專利名稱：具有耐火性的納米復(fù)合熱塑性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種包括基礎(chǔ)樹脂混合物的具有耐火性的納米復(fù)合熱塑性樹脂組合物，其包括橡膠改性的含苯乙烯的接枝共聚物、熱塑性聚酰胺樹脂和含苯乙烯的共聚物、增容劑、基于三聚氰胺的阻燃劑和有機(jī)層狀硅酸鹽。
背景技術(shù)：
由于其具有優(yōu)異的加工性、物理性質(zhì)、外觀和沖擊強(qiáng)度，橡膠改性的含苯乙烯的接枝共聚物廣泛用于電氣/電子產(chǎn)品和辦公設(shè)備。并且，由于其具有優(yōu)異的機(jī)械、熱和化學(xué)性質(zhì)，聚酰胺樹脂用于機(jī)械部分和電氣/電子材料。因此，混合二者時(shí)，可以獲得兩種材料的協(xié)同效應(yīng)，即，含苯乙烯的接枝共聚物的抗?jié)裥院统叽绶€(wěn)定性以及聚酰胺樹脂的優(yōu)異的機(jī)械、熱和化學(xué)性質(zhì)。
由于電氣/電子產(chǎn)品和辦公設(shè)備暴露于大量熱之下，因此用于此的樹脂應(yīng)該具有耐火性。
已知使用基于鹵素的化合物作為阻燃劑是使橡膠改性的含苯乙烯的接枝共聚物具有耐火性的最有效的方法。典型的基于鹵素的阻燃劑為四溴雙酚A和溴化環(huán)氧化合物等。還已知銻化合物能夠提高耐火性。
但是，已知基于鹵素的的化合物在加工過程中產(chǎn)生腐蝕模具的氣體，并且在燃燒過程中產(chǎn)生對(duì)人體有毒的氣體。
特別地，可產(chǎn)生如二氧芑和呋喃的環(huán)境激素的基于溴的化合物受到歐洲國(guó)家的管制。同樣，銻化合物也被列為有毒材料。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題因此，針對(duì)不包括鹵素化合物和銻的耐火性樹脂進(jìn)行了大量研究?；诹椎淖枞紕┖突谌矍璋返淖枞紕┑葟V泛用作該種材料。但是，與基于鹵素的化合物相比，他們不能提供良好的耐火性。
技術(shù)方案本發(fā)明的技術(shù)方案是提供一種具有優(yōu)異的耐火性的納米復(fù)合熱塑性樹脂組合物，其包括混合了橡膠改性的含苯乙烯的接枝共聚物和熱塑性聚酰胺樹脂的樹脂混合物、基于三聚氰胺的阻燃劑和有機(jī)層狀硅酸鹽。
有益效果本發(fā)明人通過向通過混合橡膠改性的含苯乙烯的接枝共聚物和熱塑性聚酰胺樹脂獲得的樹脂混合物中加入基于三聚氰胺的阻燃劑和有機(jī)層狀硅酸鹽發(fā)明出具有改進(jìn)的耐火性和物理性質(zhì)的納米復(fù)合熱塑性樹脂組合物而完成了本發(fā)明。
具體實(shí)施例方式
為了獲得上述技術(shù)方案，本發(fā)明提供了一種具有耐火性的納米復(fù)合熱塑性樹脂組合物，其包括
a)100重量份的基礎(chǔ)樹脂混合物，其包括2～79wt％的橡膠改性的含苯乙烯的接枝共聚物、18～95wt％的熱塑性聚酰胺樹脂和3～80wt％的含苯乙烯的共聚物；b)0.1～15重量份的增容劑；c)5～30重量份的基于三聚氰胺的阻燃劑；和d)0.01～10重量份的有機(jī)層狀硅酸鹽。
下文，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的描述。
(1)橡膠改性的含苯乙烯的接枝共聚物本發(fā)明使用的橡膠改性的含苯乙烯的接枝共聚物為通過以下步驟制備的樹脂使30～65wt％的至少一種選自包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和環(huán)上取代的苯乙烯的組的苯乙烯樹脂和10～30wt％的至少一種選自包括丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的組的丙烯酸樹脂接枝到10～60wt％的至少一種選自包括丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、異戊二烯和丁二烯-異戊二烯共聚物的組的橡膠上。
可通過常規(guī)的聚合方法、優(yōu)選通過本體聚合或乳液聚合制備接枝共聚物。特別地，通過使丙烯腈和苯乙烯接枝到丁二烯橡膠上而制備的丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)樹脂廣泛用于這樣的目的。
優(yōu)選地，每100wt％的基礎(chǔ)樹脂混合物，包括2～79wt％的橡膠改性的含苯乙烯的接枝共聚物。如果橡膠改性的含苯乙烯的接枝共聚物的含量低于2wt％，則缺口沖擊強(qiáng)度會(huì)降低。另外，如果其超過79wt％，則剛性和韌性會(huì)變差。
(2)熱塑性聚酰胺樹脂本發(fā)明使用的聚酰胺樹脂為尼龍6、尼龍46、尼龍66、尼龍69、尼龍610、尼龍6/66、尼龍612、尼龍611、尼龍11、尼龍12、尼龍61、尼龍6T/6I、尼龍66/6T、聚二(4-氨基環(huán)己基)甲烷十二酰胺(尼龍PACM12)、聚二(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)甲烷十二酰胺(尼龍二甲基PACM12)、聚間二甲苯己二酰二胺(MXD6)、聚十一碳烯對(duì)苯二甲酰胺(尼龍11T)或聚十一碳烯六氫對(duì)苯二甲酰胺(尼龍11T(H))。此處，I表示間苯二酸，T表示對(duì)苯二酸。也可以使用上述化合物的混合物或共聚物。
在上述聚酰胺中，更優(yōu)選尼龍6、尼龍46、尼龍66、尼龍11、尼龍12、尼龍610、其混合物或其共聚物。特別地，最優(yōu)選尼龍6。
考慮到聚酰胺提供的機(jī)械、熱和化學(xué)性質(zhì)，聚酰胺優(yōu)選具有1.5～5.0的相對(duì)粘度。如果該相對(duì)粘度低于1.5，則難于獲得理想的物理性質(zhì)。另外，如果該相對(duì)粘度高于5.0，則制造成本會(huì)增加，并且處理加工會(huì)變得困難。近似的聚合度可以通過測(cè)量聚酰胺的相對(duì)粘度而確定。
每100wt％的基礎(chǔ)樹脂，包括18～95wt％的聚酰胺。如果聚酰胺的含量低于18wt％，則機(jī)械性能會(huì)變差。另外，如果該含量超過95wt％，則缺口沖擊強(qiáng)度會(huì)變差。
如果需要，聚酰胺可以與其它可共聚的組分共聚合。
本發(fā)明使用的聚酰胺可以通過熔融聚合或固相聚合而制備。
通過能提供優(yōu)異的機(jī)械、熱和化學(xué)性質(zhì)的聚酰胺和能提供優(yōu)異的沖擊特性、尺寸穩(wěn)定性、對(duì)涂料的粘合性和外觀的橡膠改性的含苯乙烯的共聚物的組合，向聚酰胺/橡膠改性的含苯乙烯的接枝共聚物混合物賦予了半結(jié)晶聚合物和非晶態(tài)聚合物的協(xié)同效應(yīng)。
(3)含苯乙烯的共聚物本發(fā)明使用的含苯乙烯的共聚物包括50～80wt％的至少一種選自包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和環(huán)上取代的苯乙烯的組的苯乙烯化合物和20～50wt％的至少一種選自包括丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的組的丙烯酸化合物。每100wt％的基礎(chǔ)樹脂，包括3～80wt％的含苯乙烯的共聚物。如果含苯乙烯的共聚物的含量低于3wt％，則尺寸穩(wěn)定性會(huì)變差。另外，如果該含量超過80wt％，則沖擊強(qiáng)度會(huì)降低。
本發(fā)明的組合物的主要組分為聚酰胺和橡膠改性的含苯乙烯的接枝共聚物(ABS、ASA、AES、HIPS等，主要是ABS)。此處，ABS通常是橡膠改性的含苯乙烯的接枝共聚物和含苯乙烯的共聚物的共聚體。前者向所述樹脂組合物提供了沖擊特性，后者向該樹脂組合物提供了剛性、耐熱性等。通過改變兩個(gè)組分的比例可以改變物理性質(zhì)。
(4)增容劑可在本發(fā)明中用作增容劑的化合物的例子為苯乙烯-馬來酸酐共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-苯乙烯-馬來酸酐接枝共聚物(ABS-g-MA)或甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯腈-苯乙烯-馬來酸酐接枝共聚物(AS-g-MA)等。其中，更優(yōu)選苯乙烯-馬來酸酐共聚物和丙烯腈-苯乙烯-馬來酸酐接枝共聚物。
對(duì)于苯乙烯-馬來酸酐共聚物，可以使用馬來酸酐處理的苯乙烯。苯乙烯-馬來酸酐共聚物(SMA)與含苯乙烯的共聚物或橡膠改性的含苯乙烯的共聚物相容。因?yàn)槿缦铝袌D解1所示的反應(yīng)，其也與聚酰胺相容。
優(yōu)選地，每100重量份的基礎(chǔ)樹脂，包括0.1～15重量份的增容劑。如果不使用增容劑，則結(jié)晶聚酰胺與非晶態(tài)橡膠改性的含苯乙烯的接枝共聚物不相容。如果增容劑的含量超過15重量份，則該樹脂會(huì)過度交聯(lián)，從而損害加工性。
(5)基于三聚氰胺的阻燃劑對(duì)于基于三聚氰胺的阻燃劑，可以使用例如三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸鹽、三聚氰胺磷酸鹽、三聚氰胺焦磷酸鹽、三聚氰胺多磷酸鹽等的三聚氰胺或三聚氰胺衍生物。
優(yōu)選地，每100重量份的基礎(chǔ)樹脂，包括5～30重量份的基于三聚氰胺的阻燃劑。如果基于三聚氰胺的阻燃劑的含量低于5重量份，則耐火性會(huì)降低。另外，如果該含量超過30重量份，則沖擊強(qiáng)度會(huì)降低。
(6)有機(jī)層狀硅酸鹽本發(fā)明使用的有機(jī)層狀硅酸鹽為已被有機(jī)化試劑有機(jī)改性劑處理過的選自包括蒙脫石、鋰蒙脫石、蛭石和滑石粉的組的層狀硅酸鹽。對(duì)于在聚合物中促進(jìn)層狀硅酸鹽分散的有機(jī)化試劑有機(jī)改性劑，可以使用烷基銨、醇類、酮類等。優(yōu)選使用聚乙烯醇作為有機(jī)改性劑。
粘土分散納米復(fù)合制備技術(shù)將具有層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)的粘土礦物分層為納米尺度的平面單元，并將其分散到聚合物樹脂中，以獲得具有理想性能的工程塑料。
本發(fā)明的具有耐火性的納米復(fù)合熱塑性樹脂組合物可以進(jìn)一步包括至少一種選自包括潤(rùn)滑劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、光UV-穩(wěn)定劑、防流掛劑、顏料和無機(jī)填料的組的材料。潤(rùn)滑劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、光-穩(wěn)定劑、UV-穩(wěn)定劑、防流掛阻滯劑、顏料或無機(jī)填料可以是相關(guān)技術(shù)領(lǐng)域中常用的那些。
下文，通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的描述。但是，下述實(shí)施例僅用于理解本發(fā)明，而本發(fā)明不限于此或受其限制。
各實(shí)施例和比較例的苯乙烯熱塑性樹脂包括(1)橡膠改性的含苯乙烯的接枝共聚物、(2)熱塑性聚酰胺樹脂、(3)含苯乙烯的共聚物、(4)增容劑、(5)基于三聚氰胺的阻燃劑和(6)有機(jī)層狀硅酸鹽。各組分制備如下。
(1)橡膠改性的含苯乙烯的接枝共聚物L(fēng)G化學(xué)的產(chǎn)品用作橡膠改性的含苯乙烯的接枝共聚物。該產(chǎn)品為通過使丙烯腈和苯乙烯接枝到丁二烯橡膠上而制備的丙烯腈/丁二烯/苯乙烯樹脂，其包括14wt％的丙烯腈、36wt％的苯乙烯和50wt％的丁二烯橡膠。其根據(jù)在韓國(guó)專利號(hào)0358231公開的方法進(jìn)行乳液聚合。
(2)熱塑性聚酰胺樹脂在水的存在下，通過ε-己內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合反應(yīng)制備尼龍6。
(3)含苯乙烯的共聚物L(fēng)G化學(xué)的SAN產(chǎn)品用作含苯乙烯的共聚物。
(4)增容劑ATOFINA的SMAEF-30，其為苯乙烯-馬來酸酐共聚物，用作增容劑。
(5)基于三聚氰胺的阻燃劑DSM的MelapurMC25(三聚氰胺氰尿酸鹽)用作基于三聚氰胺的阻燃劑。
(6)有機(jī)層狀硅酸鹽使用近距離聲波定位器將10g的蒙脫石分散在1,000mL的三級(jí)蒸餾水中。將聚合度大約為600的聚乙烯醇完全溶解在1,000mL的蒸餾水中。然后，將1,000mL的聚乙烯醇溶液加入1,010mL的蒙脫石分散溶液中。攪拌3小時(shí)后，在真空干燥器中干燥該混合溶液。粉碎干燥的產(chǎn)物以獲得粉末。
<實(shí)施例1>
每100重量份的包括14wt％的橡膠改性的含苯乙烯的接枝共聚物、65wt％的熱塑性聚酰胺樹脂和21wt％的含苯乙烯的共聚物的樹脂中使用1重量份的增容劑SMAEF-30、5重量份的阻燃劑MelapurMC25(三聚氰胺氰尿酸鹽)和1重量份的有機(jī)層狀硅酸鹽(PVA改性的MMT)以制備耐火性熱塑性樹脂組合物。
<實(shí)施例2>
除了MelapurMC25的含量增加到10重量份之外，以與實(shí)施例1相同的方式制備耐火性熱塑性樹脂組合物。
<實(shí)施例3>
除了使用10重量份的SMAEF-30、20重量份的MelapurMC25(三聚氰胺氰尿酸鹽)和5重量份的有機(jī)層狀硅酸鹽之外，以與實(shí)施例1相同的方式制備耐火性熱塑性樹脂組合物。
<實(shí)施例4>
除了使用30重量份的MelapurMC25(三聚氰胺氰尿酸鹽)和5重量份的有機(jī)層狀硅酸鹽之外，以與實(shí)施例1相同的方式制備耐火性熱塑性樹脂組合物。
<比較例1>
除了使用3重量份的MelapurMC25之外，以與實(shí)施例1相同的方式制備耐火性熱塑性樹脂組合物。
<比較例2>
除了使用35重量份的MelapurMC25之外，以與實(shí)施例1相同的方式制備耐火性熱塑性樹脂組合物。
<比較例3>
除了不使用增容劑之外，以與實(shí)施例2相同的方式制備耐火性熱塑性樹脂組合物。
<比較例4>
除了使用包括40wt％的橡膠改性的含苯乙烯的接枝共聚物和60wt％的含苯乙烯的共聚物的樹脂之外，以與實(shí)施例2相同的方式制備耐火性熱塑性樹脂組合物。
<比較例5>
除了不使用有機(jī)層狀硅酸鹽之外，以與實(shí)施例2相同的方式制備耐火性熱塑性樹脂組合物。
<測(cè)試?yán)?>
檢測(cè)實(shí)施例1～4和比較例1～5中制備的樣品的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和耐火性。其結(jié)果列于下表1中。根據(jù)ASTM D-638測(cè)量拉伸強(qiáng)度，根據(jù)ASTM D-256測(cè)量缺口埃佐沖擊強(qiáng)度，并且根據(jù)耐火性標(biāo)準(zhǔn)UL94VB測(cè)量耐火性。
表1

如實(shí)施例1～4，當(dāng)聚酰胺樹脂和SMAEF-30混入苯乙烯共聚物中并加入基于三聚氰胺的阻燃劑時(shí)，耐火性優(yōu)異。當(dāng)如比較例1中基于三聚氰胺的阻燃劑的含量低于5重量份時(shí)，耐火性不足。當(dāng)如比較例2中基于三聚氰胺的阻燃劑的含量超過30重量份時(shí)，耐火性優(yōu)異但沖擊強(qiáng)度降低了。當(dāng)如比較例3中不使用增容劑時(shí)，耐火性優(yōu)異，但是如拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度的機(jī)械強(qiáng)度明顯降低。當(dāng)如比較例4中將基于三聚氰胺的阻燃劑加入只含苯乙烯共聚物的樹脂中時(shí)，耐火性不足。但是，當(dāng)如實(shí)施例2中將其與聚酰胺樹脂混合時(shí)，耐火性優(yōu)異。比較使用有機(jī)層狀硅酸鹽(實(shí)施例2)和不使用有機(jī)層狀硅酸鹽(比較例5)的情況，使用有機(jī)層狀硅酸鹽時(shí)，耐火性和拉伸強(qiáng)度優(yōu)異。
工業(yè)實(shí)用性由上述說明顯而易見，通過向包括含苯乙烯的接枝共聚物、熱塑性聚酰胺樹脂和含苯乙烯的共聚物的基礎(chǔ)樹脂混合物中加入增容劑、基于三聚氰胺的阻燃劑和有機(jī)層狀硅酸鹽，而不使用基于鹵素的阻燃劑，本發(fā)明的橡膠改性提供了具有優(yōu)異的耐火性的納米復(fù)合熱塑性樹脂組合物。
權(quán)利要求
1.一種具有耐火性的納米復(fù)合熱塑性樹脂組合物，其包括a)100重量份的基礎(chǔ)樹脂混合物，其包括2～79wt％的橡膠改性的含苯乙烯的接枝共聚物、18～95wt％的熱塑性聚酰胺樹脂和3～80wt％的含苯乙烯的共聚物；b)0.1～15重量份的增容劑；c)5～30重量份的基于三聚氰胺的阻燃劑；和d)0.01～10重量份的有機(jī)層狀硅酸鹽。
2.如權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合熱塑性樹脂組合物，其中，所述橡膠改性的含苯乙烯的接枝共聚物包括10～60wt％的至少一種選自包括丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、異戊二烯和丁二烯-異戊二烯共聚物的組的橡膠、30～65wt％的至少一種選自包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和環(huán)上取代的苯乙烯的組的苯乙烯樹脂和10～30wt％的至少一種選自包括丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的組的丙烯酸樹脂。
3.如權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合熱塑性樹脂組合物，其中，所述熱塑性聚酰胺樹脂包括相對(duì)粘度為1.5～5.0的聚合物。
4.如權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合熱塑性樹脂組合物，其中，所述含苯乙烯的共聚物包括50～80wt％的至少一種選自包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和環(huán)上取代的苯乙烯的組的化合物和20～50wt％的至少一種選自包括丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的組的化合物。
5.如權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合熱塑性樹脂組合物，其中，所述增容劑為至少一種選自包括苯乙烯-馬來酸酐共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-馬來酸酐接枝共聚物(ABS-g-MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯腈-苯乙烯-馬來酸酐接枝共聚物(AS-g-MA)的組的共聚物。
6.如權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合熱塑性樹脂組合物，其中，所述基于三聚氰胺的阻燃劑為選自包括三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸鹽、三聚氰胺磷酸鹽、三聚氰胺焦磷酸鹽和三聚氰胺多磷酸鹽的組的至少之一。
7.如權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合熱塑性樹脂組合物，其中，所述有機(jī)層狀硅酸鹽選自包括被選自包括烷基銨、具有聚合度為5～1,000的醇類和酮類組成的組的有機(jī)化試劑有機(jī)化的蒙脫石、鋰蒙脫石、蛭石和滑石粉的組的材料。
8.如權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合熱塑性樹脂組合物，其進(jìn)一步包括選自包括潤(rùn)滑劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、流掛阻滯劑、顏料和無機(jī)填料的組的至少之一。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包括基礎(chǔ)樹脂混合物的具有耐火性的納米復(fù)合熱塑性樹脂組合物，其包括橡膠改性的含苯乙烯的接枝共聚物、熱塑性聚酰胺樹脂和含苯乙烯的共聚物、增容劑、基于三聚氰胺的阻燃劑和有機(jī)層狀硅酸鹽。本發(fā)明的納米復(fù)合熱塑性樹脂組合物在不包括基于鹵素的阻燃劑的情況下能夠提供優(yōu)異的耐火性。
文檔編號(hào)C08L25/08GK1980999SQ200580022489
公開日2007年6月13日 申請(qǐng)日期2005年2月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月2日
發(fā)明者崔榮鎬, 李承頀, 黃龍淵, 李燦弘 申請(qǐng)人:Lg化學(xué)株式會(huì)社, 大科能樹脂有限公司