯胺、N，N-二縮水甘油基苯胺、4-二甲基氨基苯乙基醇和4，4-亞甲基-二(N，N-二縮水甘油基苯胺)。而且，可以適當(dāng)?shù)胤謩e使用乙氧基化或丙氧基化苯胺、乙氧基化或丙氧基化甲苯胺。
優(yōu)選地，所述胺化合物選自叔胺化合物組，更優(yōu)選選自芳族叔胺化合物組，最優(yōu)選選自具有β-羥基或β-烷氧基(通常是C1-12)取代基的芳族叔胺。芳族叔胺和β-羥基或β-烷氧基取代的芳族叔胺的合適實例表示在以上所列叔胺中。
如果胺化合物的添加量為0.5-300mmol/kg基體樹脂體系，更優(yōu)選地為2-200mmol/kg基體樹脂體系，則達到最好的凝膠時間偏移減小結(jié)果。在本發(fā)明的特別更優(yōu)選的實施方式中，芳族胺化合物的添加量為5-50mmol/kg基體樹脂體系。這些根據(jù)本發(fā)明實施方式的優(yōu)點在實驗部分說明。本領(lǐng)域技術(shù)人員將清楚地認識到，待加胺的量也依賴于與樹脂組合物組合使用的固化體系的類型。通常，當(dāng)采用氫過氧化物固化時(與鈷促進劑組合)，所需胺的量要小于當(dāng)采用例如BPO+胺固化體系固化時的量。此后對固化體系進行更詳細地討論。
因此，本發(fā)明對現(xiàn)有技術(shù)完全是非顯而易見的如在實驗部分中所表明的，得到了良好的凝膠時間偏移減小的結(jié)果。而且，根據(jù)本發(fā)明的樹脂體系具有良好的固化行為。如在實驗部分所表明的，由于多種因素可以表明本發(fā)明是非顯而易見的。在此處所述的制備包含酚抑制劑的樹脂后，僅僅非顯而易見地添加此處所述摩爾比的N-烴氧基自由基化合物和胺化合物導(dǎo)致根據(jù)本發(fā)明的結(jié)果。
在本發(fā)明的樹脂中待用作基體樹脂體系的合適的不飽和聚酯或乙烯酯樹脂的實例被細分成以上所引用的由Malik等歸納的類別中。
(1)鄰位樹脂這些是基于鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐或富馬酸和二醇(例如1，2-丙二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇或氫化雙酚A)。通常，源自1，2-丙二醇的那些與例如苯乙烯的反應(yīng)性稀釋劑組合使用。
(2)間位樹脂這些是由間苯二甲酸、馬來酸酐或富馬酸和二醇制備。這些樹脂可以包含比鄰位樹脂更高比例的反應(yīng)性稀釋劑。
(3)雙酚A富馬酸酯這些是基于乙氧基化雙酚A和富馬酸。
(4)氯茵酸酯在UP樹脂的制備過程中，由含氯/溴的酸酐或苯酚制備的樹脂。
(5)乙烯基酯樹脂多數(shù)使用這些樹脂，因為它們的耐水解性和優(yōu)異的機械性質(zhì)，以及它們低苯乙烯排放量。這些樹脂僅在末端位具有不飽和部位，該不飽和部位通過將環(huán)氧樹脂(即，雙酚A的二縮水甘油醚、苯酚-線型酚醛樹脂型的環(huán)氧化物或基于四溴雙酚A的環(huán)氧化物)與(甲基)丙烯酸反應(yīng)引入。還可以使用(甲基)丙烯酰胺代替(甲基)丙烯酸。
可以適用在本發(fā)明的上下文中的所有這些樹脂可以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法進行改性例如達到更低的酸值、羥值或酸酐值，或變得更加柔軟(在主鏈中插入柔性單元)等。DCPD樹脂通過將上述任何類型的樹脂進行改性來得到(通過與環(huán)戊二烯的Diels-Alder反應(yīng))，或者它們可替換地通過首先將馬來酸與二環(huán)戊二烯反應(yīng)，接著如上所述制備樹脂得到。
當(dāng)然，可通過與過氧化物反應(yīng)進行固化的其它反應(yīng)性基團也可以存在于樹脂中，例如，源自衣康酸、檸康酸和烯丙基等的反應(yīng)性基團。相應(yīng)地，用在本發(fā)明中的“基體”不飽和聚酯樹脂可以包含溶劑。對“基體”樹脂體系來說，溶劑可以是惰性的或在固化步驟期間可以與其反應(yīng)。特別優(yōu)選反應(yīng)性溶劑。合適的反應(yīng)性溶劑的實例是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己內(nèi)酰胺。優(yōu)選地，“基體”不飽和聚酯樹脂包含至少5wt％的反應(yīng)性溶劑。
在本發(fā)明的上下文中清楚地表明，經(jīng)選擇用在樹脂體系中的酚抑制劑可以是單一的酚化合物或是酚化合物的混合物。類似地，待加的N-烴氧基自由基化合物以及胺化合物可以是單一的化合物或是這些化合物的混合物。
如上所述，如果如上所述將N-烴氧基自由基化合物和胺化合物加到初級樹脂組合物中，則得到具有優(yōu)異低凝膠時間偏移的樹脂。優(yōu)選的，N-烴氧基自由基化合物是一種下述化合物，其中N-O鍵的N原子形成5或6元環(huán)基團的一部分。但是最優(yōu)選的，N-烴氧基自由基被用作待加的N-烴氧基自由基化合物。
用在本發(fā)明的上下文中的不飽和聚酯樹脂和乙烯基酯樹脂可以是任何類型的這種樹脂，但是優(yōu)選地選自DCPD樹脂、間苯二甲酸樹脂、鄰苯二甲酸樹脂和乙烯基酯樹脂的組。屬于這組樹脂的更詳細的樹脂實例表示在說明書的前述部分中。
所有這些樹脂可以通過自由基固化進行固化。優(yōu)選地，這種固化可以采用過氧化物引發(fā)。當(dāng)然，除了過氧化物以外，還可以應(yīng)用促進劑?？梢允褂帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知用在將不飽和聚酯樹脂和乙烯基酯樹脂固化中的所有過氧化物。這種過氧化物包括有機過氧化物和無機過氧化物(不論是固體或液體)，還可以應(yīng)用過氧化氫。合適的過氧化物的實例是例如過氧碳酸酯(式-OC(O)O-)、過氧酯(式-C(O)OO-)、二酰基過氧化物(式-C(O)OOC(O)-)、二烷基過氧化物(式-OO-)等。性質(zhì)上，它們還可以是低聚或聚合的?？梢栽诶鏤S 2002/0091214-A1，段中找到一系列合適的過氧化物的實例。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地得到關(guān)于過氧化物的信息并得到在操作過氧化物中應(yīng)采取的注意事項，該注意事項在過氧化物生產(chǎn)商的指導(dǎo)書中給出。
優(yōu)選地，過氧化物選自有機過氧化物組。合適的有機過氧化物實例是叔烷基氫過氧化物(例如，叔丁基氫過氧化物)和其它氫過氧化物(例如，異丙基苯氫過氧化物)、過氧酯或過酸(例如叔丁基過酸酯、苯甲酰過氧化物、過乙酸酯和過苯甲酸酯、月桂基過氧化物，還包括(二)過氧酯)、過醚(例如，過氧二乙醚)、過酮(例如，甲基乙基甲酮過氧化物)。通常用作固化劑的有機過氧化物是叔過酸酯或叔氫過氧化物，即具有直接連接到-O-O-?；?OOH基上叔碳原子的過氧化物。清楚地，這些過氧化物與其它過氧化物的混合物也可以用在本發(fā)明的上下文中。過氧化物也可以是混雜過氧化物，即，一個分子中包括任意兩個不同的含過氧部分的過氧化物。當(dāng)固體過氧化物用于固化時，過氧化物優(yōu)選的是過氧化苯甲酰(BPO)。
然而，最優(yōu)選地，過氧化物是液體過氧化物。當(dāng)將樹脂固化用于最終用途時，操作液體過氧化物通常更容易它們具有更好的混合性質(zhì)，并可以更快地溶于待固化的樹脂中。
特別優(yōu)選地，過氧化物選自過醚和過酮的組?？紤]到操作性質(zhì)和經(jīng)濟性，最優(yōu)選的過氧化物是甲基乙基甲酮過氧化物(MEK過氧化物)。
根據(jù)本發(fā)明的不飽和聚酯樹脂和乙烯基酯樹脂可以用在所有這些類型樹脂常用的應(yīng)用中。具體地，它們可以適當(dāng)?shù)赜迷陂]模應(yīng)用中，而且，它們也可以用在開模應(yīng)用中。對于閉模應(yīng)用，特別重要的是，閉模產(chǎn)品的制造者可以可靠地利用根據(jù)本發(fā)明的樹脂的有利的(即，減小的)凝膠時間偏移趨勢。最終應(yīng)用(其中可以應(yīng)用根據(jù)本發(fā)明的不飽和聚酯樹脂和乙烯基酯樹脂)還可以是航海應(yīng)用、化學(xué)錨接、屋面材料、建筑材料、換襯、桶和管、地板材料、風(fēng)車扇葉等。也就是說，根據(jù)本發(fā)明的樹脂可以用在不飽和聚酯樹脂和乙烯基酯樹脂的所有已知用途中。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物源自還包含反應(yīng)性稀釋劑的不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂。適用于樹脂的反應(yīng)性稀釋劑的實例是苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯等。最優(yōu)選的是包含苯乙烯作為反應(yīng)性稀釋劑的樹脂。苯乙烯的量可以高達例如200wt％的樹脂體系干重。
特別優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物可以通過過氧化物固化。用在固化中的過氧化物既可以是液體過氧化物也可以是固體過氧化物。最優(yōu)選的是將液體過氧化物用在固化中。
最后，本發(fā)明還涉及當(dāng)將根據(jù)本發(fā)明的不飽和聚酯或乙烯基酯樹脂組合物固化時得到的所有這些物品或結(jié)構(gòu)部件。這些物品和結(jié)構(gòu)部件具有優(yōu)異的機械性質(zhì)。
現(xiàn)在通過一系列實施例和對比例說明本發(fā)明。所有實施例支持本權(quán)利要求的范圍。然而，本發(fā)明并不局限于實施例中所表示的特定實施方式。
實驗部分當(dāng)如實施例和對比例所示，將樹脂用過氧化物固化時，根據(jù)DIN16945方法通過放熱測量確定凝膠時間(Tgel25-35℃)和峰時間(Tpeak25- peak)。所使用的裝置是帶有Peakpro軟件包和National Instruments硬件的Soform凝膠時間儀。所使用的水浴和自動恒溫儀分別是Haake W26和Haake DL30。
根據(jù)式1在不同固化時期所確定的凝膠時間的基礎(chǔ)上，計算凝膠時間偏移(Gtd)Gtd＝(T25-35℃在第X天-T25-35℃在第第1天)/T25-35℃在第1天×100％ (式1)實施例1將100g苯乙烯、2g辛酸鈷(以Co為10％的松香水)和0.4g叔丁基鄰苯二酚(2.4mmol/kg)加到900g Palatal P5-01(商業(yè)可得自DSMComposite Resins，Schaffhausen，Switzerland的不飽和聚酯樹脂)中。在攪拌5分鐘后，加入1.9g(12mmol/kg)的N，N-二羥乙基對甲苯胺和3.9g 10％的TEMPOL(2.1mmol/kg)的苯乙烯溶液，并將混合物攪拌另外5分鐘。在儲存一夜后，該樹脂用3％Butanox M50固化，得到以下固化特性Tgel＝6.6min；Tpeak＝16.7min；峰溫度＝158℃。
在133天后重復(fù)進行固化，得到以下特性Tgel＝8.8min；Tpeak＝19.9min；峰溫度＝156℃。
因此，在133天后，得到的凝膠時間偏移為33％。
對比例A將100g苯乙烯、2g辛酸鈷(以Co為10％的松香水)和0.4g叔丁基鄰苯二酚(2.4mmol/kg)加到900g Palatal P5-01中。在儲存一夜后，該樹脂用3％Butanox M50固化，得到以下固化特性Tgel＝22.5min；Tpeak＝33.3min；峰溫度＝158℃。
在133天后重復(fù)進行固化，得到以下特性Tgel＝77.7min；Tpeak＝92.4min；峰溫度＝147℃。
因此，在133天后，得到的凝膠時間偏移為245％。
實施例2將100g苯乙烯、2g辛酸鈷(以Co為10％的松香水)和0.2g叔丁基鄰苯二酚(1.2mmol/kg)加到900g Palatal P5-01中。在攪拌5分鐘后，加入2.1g(12mmol/kg)的N，N-二羥乙基對甲苯胺，接著加入3.56g 10％的TEMPOL(2.1mmol/kg)的苯乙烯溶液，并將混合物攪拌另外5分鐘。在儲存一夜后，該樹脂用3％Butanox M50固化，得到以下固化特性Tgel＝12.5min；Tpeak＝20.2min；峰溫度＝162℃。
在106天后重復(fù)進行固化，得到以下特性Tgel＝13.9min；Tpeak＝22min；峰溫度＝154℃。
因此，在106天后，得到的凝膠時間偏移為11％。
對比例B將100g苯乙烯、2g辛酸鈷(以Co為10％的松香水)和0.2g叔丁基鄰苯二酚(1.2mmol/kg)加到900g Palatal P5-01中。在儲存一夜后，該樹脂用3％Butanox M50固化，得到以下固化特性Tgel＝13.4min；Tpeak＝22.8min；峰溫度＝161℃。
在106天后重復(fù)進行固化，得到以下特性Tgel＝38.9min；Tpeak＝50.2min；峰溫度＝157℃。
因此，在106天后，得到的凝膠時間偏移為190％。
實施例1和對比例A，實施例2和對比例B的各自比較表明根據(jù)本發(fā)明得到凝膠時間偏移減小的有利效果。
實施例3基于900g Palatal P4-01、100g苯乙烯、2g 10％的Co溶液和2g 10％的叔丁基鄰苯二酚(1.2mmol/kg)的苯乙烯溶液配制樹脂。在攪拌5min后，加入1.72g 10％TEMPOL(1mmol/kg)的苯乙烯溶液，接著加入1.8g N，N-二羥乙基對甲苯胺(8mmol/kg)。在將混合物攪拌另外5分鐘后，將混合物放置整夜，并用3％MEK過氧化物固化，記錄了以下固化特性Tgel＝13.0min；Tpeak＝23.6min；峰溫度＝153℃。
在106天后重復(fù)進行固化，觀察得到以下特性Tgel＝12.9min；Tpeak＝23.9min；峰溫度＝150℃。
這對應(yīng)于1％的凝膠時間偏移。
對比例C基于900g Palatal P4-01、100g苯乙烯、2g 10％的Co溶液和2g 10％的叔丁基鄰苯二酚(1.2mmol/kg)的苯乙烯溶液配制樹脂。在攪拌5min后，加入1.8g N，N-二羥乙基對甲苯胺。在將混合物攪拌另外5分鐘后，將混合物放置整夜，并用3％MEK過氧化物固化，記錄了以下固化特性Tgel＝11.5min；Tpeak＝22min；峰溫度＝151℃。
在106天后重復(fù)進行固化，得到以下特性Tgel＝18.5min；Tpeak＝32.5min；峰溫度＝149℃。
在這個情況下，所得凝膠時間偏移在106天后為69％。
對于例D基于900g Palatal P4-01、100g苯乙烯、2g 10％的Co溶液和2g 10％的叔丁基鄰苯二酚(1.2mmol/kg)的苯乙烯溶液配制樹脂。在攪拌5min后，將混合物放置整夜，并用3％MEK過氧化物固化，記錄了以下固化特性Tgel＝13.1min；Tpeak＝26.9min；峰溫度＝144℃。
在106天后重復(fù)進行固化，得到以下特性Tgel＝32.1min；Tpeak＝49.1min；峰溫度＝145℃。
在這個情況下，所得凝膠時間偏移在106天后為145％。
與對比例C+D相比，實施例3清楚地表明，N-烴氧基自由基化合物和胺化合物二者對得到本發(fā)明的結(jié)果都很重要。
實施例4基于993g Diacryl 101(Cray Valley Products，F(xiàn)rance)和2.1g 10％的叔丁基鄰苯二酚(1.3mmol/kg)的苯乙烯溶液配制樹脂。在攪拌5min后，加入0.28g 10％TEMPOL(0.16mmol/kg)的苯乙烯溶液，接著加入7g二羥乙基對甲苯胺(31mmol/kg)。在將混合物攪拌另外5分鐘后，將混合物放置整夜，并采用2％Perkadox CH-50L(苯甲酰過氧化物；AkzoNobel，the Netherlands)進行固化，記錄了以下固化特性Tgel＝5.5min；Tpeak＝7.8min；峰溫度＝186℃。
在80天后重復(fù)進行固化，觀察到以下數(shù)值Tgel＝5.6min；Tpeak＝7.9min；峰溫度＝186℃。
這個相應(yīng)的凝膠時間偏移為2％。
實施例4表明，可以采用各種類型的過氧化物進行固化。而且，這些實施例表明，對于不同的樹脂體系和不同的過氧化物，有效減小凝膠時間偏移可以通過組合添加N-烴氧基自由基化合物和胺來實現(xiàn)。
權(quán)利要求
1.提供包含酚抑制劑的不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂組合物的方法，其特征在于，首先，制備包含酚抑制劑的初級不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂組合物，所述酚抑制劑選自O(shè)-H鍵離解焓為78-91kcal/mol(即，約326-381kJ/mol)的酚化合物組；以及，將N-烴氧基化合物和胺化合物依次加到所述初級不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂組合物中，從而，所述酚抑制劑與所述N-烴氧基自由基化合物的摩爾比為30∶1-1∶2，優(yōu)選為20∶1-1∶1.5，更優(yōu)選為3∶1-1∶1。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述N-烴氧基化合物是N-烴氧基自由基或能夠通過離解-NO-E鍵形成穩(wěn)定的N-烴氧基自由基(-NO-)的化合物，其中，E代表選自氫、C1-18亞烷基、C5-18亞環(huán)烷基、由苯基取代的而所述苯基本身可選由一個或兩個C1-4烷基取代的C1-4亞烷基，和其中，假設(shè)E是氫原子，所述-NO-E鍵的離解焓小于73kcal/mol(即，小于約305kJ/mol)。
3.如權(quán)利要求1或2中任意一項所述的方法，其特征在于，所述選定的酚抑制劑的O-H鍵的離解焓為79-84kcal/mol(即，約330-351kJ/mol)。
4.如權(quán)利要求1-3中任意一項所述的方法，其特征在于，所述酚抑制劑在所述初級樹脂組合物中的用量為約0.01-60mmol/kg基體樹脂體系。
5.如權(quán)利要求1-4中任意一項所述的方法，其特征在于，所述酚抑制劑的用量為約0.2-35mmol/kg基體樹脂體系。
6.如權(quán)利要求1-5中任意一項所述的方法，其特征在于，所述選定的酚抑制劑選自苯酚、對苯二酚和鄰苯二酚的組。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述選定的酚抑制劑是1，2-二羥基取代的芳族化合物。
8.如權(quán)利要求1-7中任意一項所述的方法，其特征在于，添加到所述初級樹脂組合物中的N-烴氧基自由基化合物的用量為至少0.05mmol/kg基體樹脂體系，更優(yōu)選為至多50mmol/kg基體樹脂體系，最優(yōu)選為約0.2-20mmol/kg基體樹脂體系，尤其為大于1mmol/kg基體樹脂體系。
9.如權(quán)利要求1-8中任意一項所述的方法，其特征在于，所述N-烴氧基化合物是一種所述N-O鍵的所述氮形成5或6元環(huán)的一部分的化合物。
10.如權(quán)利要求1-9中任意一項所述的方法，其特征在于，待加的所述N-烴氧基化合物是N-烴氧基自由基。
11.如權(quán)利要求1-10中任意一項所述的方法，其特征在于，所述胺化合物選自叔胺化合物組，更優(yōu)選選自芳族叔胺化合物組。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述胺化合物是具有β-羥基或β-烷氧基取代基的芳族叔胺。
13.如權(quán)利要求1-12中任意一項所述的方法，其特征在于，所述胺化合物的添加量為0.5-300mmol/kg基體樹脂，更優(yōu)選2-200mmol/kg基體樹脂。
14.如權(quán)利要求1-13中任意一項所述的方法，其特征在于，所述樹脂組合物源自還包含反應(yīng)性稀釋劑的不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)性稀釋劑是苯乙烯。
16.如權(quán)利要求1-15中任意一項所述的方法，其特征在于，所述樹脂組合物通過過氧化合物固化。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所使用的過氧化物是液態(tài)過氧化物。
18.物品或結(jié)構(gòu)部件，通過在將所述權(quán)利要求1-17中任意一項所述的不飽和聚酯或乙烯基酯樹脂固化時得到。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種提供包含酚抑制劑的不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂組合物的方法，其特征在于，首先，制備包含酚抑制劑的初級不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂組合物，所述酚抑制劑選自O(shè)－H鍵離解焓為78－91kcal/mol(即，約326－381kJ/mol)的酚化合物組，在下一步驟中，將N－烴氧基化合物和胺化合物依次加到所述初級不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂組合物中，從而，所述酚抑制劑與所述N－烴氧基自由基化合物的摩爾比為30∶1－1∶2，優(yōu)選為20∶1－1∶1.5，更優(yōu)選為3∶1－1∶1。根據(jù)本發(fā)明的不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂具有凝膠時間偏移減小的趨勢。本發(fā)明還涉及通過固化這種不飽和聚酯或乙烯基酯樹脂組合物制備的物品或結(jié)構(gòu)部件。這些經(jīng)固化的樹脂組合物可以適用在化學(xué)錨接、建筑材料、屋面材料、地板材料、風(fēng)車扇葉、容器、桶、管、機車部件、船等領(lǐng)域中。
文檔編號C08K5/32GK1922272SQ200580005237
公開日2007年2月28日 申請日期2005年2月2日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月17日
發(fā)明者約翰·弗朗茲·格拉迪·安東尼厄斯·詹森, 艾沃·羅納德·卡格爾 申請人:帝斯曼知識產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司