專利名稱：含異氰脲酸酯基的聚異氰酸酯的制備方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于在至少一種選自α-羥基羧化物的四取代銨鹽的三聚催化劑存在下通過(guò)(環(huán))脂族二異氰酸酯的部分三聚而制備具有異氰脲酸酯基的聚異氰酸酯的新方法，以及這樣獲得的具有異氰脲酸酯基的聚異氰酸酯作為聚氨酯涂料中的聚異氰酸酯組分的用途。
將有機(jī)聚異氰酸酯部分或完全三聚以制備具有異氰脲酸酯基的聚異氰酸酯或者具有異氰脲酸酯基的多孔或致密聚氨酯的方法是公知的，且在很多文獻(xiàn)中已有描述。
DE-A-29 16 201公開(kāi)了由任選取代的2-羥乙基季銨陽(yáng)離子和酸陰離子組成的三聚催化劑。在這些酸R’-COO-中，R’可以為“任選地含有氧代烷基的C～C烷基”，但是并未公開(kāi)R’基團(tuán)的這種取代模式。在美國(guó)同族US 4,454,317中更明確地獲知這點(diǎn)，其中R’基團(tuán)描述為任選由羥基烷基取代的C1～C12烷基，也就是羥基在比羧基β-位置更遠(yuǎn)的位置上。在這些實(shí)例中作為取代的羧僅僅描述了氰基乙酸和二氯代乙酸。
US 3,862,150描述了用作熱可降解催化劑的叔胺和α-取代羧酸，例如用于聚氨酯的形成，其中可能的α-取代基為腈基、磺?；?、硫?；?、羰基、硝基、乙酰基和苯甲?；?。由其形成的1，3-二羰基體系或類羰基體系導(dǎo)致以簡(jiǎn)化模式發(fā)生脫羧基化，使得這樣的催化劑容易失活，這不利地限制了它們應(yīng)用的溫度范圍。
DE-A 26 31 733公開(kāi)了任選取代的2-羥乙基烷基銨碳酸鹽或羧酸鹽。所公開(kāi)的可能的羧酸鹽包括羥乙酸(乙醇酸)的鹽。
但是，這種2-羥乙基烷基銨羧酸鹽的缺點(diǎn)是它們較低的熱應(yīng)力能力(stressability)，使得這種鹽作為催化劑的應(yīng)用被限制在相對(duì)窄的溫度范圍，并且它們的較低催化活性可能導(dǎo)致最終產(chǎn)物褪色。
WO93/12153描述了羧酸、叔胺和環(huán)氧化物的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其作為異氰酸酯的三聚催化劑是有效的。通過(guò)示例性方式，描述了乳酸、雙(3-二甲基氨基)甲酰胺和苯基縮水甘油基醚的混合物。
這種反應(yīng)產(chǎn)物的缺陷是為了制備它們必須計(jì)量加入高達(dá)三種組分的混合物，其最佳有效性依賴于精確地化學(xué)計(jì)量，從而存在計(jì)量錯(cuò)誤的風(fēng)險(xiǎn)，并且此時(shí)也完全可能有2-羥乙基烷基銨羧酸鹽，其缺陷已在上面描述。
WO03/20784公開(kāi)了一種制備固體的、氨酯改性的聚異氰脲酸酯泡沫體的方法，其中在羧酸的存在下和發(fā)泡劑的存在下，使用了商購(gòu)的三聚催化劑例如有機(jī)酸的堿金屬鹽，如果合適在其它三聚催化劑例如叔胺的存在下進(jìn)行。所公開(kāi)的羧酸例如為檸檬酸、二羥基丙酸、蘋(píng)果酸和優(yōu)選乳酸。
羧酸在三聚操作中并無(wú)任何催化活性，其僅僅只是用于發(fā)泡操作的添加劑。
在Advance in Urethane Science and Technology，1981，8，185-216，J.Robins和D.R.O’Keffe中，描述了用作三聚的包封型催化劑的堿金屬乳酸鹽、特別是乳酸鉀。但是，缺陷是由游離酸和堿金屬氫氧化物制備時(shí)而導(dǎo)致在異氰酸酯中存在水，因?yàn)槠淇梢耘cNCO基團(tuán)反應(yīng)形成氨基甲酸基團(tuán)，其在脫酸化之后形成胺，胺進(jìn)而導(dǎo)致形成脲，這是不期望的，因?yàn)樗鼈兺ǔＪ遣豢扇艿模矣捎谒褂玫母视腿軇┒鴮?dǎo)致形成脲基甲酸鹽。此外，該催化劑迅速失活(圖7，出處同上)。
JP-A 2002-97244描述了在抗壞血酸的存在下使用普通三聚催化劑由異氰酸酯形成異氰脲酸酯的方法。
但是，此時(shí)又需要添加兩種組分、具體為催化劑和助催化劑，使得可能存在計(jì)量錯(cuò)誤。此外，JP-A 2002-97244在第20段中指出，抗壞血酸不溶于反應(yīng)介質(zhì)且必須被分散，但是異氰脲酸酯是可溶的，這進(jìn)一步導(dǎo)致為了獲得最佳效果而使得計(jì)量變得復(fù)雜。
本發(fā)明的目的是提供一種用于通過(guò)非常簡(jiǎn)單的工藝以良好的質(zhì)量和重現(xiàn)性(與制備方法無(wú)關(guān))制備基本上無(wú)色的含有異氰脲酸酯的聚異氰酸酯催化劑，該催化劑可以在寬的溫度范圍內(nèi)應(yīng)用且具有均一的結(jié)構(gòu)。
通過(guò)至少部分三聚(環(huán))脂族二異氰酸酯來(lái)制備含異氰脲酸酯的聚異氰酸酯的方法實(shí)現(xiàn)了該目的，其中在至少一種選自α-羥基羧化物的四烴基取代銨鹽的三聚催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。
烴基是只由碳和氫原子組成的取代基。
本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式是一種制備具有異氰脲酸酯基的聚異氰酸酯的方法，其中在至少一種三聚催化劑的存在下至少部分三聚脂族和/或環(huán)脂族二異氰酸酯，并且隨后如果合適在達(dá)到所期望的三聚程度時(shí)使三聚催化劑失活，其中所使用的三聚催化劑為至少一種式(I)的α-羥基羧酸四取代銨鹽 其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6可以各自獨(dú)立地相同或不同，且分別為直鏈或支化C1～C20烷基、任選地取代的C5～C12環(huán)烷基、任選地取代的C7～C10芳烷基、或任選地取代的C6～C12芳基，或者R1～R4中的兩個(gè)或多個(gè)基團(tuán)一起形成4元、5元或6元亞烷基鏈，或者與氮原子一起形成也可以含有作為橋成員的另一氮原子或氧原子的5元和6元環(huán)，或者一起形成也可以含有作為橋成員的一個(gè)或多個(gè)其它氮原子、氧原子或氧原子和氮原子的多元、優(yōu)選六元的多環(huán)體系，優(yōu)選二環(huán)體系，和另外R5和R6可以是氫、或C1～C20烷基或C6～C12芳基，每個(gè)基團(tuán)任選地被一個(gè)或多個(gè)氧原子和/或硫原子和/或一個(gè)或多個(gè)取代或未取代的亞氨基間隔，或者被官能團(tuán)、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子和/或雜環(huán)取代。
在這些化合物中，
直鏈或支化的C1～C20烷基例如為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2，4，4-三甲基戊基、癸基、1，1-二甲基丙基、1，1-二甲基丁基或1，1，3，3-四甲基丁基。
任選地取代的C5～C12環(huán)烷基為環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)辛基、環(huán)十二烷基、甲基環(huán)戊基、二甲基環(huán)戊基、甲基環(huán)己基、二甲基環(huán)己基、二乙基環(huán)己基、丁基環(huán)己基、甲氧基環(huán)己基、二甲氧基環(huán)己基、二乙氧基環(huán)己基、丁基硫代環(huán)己基、氯代環(huán)己基、二氯代環(huán)己基、二氯代環(huán)戊基，或者是飽和的或不飽和的雙環(huán)體系，例如降冰片基或降冰片烯基。
任選地取代的C7～C10芳烷基例如為芐基，1-苯基乙基，2-苯基乙基，α，α-二甲基芐基，二苯甲基，對(duì)甲苯甲基，1-(對(duì)丁基苯基)乙基，鄰-、間-或?qū)?氯代芐基，2，4-二氯代芐基，鄰-、間-或?qū)?甲氧基芐基，或鄰-、間-或?qū)?乙氧基芐基。
任選地取代的C6～C12芳基例如為苯基，2-、3-、4-甲基-苯基，α-萘基或β萘基。
任選地被一個(gè)或多個(gè)氧原子和/或硫原子和/或一個(gè)或多個(gè)取代或未取代的亞氨基間隔的或者被官能團(tuán)、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子和/或雜環(huán)取代的C1～C20烷基例如為2-羧乙基、2-氰乙基、2-氰丙基、2-甲氧基羰乙基、2-乙氧基羰乙基、2-丁氧基羰丙基、1，2-二(甲氧基羰基)乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、二乙氧基甲基、二乙氧基乙基、1，3-二氧雜戊環(huán)-2-基、1，3-二氧雜己環(huán)-2-基、2-甲基-1，3-二氧雜戊環(huán)-2-基、4-甲基-1，3-二氧雜戊環(huán)-2-基、2-異丙氧基乙基、2-丁氧基丙基、2-辛氧基乙基、氯代甲基、2-氯代乙基、三氯甲基、三氟甲基、1，1-二甲基-2-氯代乙基、2-甲氧基異丙基、2-乙氧基乙基、丁基硫代甲基、2-十二烷基硫代乙基、2-苯基硫代乙基、2，2，2-三氟乙基、2-羥乙基、2-羥丙基、3-羥丙基、4-羥丁基、6-羥己基、1-羥基-1，1-二甲基甲基、2-羥基-2，2-二甲基乙基、2-苯氧基乙基、2-苯氧基丙基、3-苯氧基丙基、4-苯氧基丁基、6-苯氧基己基、2-甲氧基乙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、6-甲氧基己基、2-乙氧基乙基、2-乙氧基丙基、3-乙氧基丙基、4-乙氧基丙基、4-乙氧基丁基或6-乙氧基己基，和任選地被一個(gè)或多個(gè)氧原子和/或硫原子和/或一個(gè)或多個(gè)取代或未取代的亞氨基間隔的或者被官能團(tuán)、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子和/或雜環(huán)取代的C6～C12芳基例如為甲苯基、二甲苯基、4-二苯基、氯代苯基、二氯代苯基、三氯代苯基、二氟代苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、異丙基苯基、叔丁基苯基、十二烷基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、己氧基苯基、甲基萘基、異丙基萘基、氯代萘基、乙氧基萘基、2，6-二甲基萘基、2，4，6-三甲基苯基、2，6-二甲氧基苯基、2，6-二氯代苯基、4-溴代苯基、2-或4-硝基苯基、2，4-或2，6-二硝基苯基、4-二甲基氨基苯基、4-乙?；交?、甲氧基乙基苯基或乙氧基甲基苯基。
每種情形中R1～R4的實(shí)例獨(dú)立地為甲基、乙基、正丙基、異丁基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、苯基、α-或β-萘基、芐基、環(huán)戊基或環(huán)己基。
當(dāng)R1～R4基團(tuán)中的兩個(gè)或多個(gè)成環(huán)時(shí)，其可以例如為1，4-亞丁基、1，5-亞戊基、3-氧雜-1，5-亞戊基、3-氮雜-1，5-亞戊基或3-甲基-3-氮雜-1，5-亞戊基。
優(yōu)選的R1～R4基團(tuán)分別獨(dú)立地為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、苯基和芐基，特別優(yōu)選為甲基、乙基、正丁基、苯基和芐基，非常特別優(yōu)選為甲基、乙基和正丁基，且尤其為甲基。
R5和R6的實(shí)例分別獨(dú)立地為氫、甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、苯基、α-或β-萘基、芐基、環(huán)戊基、環(huán)己基、羥甲基、2-羥基乙基、2-羧基乙基、2-甲氧基羰基乙基、2-乙氧基羰基乙基、2-正丁氧基羰基乙基或2-氰基乙基。優(yōu)選為氫、甲基、乙基、正丙基、正丁基、苯基、2-羧基乙基和2-羥基乙基，特別優(yōu)選為氫、甲基、乙基、正丁基和苯基，非常特別優(yōu)選為氫、甲基、乙基和正丁基，且尤其為氫和甲基。
當(dāng)R5和R6基團(tuán)成環(huán)時(shí)，其可以例如為1，4-亞丁基或1，5-亞戊基。
銨陽(yáng)離子的實(shí)例為四辛基銨、四甲基銨、四乙基銨、四正丁基銨、三甲基芐基銨、三乙基芐基銨、三正丁基芐基銨、三甲基乙基銨、三正丁基乙基銨、三乙基甲基銨、三正丁基甲基銨、二異丙基二乙基銨、二異丙基乙基甲基銨、二異丙基乙基芐基銨、N，N-二甲基哌啶鎓、N，N-二甲基嗎啉鎓、N，N-二甲基哌嗪鎓或N-甲基二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷。優(yōu)選的銨陽(yáng)離子為四辛基銨、四甲基銨、四乙基銨和四正丁基銨，特別優(yōu)選為四甲基銨和四乙基銨，且非常特別優(yōu)選為四甲基銨。
含有環(huán)體系的銨離子例如為甲基化的、乙基化的或芐基化的哌嗪、哌啶、嗎啉、奎寧環(huán)或三亞乙基二胺。
α-羥基羧化物的實(shí)例為例如乙醇酸(羥基乙酸)、乳酸、檸檬酸、2-甲基乳酸(α-羥基異丁酸)、2-羥基-2-甲基丁酸、2-羥基-2-乙基丁酸、2-羥基-3-甲基丁酸、2-羥基己酸、蘋(píng)果酸、酒石酸、葡糖醛酸、葡糖酸、檸蘋(píng)酸、葡糖二酸、核糖酸、二苯乙醇酸、奎尼酸、苯乙醇酸、六氫化苯乙醇酸、2-羥基己酸和3-苯基乳酸。優(yōu)選的α-羥基羧化物為乳酸、2-甲基乳酸(α-羥基異丁酸)、2-羥基-2-甲基丁酸和2-羥基己酸，特別優(yōu)選為乳酸、2-甲基乳酸(α-羥基異丁酸)和2-羥基己酸，且非常特別優(yōu)選為乳酸。
在手性化合物的情形中，對(duì)于本發(fā)明來(lái)說(shuō)使用其對(duì)映體或非對(duì)映體、或者是否使用這些酸的外消旋形式并不重要。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，α-羥基羧酸和α-羥基羧化物指的是在直接鍵合于羧基的碳原子上只被一個(gè)羥基(-OH)取代的那些羧酸，和它們各自的鹽。該結(jié)構(gòu)單元可以在分子內(nèi)出現(xiàn)一次或多于一次，例如一次到六次，優(yōu)選為一次到四次，甚至更優(yōu)選為一次到三次，尤其是一次到兩次且特別是一次。
本發(fā)明的三聚催化劑通常在即使高于100℃的溫度下也是熱穩(wěn)定的，因此在溫度范圍為約30～160℃下具有催化活性，但是叔胺的酸-堿鹽即使在溫度約130℃下就會(huì)分解(參見(jiàn)US 3,862,150，實(shí)施例2)，甚至在基本上更低的溫度下發(fā)生分解反應(yīng)，且羥基烷基季銨羧酸鹽通常由于它們的熱不穩(wěn)定性而只能在溫度為60～80℃下使用。
但是，經(jīng)常使用更高的三聚溫度例如高于95℃來(lái)三聚空間位阻型二異氰酸酯，例如異佛爾酮二異氰酸酯或2-丁基-2-乙基戊烷1，5-二異氰酸酯，且尤其是為了制備更高級(jí)的低聚物時(shí)，因?yàn)檫@樣可以獲得更高的時(shí)空產(chǎn)率。當(dāng)使用本發(fā)明的α-羥基羧酸四取代銨鹽時(shí)，至少可以維持該三聚反應(yīng)的反應(yīng)速率，或者甚至相對(duì)于商業(yè)三聚催化劑、優(yōu)選2-乙基己酸N-(2-羥基丙基)-N，N，N-三甲基-銨鹽(來(lái)自Air Products的DABCO TMR)而增加了該三聚反應(yīng)的速率。此外，也獲得了具有異氰脲酸酯基和極低Hazen色數(shù)(DIN ISO 6271)例如優(yōu)選低于40(對(duì)于HDI)、或者低于200、優(yōu)選低于100(對(duì)于IPDI)的聚異氰酸酯。
如已描述的那樣，可以依據(jù)本發(fā)明使用的三聚催化劑可以通過(guò)公知的方法來(lái)制備。為了制備式(I)的α-羥基羧酸四取代銨鹽、優(yōu)選α-羥基羧酸四烷基銨鹽且更優(yōu)選α-羥基羧酸三烷基甲基銨鹽，可以將叔胺和烷基化試劑例如鹵代烷、碳酸二烷基酯或硫酸二烷基酯，在不存在或存在溶劑例如氯苯、甲苯或二甲苯下，在溫度大約為100～180℃下反應(yīng)。如果合適，當(dāng)所使用的胺在反應(yīng)條件下為氣態(tài)時(shí)可以在壓力下進(jìn)行該反應(yīng)。
優(yōu)選的烷基化試劑為氯甲烷、氯乙烷、碘甲烷、碳酸二甲基酯、碳酸二乙基酯、二碳酸正丁基酯、硫酸二甲基酯和硫酸二乙基酯，也可以為氯甲苯。
合適的叔胺實(shí)例包括三甲胺、三乙胺、三正丁胺、乙基二異丙基胺、N，N’-二甲基哌嗪、N-甲氧基苯基哌嗪、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、奎寧環(huán)，和三烷基胺，例如三甲基胺、三乙基胺和三丙基胺，且優(yōu)選為1，4-二甲基哌嗪、N，N-二甲基芐基胺和三亞乙基二胺。
隨后，可以將烷基化之后獲得的具有作為平衡離子的烷基化試劑例如氯離子、碘離子、甲基碳酸根或甲基硫酸根的四取代銨離子，例如通過(guò)使用陰離子交換劑處理，將其在優(yōu)選的實(shí)施方式中轉(zhuǎn)換為氫氧化四取代銨，后者隨后可以與α-羥基羧酸反應(yīng)。形成的等量水可以留在催化劑中，或者優(yōu)選地可以通過(guò)用干燥劑如分子篩或沸石處理、或者使用夾帶試劑例如環(huán)己烷、苯或甲苯進(jìn)行共沸蒸餾來(lái)去除或提取。通常，催化劑中低于0.5重量％的含水量足以用于本發(fā)明的反應(yīng)中且是所期望的。
反應(yīng)中存在的水通常由于異氰酸酯的水解和所獲得的氨基甲酸的脫羧化而導(dǎo)致形成胺，胺又與異氰酸酯反應(yīng)形成微溶的、不期望的脲。
也可以在離子交換柱中進(jìn)行直接交換。為此，將堿性離子交換樹(shù)脂(例如Amberlyst、Dowex或Sephadex型)用氫氧化鉀溶液或氫氧化鈉溶液活化，并裝滿所期望的α-羥基羧酸。然后，向色譜柱中裝入季銨鹽并洗提。洗提液含有所期望的羧酸季銨鹽?？梢酝ㄟ^(guò)施加真空去除溶劑。
在鹵化季銨的情形中，當(dāng)作為α-羥基羧酸基礎(chǔ)的羧酸銀被用作反應(yīng)成分時(shí)，也可以通過(guò)溶液中的陽(yáng)離子交換而獲得非常純形式的催化劑。
本發(fā)明的催化劑可以例如以類似于如US5,691,440第11欄第24行到第12欄第41中的實(shí)施方法來(lái)制備。
叔胺的烷基化例如可以如下進(jìn)行叔胺，如果合適在適宜的溶劑例如C1～C4醇、優(yōu)選甲醇或乙醇中，與高于或低于化學(xué)計(jì)量的或者優(yōu)選相等摩爾量的例如0.75～1.25mol/mol、優(yōu)選0.9～1.1mol/mol(基于叔胺)的烷基化試劑反應(yīng)，如果合適在加壓下進(jìn)行，在溫度為室溫到120℃下進(jìn)行30分鐘到24小時(shí)，如果合適在反應(yīng)期間升溫。反應(yīng)結(jié)束之后，通過(guò)蒸餾去除揮發(fā)性組分，且如果合適進(jìn)行洗滌或重結(jié)晶。
隨后，可以將所獲得的具有烷基化試劑平衡離子的四取代銨離子，例如在裝滿有用于氫氧化物平衡離子的氫氧根離子的陰離子交換劑中進(jìn)行交換，如DE-A 25 27 242第6頁(yè)下面、或者同上第13和14頁(yè)的制備實(shí)施例1和2中所述那樣。
隨后可以將這樣獲得的或者商購(gòu)的氫氧化四取代銨鹽與所期望的α-羥基羧酸反應(yīng)，以獲得本發(fā)明的催化劑。為此，例如，最初將氫氧化四取代銨鹽注入例如溶劑中，溶劑優(yōu)選為與水形成共沸物的溶劑例如C1～C4醇、優(yōu)選甲醇或乙醇，并且往該溶液中緩慢添加所期望的α-羥基羧酸，如果合適該α-羥基羧酸同樣在相同的溶劑或不同的溶劑中?？梢栽?～100℃、優(yōu)選為0～80℃、更優(yōu)選為0～60℃、甚至更優(yōu)選10～40℃且尤其是在室溫先進(jìn)行添加。在例如通過(guò)蒸餾(如果合適在減壓下)將存在的任意溶劑和所形成的反應(yīng)水一起去除之后，本發(fā)明的催化劑可以被使用，且如果合適可以在溶劑中處理。這樣的溶劑也可以含有對(duì)異氰酸酯有反應(yīng)性的基團(tuán)。
本發(fā)明的催化劑可以以本體、溶液或懸浮液形式使用。
當(dāng)該催化劑以溶液形式使用時(shí)，依據(jù)在所使用的溶劑中的溶解性，確定稀釋度通常為10～80重量％、優(yōu)選為10～50重量％、更優(yōu)選為15～45重量％且最優(yōu)選為30～40重量％的溶液。
所使用的三聚催化劑也可以是與其它公知的三聚催化劑的混合物，且它們可以以寬泛的比例范圍混合，例如比例為90∶10～10∶90、優(yōu)選為80∶20～20∶80且更優(yōu)選為60∶40～40∶60。
為了制備具有異氰脲酸酯基的聚異氰酸酯，本發(fā)明的三聚催化劑，依據(jù)它們的催化活性，合適地以能通過(guò)簡(jiǎn)單方式實(shí)驗(yàn)來(lái)確定的非常小的有效量使用。
通常，在依據(jù)本發(fā)明的方法中，α-羥基羧酸四取代銨鹽(I)的用量為0.002～0.05重量％、優(yōu)選為0.005～0.02重量％，基于(環(huán))脂族二異氰酸酯的重量計(jì)。
合適地在溫度范圍為10～150℃下和反應(yīng)時(shí)間為10分鐘至6小時(shí)、優(yōu)選為20分鐘至3小時(shí)、更優(yōu)選為20分鐘至2小時(shí)下進(jìn)行依據(jù)本發(fā)明的方法。在高于150℃的溫度下，在例如延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間的情形中，具有異氰脲酸酯基的聚異氰酸酯可能發(fā)生褪色。
當(dāng)使用本發(fā)明的α-羥基羧酸四取代銨鹽時(shí)，優(yōu)選采用的反應(yīng)溫度高于50℃、更優(yōu)選為60～120℃，且獲得基本上不褪色的三聚產(chǎn)物。
可以連續(xù)地、半連續(xù)地或間歇地，且優(yōu)選間歇地進(jìn)行三聚反應(yīng)。
通常，最初注入或添加的組分并不重要。通常，最初注入至少部分、優(yōu)選全部待三聚的異氰酸酯，且緩慢地或者按份添加至少一種催化劑，隨后加熱到所期望的反應(yīng)溫度，且添加余量催化劑，在合適時(shí)按份添加。
另一種可選擇的制備方式如下進(jìn)行在攪拌反應(yīng)器中進(jìn)行間歇方法。通常最初在約40℃下注入二異氰酸酯和催化劑的混合物。然后，通過(guò)將反應(yīng)混合物的溫度升高到50～140℃、優(yōu)選55～100℃下引發(fā)三聚反應(yīng)?；蛘?，也可以在二異氰酸酯達(dá)到反應(yīng)所必須的溫度之后計(jì)量加入催化劑。三聚反應(yīng)通常是放熱的，該催化劑可以純催化劑形式使用。也可以將該催化劑溶解在合適的溶劑中并且以這種形式使用催化劑。
合適地，在反應(yīng)旋管中，于50～160℃和30秒～4小時(shí)內(nèi)通過(guò)連續(xù)地同步計(jì)量進(jìn)料二異氰酸酯和催化劑來(lái)進(jìn)行連續(xù)的三聚反應(yīng)。小直徑的反應(yīng)旋管可以實(shí)現(xiàn)高流動(dòng)速率和因此良好的混合。另外有益的是，在進(jìn)入反應(yīng)旋管之前將二異氰酸酯混合物加熱到約50～60℃。為了更精確地計(jì)量和最優(yōu)地混合催化劑，另外有益地將催化劑溶解在合適的溶劑中。原則上，合適的溶劑是催化劑在其中具有良好溶解性的那些。該連續(xù)三聚反應(yīng)也可以在罐組中進(jìn)行。罐組和管式反應(yīng)器的組合也是可以的。
通常，在反應(yīng)條件下為惰性的氣體或氣體混合物中進(jìn)行該反應(yīng)，例如含氧量低于2％、優(yōu)選低于1％、更優(yōu)選低于0.5％體積的那些；優(yōu)選為氮?dú)?、氬氣、氦氣、氮?dú)?稀有氣體混合物；特別優(yōu)選為氮?dú)狻?br> 一旦達(dá)到所期望的三聚反應(yīng)程度，也就是異氰脲酸酯/(環(huán))脂族異氰酸酯反應(yīng)混合物的NCO含量或反應(yīng)程度(基于反應(yīng)器前的NCO含量)，所需的反應(yīng)程度范圍大約為20～45％的NCO基團(tuán)、優(yōu)選為25～35％的NCO基團(tuán)，并且為此反應(yīng)時(shí)間通常為0.05～4小時(shí)、優(yōu)選為10分鐘～3小時(shí)，則可以通過(guò)例如使三聚催化劑失活來(lái)終止該三聚反應(yīng)。
除了單體異氰酸酯之外，該產(chǎn)物包含具有一個(gè)或多個(gè)異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)的化合物。文獻(xiàn)中已描述了這種類型的化合物。
合適的失活劑例如為無(wú)機(jī)酸例如鹽酸、亞磷酸、或磷酸，酰鹵例如乙酰氯或苯甲酰氯，磺酸或磺酸酯例如甲烷磺酸、對(duì)甲苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸甲酯或乙酯，間-氯過(guò)苯甲酸，且優(yōu)選磷酸二烷基酯，例如磷酸二(2-乙基己基)酯，且尤其為磷酸二丁酯。
基于三聚催化劑，可以等量或過(guò)量使用失活劑，且出于經(jīng)濟(jì)效益的原因優(yōu)選采用可通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定的最小有效量。例如，失活劑與三聚催化劑的用量比例為1～2.5∶1mol/mol、優(yōu)選為1～2∶1mol/mol、更優(yōu)選為1～1.5∶1mol/mol，且非常特別優(yōu)選為1～1.2∶1mol/mol。
添加取決于失活劑的類型。例如，優(yōu)選地將氯化氫以氣態(tài)形式從反應(yīng)混合物之上通過(guò)或者優(yōu)選地從反應(yīng)混合物中通過(guò)，液體失活劑通常以實(shí)物形式或者作為在反應(yīng)條件下為惰性的溶劑中的溶液來(lái)添加，固體失活劑以實(shí)物形式或者作為在反應(yīng)條件下為惰性的溶劑中的溶液或懸浮液來(lái)添加。
通常在反應(yīng)溫度下添加該失活劑，但是也可以在較低的溫度下添加。
優(yōu)選的是，不使用溶劑來(lái)進(jìn)行依據(jù)本發(fā)明的方法。但是，當(dāng)(環(huán))脂族二異氰酸酯在溶劑或稀釋劑的存在下部分三聚時(shí)，用于該目的的合適溶劑或稀釋劑是惰性且非極性的，或者是惰性且極性的，例如甲苯、二甲苯、環(huán)醚、羧酸酯和酮或其混合物。
通過(guò)依據(jù)本發(fā)明方法制備的具有異氰脲酸酯基的聚異氰酸酯可以以公知的方式，例如通過(guò)在溫度為100～180℃下、如果合適在減壓下的薄膜蒸餾、如果合適另外通過(guò)惰性汽提氣、或萃取，來(lái)除去存在的任意溶劑或稀釋劑和/或優(yōu)選除去過(guò)量的未轉(zhuǎn)化的(環(huán))脂族二異氰酸酯，使得可獲得單體二異氰酸酯含量例如低于1.0重量％、優(yōu)選低于0.5重量％、更優(yōu)選低于0.3重量％、甚至更優(yōu)選低于0.2重量％且尤其是不大于0.1重量％的具有異氰脲酸酯基的聚異氰酸酯。
在未除去過(guò)量的單體二異氰酸酯時(shí)，具有異氰脲酸酯基的聚異氰酸酯適合于例如制備PU泡沫體、微孔或致密彈性體、鑄塑組合物和粘合劑。也可以通過(guò)公知的方法來(lái)改性具有異氰脲酸酯基的無(wú)單體和含單體的聚異氰酸酯，例如通過(guò)引入脲烷、脲基甲酸酯、脲、縮二脲和/或碳化二亞胺基團(tuán)，或者使用合適的封端劑例如ε-己內(nèi)酰胺、丙二酸二甲酯、乙酰乙酸乙酯或者芳族羥基基團(tuán)來(lái)封端該異氰酸酯。
依據(jù)本發(fā)明的方法也可以用于三聚具有脂族、環(huán)脂族或脂族與環(huán)脂族異氰酸酯基的任意有機(jī)二異氰酸酯或其混合物。
合適的脂族二異氰酸酯有益地在線性或支化亞烷基中具有3～16個(gè)碳原子、優(yōu)選4～12個(gè)碳原子，且合適的環(huán)脂族二異氰酸酯有益地在亞環(huán)烷基中具有4～18個(gè)碳原子、優(yōu)選6～15個(gè)碳原子。實(shí)例包括1，4-二異氰酸酯基(diisocyanato)丁烷、2-乙基-1，4-二異氰酸酯基丁烷、1，5-二異氰酸酯基戊烷、2-甲基-1，5-二異氰酸酯基戊烷、2，2-二甲基-1，5-二異氰酸酯基戊烷、2-丙基-2-乙基-1，5-二異氰酸酯基戊烷、2-丁基-2-乙基-1，5-二異氰酸酯基戊烷、2-烷氧基亞甲基-1，5-二異氰酸酯基戊烷、3-甲基-、3-乙基-1，5-二異氰酸酯基戊烷、六亞甲基1，6-二異氰酸酯、2，4，4-或2，2，4-三甲基六亞甲基1，6-二異氰酸酯、1，7-二異氰酸酯基庚烷、1，8-二異氰酸酯基辛烷、1，10-二異氰酸酯基癸烷、1，12-二異氰酸酯基十二烷、4，4’-二異氰酸酯基二環(huán)己基甲烷、2，4’-二異氰酸酯基二環(huán)己基甲烷以及二異氰酸酯基二環(huán)己基甲烷異構(gòu)體的混合物、1，3-二異氰酸酯基環(huán)己烷以及二異氰酸酯基環(huán)己烷的異構(gòu)體混合物、和1-異氰酸酯基-3-異氰酸酯基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷。所使用的(環(huán))脂族二異氰酸酯優(yōu)選為六亞甲基1，6-二異氰酸酯、亞烷基中具有6個(gè)碳原子的同分異構(gòu)的脂族二異氰酸酯和其混合物、2-丁基-2-乙基-1，5-二異氰酸酯基戊烷和1-異氰酸酯基-3-異氰酸酯基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷；特別優(yōu)選為六亞甲基1，6-二異氰酸酯和1-異氰酸酯基-3-異氰酸酯基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷和其混合物，例如比例為10∶90～90∶10、優(yōu)選為20∶80～80∶20且更優(yōu)選為33∶67～67∶33。
應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明的催化劑也可以催化芳族異氰酸酯的三聚反應(yīng)，但是其優(yōu)選用于(環(huán))脂族異氰酸酯。
本發(fā)明的新型三聚催化劑也可以用于通過(guò)任意方法制備的(環(huán))脂族二異氰酸酯，例如通過(guò)無(wú)光氣工藝路線或者一種使用光氣的工藝。
可以依據(jù)本發(fā)明使用的(環(huán))脂族二異氰酸酯可以通過(guò)任意方法來(lái)制備，例如通過(guò)光氣化適當(dāng)?shù)亩凡⑶覠岱纸庾鳛橹虚g體形成的二氨基甲酰氯。通過(guò)無(wú)光氣工藝制備的(環(huán))脂族二異氰酸酯不含任何氯化合物副產(chǎn)物，且因此該制備的結(jié)果是含有根本上不相同的副產(chǎn)物分布。
應(yīng)當(dāng)理解的是，也可以使用通過(guò)光氣工藝和無(wú)光氣工藝制備的異氰酸酯的混合物。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以依據(jù)本發(fā)明使用的三聚催化劑在(環(huán))脂族二異氰酸酯的三聚方面具有良好的催化活性，即使是通過(guò)光氣工藝制備的那些二異氰酸酯時(shí)也是如此；且獲得了具有低色數(shù)的含異氰脲酸酯基的聚異氰酸酯。
可以在依據(jù)本發(fā)明的方法中使用的、可通過(guò)無(wú)光氣工藝和尤其是通過(guò)(環(huán))脂族二氨基甲酸酯熱分解獲得的(環(huán))脂族二異氰酸酯并不受限制，且尤其優(yōu)選從六亞甲基1，6-二異氰酸酯、2-丁基-2-乙基五亞甲基1，5-二異氰酸酯和1-異氰酸酯基-3-異氰酸酯基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷中選擇可通過(guò)(環(huán))脂族二氨基甲酸酯熱分解獲得的二異氰酸酯。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，使用總含氯量為100ppm重量或更低、優(yōu)選為80ppm重量或更低的異氰酸酯。
具有異氰脲酸酯基且通過(guò)這些方法變形制備的聚異氰酸酯，優(yōu)先適用于制備聚氨酯涂料，例如織物和皮革涂料，適用于聚氨酯分散體和粘合劑，且尤其是用作用于高級(jí)耐候性聚氨酯涂料和高固含量涂料的單組分和雙組分聚氨酯體系中的聚異氰酸酯組分。
本文中所使用的ppm和百分含量，除非另外指出，均表示按重量計(jì)的百分含量和按重量計(jì)的ppm。
下列實(shí)施例用來(lái)闡述本發(fā)明，但是并不將本發(fā)明限定于這些實(shí)施例。
實(shí)施例通過(guò)在甲醇溶液中α-羥基羧酸與氫氧化四取代銨反應(yīng)來(lái)制備四取代的α-羥基羧酸鹽。最初裝入羧酸的甲醇溶液，并且將溶解于甲醇中的氫氧化四取代銨在30分鐘內(nèi)逐滴加入。在氫氧化銨添加完成之后，在約40℃下攪拌混合物另外1小時(shí)。隨后，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中除去形成的反應(yīng)水和其它揮發(fā)性成分。將無(wú)色殘余物溶解于合適的溶劑例如乙基二甘醇或乙二醇中。也可以從合適的溶劑如乙酸乙酯中重結(jié)晶羧酸鹽。
HDI的三聚，三聚異氰酸酯的通用方法對(duì)于下面的實(shí)驗(yàn)，除非另外指出，均使用的是無(wú)鹵素的六亞甲基二異氰酸酯(HDI)。
比較實(shí)施例1最初在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于80℃裝入100g六亞甲基二異氰酸酯，并且在攪拌下于約30分鐘內(nèi)加入50ppm的DABCO-TMR(DABCO-TMR＝2-乙基己酸N-(2-羥丙基)-N，N，N-三甲基銨鹽)，并且另外攪拌該混合物20分鐘。NCO值降到37.2％。隨后用磷酸二(2-乙基己基)酯終止該反應(yīng)，并且在140℃下的薄膜蒸發(fā)器中使反應(yīng)產(chǎn)物脫氣。
脫氣之后，測(cè)量的色數(shù)為53Hz；產(chǎn)物NCO值為20.9％。
實(shí)施例1如比較實(shí)施例1那樣處理100g六亞甲基二異氰酸酯，但是所使用的三聚催化劑為用2-羥基丙酸羧酸化氫氧化四甲基銨而獲得的鹽。添加50ppm該催化劑和總反應(yīng)時(shí)間為35分鐘之后，測(cè)量的NCO值為27％。隨后用磷酸二(2-乙基己基)酯終止該反應(yīng)。
蒸餾處理之后，NCO值為19.0％。獲得色數(shù)為30Hz的非常淺的產(chǎn)物。
實(shí)施例2如比較實(shí)施例1那樣處理100g六亞甲基二異氰酸酯，但是所使用的三聚催化劑為用2-乙基-2-羥基丁酸羧酸化氫氧化四甲基銨而獲得的鹽。添加50ppm該催化劑和總反應(yīng)時(shí)間為50分鐘之后，測(cè)量的NCO值為39.0％。隨后用磷酸二乙基己基酯終止該反應(yīng)。
蒸餾處理之后，NCO值為21.1％。獲得色數(shù)為21Hz的非常淺的產(chǎn)物。
實(shí)施例3如比較實(shí)施例1那樣處理100g六亞甲基二異氰酸酯，但是所使用的三聚催化劑為用2-羥基異己酸羧酸化氫氧化四甲基銨而獲得的鹽，添加50ppm該催化劑和總反應(yīng)時(shí)間為35分鐘之后，測(cè)量的NCO值為27％。隨后用磷酸二(2-乙基己基)酯終止該反應(yīng)。
蒸餾處理之后，NCO值為20.7％。獲得色數(shù)為30Hz的非常淺的產(chǎn)物。
實(shí)施例4使用通過(guò)光氣工藝獲得的HDI
如比較實(shí)施例1那樣處理100g六亞甲基二異氰酸酯，但是所使用的三聚催化劑為用2-乙基-2-羥基丁酸羧酸化氫氧化四甲基銨而獲得的鹽，添加35ppm該催化劑和總反應(yīng)時(shí)間為40分鐘之后，測(cè)量的NCO值為26.5％。隨后用磷酸二(2-乙基己基)酯終止該反應(yīng)。
蒸餾處理之后，NCO值為21.2％。獲得色數(shù)為17Hz的非常淺的產(chǎn)物。
比較實(shí)施例2最初在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于80℃裝入100g通過(guò)光氣工藝制備的總含氯量為25ppm的六亞甲基二異氰酸酯，并且攪拌下于約30分鐘內(nèi)加入50ppm的DABCO-TMR(DABCO-TMR＝2-乙基己酸N-(2-羥丙基)-N，N，N-三甲基銨鹽)，并且另外攪拌該混合物20分鐘。NCO值降到36.8％。隨后用磷酸二(2-乙基己基)酯終止該反應(yīng)，并且在140℃下的薄膜蒸發(fā)器中使反應(yīng)產(chǎn)物脫氣。
脫氣之后，測(cè)量的色數(shù)為61Hz；產(chǎn)物NCO值為21.5％。
IPDI的三聚反應(yīng)比較實(shí)施例3最初裝入750g剛蒸餾的異佛爾酮二異氰酸酯，并且在提供有N2下加熱到80℃。在同時(shí)引入氮?dú)鈺r(shí)，按份加入DACBO TMR。在添加了900ppm這種催化劑和總反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)之后，在反應(yīng)溶液中測(cè)量的NCO值為32％。隨后用磷酸二(2-乙基己基)酯終止該反應(yīng)。
蒸餾處理之后，NCO值為17.2％。獲得色數(shù)為800Hz(在70％的乙酸丁酯溶液中測(cè)量)的濃色產(chǎn)物。
實(shí)施例5最初裝入750g剛蒸餾的異佛爾酮二異氰酸酯，并且加熱到80℃。在同時(shí)引入氮?dú)鈺r(shí)，部分地加入160ppm用2-乙基-2-羥基丁酸羧酸化氫氧化四甲基銨而獲得的鹽。在總反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)之后，在反應(yīng)溶液中測(cè)量的NCO值為32.8％。隨后用磷酸二(2-乙基己基)酯終止該反應(yīng)。
蒸餾處理之后，NCO值為17.1％。獲得色數(shù)為180Hz(在70％的乙酸丁酯溶液中測(cè)量)的淡黃色產(chǎn)物。
實(shí)施例6最初裝入750g剛蒸餾的異佛爾酮二異氰酸酯，并且加熱到80℃。在同時(shí)引入氮?dú)鈺r(shí)，部分地加入160ppm用2-羥基丙酸羧酸化氫氧化四甲基銨而獲得的鹽。在總反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)之后，在反應(yīng)溶液中測(cè)量的NCO值為26.1％。隨后用磷酸二(2-乙基己基)酯終止該反應(yīng)。
蒸餾處理之后，NCO值為17.3％。獲得色數(shù)為92Hz(在70％的乙酸丁酯溶液中測(cè)量)的淺色產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)至少部分三聚(環(huán))脂族二異氰酸酯來(lái)制備含有異氰脲酸酯的聚異氰酸酯的方法，其包括在至少一種選自于α-羥基羧化物的四烴基取代銨鹽的三聚催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。
2.一種通過(guò)至少部分三聚(環(huán))脂族二異氰酸酯來(lái)制備含有異氰脲酸酯的聚異氰酸酯的方法，其包括使用至少一種式(I)化合物作為三聚催化劑 其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6可以各自獨(dú)立地相同或不同，且分別為直鏈或支化C1～C20烷基、任選地取代的C5～C12環(huán)烷基、任選地取代的C7～C10芳烷基、或任選地取代的C6～C12芳基，或者R1～R4中的兩個(gè)或多個(gè)基團(tuán)一起形成4元、5元或6元亞烷基鏈，或者與氮原子一起形成也可以含有作為橋成員的另一氮原子或氧原子的5元和6元環(huán)，或者一起形成也可以含有作為橋成員的一個(gè)或多個(gè)其它氮原子、氧原子或氧原子和氮原子的多元、優(yōu)選六元的多環(huán)體系，優(yōu)選二環(huán)體系，和另外R5和R6可以是氫、或C1～C20烷基或C6～C12芳基，每個(gè)基團(tuán)任選地被一個(gè)或多個(gè)氧原子和/或硫原子和/或一個(gè)或多個(gè)取代或未取代的亞氨基間隔，或者被官能團(tuán)、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子和/或雜環(huán)取代。
3.依據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中R1～R4基團(tuán)各自獨(dú)立地選自甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、苯基和芐基。
4.依據(jù)權(quán)利要求2或3的方法，其中R5和R6基團(tuán)各自獨(dú)立地選自氫、甲基、乙基、正丙基、正丁基、苯基、2-羧基乙基和2-羥乙基。
5.依據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中銨離子選自四辛基銨、四甲基銨、四乙基銨、四正丁基銨、三甲基芐基銨、三乙基芐基銨、三正丁基芐基銨、三甲基乙基銨、三正丁基乙基銨、三乙基甲基銨、三正丁基甲基銨、二異丙基二乙基銨、二異丙基乙基甲基銨、二異丙基乙基芐基銨、N，N-二甲基哌啶鎓、N，N-二甲基嗎啉鎓、N，N-二甲基哌嗪鎓或N-甲基二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷。
6.依據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中α-羥基羧化物離子選自下述酸的陰離子乙醇酸(羥基乙酸)、乳酸、檸檬酸、2-甲基乳酸(α-羥基異丁酸)、2-羥基-2-甲基丁酸、2-羥基-2-乙基丁酸、2-羥基-3-甲基丁酸、2-羥基己酸、蘋(píng)果酸、酒石酸、葡糖醛酸、葡糖酸、檸蘋(píng)酸、葡糖二酸、核糖酸、二苯乙醇酸、奎尼酸、苯乙醇酸、六氫苯乙醇酸、2-羥基己酸和3-苯基乳酸。
7.依據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中在達(dá)到所期望的三聚程度之后，使三聚催化劑失活。
8.依據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中使用磷酸二丁酯或磷酸二(2-乙基己基)酯使三聚催化劑失活。
9.依據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中所使用的二異氰酸酯是總含氯量小于100重量ppm的那些。
10.依據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中所使用的二異氰酸酯是六亞甲基1，6-二異氰酸酯和/或1-異氰酸酯基-3-異氰酸酯基-甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷。
11.α-羥基羧化物的四烴基取代銨鹽作為用于異氰酸酯的三聚催化劑的用途。
12.可依據(jù)權(quán)利要求1～10中任一項(xiàng)的方法獲得的聚異氰酸酯用于制備聚氨酯涂料、用于聚氨酯分散體與粘合劑以及用作高級(jí)耐候性聚氨酯涂料和高固含量涂料的單組分和雙組分聚氨酯體系中的聚異氰酸酯組分的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于通過(guò)(環(huán))脂族二異氰酸酯的部分三聚而制備含異氰脲酸酯基的聚異氰酸酯的新型催化劑。
文檔編號(hào)C08G18/79GK1930200SQ200580007924
公開(kāi)日2007年3月14日 申請(qǐng)日期2005年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月12日
發(fā)明者H·賓德?tīng)? H·格拉夫, F·布勞恩, B·施皮斯, H·基斯利希 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司