專利名稱：包含膠態(tài)導(dǎo)電聚合物和碳的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含(本征)導(dǎo)電聚合物和碳材料的導(dǎo)電材料、它們的制造方法和在各種電子設(shè)備、電源等使用的大容量電雙層電容器中的用途。
背景技術(shù)：
導(dǎo)電材料是已知的并且以許多不同的形式和應(yīng)用使用?；谔嫉膶?dǎo)電材料可以以許多不同物理和化學(xué)形態(tài)、形式和組成使用。純的或大體上純的碳可以以炭黑(其主要也包含基于氧的雜質(zhì))、石墨(純C)、碳納米管和富勒烯等形式利用。另一組導(dǎo)電材料是(本征)導(dǎo)電聚合物，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一些初步應(yīng)用。
這兩組導(dǎo)電材料具有至少一種共性，導(dǎo)電性。對(duì)于一組或另一組材料，其它的性質(zhì)可以是專有的，或可以在各自組內(nèi)廣泛地變化。例如，石墨的粒度在幾至幾十微米的范圍內(nèi)，而富勒烯的粒度卻在埃的范圍內(nèi)。炭黑和碳納米管的比表面積顯示至高達(dá)到約1000m2/g的高值，而石墨的卻在幾m2/g的范圍內(nèi)。聚苯胺作為導(dǎo)電聚合物的代表之一，其特點(diǎn)在于富氧化還原化學(xué)，PEDOT(聚乙烯二氧噻吩)也稱PEDT，具有適度或不良可再現(xiàn)性的氧化還原化學(xué)，而石墨或炭黑沒有呈現(xiàn)可逆的氧化還原化學(xué)。
過去，已試驗(yàn)過導(dǎo)電聚合物如聚苯胺、聚乙烯二氧噻吩、聚吡咯或它們的衍生物與含碳材料(炭黑、石墨、碳納米管和富勒烯)的組合。雖然所述材料的簡(jiǎn)單混合物沒有呈現(xiàn)任何顯著的或可再現(xiàn)的優(yōu)點(diǎn)，因此沒有發(fā)現(xiàn)任何商業(yè)的或技術(shù)的應(yīng)用，但是已廣泛地研究了用于導(dǎo)電聚合物和炭黑或?qū)щ娋酆衔锖吞技{米管組合的化學(xué)方法。例如，Eeonyx公司提供了在表面上聚合有聚苯胺的炭黑，作為市場(chǎng)上開發(fā)的產(chǎn)品(″Eeonomer″)，參見G.Du，A.Epstein，K.Reimer在1996年3月的美國物理協(xié)會(huì)會(huì)議，分會(huì)M23，報(bào)告M 23.09中的報(bào)告。實(shí)驗(yàn)室化學(xué)品供應(yīng)商Aldrich在它們的目錄中公布了該化學(xué)方式生產(chǎn)的混合物。然而，這種產(chǎn)品沒有呈現(xiàn)吸引人的優(yōu)點(diǎn)。
炭黑/聚苯胺混合物可呈現(xiàn)吸引人的技術(shù)優(yōu)點(diǎn)的區(qū)域之一可以是所謂‘超級(jí)電容器’的區(qū)域，也通常稱作‘雙層’或‘氧化還原電容器’。該區(qū)域提供了最大數(shù)量的出版物，在這些出版物中混合了碳和導(dǎo)電聚合物或者提供了混合物的形式的碳和導(dǎo)電聚合物。
為此，主要使用了兩種混合程序-通過一天的球磨簡(jiǎn)單混合炭黑和聚苯胺的粉末(美國專利申請(qǐng)公開NO.2002/0114128)，或以其它方式如在Journal of Power Sourees 11，2003，185-190和Journal of the Electrochemical Society，148，10，2001，A1130-A1134公開的方法，其中把聚苯胺或聚噻吩衍生物與炭黑粉末混合。然而，混合的具體方法沒有公開。
-在炭黑表面上的不同導(dǎo)電聚合物的化學(xué)或電化學(xué)聚合。
后一方法已經(jīng)在專利和科學(xué)文獻(xiàn)中廣泛地研究過。歐洲專利申請(qǐng)EP 1 329 918報(bào)道了碳和聚苯胺或聚吡咯的陰極復(fù)合材料，其中電化學(xué)聚合了導(dǎo)電聚合物。陽極由鉛制成。發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電聚合物的含量最佳為10-15重量％。通過使用這種材料制造的電容器包括電極組合，所述電極組合包括非可極化陽極和可極化陰極，其中非可極化陽極由鉛制成。
美國專利申請(qǐng)2002/0089807公開了通過化學(xué)或電化學(xué)方法在高孔隙的炭黑材料上直接聚合的本征導(dǎo)電聚合物。Journal of Applied Electrochemistry 33，465-473，2003公開了在由聚丙烯腈生成的碳?xì)饽z上的聚苯胺的電化學(xué)聚合。那種方法與Journal of Power Sources 117，273-282，2003和lit.10，Carbon 41，2865-2871，2003公開的在活性多孔碳上的聚苯胺的電化學(xué)聚合類似。在Conference Proceedings ofANTEC′98，VoL 2，1197ff，1998中，作者報(bào)道了在鉑集電極載體的碳的高表面積膜上聚乙烯二氧噻吩的聚合。在同一出版物中，報(bào)道了在同種類的碳膜上由六氟-異丙醇溶液鑄塑聚苯胺。
Electrochimica Acta Vol.41，No.1，21-26，1996公開了對(duì)稱或不對(duì)稱電極構(gòu)造的各種氧化還原超級(jí)電容器，其中使用并在基材上聚合了如聚吡咯或聚噻吩衍生物的各種導(dǎo)電聚合物，類似于在美國專利5,527,640，1996中使用的方法，其中在基于碳的材上通過電化學(xué)方法聚合聚噻吩衍生物。
如以上解釋，通常制備炭黑/導(dǎo)電聚合物的混合物用于所謂的“超級(jí)電容器”。這種電容器也通常稱為“雙層電容器”、“電化學(xué)”或“電雙層電容器”或“氧化還原電容器”以及有時(shí)稱作“假電容電容器(pseudo-capacity capacitor)”。
通常，雙層電容器是一種能量裝置，其中將兩個(gè)電極彼此相對(duì)布置，在所述兩個(gè)電極之間布置隔離物，所述兩個(gè)電極至少之一是通過使用多孔含碳材料涂敷收集板獲得的，所述多孔含碳材料對(duì)收集板具有在約100和1000m2/g之間和以上的高比表面積。在存在電解質(zhì)溶液情況下，在電極上施加電壓，以在至少一個(gè)電極上生成電雙層并從中取得能量。如美國專利No.5,150,283說明書和附圖中所公開，一種使用多孔含碳材料作為電極材料的雙層電容器的結(jié)構(gòu)分類為其中電雙層電極對(duì)(每個(gè)電極都包括連接到收集板的可極化電極)卷繞并包含在容器中的類型，和電雙層電極對(duì)層壓的按鈕型。
卷繞型具有一定的構(gòu)造，在該構(gòu)造中用于釋放能量至外部的鉛線連接到例如由20至50μm厚度的蝕刻鋁箔組成的收集板。使用由粉末混合物組成的糊劑涂敷鋁箔以形成導(dǎo)電層，所述糊劑通過混合活性炭粉末與所需的粘合劑和所需的導(dǎo)電劑而制備。由主要由活性炭構(gòu)成的活性炭層組成的可極化電極形成于導(dǎo)電層上，以獲得電雙層電極，將這種電雙層電極對(duì)彼此相對(duì)布置，并在其中布置隔離物并卷繞。
作為替代方案，在真空下，使用包含溶解在其中的電解質(zhì)的電解溶液充分地浸漬由活性炭層和隔離物組成的可極化電極，通過這種方法裝配電雙層電極。把電極和隔離物插入到由鋁等制成的殼體內(nèi)，和通過使用包裝密封鋁殼體的開口部分。通常，該裝配為圓筒型。
另一方面，按鈕型具有一定結(jié)構(gòu)，在該結(jié)構(gòu)中由活性炭層組成的可極化電極形成在圓盤形的閥金屬片上，以獲得電雙層電極。將這種電雙層電極對(duì)彼此相對(duì)布置，并在其中布置絕緣隔離物，將此裝配放在由兩個(gè)構(gòu)件組成的金屬容器中。這兩個(gè)電雙層電極具有閥金屬的圓盤形的成形片(或箔)，分別連接到金屬容器的底部和頂蓋部的內(nèi)側(cè)，把底部和頂蓋部相互連接，同時(shí)在它們的圓周邊緣部分使用絕緣環(huán)形密封件來密封，并在容器內(nèi)填充非水電解液，該電解液充分地提供給電雙層電極和隔離物。作為非水電解液，例如，使用通過添加四氟硼酸四乙銨至碳酸異丙烯酯中制備的溶液。
有幾種其它構(gòu)造的雙層電容器或氧化還原電容器(通常稱作“超級(jí)電容器”)在使用，在此不做詳細(xì)描述。
已經(jīng)提出了大容量電化學(xué)電容器，其中使用電化學(xué)活性無機(jī)物質(zhì)或有機(jī)(本征)導(dǎo)電聚合物與上述多孔含碳物質(zhì)組合或代替上述多孔含碳物質(zhì)作為電極材料，以及其中以與使用上述多孔含碳材料的普通電雙層電容器中一樣的方法來使用基于電雙層形成的蓄電器，并且，同時(shí)使用基于伴隨在兩個(gè)電極上氧化-還原反應(yīng)的氧化-還原電位的蓄電器，從而實(shí)現(xiàn)大容量。
例如，使用氧化釕作為電極活性物質(zhì)的電化學(xué)電容器(Physics Letters，26A，p.209(1968))被評(píng)價(jià)為目前已知的使用無機(jī)氧化物的最高性能電化學(xué)電容器，并且已證實(shí)具有8.3Wh/kg的能量密度和30kW/kg的輸出密度。
近年來，研究了使用其它無機(jī)氧化物混合物體系作為電極材料的電容器(J.Power Sources，vol.29，p.355(1990))。
而且，近年來積極地研究了利用不同于以上的無機(jī)金屬氧化物的π-共軛體系有機(jī)物質(zhì)的氧化還原特性的(本征)導(dǎo)電聚合物用作電極材料的電化學(xué)電容器。
許多研究所研究了使用導(dǎo)電聚合物的電化學(xué)電容器，至于特性，例如有報(bào)道，使用聚吡咯作為電極材料產(chǎn)生86C/g的容量和11Wh/kg的能量密度，使用聚吡咯和聚噻吩的混合物產(chǎn)生120C/g的容量和27Wh/kg的能量密度，以及使用聚-3-(4-氟苯基)噻吩產(chǎn)生52C/g的容量和39Wh/kg的能量密度(J.Power Sources，vol.47，p.89(1994))。
除了以上所述，在利用用于大容量電容器夾層的類型中，通常，層狀結(jié)構(gòu)物質(zhì)(TiS2，MoS2，CoO2，V6O13)用作電極材料。在這種情況下，多數(shù)情況使用不對(duì)稱電極來裝配裝置(PCT專利的日譯本No.2002-525864、2002-542582)。
此外，與僅僅使用多孔含碳材料作為電極材料的傳統(tǒng)電容器相比，由以上各種電極材料制備的復(fù)合材料在某些情形下已被評(píng)價(jià)為達(dá)到高得多的容量。
盡管進(jìn)行了深入研究，但含碳材料和(本征)導(dǎo)電聚合物的混合物還沒有用于工業(yè)用途。發(fā)現(xiàn)其原因主要是在納米級(jí)尺度上混合物的均勻性差和由于所使用的制造方法(如上所述)而導(dǎo)致的性能再現(xiàn)性差。
另一方面，上述使用多孔含碳材料用于可極化電極的常規(guī)電雙層電容器的容量受限制，雖然它們有良好的快速充電放電特性。例如，如日本專利公開No.2003-338437所描述，使用通過多孔含碳材料活化而獲得的活性炭(表面積650m2/g)的電容器具有18.3F/g的靜電容量，這低于電化學(xué)電容器。
至于靜電容量和多孔含碳材料的比表面積之間的關(guān)系，當(dāng)比表面積在1500到2600m2/g的范圍內(nèi)時(shí)，獲得約22F/cc的靜電容量，但是，當(dāng)比表面積大于此范圍時(shí)，容量不再增加，而是趨于減少(“Electrical Double Layer Capacitors and Electric PowerStorage Systems”，The Nikkan Kogyo Shimbun，Ltd.，p.9)。
除了以上所述，日本專利公開Nos.2003-217982、2003-81624、2002-373835等公開了使用多孔含碳材料的電極材料的更多實(shí)例，但是與電化學(xué)電容器相比，每種實(shí)例都具有較低的容量，這在汽車等應(yīng)用中尤其成為問題。
此外，當(dāng)僅僅使用多孔含碳材料用于電極時(shí)，需要添加乙炔黑等至粘合劑中以提高電導(dǎo)率，但是，即使如此添加，界面電阻也非常高，這構(gòu)成嚴(yán)重的問題。
另一方面，存在使用如上所述導(dǎo)電金屬氧化物的電化學(xué)電容器。與使用以上多孔含碳材料的情形相比，雖然這種電化學(xué)電容器具有非常高的容量，但是基于生產(chǎn)成本，該電化學(xué)電容器是不利的，因?yàn)榻饘傺趸锏慕饘偻ǔ儆谫F金屬。例如，在1995年美國佛羅里達(dá)舉辦的第5屆關(guān)于雙層電容器和類似貯能裝置的國際討論會(huì)上，已報(bào)道了使用氧化釕或氧化銦薄膜作為電極材料的假電容電容器，在水性體系中具有160F/cc的靜電容量。
此外，與使用以上多孔含碳材料的電容器相比，使用導(dǎo)電聚合物材料作為電極材料的電化學(xué)電容器通常顯示出高得多的容量，但是它們的特性可以依據(jù)形成電極的方法而改變。例如，如日本專利公開No.平6-104141和平6-104142中所描述，其中導(dǎo)電聚合物通過電解聚合方法沉積在收集板上，電容器具有3.7F的容量和13.9Ω的內(nèi)阻，通過電解聚合方法形成電極通常包括有關(guān)其產(chǎn)率的嚴(yán)重問題。
因此，已經(jīng)提出許多建議以使用含碳材料(主要是炭黑)和本征導(dǎo)電聚合物的組合。如上所述，僅僅兩種方法已經(jīng)被用于制備這種混合物--粉末的干共混方法(通過球磨等)和在炭黑的存在下聚合導(dǎo)電聚合物。
通過化學(xué)氧化聚合合成導(dǎo)電聚合物和由導(dǎo)電聚合物及其它導(dǎo)電性無機(jī)材料制備復(fù)合材料的方法是用于形成電極的明顯相對(duì)簡(jiǎn)單的技術(shù)，近年來已經(jīng)公開了這種技術(shù)的許多實(shí)例。然而，它的再現(xiàn)性差，因此，這種混合物沒有實(shí)際用途。同樣，當(dāng)試圖按比例擴(kuò)大和開發(fā)可再現(xiàn)的方法時(shí)，需克服的問題是巨大的。
例如，日本專利公開No.2002-265598公開了使用有機(jī)導(dǎo)電低聚物和無機(jī)材料的復(fù)合材料作為電極材料。然而，在這種情況下，不能預(yù)期有機(jī)導(dǎo)電低聚物具有高電導(dǎo)率，因此無機(jī)材料要求具有非常高的電導(dǎo)率以便降低內(nèi)阻。
此外，作為使用導(dǎo)電聚合物材料的類似情形，一種在多孔含碳材料中聚合導(dǎo)電聚合物的方法(日本專利公開No.2001-210557)不能生產(chǎn)具有高電導(dǎo)率的導(dǎo)電聚合物，但是導(dǎo)致了電容器內(nèi)阻的增加。
如上所述，至今已知大量的使用電化學(xué)活性導(dǎo)電聚合物或無機(jī)氧化物的電容器的實(shí)例。然而，無機(jī)材料的使用導(dǎo)致有關(guān)于生產(chǎn)成本的問題，而導(dǎo)電聚合物的使用包括電導(dǎo)率控制、粒度控制和再現(xiàn)性的困難，導(dǎo)致電容器不能顯示足夠的性能。
因此本發(fā)明的目的是創(chuàng)造一種碳材料/導(dǎo)電聚合物混合物，其可以用可再現(xiàn)的方式制造并顯示優(yōu)良的性能值，尤其是用于超級(jí)電容器的制造時(shí)。

發(fā)明內(nèi)容
最令人吃驚地，如果以膠態(tài)提供導(dǎo)電聚合物和把膠態(tài)導(dǎo)電聚合物與碳材料混合，可再現(xiàn)地制造(本征)導(dǎo)電聚合物與諸如炭黑、石墨、碳納米管或富勒烯的碳材料的混合物。
因而，第一方面，本發(fā)明涉及一種能夠形成涂層并包含膠態(tài)導(dǎo)電聚合物和碳的混合物的組合物。
第二方面，本發(fā)明涉及一種用于制造根據(jù)第一方面的組合物的方法，所述方法包括將導(dǎo)電聚合物和碳以及任選的添加劑分散在液體分散介質(zhì)中和在基材上涂敷之后任選地干燥液體分散體。
第三方面，本發(fā)明涉及一種復(fù)合材料，包含根據(jù)第一方面的組合物或通過第二方面的方法獲得的為基材上涂層形式的組合物。
第四方面，本發(fā)明涉及一種電氣或電子制品，其包含根據(jù)第一方面的組合物或根據(jù)第三方面的復(fù)合材料。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案公開在從屬權(quán)利要求中。
優(yōu)選地，本發(fā)明的碳材料選自石墨、炭黑、納米管和富勒烯。本發(fā)明的碳材料也稱為‘基于碳的材料’，因?yàn)樗鼈儾槐貎H僅由化學(xué)元素碳組成，而是也可以包含其它元素諸如氫、氧、氮和硫。例如，炭黑可以包含0.3-1.3％的H、0.1-0.7％的N和0-0.7％的S。根據(jù)制造的方式，對(duì)于爐法或熱裂炭黑，炭黑的氧含量可達(dá)到0-1.5％，對(duì)于氣相和槽法炭黑可至高達(dá)到5％，對(duì)于用氧后處理的炭黑可至高達(dá)到15％。此外，在材料的表面可以存在稠合芳族化合物。
術(shù)語“(本征)導(dǎo)電聚合物”(ICP)是指具有(多)-共軛π電子體系(例如雙鍵、芳香族或雜芳環(huán)或三鍵)的有機(jī)聚合物。它們可以以各種狀態(tài)存在，每種通過不同的實(shí)驗(yàn)式描述，通過(電)化學(xué)反應(yīng)諸如氧化、還原、酸/堿反應(yīng)或絡(luò)合，通?？梢曰旧峡赡娴叵嗷マD(zhuǎn)換。這些反應(yīng)在文獻(xiàn)中有時(shí)也稱為“摻雜”或“補(bǔ)償”，或可以認(rèn)為是類似于電池中電化學(xué)方法的“充電”和“放電”。至少一種可能情況是電的十分優(yōu)良的電導(dǎo)體，例如具有大于1S/cm(純態(tài))的電導(dǎo)率，這樣才可談到本征導(dǎo)電聚合物。這些形式的ICP通常認(rèn)為是自由基陽離子或陰離子聚鹽。迄今為止，以適于本發(fā)明目的的化學(xué)結(jié)構(gòu)合成的(本征)導(dǎo)電聚合物的良好綜述可以在SyntheticMetals，Issues17，18and19(1987)和Synthetic Metals(印刷中)，Proceedings of theICSM′88(Santa Fé)中找到。
本發(fā)明的導(dǎo)電聚合物的化學(xué)性質(zhì)沒有特別限制，它們的實(shí)例包括聚苯胺、聚苯胺衍生物、聚噻吩、聚噻吩衍生物、聚吡咯、聚吡咯衍生物、聚硫茚、聚硫茚衍生物、對(duì)聚苯、對(duì)聚苯衍生物、聚乙炔、聚乙炔衍生物、聚二乙炔、聚二乙炔衍生物、聚對(duì)苯乙炔(polyparaphenylenevinylene)、聚對(duì)苯乙炔衍生物、聚萘和聚萘衍生物、聚異硫茚(PITN)、聚雜亞芳基亞乙烯基(polyheteroarylenvinylene，ParV)(其中雜亞芳基可以是例如噻吩、呋喃或吡咯)、聚苯硫醚(PPS)、聚周萘(PPN)、聚酞菁(PPhc)等以及它們的衍生物(例如由側(cè)鏈或側(cè)基取代的單體形成)、它們的共聚物和它們的物理混合物。用于聚合導(dǎo)電聚合物的方法沒有特別限制，可用的方法包括電解氧化聚合、化學(xué)氧化聚合和催化聚合。通過提及的聚合方法獲得的聚合物本身是中性的，并且本身不導(dǎo)電。因此，對(duì)聚合物進(jìn)行p-摻雜或n-摻雜，從而轉(zhuǎn)變成導(dǎo)電聚合物。用于摻雜的物質(zhì)沒有特別限制，通常使用能夠接受電子對(duì)的物質(zhì)，諸如路易斯酸。實(shí)例包括鹽酸、硫酸、有機(jī)磺酸衍生物諸如對(duì)磺酸、聚苯乙烯磺酸、烷基苯磺酸、樟腦磺酸、烷基磺酸、磺基水楊酸(sulfosalycilic acid)等、氯化鐵、氯化銅和硫酸鐵。
基于碳的材料以何種形式提供在本發(fā)明的實(shí)施中不是關(guān)鍵性的。膠態(tài)導(dǎo)電聚合物可以與(干的或濕的)粉末態(tài)、多孔膜或復(fù)合材料的形式或也以膠體配制的形式提供的基于碳的材料混合。碳可以進(jìn)行預(yù)處理(例如通過球磨)，預(yù)分散在水、有機(jī)溶劑、或另外的介質(zhì)中，或者形成為纖維、納米纖維、膜或多孔形狀或隔膜的形式?？梢蕴砑幽z態(tài)導(dǎo)電聚合物至基于碳的材料中，反之亦然。
例如，可以將碳粉添加至導(dǎo)電聚合物的膠態(tài)分散體中，作為替代方案，可以通過使用導(dǎo)電聚合物的膠態(tài)分散體涂敷碳基材，從而添加導(dǎo)電聚合物分散體至碳中。
可以以各種不同的方式制造膠態(tài)的導(dǎo)電聚合物，其基本是已知的和現(xiàn)有技術(shù)。例如參見EP-A-0 329 768和德國專利申請(qǐng)No.10 2004 003 784。根據(jù)本發(fā)明，認(rèn)為具有小于500mm尺寸的聚合物粒子是膠體?？梢酝ㄟ^掃描或透射電子顯微鏡，或者通過使用激光多普勒技術(shù)測(cè)定粒子的尺寸。另一種制造聚合物的方法是在存在表面活化劑情況下進(jìn)行其聚合，使得所得聚合物以膠態(tài)保留在反應(yīng)介質(zhì)中。為了隨后用作膠態(tài)分散體，將通過離子交換和/或膜濾法純化分散體。
作為替代方案的方法是通過聚合導(dǎo)電聚合物、然后中和(補(bǔ)償)至不導(dǎo)電形態(tài)并與溶劑混合從而得到精細(xì)的膠態(tài)分散體(通常認(rèn)為是“溶液”)的方法?？梢园言搶?dǎo)電聚合物的不導(dǎo)電形式的膠態(tài)分散體與基于碳的材料混合，以及可以通過添加適當(dāng)?shù)牟牧?“摻雜劑”)像Broenstedt酸、路易斯酸或氧化劑(像碘、FeCl3或其它)使得到的混合物變得導(dǎo)電。
另一優(yōu)選方式是聚合導(dǎo)電聚合物，使得它從反應(yīng)介質(zhì)中沉淀，可以過濾、洗滌然后分散。EP-B-0 329 768描述了這種聚合方式。通過該方法獲得的聚合物可從Ormecon GmbH，Germany購得。具體參見EP-B-0 329 768的實(shí)施例1和說明書的第8頁、第7-22行。
最優(yōu)選的方式是使用如2004年1月23日提交的德國專利申請(qǐng)No.10 2004 003 784描述的導(dǎo)電聚合物分散體。具體參見其中的權(quán)利要求6和實(shí)施例1至8。德國專利申請(qǐng)No.10 2004 003 784的方法使得可以制備具有大于100S/cm電導(dǎo)率的膠體導(dǎo)電聚合物，所述導(dǎo)電率對(duì)于許多應(yīng)用有利。在此方法中，通常首先根據(jù)EP-B-0 329 768的聚合方法聚合導(dǎo)電聚合物，使得初級(jí)粒子具有小于500nm的直徑，并且得到的粉末是可分散的。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，然后在第一分散步驟分散此粉末，繼之以調(diào)節(jié)步驟和第二分散步驟。最后，配制分散體以便膠態(tài)分散體滿足下列各種加工和應(yīng)用需求(粘度、穩(wěn)定性、干燥時(shí)間和溫度等)。德國專利申請(qǐng)No.10 2004 003 784描述了適合的分散技術(shù)，包括例如使用普通球磨機(jī)、行星式球磨機(jī)、均化器或超聲分散設(shè)備的使用。
可以在第二分散步驟之后(其通常導(dǎo)致高粘性糊狀)或者在最終的配制步驟之后(其通常導(dǎo)致較小粘性液體)將導(dǎo)電聚合物與基于碳的材料混合。
優(yōu)選用于本發(fā)明的基于碳的材料是碳納米管、納米纖維、富勒烯、炭黑等。這些材料易于團(tuán)聚并且通常不容易浸漬液體或膠態(tài)分散體。
因?yàn)橛欣诤竺嫣?導(dǎo)電聚合物混合物的使用，所以膠體導(dǎo)電聚合物應(yīng)可到達(dá)基于碳的材料的表面。因此，優(yōu)選以高度多孔結(jié)構(gòu)、精細(xì)粉末或膠態(tài)分散體的形式提供基于碳的材料。如果使用干燥粉末，優(yōu)選預(yù)處理這些粉末，例如通過球磨?？梢栽谛行鞘窖心C(jī)或衛(wèi)星式球磨機(jī)中進(jìn)行球磨。
也可以在膠態(tài)導(dǎo)電聚合物分散體存在下分散基于碳的材料，例如在球磨機(jī)中。
也優(yōu)選在水或有機(jī)溶劑(有或沒有使用表面活性劑(surface active agents)、表面活性劑(tenside)及其它材料)中制造基于碳的材料的分散體?？稍谇蚰C(jī)、珠磨機(jī)、超聲分散設(shè)備、2或3輥研磨機(jī)或其它目前工藝水平的分散機(jī)械中制造這種分散體。
為了獲得高度分散狀態(tài)，可以通過使用普通球磨機(jī)、行星式球磨機(jī)、均化器或超聲分散設(shè)備進(jìn)行分散過程。其中使用行星式球磨機(jī)，優(yōu)選進(jìn)行攪拌至少30分鐘。長(zhǎng)時(shí)間攪拌與工藝問題有關(guān)，諸如溶劑溫度的升高。因此，在攪拌大于1小時(shí)的情況下，需要冷卻。
優(yōu)選生產(chǎn)基于碳的材料的糊劑，其可以與導(dǎo)電聚合物膠體混合而不用進(jìn)一步稀釋和配制、或可在進(jìn)一步稀釋和配制之前、之中或之后與導(dǎo)電聚合物膠體混合。
可以廣泛地改變碳和導(dǎo)電聚合物之間的關(guān)系。例如，導(dǎo)電聚合物對(duì)碳的重量比可以為1∶50～50∶1或1∶50～50∶2的范圍。
碳和導(dǎo)電聚合物的最終混合物可以包含添加劑像表面活性劑或穩(wěn)定劑及其它材料。
同膠體導(dǎo)電聚合物相混合的基于碳的材料的選擇僅僅受有效性、價(jià)格和最終應(yīng)用的適合性的限制。不同基于碳的材料像活性炭黑和導(dǎo)電炭黑的混合物在特定應(yīng)用中可以是有利的。
導(dǎo)電聚合物的情況也如此。雖然對(duì)本發(fā)明的方法和應(yīng)用要求而言不是關(guān)鍵性的，但是有效性和價(jià)格會(huì)限制導(dǎo)電聚合物的選擇。通常，所有以上所描述的導(dǎo)電聚合物在本發(fā)明的實(shí)踐中都是可用的。優(yōu)選的是聚苯胺和聚噻吩以及它們的衍生物，特別是聚苯胺和它的共聚物以及衍生物。
根據(jù)本發(fā)明的碳/導(dǎo)電聚合物可用于導(dǎo)體、能量存儲(chǔ)器、傳感器、開關(guān)、電容器(condenser)、電容器(capacitor)以及超級(jí)電容器、雙層電容器和氧化還原電容器。
為了將根據(jù)本發(fā)明的碳/導(dǎo)電聚合物應(yīng)用于(電)能量存儲(chǔ)，例如用在電容器中，優(yōu)選活性炭黑和聚苯胺或聚噻吩以及它們的衍生物。導(dǎo)電炭黑也可用作附加組分。
根據(jù)本發(fā)明的組合物的優(yōu)選應(yīng)用是用作大容量電容器的電極材料。此類電容器通常稱作“超級(jí)電容器”或“雙層電容器”(“DLC”)，有時(shí)(參照在此類電容器特定形式中的一些具體機(jī)理)也稱作“氧化還原電容器”。在下面，該應(yīng)用是指“DLC”。
本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案是制造用于大容量電容器電極的材料，包含多孔含碳材料或閥金屬，至少有一個(gè)電極由包含電化學(xué)活性物質(zhì)的組合物形成。令人吃驚地，通過將含碳材料與膠態(tài)導(dǎo)電聚合物結(jié)合，可以強(qiáng)烈地粘合多孔含碳材料并且形成穩(wěn)定的電極。而在現(xiàn)有技術(shù)中，不導(dǎo)電的有機(jī)粘合劑已用作用于粘合多孔含碳材料的粘合劑，根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)電材料使不使用粘合劑而形成電極成為可能。此外，可以通過控制粒徑充分保證用于粘合收集板的粘合力。此外，性能數(shù)據(jù)表明電雙層的優(yōu)良構(gòu)造，并且根據(jù)本發(fā)明的材料可以容易地浸漬電解質(zhì)溶液。
雖然對(duì)本發(fā)明的范圍而言不是關(guān)鍵性的，但是通常，為了用作電極材料，混合物包含比導(dǎo)電聚合物較高量的(活性)碳。
導(dǎo)電聚合物的電導(dǎo)率特別有助于電容器等效串聯(lián)電阻的減少。雖然就用于使用多孔含碳材料的電容器的電極來說，添加乙炔黑等作為電導(dǎo)率給予材料是常規(guī)的操作，但是根據(jù)本發(fā)明的材料的特征在于，通過提供具有100S/cm或更大電導(dǎo)率的導(dǎo)電聚合物，導(dǎo)電聚合物自身具有作為電導(dǎo)率給予材料的作用，使得不需要特別添加電導(dǎo)率給予材料。因?yàn)椴恍枰砑与妼?dǎo)率給予材料，所以可以擴(kuò)大實(shí)際產(chǎn)品的容量。在這種情況下，導(dǎo)電聚合物的電導(dǎo)率至少是100S/cm，優(yōu)選200S/cm或以上，更優(yōu)選500S/cm或以上。優(yōu)選電導(dǎo)率盡可能高，因?yàn)樗鼘?duì)要制造的電容器的內(nèi)阻有很大影響。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，導(dǎo)電聚合物分散在水或有機(jī)溶劑中。特別地，有條件規(guī)定的組合物可分別用于電容器中的電解質(zhì)是水的情形和用于電解質(zhì)是有機(jī)溶劑的情形。尤其是當(dāng)電解液體是水時(shí)，使用分散在有機(jī)溶劑中的導(dǎo)電聚合物有利于電極的穩(wěn)定性。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，提供用于電容器的電極組合物，其中導(dǎo)電聚合物分散元素包含不超過20wt％濃度的固體組分。特別是在形成電極時(shí)，固體組分的濃度大大影響生產(chǎn)率和成本。然而，在導(dǎo)電聚合物分散元素中的固體組分也影響分散體的穩(wěn)定性。因此，考慮生產(chǎn)成本時(shí)，固體組分的濃度不超過20wt％，同時(shí)考慮分散體的穩(wěn)定性時(shí)，固體組分的濃度不大于10wt％，優(yōu)選不大于5wt％。
在本發(fā)明的又一實(shí)施方案中，優(yōu)選集中在多孔含碳材料的比表面積上。通過使用具有不小于100m2/g、優(yōu)選500m2/g、更優(yōu)選1000m2/g比表面積的含碳材料，可獲得足夠容量的DLC。這種多孔含碳材料分散在導(dǎo)電聚合物的分散元素中。
可以廣泛地改變使用的多孔含碳材料的量。相對(duì)于固體聚苯胺的重量，需要添加至少5wt％量的多孔含碳材料。
添加量與電容器的充電放電速率密切相關(guān)。在快速充電放電裝置的情況下，希望較大量地添加多孔含碳材料，在慢速充電放電的情況下，希望較大量地添加導(dǎo)電聚合物。因而，根據(jù)本發(fā)明，足以根據(jù)裝置需求而控制添加量。為了獲得具有至少大于僅僅使用多孔含碳材料的電容器容量的電容器，就固體組分的量而言，需要添加不小于5wt％的導(dǎo)電聚合物。為了獲得足夠的氧化還原性能，就固體組分的量而言，需要添加優(yōu)選不小于10wt％的導(dǎo)電聚合物。
在本發(fā)明的又一實(shí)施方案中，材料被用于DLC的電極，所述電極彼此相對(duì)布置，并在電極之間布置隔離物，其中兩個(gè)電極都由同一種導(dǎo)電聚合物組成。考慮到它們的生產(chǎn)率，該構(gòu)造具有提供非常便宜裝置的優(yōu)點(diǎn)。
在本發(fā)明的又一實(shí)施方案中，材料被用于DLC的電極，其中用來形成兩個(gè)電極的組合物包含各種不同導(dǎo)電聚合物，所述兩個(gè)電極彼此相對(duì)布置，并在電極之間布置隔離物。這是基于如下考慮許多有機(jī)導(dǎo)電聚合物在正電壓下和在負(fù)電壓下顯示不同活性。換句話說，存在一種使用導(dǎo)電聚合物材料獲得大容量裝置的方法，當(dāng)掃描電壓時(shí)，導(dǎo)電聚合物材料顯示最高電活性。
在本發(fā)明的又一實(shí)施方案中，所述材料用于DLC的電極，其中兩個(gè)電極之一包含多孔含碳材料，另一個(gè)包含根據(jù)本發(fā)明的多孔含碳材料/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料。這種構(gòu)造顯示了令人吃驚的大容量。
在本發(fā)明的又一實(shí)施例中，所述材料用于DLC的電極，其中兩個(gè)電極之一包含金屬氧化物，另一個(gè)包含根據(jù)本發(fā)明的多孔含碳材料/導(dǎo)電聚合物混合物。這種構(gòu)造在通過利用金屬氧化物電極的氧化還原特性獲得大容量的情況下特別有效。特別希望的金屬氧化物電極材料的實(shí)例是氧化釕和氧化銦。
此外，當(dāng)本發(fā)明中的無機(jī)材料/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料體形成膜或其它模塑產(chǎn)品時(shí)，按照需要，可添加穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、填料、粘合劑、電導(dǎo)率給予劑等。
在DLC中使用碳/膠體導(dǎo)電聚合物混合物作為電極材料的效果是相當(dāng)令人驚奇的。與通過在用于DLC的(活性)炭黑的存在下、或在該炭黑表面上聚合導(dǎo)電聚合物制造的這種電容器相比，使用根據(jù)本發(fā)明的混合物制造的電容器顯著地顯現(xiàn)出更好的性質(zhì)。然而，應(yīng)該注意的是，本發(fā)明的范圍不受根據(jù)本發(fā)明制造的DLC的具體性質(zhì)的限制。換句話說，可顯示較低性能的DLC也在本發(fā)明的考慮范圍內(nèi)。
例如，容量可以從大于50到遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于200F/g，例如，功率密度可以從大約1,000到幾個(gè)1,000W/kg，例如，能量密度從大約10到遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于100WH/kg。
如圖6和

圖11(Ragon圖)所示，這種特征設(shè)置使得根據(jù)本發(fā)明的DLC超出了目前功率和能量密度可達(dá)到的范圍，顯著地高于DLC(超級(jí)電容器)并且甚至高于目前現(xiàn)有技術(shù)的鋰離子電池。
這種驚奇效果的一些原因可能是(a)不再需要粘合劑或成膜添加劑(為了在金屬集電極表面上形成粘合電極材料層)，(b)較低的內(nèi)阻和(c)氧化還原反應(yīng)的附加可能性，所有的這些一起增加了可及表面(可用于電荷載子和它們的交換)、電極材料上電解質(zhì)的潤(rùn)濕和能量密度(電荷/重量)，但不打算通過這些解釋來限制。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例實(shí)施例1多孔含碳材料/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料電極的制備把18g研磨的椰殼活性炭(尚末活化)分散在90.9g的導(dǎo)電聚合物分散體中(ORMECON 7301-026-002，導(dǎo)電性聚苯胺的二甲苯分散體，固體組分2.2％)，通過行星式球磨機(jī)攪拌混合物60分鐘。進(jìn)一步添加57.3g的二甲苯至多孔含碳材料/導(dǎo)電聚合物漿料中，通過攪拌馬達(dá)攪拌混合物30分鐘，以制備多孔含碳材料/導(dǎo)電聚合物分散體。
用于電容器的電極需要適合電容器中使用的電解液的收集板。在此實(shí)施例中，當(dāng)使用硫酸水溶液(1摩爾/升)作為電解液時(shí)，鉑板用于電極，當(dāng)使用碳酸異丙烯酯作為電解液時(shí)，鋁用于電極。當(dāng)鉑用于實(shí)際電容器電極中的收集板時(shí)，首先使用銼刀刮涂鉑板的表面，然后使用定量的如上所述制備的多孔含碳材料/導(dǎo)電聚合物分散體來涂敷。然后，使涂敷的鉑板處于100℃的高溫箱中1小時(shí)，以充分除去有機(jī)溶劑。對(duì)由此形成的電極進(jìn)行電極活性物質(zhì)的權(quán)衡(weighing)，直接用作電容器的電極。
當(dāng)使用1mol/l四氟硼酸四乙銨的碳酸異丙烯酯溶液作為基于有機(jī)溶劑的電解液時(shí)，鋁板用作收集板。以在使用鉑板作為收集板的情況下一樣的方法，通過銼刀刮涂鋁收集板并使用定量的多孔含碳材料/導(dǎo)電聚合物分散體來涂敷。之后，在100℃進(jìn)行干燥24小時(shí)，以充分除去水分。
用于形成多孔含碳材料/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料電極的分散體的組分如下面表1所示。
表1

實(shí)施例2電容器單元的生產(chǎn)把如實(shí)施例1中制備的具有與其緊密接觸的電極活性物質(zhì)的每一個(gè)電極板切料成具有1cm直徑的圓盤，以制備兩個(gè)電極。把玻璃纖維過濾器切成具有1.5cm直徑的圓形，并用作隔離物。此外，在水體系情況下，把1M的硫酸水溶液用作電解液。在有機(jī)溶劑體系的情況下，把1M的四氟硼酸四乙銨碳酸異丙烯酯溶液用作電解液。
電容器特性的評(píng)價(jià)測(cè)量?jī)x器使用可從Hewlett-Packard Development Company，L.P.獲得的YHP4192A阻抗分析儀測(cè)量每個(gè)電容器單元的內(nèi)阻。使用可從TOYO SYSTEM，Co.LTD獲得的TOYO體系TOSCAT-3100U進(jìn)行充電放電試驗(yàn)的測(cè)量。
使用實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1所示電極活性物質(zhì)的電容器的充電放電試驗(yàn)結(jié)果如下面表2中的實(shí)施例所示。
表2

內(nèi)阻評(píng)價(jià)的結(jié)果如圖1和圖2所示。
使用電容器單元進(jìn)行測(cè)量，該電容器單元通過使用電極和使用1M的硫酸溶液作為電解液而形成，其中所述電極使用實(shí)驗(yàn)2和實(shí)驗(yàn)5的分散元素。
圖1顯示了使用具有1600m2/g比表面積的多孔含碳材料的電容器的內(nèi)阻(阻抗特性)。
圖2顯示了使用具有1100m2/g比表面積的多孔含碳材料的電容器的內(nèi)阻(阻抗特性)。
對(duì)比實(shí)施例制備包括60wt％活性碳(大約1600cm2/g的比表面積)、30wt％炭黑和10wt％作為粘合劑的四氟乙烯的電極材料的混合物。添加甲醇到該混合物中，用于形成膜。使用輥壓方法制備電極片(寬10mm，長(zhǎng)10mm，厚3mm)。在250℃的overwise環(huán)境條件下干燥此片。
然后使用與上述實(shí)施例2中相同的方法進(jìn)行充電放電試驗(yàn)。在此情況下，充電容量?jī)H僅為約4.7F/g。
實(shí)施例31)試劑和設(shè)備BELLFINE AP，由KABEBO LTD生產(chǎn)，用作活性炭材料。
D1005W(聚苯胺的水分散體)和7201-026-001(聚苯胺的二甲苯分散體)，都可從Ormecon GmbH，Ammersbek，Germany獲得，用作膠態(tài)導(dǎo)電聚合物。
通過使用TOCAT-3100U電池測(cè)試裝置(TOYO SYSTEM，CO.，LTD)進(jìn)行充電放電試驗(yàn)。使用4192A LF阻抗分析儀(HEWLETTPACKARD)測(cè)量阻抗性能。
2)導(dǎo)電聚合物和活性炭混合物的制備通過使用下面步驟制備混合物。使用衛(wèi)星式球磨機(jī)將8.0g的活性炭和90.9g的ORMECON 7201-026-001(固體2.20％)混合60分鐘。該混合物用作電極材料。通過在鋁板上涂敷200μm的該材料涂層制造電極膜。在100℃的環(huán)境條件下干燥該濕膜。
結(jié)果1從有機(jī)(二甲苯)聚苯胺分散體(7201-026-001)獲得的組合物使用含有7201-026-001和BELLFINE AP混合物的薄膜進(jìn)行充電放電試驗(yàn)。在0.5mA/cm2、1mA/cm2和5mA/cm2測(cè)定充電放電性能。在這些條件下的初始容量列在表3中。
表3基于ICP的電容器的初始容量。

功率密度和能量密度都優(yōu)良。此容量大于僅僅由BELLFINE碳制造的電容器的容量。對(duì)于‘僅有BELLFINE’的電容器，容量?jī)H僅為約30F/g。循環(huán)試驗(yàn)的結(jié)果顯示在圖3、圖4和圖5中。
圖3顯示了使用包含0.01M四氟硼酸四乙銨的碳酸異丙烯酯電解質(zhì)、在0.5mA電流密度和2.0V的電壓下電容器循環(huán)試驗(yàn)的結(jié)果。
圖4顯示了使用包含0.01M四氟硼酸四乙銨的碳酸異丙烯酯電解質(zhì)、在1.0mA電流密度和2.0V的電壓下電容器循環(huán)試驗(yàn)的結(jié)果。
圖5顯示了使用包含0.01M四氟硼酸四乙銨的碳酸異丙烯酯電解質(zhì)、在5.0mA電流密度和2.0V的電壓下電容器循環(huán)試驗(yàn)的結(jié)果。
在4000循環(huán)試驗(yàn)之后，電容減少到初始值的約1/3。4000循環(huán)之后的電容列在表4中。
表4基于ICP的電容器的容量，4000循環(huán)后

該循環(huán)試驗(yàn)數(shù)據(jù)的Ragon圖如圖6所示。可以看出，評(píng)價(jià)的電容器的電容比普通的高。具體地說，能量密度隨著循環(huán)數(shù)的增加而減少。然而，顯而易見，與初始值相比，功率密度幾乎不改變。在5mA/cm2條件的情況下，在約4500循環(huán)之后，特性迅速變差。
為了理解電阻分量，測(cè)量了阻抗特性。在從5Hz到13MHz范圍內(nèi)，進(jìn)行阻抗的測(cè)量。然而，從該頻率區(qū)內(nèi)不能看出離子物種的界面作用。首先，通過Cole-Cole圖檢查電阻i分量(icomponent)。然后，通過比較初始電阻分量與4000循環(huán)之后電阻分量的Cole-Cole圖，使每個(gè)電阻的改變一致。在此電容器的情況下，等效電路描述如下

就電容器來說，R1是溶液電阻，其與電極界面阻抗串聯(lián)，R2是在可逆電位下電極過程中的感應(yīng)電流電阻。該值受導(dǎo)電聚合物電阻的影響。Cole-Cole圖如圖7所示。
R1和R2的值列在表5中。
表5使用導(dǎo)電聚合物和活性炭混合物作為電極的電容器的電阻

以上數(shù)據(jù)表明，雖然R1不隨兩種電流密度而改變，但R2隨著4000循環(huán)激烈地改變。可以認(rèn)為此改變?nèi)Q于導(dǎo)電聚合物電阻的改變，諸如摻雜劑的消除、導(dǎo)電聚合物的氧化、聚合物的分解等。
2.水分散的聚苯胺(D1005W)通過利用A1板上的薄膜進(jìn)行充電放電試驗(yàn)，該薄膜由D1005W和BELLFINE AP的混合物制成。在0.5mA/cm2、1mA/cm2和5mA/cm2進(jìn)行充電放電試驗(yàn)。這些條件下的初始容量列在表6中。
表6基于ICP的電容器的初始容量

使用D1005W電容器的能量密度小于使用7201-026-001電容器的能量密度。循環(huán)試驗(yàn)的結(jié)果如圖8、圖9和圖10所示。
圖8顯示了使用包含0.01M四氟硼酸四乙銨的碳酸異丙烯酯電解質(zhì)、在0.5mA電流密度和2.0V的電壓下電容器循環(huán)試驗(yàn)的結(jié)果。
圖9顯示了使用包含0.01M四氟硼酸四乙銨的碳酸異丙烯酯電解質(zhì)、在1.0mA電流密度和2.0V的電壓下電容器循環(huán)試驗(yàn)的結(jié)果。
圖10顯示了使用包含0.01M四氟硼酸四乙銨的碳酸異丙烯酯電解質(zhì)、在5.0mA電流密度和2.0V的電壓下電容器循環(huán)試驗(yàn)的結(jié)果。
在1.0mA/cm2的情況下，在循環(huán)試驗(yàn)中未觀察到電容的變化。然而，在5.0mA/cm2的情況下，在1000循環(huán)時(shí)觀察到電容的快速減少。4000循環(huán)之后的容量數(shù)據(jù)列在表7中。
表74000循環(huán)之后的基于ICP的電容器的容量

循環(huán)試驗(yàn)數(shù)據(jù)的Ragon圖如圖11所示。
從數(shù)據(jù)很明顯看出，能量密度隨著循環(huán)數(shù)的增加而減少。然而，與初始值相比，功率密度幾乎不改變。在1.0mA/cm2的電流密度下，對(duì)于約4000循環(huán)而言功率密度和能量密度很穩(wěn)定。在5.0mA/cm2下，在約1000循環(huán)之后，功率密度迅速變差。
為了分析電阻分量，使用阻抗分析儀進(jìn)行阻抗測(cè)量。阻抗測(cè)量的結(jié)果如圖12所示，其是使用導(dǎo)電性聚合物和活性炭混合物作為電極的電容器的Cole-Cole圖。
根據(jù)Cole-Cole圖的R1和R2值列在表8中。
表8使用導(dǎo)電聚合物和活性炭混合物作為電極的電容器的電阻。

該R2電阻分量大于基于7201-026-001的電容器的R2電阻分量。不受理論的限制，認(rèn)為基于D1005W的電容器和基于7201-026-001的電容器之間R2電阻的差別可以歸因于D1005W和7201-026-001之間電導(dǎo)率的差別。在4000循環(huán)之后，R1和R2的電阻都激烈地增加。
如上所述，本發(fā)明提供一種電雙層電容器，其中將一對(duì)可極化電極相互相對(duì)布置，并在電極之間布置隔離物，其中每個(gè)電極各自包括包含在活性炭層中的導(dǎo)電聚合物的固體電解質(zhì)。特別地，通過增加導(dǎo)電聚合物的粒徑和電導(dǎo)率，可獲得具有低內(nèi)阻和大容量的電雙層電容器。
權(quán)利要求
1.一種能夠形成涂層并包含膠態(tài)導(dǎo)電聚合物和碳的混合物的組合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中導(dǎo)電聚合物選自苯胺、噻吩、吡咯及其取代衍生物的聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的組合物，其中存在兩種或更多種不同的導(dǎo)電聚合物。
4.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的組合物，其中碳具有根據(jù)BET法測(cè)量大于100m2/g的比表面積。
5.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的組合物，其中碳選自石墨、炭黑、納米管和富勒烯。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的組合物，其中碳是活性炭黑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的組合物，其中活性炭黑具有大于750m2/g的比表面積。
8.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的組合物，其中導(dǎo)電聚合物的平均粒度(數(shù)均)小于500nm。
9.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的組合物，其中導(dǎo)電聚合物的電導(dǎo)率大于10-5S/cm。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的組合物，其中電導(dǎo)率大于10S/cm。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的組合物，其中電導(dǎo)率大于100S/cm。
12.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的組合物，其中導(dǎo)電聚合物與碳的重量比為1∶50～50∶1。
13.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的組合物，進(jìn)一步包含40～99.5wt％濃度的液體分散介質(zhì)和0～10wt％濃度的其它不可蒸發(fā)的添加劑，其中分散介質(zhì)液體可在環(huán)境條件下蒸發(fā)，存在的導(dǎo)電聚合物和碳組分的濃度為0.5～60wt％，所有的重量百分?jǐn)?shù)均基于總體組合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的組合物，其中液體分散介質(zhì)包括水和/或有機(jī)溶劑。
15.一種用于制造根據(jù)前述任一權(quán)利要求的組合物的方法，包括將導(dǎo)電聚合物和碳以及任選的添加劑分散在液體分散介質(zhì)中和任選地在涂敷于基材上之后干燥液體分散體。
16.權(quán)利要求15的方法，其中導(dǎo)電聚合物分散在第一液體中并且碳單獨(dú)分散在第二液體中，所述液體相同或不同，隨后把各分散體混合在一起，在分別分散的步驟之前、之中或之后添加任選的添加劑。
17.權(quán)利要求15的方法，其中導(dǎo)電聚合物分散在液體中并且在沒有液體的情況下單獨(dú)研磨碳，隨后將該干研磨碳添加至導(dǎo)電聚合物的液體膠態(tài)分散體中并在其中分散。
18.一種復(fù)合材料，包含根據(jù)權(quán)利要求1～14任一項(xiàng)的組合物或通過權(quán)利要求15～17任一項(xiàng)方法獲得的為基材上涂層形式的組合物。
19.權(quán)利要求18的復(fù)合材料，其中基材選自金屬、半導(dǎo)體、塑料、陶瓷和木制品。
20.一種電氣或電子制品，包含根據(jù)權(quán)利要求1～14任一項(xiàng)的組合物或根據(jù)權(quán)利要求18或權(quán)利要求19的復(fù)合材料。
21.權(quán)利要求20的制品，其中所述制品選自導(dǎo)體、能量存儲(chǔ)器、傳感器、開關(guān)、電容器(condenser)、電容器(capacitor)和超級(jí)電容器、雙層電容器和氧化還原電容器。
22.權(quán)利要求21的制品，所述制品是電容器，該電容器包含電解質(zhì)和電極對(duì)，所述電極對(duì)具有置于其間的隔離物，其中至少有一個(gè)電極包含根據(jù)權(quán)利要求1～14任一項(xiàng)的組合物或根據(jù)權(quán)利要求18或權(quán)利要求19的復(fù)合材料。
23.權(quán)利要求22的電容器，其中兩個(gè)電極都包含根據(jù)權(quán)利要求1～14任一項(xiàng)的組合物或根據(jù)權(quán)利要求18或權(quán)利要求19的復(fù)合材料。
24.權(quán)利要求22的電容器，其中一個(gè)電極包含根據(jù)權(quán)利要求1～14任一項(xiàng)的組合物或根據(jù)權(quán)利要求17或權(quán)利要求18的復(fù)合材料，另一個(gè)電極是常規(guī)的電容器電極。
25.權(quán)利要求24的電容器，其中另一個(gè)電極包括使用包含本征導(dǎo)電聚合物但不含碳的組合物涂敷的電流收集器。
全文摘要
本發(fā)明涉及能夠形成涂層并且包含膠態(tài)導(dǎo)電聚合物和碳的混合物的組合物及其制造方法，以及該組合物在各種電子設(shè)備、電源等使用的大容量電雙層電容器中的用途。
文檔編號(hào)C08K3/04GK1965018SQ200580008380
公開日2007年5月16日 申請(qǐng)日期2005年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月18日
發(fā)明者伯恩哈德·韋斯林, 古性均, 松村光信, 伊佐治忠之 申請(qǐng)人:沃明創(chuàng)有限公司, 日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)股份有限公司