專利名稱：橡膠積層體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括含有腈類共聚橡膠和丙烯酸類聚合物的交聯(lián)橡膠層、和氟類聚合物層的橡膠積層體，詳細(xì)地說，涉及耐油性和耐臭氧性優(yōu)異、適用于汽車等的橡膠部件的橡膠積層體。
背景技術(shù)：
眾所周知，丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)等腈類共聚橡膠是耐油性優(yōu)異的橡膠。然而，由于腈類共聚橡膠的耐臭氧性等耐候性不充分，因此，作為將其改良了的物質(zhì)，使用了在其中摻混氯乙烯樹脂將耐臭氧性改良了的、所謂的高分子共混物。但是，高分子共混物雖然在耐油性和耐臭氧性方面優(yōu)異，但廢棄時(shí)具有由鹵素導(dǎo)致的環(huán)境污染的問題。
為了解決此問題，嘗試了將腈類共聚橡膠與丙烯酸類聚合物摻混，但未能得到在耐油性、耐臭氧性以及機(jī)械特性兼?zhèn)涞奈镔|(zhì)。
專利文獻(xiàn)1提出了包括含有丙烯腈單體單元的丙烯酸類聚合物層和耐汽油透過性優(yōu)異的氟樹脂層的積層體的燃料用軟管，但是，該積層體的兩層間的粘合強(qiáng)度不充分。
專利文獻(xiàn)1日本特開2004-150457號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供不僅耐油性和耐汽油透過性優(yōu)異，而且拉伸強(qiáng)度、低壓縮永久變形等機(jī)械特性、耐臭氧性以及層間粘合性也優(yōu)異的橡膠積層體。
本發(fā)明人為了達(dá)到上述目的進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)不僅耐油性和耐汽油透過性優(yōu)異，而且拉伸強(qiáng)度、低壓縮永久變形等機(jī)械特性、耐臭氧性以及層間粘合性也優(yōu)異的橡膠積層體，進(jìn)而完成本發(fā)明，其中所述橡膠積層體，包括交聯(lián)橡膠層、和氟類聚合物層，所述交聯(lián)橡膠層含有含羧基的腈類共聚橡膠、含羧基的丙烯酸類聚合物和特定的鹽。
因此，根據(jù)本發(fā)明，提供以下的1～7。
1、橡膠積層體，其特征在于，包括交聯(lián)橡膠層、和氟類聚合物層，所述交聯(lián)橡膠層含有含羧基的腈類共聚橡膠(A)、含羧基的丙烯酸類聚合物(B)和下式(1)所示的鹽，[化1] (R1、R2、R3和R4為可含有取代基的碳原子數(shù)1～20的烴殘基。其中，R1、R2、R3和R4中最多3個(gè)為伯～叔氨基或氟烷基。R5為氫或碳原子數(shù)1～20的烷基。)2、如上述1所述的橡膠積層體，其中，每100g上述含羧基的腈類共聚橡膠(A)成分的羧基含量為2×10-3～1×10-1當(dāng)量，每100g上述含羧基的丙烯酸類聚合物(B)成分的羧基含量為4×10-4～1×10-1當(dāng)量。
3、如上述1或2所述的橡膠積層體，其中，上述含羧基的腈類共聚橡膠(A)成分和上述含羧基的丙烯酸類聚合物(B)成分的重量比(A)成分∶(B)成分＝40∶60～90∶10。
4、如上述1～3任一項(xiàng)所述的橡膠積層體，其中，上述交聯(lián)橡膠層中的鹽含量相對(duì)于上述含羧基的腈類共聚橡膠(A)成分和上述含羧基的丙烯酸類聚合物(B)成分的總和100重量份為0.5～10重量份。
5、如上述1～4任一項(xiàng)所述的橡膠積層體，其中，氟類聚合物層也含有上述鹽。
6、如上述1～5任一項(xiàng)所述的橡膠積層體，其中，上述氟類聚合物層包括含有62重量％以上的含氟不飽和單體單元的聚合物，上述聚合物由門尼粘度ML1+10(121℃)為1～150的氟橡膠構(gòu)成。
7、如上述1～5任一項(xiàng)所述的橡膠積層體，其中，上述氟類聚合物層包括含有62重量％以上的含氟不飽和單體單元的聚合物，上述聚合物由基于JIS K 7210測定的265℃C、荷重5kg下的熔體流動(dòng)指數(shù)為5～60g/10min的氟樹脂構(gòu)成。
根據(jù)本發(fā)明，能夠提供不僅耐油性和耐汽油透過性優(yōu)異，而且拉伸強(qiáng)度、低壓縮永久變形等機(jī)械特性、耐臭氧性以及層間粘合性也優(yōu)異的橡膠積層體。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的橡膠積層體，包括交聯(lián)橡膠層、和氟類聚合物層，所述交聯(lián)橡膠層含有含羧基的腈類共聚橡膠(A)、含羧基的丙烯酸類聚合物(B)和上式(1)所示的鹽。
本發(fā)明中，優(yōu)選每100g上述(A)成分的羧基含量為2×10-3～1×10-1當(dāng)量，每100g上述(B)成分的羧基含量為4×10-4～1×10-1當(dāng)量。優(yōu)選(A)成分和(B)成分的重量比為40∶60～90∶10。優(yōu)選上述交聯(lián)橡膠層中的鹽含量相對(duì)于(A)成分和(B)成分的總和100重量份為0.5～10重量份。
在此，交聯(lián)橡膠層為通過可交聯(lián)(A)成分和(B)成分具有的羧基之間的交聯(lián)劑，將含有含羧基的腈類共聚橡膠(A)、含羧基的丙烯酸類聚合物(B)和上述鹽的混合橡膠組合物交聯(lián)而成的層。
交聯(lián)橡膠層(混合橡膠組合物)含羧基的腈類共聚橡膠(A)本發(fā)明中使用的含羧基的腈類共聚橡膠(A)是通過共聚α，β-烯鍵式不飽和腈、共軛二烯、含羧基的單體以及根據(jù)需要加入的可與它們共聚的單體，從而得到的聚合物。
含羧基的腈類共聚橡膠(A)中的α，β-烯鍵式不飽和腈單元的比例優(yōu)選為10～70重量％，更優(yōu)選為20～60重量％，特別優(yōu)選25～55重量％。
共軛二烯單元的比例優(yōu)選為20～80重量％，更優(yōu)選為30～70重量％，特別優(yōu)選為35～65重量％。
含羧基的單體單元的比例，通過含羧基的單體單元的導(dǎo)入，使得含羧基的腈類共聚橡膠(A)中的羧基含量相對(duì)于每100g(A)成分優(yōu)選為2×10-3～1×10-1當(dāng)量，更優(yōu)選為4×10-3～5×10-2當(dāng)量，特別優(yōu)選為6×10-3～3×10-2當(dāng)量的范圍。
根據(jù)需要，與這些單體可共聚的其他單體單元的比例為0～30重量％的范圍。
α，β-烯鍵式不飽和腈單元的含量如果過少，則有交聯(lián)橡膠的耐油性差的危險(xiǎn)；相反如果過多，則有耐寒性下降的可能。另外，羧基含量過少，則難以充分地交聯(lián)，有交聯(lián)橡膠的機(jī)械強(qiáng)度下降的危險(xiǎn)；相反如果過多則有可能混合橡膠組合物的焦燒變快、或者交聯(lián)橡膠的伸長率降低。上述各組的單體可使用1種，也可以2種以上聯(lián)用。
作為α，β-烯鍵式不飽和腈只要是含有腈基的α，β-烯鍵式不飽和化合物即可，無特別限定，優(yōu)選使用碳原子數(shù)為3～18的α，β-烯鍵式不飽和腈。此化合物的例子可以舉出丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈等，其中優(yōu)選丙烯腈。
作為共軛二烯只要是含有可以與α，β-烯鍵式不飽和腈共聚的共軛二烯即可，無特別限定，優(yōu)選使用碳原子數(shù)為4～12的脂肪族共軛二烯化合物。此化合物的例子可以舉出1，3-丁二烯、鹵素取代的1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯等，其中優(yōu)選1，3-丁二烯。
作為含有羧基的單體，只要是能與上述α，β-烯鍵式不飽和腈以及共軛二烯共聚即可，無特別限定，優(yōu)選例為α，β-烯鍵式不飽和單羧酸、α，β-烯鍵式不飽和二羧酸以及α，β-烯鍵式不飽和二羧酸單酯。
作為α，β-烯鍵式不飽和單羧酸，可以舉出具有1個(gè)羧基的α，β-烯鍵式不飽和化合物，優(yōu)選例為碳原子數(shù)為3～12的丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸等。
作為α，β-烯鍵式不飽和二羧酸，可以舉出具有2個(gè)羧基的α，β-烯鍵式不飽和化合物，優(yōu)選例為碳原子數(shù)為4～12的富馬酸、馬來酸等丁烯二酸，衣康酸、檸康酸、氯代馬來酸等。另外，還可以舉出這些α，β-烯鍵式不飽和二羧酸的酸酐。
作為α，β-烯鍵式不飽和二羧酸單酯，優(yōu)選碳原子數(shù)為3～11的α，β-烯鍵式不飽和二羧酸與碳原子數(shù)為1～8的烷醇形成的單酯，可以舉出富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯、富馬酸單正丁酯、馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單正丁酯等丁烯二酸單鏈狀烷基酯；富馬酸單環(huán)戊酯、富馬酸單環(huán)己酯、富馬酸單環(huán)己烯酯、馬來酸單環(huán)戊酯、馬來酸單環(huán)己酯、馬來酸單環(huán)己烯酯等具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的丁烯二酸單酯；衣康酸單甲酯、衣康酸單乙酯、衣康酸單正丁酯等衣康酸單酯；檸康酸單2-羥基乙酯等檸康酸單酯等。
其中，優(yōu)選α，β-烯鍵式不飽和二羧酸單酯，更優(yōu)選丁烯二酸單鏈狀烷基酯、具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的丁烯二酸單酯和衣康酸單酯，特別優(yōu)選富馬酸單正丁酯、馬來酸單正丁酯、衣康酸單正丁酯，富馬酸單環(huán)己酯、馬來酸單環(huán)己酯。
在含羧基的單體中，還包括這些單體中的羧基形成了羧酸鹽的單體。
作為上述根據(jù)需要添加的可共聚的單體，可以舉出非共軛二烯、α-烯烴、芳香族乙烯基化合物、α，β-烯鍵式不飽和單羧酸酯、共聚性抗老化劑等。
非共軛二烯可以舉出碳原子數(shù)為5～12的非共軛二烯，如1，4-戊二烯、1，4-己二烯、乙烯基降冰片烯、二環(huán)戊二烯等。
α-烯烴可以舉出在末端碳和與其相鄰的碳之間具有雙鍵的、碳原子數(shù)為2～12的鏈狀單烯烴，如乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。
芳香族乙烯基化合物可以舉出苯乙烯以及碳原子數(shù)為8～18的苯乙烯衍生物，作為該衍生物的例子可以舉出α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2，4-二乙基苯乙烯、4-丁氧基苯乙烯、N，N-二甲基氨基苯乙烯等。
α，β-烯鍵式不飽和單羧酸酯可以舉出α，β-烯鍵式不飽和單羧酸與碳原子數(shù)為1～12的脂肪族烷醇形成的酯，有時(shí)具有取代基。作為該化合物的例子，(甲基)丙烯酸甲酯[表示丙烯酸甲酯或/和甲基丙烯酸甲酯之意。以下的(甲基)丙烯酸丁酯等也同樣。]、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯等。
作為共聚性抗老化劑，可舉出如N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆酰胺、N-苯基-4(3-乙烯基芐氧基)苯胺、N-苯基-4(4-乙烯基芐氧基)苯胺等。
在將這些α，β-烯鍵式不飽和腈、共軛二烯、含羧基單體及根據(jù)需要加入的可共聚的單體共聚，得到含羧基腈類共聚橡膠(A)時(shí)，可以使用公知的乳液聚合法、溶液聚合法。
含羧基的腈類共聚橡膠(A)的門尼粘度ML1+4(100℃)優(yōu)選為10～150、更優(yōu)選為20～120、特別優(yōu)選為30～100。門尼粘度過小，則有交聯(lián)物的機(jī)械強(qiáng)度降低的危險(xiǎn)；相反過大，則有成形加工性差的可能性。
含羧基的丙烯酸類聚合物(B)
本發(fā)明中使用的含羧基丙烯酸類聚合物(B)為將(甲基)丙烯酸酯、含羧基單體以及根據(jù)需要加入的可與它們聚合的單體共聚，從而得到的聚合物。
該共聚物中的這些單體單元的構(gòu)成比例，沒有特別限定。
作為(甲基)丙烯酸酯，可以舉出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯等。
作為(甲基)丙烯酸烷基酯，優(yōu)選碳原子數(shù)為1～8的烷醇與(甲基)丙烯酸形成的酯，具體地說，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯等。
其中優(yōu)選(甲基)丙烯酸乙酯以及(甲基)丙烯酸正丁酯。
作為(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，優(yōu)選碳原子數(shù)為2～8的烷氧基烷醇與(甲基)丙烯酸形成的酯，具體地說可以舉出(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯等。
其中，優(yōu)選(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯及(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯，特別優(yōu)選丙烯酸2-乙氧基乙酯和丙烯酸2-甲氧基乙酯。
作為含羧基丙烯酸類聚合物(B)的構(gòu)成單體中的含羧基單體可以使用與上述含羧基腈類共聚橡膠(A)的構(gòu)成單體中的含羧基單體同樣的單體。在含羧基的丙烯酸類聚合物(B)中，優(yōu)選為α，β-烯鍵式不飽和二羧酸單酯，更優(yōu)選丁烯二酸單鏈狀烷基酯、具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的丁烯二酸單酯和衣康酸單酯，特別優(yōu)選衣康酸單正丁酯、富馬酸單正丁酯、馬來酸單正丁酯、富馬酸單環(huán)己酯和馬來酸單環(huán)己酯。
通過含羧基單體單元的導(dǎo)入，含羧基丙烯酸類聚合物(B)中的羧基含量相對(duì)于每100g(B)成分優(yōu)選為4×10-4～1×10-1當(dāng)量、更優(yōu)選為1×10-3～4×10-2當(dāng)量、特別優(yōu)選為5×10-3～2×10-2當(dāng)量的范圍。
相對(duì)于(A)成分單位重量的羧基含量，(B)成分單位重量的羧基含量，優(yōu)選為0.2～1倍當(dāng)量，更優(yōu)選為0.3～1倍當(dāng)量，特別優(yōu)選為0.4～1倍當(dāng)量。即使此比例過小或過大，均不能充分地進(jìn)行上述(A)成分與(B)成分的共交聯(lián)，有交聯(lián)橡膠的機(jī)械強(qiáng)度不足的危險(xiǎn)。
作為根據(jù)需要在形成含羧基的丙烯酸類聚合物(B)的單體中添加的可共聚的單體，可以舉出從上述含羧基的腈類共聚橡膠(A)的構(gòu)成單體中作為根據(jù)需要加入的可共聚單體示例過的單體組中將α，β-烯鍵式不飽和單羧酸酯內(nèi)的(甲基)丙烯酸酯除去，加上α，β-烯鍵式不飽和腈的單體組。α，β-烯鍵式不飽和腈，與作為上述含羧基的腈類共聚橡膠(A)的構(gòu)成單體示例過的α，β-烯鍵式不飽和腈相同。
作為根據(jù)需要加入的可共聚單體，使用α，β-烯鍵式不飽和腈時(shí)的、含羧基的丙烯酸類聚合物(B)中的α，β-烯鍵式不飽和腈單體單元含量優(yōu)選為0～40重量％，更優(yōu)選為2～30重量％，特別優(yōu)選為3～20重量％。
將這些(甲基)丙烯酸酯、含有羧基的單體以及根據(jù)需要加入的可共聚的單體共聚，制得含有羧基的丙烯酸類聚合物(B)時(shí)，可以使用公知的乳液聚合法。
丙烯酸類聚合物(B)的門尼粘度ML1+4(100℃)優(yōu)選為10～150、更優(yōu)選為20～80、特別優(yōu)選為30～70。門尼粘度過小，則有混合橡膠組合物的成形加工性和交聯(lián)橡膠的機(jī)械強(qiáng)度差的危險(xiǎn)；相反過大，則有混合橡膠組合物的成形加工性差的可能性。
在本發(fā)明中，將含有羧基的腈類共聚橡膠(A)和含有羧基的丙烯酸類聚合物(B)按照重量比((A)成分∶(B)成分)優(yōu)選為40∶60～90∶10、更優(yōu)選為45∶55～80∶20、特別優(yōu)選為50∶50～75∶25的比例進(jìn)行混合進(jìn)而使用。含有羧基的丙烯酸類聚合物(B)的混合比例過少時(shí)，則有交聯(lián)物的耐臭氧性降低的危險(xiǎn)；相反過多時(shí)，則有耐油性和機(jī)械強(qiáng)度差的可能。
鹽本發(fā)明中，將含有羧基的腈類共聚橡膠(A)和含有羧基的丙烯酸類聚合物(B)混合而成的混合橡膠組合物需要含有上述通式(1)所示的鹽。該?dān)}優(yōu)選在混合橡膠組合物中被均勻地混合。通過在混合橡膠組合物中含有該?dān)}，將交聯(lián)混合橡膠組合物而成的交聯(lián)橡膠層與后述的包括氟類聚合物的層積層而形成的本發(fā)明的橡膠積層體，其積層界面的粘合強(qiáng)度可以增大。
構(gòu)成R1、R2、R3和R4的烴殘基可舉出甲基、乙基、丁基、乙基己基、十二烷基等烷基；環(huán)己基等環(huán)烷基；芐基、甲基芐基等芳烷基；苯基、萘基、丁基苯基等芳基或取代芳基等。
伯～叔氨基可舉出甲基氨基、乙基氨基、苯胺基、二甲基氨基、二乙基氨基等。
氟烷基可舉出三氟甲基、四氟丙基、八氟戊基等。
R5可舉出甲基、乙基、丁基、乙基己基、癸基等烷基。
應(yīng)說明的是，伯～叔氨基為具有氨基的烴殘基。
該?dān)}的具體例子可舉出以四丁基苯并三唑鹽、四丁基甲苯并三唑鹽為代表的物質(zhì)，下面僅列舉出上述代替二者的四丁基-部分，如四辛基-、甲基三辛基-、丁基三辛基-、苯基三丁基-、芐基三丁基-、芐基三環(huán)己基-、芐基三辛基-、丁基三苯基-、辛基三苯基-、芐基三苯基-、四苯基-、二苯基二(二乙基氨基)-、苯基芐基二(二甲基氨基)-、苯基芐基二(二乙基氨基)-、三氟甲基芐基-、四氟丙基-等。
上述混合橡膠組合物的該?dān)}含量，相對(duì)于(A)成分和(B)成分的總量100重量份，優(yōu)選為0.5～10重量份，更優(yōu)選為1～8重量份，特別優(yōu)選為2～6重量份。如果該?dān)}的含量過少，則有交聯(lián)橡膠層與后述氟類聚合物層的層間粘合強(qiáng)度不足的危險(xiǎn)，相反，如果過多，則有交聯(lián)橡膠組合物的焦燒大大加快的可能。另外，在上述混合橡膠組合物中含有鹽的同時(shí)，通過在后述的氟類聚合物層中含有優(yōu)選為0.5～10重量份、更優(yōu)選為1～8重量份的該?dān)}，可獲得更牢固的粘合強(qiáng)度。
交聯(lián)劑作為用于交聯(lián)含羧基的腈類共聚橡膠(A)及含羧基的丙烯酸類聚合物(B)的交聯(lián)劑，只要是可與(A)成分、(B)成分的雙方的羧基交聯(lián)的化合物即可，沒有限定。
作為此交聯(lián)劑，可以舉出多元胺化合物、多元酰肼化合物、多元環(huán)氧化合物、多元異氰酸酯化合物、氮丙啶化合物、堿性金屬氧化物、有機(jī)金屬鹵化物等。另外，這些交聯(lián)劑還可以與過氧化物等作為NBR交聯(lián)劑通常使用的交聯(lián)劑聯(lián)用。
作為多元胺化合物，優(yōu)選碳原子數(shù)為4～30的多元胺化合物。作為此多元胺化合物的例子，可以舉出脂肪族多元胺化合物、芳香族多元胺化合物等。但不包括胍化合物這樣的具有非共軛氮-碳雙鍵的化合物。作為脂肪族多元胺化合物，可以舉出六亞甲基二胺、六亞甲基二胺氨基甲酸鹽、N，N’-二亞桂皮基-1，6-己二胺等。作為芳香族多元胺化合物，可以舉出4，4’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、4，4’-亞甲基二苯胺、4，4’-(間苯二亞異丙基)二苯胺、4，4’-(對(duì)苯二亞異丙基)二苯胺、2，2’-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、4，4’-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、間苯二胺、間苯二甲胺、對(duì)苯二甲基二胺、1，3，5-苯三胺等，可使用1種或者2種以上聯(lián)用。
多元酰肼化合物為至少具有2個(gè)酰肼基的化合物，可以舉出間苯二甲酸二酰肼、對(duì)苯二甲酸二酰肼、苯二甲酸二酰肼、2，6-萘二甲酸二酰肼、萘酸二酰肼、草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十三烷二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、丙酮二羧酸二酰肼、富馬酸二酰肼、馬來酸二酰肼、衣康酸二酰肼、偏苯三酸二酰肼、1，3，5-苯三酸二酰肼、烏頭酸二酰肼、苯均四酸二酰肼等。它們可使用1種或者2種以上聯(lián)用。
作為多元環(huán)氧化合物，如可舉出線形酚醛型環(huán)氧化合物、甲酚甲醛型環(huán)氧化合物、甲酚型環(huán)氧化合物、雙酚A型環(huán)氧化合物、雙酚F型環(huán)氧化合物、溴化雙酚A型環(huán)氧化合物、溴化雙酚F型環(huán)氧化合物、氫化雙酚A型環(huán)氧化合物等縮水甘油醚型環(huán)氧化合物；脂環(huán)式環(huán)氧化合物、縮水甘油酯型環(huán)氧化合物、縮水甘油胺型環(huán)氧化合物、異氰尿酸酯型環(huán)氧化合物等多元環(huán)氧化合物等的分子內(nèi)具有2個(gè)以上環(huán)氧基的化合物、它們可使用1種或者2種以上聯(lián)用。
作為多元異氰酸酯化合物，優(yōu)選碳原子數(shù)為6～24的二異氰酸酯類以及三異氰酸酯類。作為二異氰酸酯類的具體例有2，4-甲苯二異氰酸酯(2，4-TDI)、2，6-甲苯二異氰酸酯(2，6-TDI)、4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、六亞甲基異氰酸酯、對(duì)苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯等。作為三異氰酸酯類的具體例有1，3，6-六亞甲基三異氰酸酯、1，6，11-十一烷三異氰酸酯、二環(huán)庚烷三異氰酸酯等。它們可使用1種或者2種以上聯(lián)用。
作為氮丙啶化合物可以舉出三-2，4，6-(1-吖丙啶基)-1，3，5-三嗪、三[1-(2-甲基)吖丙啶基]氧化磷、六[1-(2-甲基)吖丙啶基]三磷三嗪(triphosphatriazine)等。它們可使用1種或者2種以上聯(lián)用。
作為堿性金屬氧化物，可舉出氧化鋅、氧化鉛、氧化鈣、氧化鎂等。它們可聯(lián)用1種或者2種以上來使用。
作為有機(jī)金屬鹵化物，示例了雙環(huán)戊二烯金屬二鹵化物。作為該金屬可以舉出鈦、鋯、鉿等。
在能夠與含羧基的腈類共聚橡膠(A)和含羧基的丙烯酸類聚合物(B)兩者的羧基交聯(lián)的這些交聯(lián)劑中，優(yōu)選多元胺化合物、多元二酰肼化合物。在多元胺化合物中特別優(yōu)選六亞甲基二胺氨基甲酸鹽、2，2’-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷；在多元二酰肼化合物中特別優(yōu)選己二酸二酰肼和間苯二甲酸二酰肼。
混合橡膠組合物的交聯(lián)劑的配合量，按照在該交聯(lián)劑中能與羧基反應(yīng)的官能團(tuán)當(dāng)量計(jì)算，(A)成分及(B)成分兩者的羧基總含量優(yōu)選為0.3～3倍當(dāng)量，更優(yōu)選為0.5～2.5倍當(dāng)量，特別優(yōu)選為0.6～1.5倍當(dāng)量。交聯(lián)劑的配合量過少，則混合橡膠組合物的交聯(lián)不充分，有引起交聯(lián)橡膠的機(jī)械強(qiáng)度降低、壓縮永久變形增大的危險(xiǎn)；相反過多，則具有伸長率下降的可能性。
其他添加劑在可交聯(lián)的上述混合橡膠組合物中，根據(jù)其他需要還可以含有交聯(lián)促進(jìn)劑、助交聯(lián)劑、延緩交聯(lián)劑、抗老化劑、填充劑、加強(qiáng)劑、增塑劑、滑劑、粘合劑、潤滑劑、阻燃劑、防菌劑、防靜電劑、著色劑等添加劑。
交聯(lián)促進(jìn)劑沒有限定，優(yōu)選胍化合物、咪唑化合物、季鹽、多元叔胺化合物、叔膦化合物、弱酸的堿金屬鹽等。
作為胍化合物可以舉出1，3-二苯基胍、1，3-二鄰甲苯胍等。作為咪唑化合物可以舉出2-甲基咪唑、2-苯基咪唑等。作為季鹽可以舉出四正丁基溴化銨、十八烷基三正丁基溴化銨等。作為多元叔胺化合物可以舉出三乙二胺、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳烯-7等。作為叔膦化合物可以舉出三苯基膦、三對(duì)甲苯膦等。作為弱酸的堿金屬鹽可以舉出磷酸、碳酸等無機(jī)弱酸的鈉鹽或鉀鹽，硬脂酸、月桂酸等有機(jī)弱酸的鈉鹽或鉀鹽。
作為延緩交聯(lián)劑優(yōu)選一元伯胺化合物。
作為抗老化劑，可以使用酚類、胺類、磷酸類等抗老化劑。作為酚類的代表例可舉出2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等。作為胺類的代表例可以舉出4，4’-雙(α，α-二甲基芐基)二苯胺等。
作為填充劑，可以使用炭黑、二氧化硅、碳酸鈣、碳酸鎂、滑石、粘土等。在這些物質(zhì)中可以配合硅烷類偶聯(lián)劑等。
上述混合橡膠組合物的制備方法無特別限定，可以用通常的橡膠組合物的制備方法來制備，例如，可以使用密閉式混合機(jī)和開煉機(jī)混煉上述(A)成分、(B)成分、鹽、交聯(lián)劑和根據(jù)需要配合的上述任意成分。配合交聯(lián)劑、交聯(lián)促進(jìn)劑或助交聯(lián)劑時(shí)，優(yōu)選配合后將溫度調(diào)整在交聯(lián)起始溫度以下再混合。
氟類聚合物層與交聯(lián)混合橡膠組合物而成的交聯(lián)橡膠層一起構(gòu)成本發(fā)明的橡膠積層體的另一層氟類聚合物層是包括優(yōu)選含有62重量％以上的含氟不飽和單體單元的聚合物的層。
該聚合物為門尼粘度ML1+10(121℃)優(yōu)選為1～150、更優(yōu)選為2～120的氟橡膠。
或者該聚合物為基于JIS K 7210測定的265℃、荷重5kg下的熔體流動(dòng)指數(shù)優(yōu)選為5～60g/10min、更優(yōu)選為9～50g/10min的氟樹脂。
上述氟橡膠可舉出含氟不飽和單體的聚合物橡膠、共聚物橡膠或可與含氟不飽和單體共聚的其他單體的共聚物橡膠。作為這種含氟不飽和單體，可舉出偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯、五氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚等。
作為氟橡膠特別優(yōu)選偏二氟乙烯-六氟丙烯、四氟乙烯-丙烯、四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚等二元共聚物和偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的三元共聚物橡膠。氟橡膠的聚合法以乳液聚合為主，此外可采用懸浮聚合、溶液聚合等公知的方法。
上述氟橡膠的交聯(lián)劑通常選自多元醇類交聯(lián)劑、多胺類交聯(lián)劑和有機(jī)過氧化物類交聯(lián)劑的3種之中。
作為多元醇類交聯(lián)劑，可舉出季銨鹽或膦化合物的助劑與二羥基二苯甲酮、六氟異亞丙基雙酚等芳香類二醇的組合。作為多胺類交聯(lián)劑，可舉出六亞甲基二胺氨基甲酸鹽、乙二胺氨基甲酸鹽等二胺。作為有機(jī)過氧化物類交聯(lián)劑可舉出過氧化苯甲酰、過氧化二枯基等。
在上述氟橡膠中混合交聯(lián)劑制備可交聯(lián)的氟橡膠組合物，以備交聯(lián)。氟橡膠組合物的制備方法無限定，可與制備形成上述交聯(lián)橡膠層的混合橡膠組合物同樣地進(jìn)行。
偏二氟乙烯類的橡膠為了不僅在交聯(lián)成形時(shí)、在使用時(shí)也可以由分內(nèi)生成若干氟化氫，優(yōu)選在氟橡膠組合物中事先配合受酸劑。作為該受酸劑成分，可使用氧化鎂(MgO)、氧化鈣(CaO)、氧化鉛(PbO)、四氧化三鉛(Pb3O4)、氧化鋇(BaO)、氧化鋁(Al2O3)等金屬化合物，特別優(yōu)選MgO。作為受酸劑的金屬化合物的使用量優(yōu)選相對(duì)于氟橡膠100重量份為1～30重量份。
作為上述氟樹脂可舉出偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯三元共聚物、在偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物中接枝了偏二氟乙烯的聚合物、聚偏二氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物等。其中，在柔軟性良好方面，特別優(yōu)選偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯三元共聚物、在偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物中接枝了偏二氟乙烯的聚合物等。它們可單獨(dú)使用或聯(lián)用2種以上。氟樹脂的聚合法以乳液聚合為主，此外可采用懸浮聚合、吹塑聚合等公知的方法。
橡膠積層體本發(fā)明的橡膠積層體的制造方法沒有限定，例如使用氟橡膠作為氟類聚合物時(shí)，首先分別用沖壓成形、軋制成形、擠出成形等公知的方法，將可交聯(lián)的混合橡膠組合物和可交聯(lián)的氟橡膠組合物分別各自以未交聯(lián)狀態(tài)成形為厚度優(yōu)選為0.1～5mm、更優(yōu)選為0.5～3mm的任意面積的片材。然后，使兩片材接觸，使用熱壓或硫化罐加壓交聯(lián)，使之粘合。另外，通過層擠出法以未交聯(lián)的狀態(tài)將上述兩組合物成形為積層管后，使用硫化罐加壓交聯(lián)的方法也是可行的。熱壓通常在140～200℃的溫度下、0.2～15MPa的壓力下進(jìn)行5～60分鐘。使用硫化罐時(shí)，通常在130～160℃的溫度下、0.18MPa的壓力下進(jìn)行30～120分鐘。
通過進(jìn)一步對(duì)得到的積層體進(jìn)行熱處理(后硫化)，也可以實(shí)現(xiàn)上述交聯(lián)(一次交聯(lián))的交聯(lián)時(shí)間的縮短、積層體的壓縮永久變形的改良。
還可以將混合橡膠組合物和氟橡膠組合物的雙方或一方成形為片狀，交聯(lián)后重疊貼合二者，熱壓或使用硫化罐，在上述相同的條件下加壓下加熱而粘合。
使用氟樹脂作為氟類聚合物時(shí)，例如，首先與上述同樣地將混合橡膠組合物制成未交聯(lián)或交聯(lián)的片材。然后，另外用沖壓成形、軋制成形、擠出成形等公知的方法，將氟樹脂成形為厚度優(yōu)選為5μm～2mm、更優(yōu)選為10μm～1mm的任意面積的片材。接著，將其與上述制備的未交聯(lián)或交聯(lián)的混合橡膠片材重疊貼合，熱壓或使用硫化罐，在上述相同的條件下加壓下加熱使之交聯(lián)而粘合。
或者，也可以不管氟類聚合物是橡膠還是樹脂，在多層擠出機(jī)等多層積層成形機(jī)中同時(shí)導(dǎo)入混合橡膠組合物和氟類聚合物組合物，來制造本發(fā)明的橡膠積層體。
本發(fā)明的橡膠積層體并不限于交聯(lián)橡膠層和氟類聚合物層一層一層被積層的方式，只要是交叉的積層，也可一方或者雙方形成為多層。
如此得到的本發(fā)明的橡膠積層體，不僅拉伸強(qiáng)度和低壓縮永久變形等機(jī)械特性、耐臭氧性優(yōu)異，耐油性、耐汽油透過性和層間粘合性也優(yōu)異。本發(fā)明的橡膠積層體，利用這些特性，在如汽車等運(yùn)輸機(jī)械、一般機(jī)器、電器等廣范領(lǐng)域中，作為O形環(huán)、墊圈、油封、密封圈等密封材料；油管、燃料管、引入管等軟管類；傳送帶、循環(huán)皮帶等工業(yè)用皮帶類；緩沖材料、防振材料；覆蓋電線材料；片材類；鞋類；防塵罩類等有用。
實(shí)施例以下給出實(shí)施例，進(jìn)一步具體說明本發(fā)明。以下的“份”及“％”如無特別限定即為重量標(biāo)準(zhǔn)。各特性的試驗(yàn)、評(píng)價(jià)如下進(jìn)行。
(1)拉伸強(qiáng)度、伸長率、硬度在橡膠交聯(lián)物的常態(tài)物性中，拉伸強(qiáng)度和伸長率是在制作了片材狀交聯(lián)物后，沖裁為啞鈴狀3號(hào)型的試驗(yàn)片，使用其以JIS K6251為基準(zhǔn)，以拉伸速度為500mm/分鐘測定的。
另外，硬度是依照J(rèn)IS K6253在23℃、50％的相對(duì)濕度下測定的。
(2)壓縮永久變形橡膠積層體的壓縮永久變形是以JIS K6262為基準(zhǔn)進(jìn)行測定的。試驗(yàn)條件為，壓縮率25％、100℃、22小時(shí)。
(3)靜態(tài)臭氧試驗(yàn)將JIS K6259的4.4項(xiàng)中記載的試驗(yàn)片在40℃、臭氧濃度50pphm的環(huán)境下延長40％并保持，評(píng)價(jià)保持開始后48小時(shí)時(shí)是否產(chǎn)生裂縫?！癗C”表示未產(chǎn)生裂縫，“C-3”、“C-2”等表示裂縫的產(chǎn)生狀態(tài)。裂縫數(shù)“C”比“A”多。裂縫大小“-3”比“-2”大。
(4)層間粘合強(qiáng)度橡膠積層體的層間粘合強(qiáng)度是基于JIS K6301、以50mm/min的拉伸速度進(jìn)行剝離試驗(yàn)來測定層間粘合強(qiáng)度的。
參考例1(腈類共聚橡膠a的制造例)在帶有溫度計(jì)、攪拌裝置的反應(yīng)器中，按順序加入200份離子交換水、0.25份十二烷基苯磺酸鈉、36份丙烯腈、3份馬來酸正丁酯以及0.5份分子量調(diào)節(jié)劑叔十二烷基硫醇。接著，通過減壓進(jìn)行脫氣及氮?dú)庵脫Q，重復(fù)操作3次充分除去氧后，加入61份丁二烯。將反應(yīng)器保持在5℃，加入0.1份氫過氧化枯烯(聚合引發(fā)劑)和0.01份硫酸亞鐵，一邊攪拌一邊進(jìn)行16小時(shí)的乳液聚合。
在聚合轉(zhuǎn)化率為85％時(shí)，加入0.1份為聚合停止劑的10％氫醌水溶液，將聚合反應(yīng)停止，之后使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，在水溫60℃下將殘存的單體除去，得到丙烯腈-丁二烯-馬來酸單正丁酯共聚物的乳液(固形分濃度約為30重量％)。將所得乳液注入到氯化鈣水溶液中，得到聚合物クラム的水分散液，使用金屬網(wǎng)將此水分散液過濾，進(jìn)而再與水混合、過濾，共計(jì)進(jìn)行2次此洗滌操作后，干燥，得到腈類共聚橡膠a。
腈類共聚橡膠a的組成為35％丙烯腈單元、62.4％丁二烯單元以及2.6％馬來酸單正丁酯單元。每100g該橡膠的羧基含量為0.015當(dāng)量，門尼粘度ML1+4(100℃)為60。
參考例2(腈類共聚橡膠b的制造例)在參考例1中，除了使用衣康酸單正丁酯代替裝入的馬來酸單正丁酯3份之外，其余與參考例1同樣進(jìn)行，得到腈類共聚橡膠b。
腈類共聚橡膠b的組成為35％丙烯腈單元、62.4％丁二烯單元以及2.6％衣康酸單正丁酯單元，每100g該橡膠的羧基含量為0.015當(dāng)量，門尼粘度ML1+4(100℃)為58。
參考例3(丙烯酸類聚合物p的制造例)在帶有溫度計(jì)、攪拌裝置的反應(yīng)器中，按順序加入150份離子交換水、2份辛基硫酸鈉、0.3份過硫酸銨(聚合引發(fā)劑)、93.5份丙烯酸乙酯、5份丙烯腈、1.5份馬來酸單正丁酯以及0.01份叔十二烷基硫醇(分子量調(diào)節(jié)劑)，一邊攪拌一邊在80℃下進(jìn)行5小時(shí)的乳液聚合后，將反應(yīng)停止得到乳液。乳液的固形分濃度為39重量％，聚合轉(zhuǎn)化率為98％。將此乳液與氯化鈣水溶液混合、凝固，得到丙烯酸類聚合物的水分散液。使用金屬網(wǎng)將此水分散液過濾，再與水混合、過濾，共計(jì)進(jìn)行2次此洗滌操作后，干燥，得到丙烯酸類聚合物p的橡膠。
丙烯酸類聚合物p的組成為93.7％丙烯酸乙酯單元、5％丙烯腈單元及1.3％馬來酸單正丁酯單元。每100g該聚合物的羧基含量為0.007當(dāng)量，門尼粘度ML1+4(100)為50。
參考例4(丙烯酸類聚合物q的制造例)在參考例3中，將裝入的丙烯酸乙酯93.5份變?yōu)?8.5份、使用甲基丙烯酸縮水甘油酯1.5份代替丙烯腈5份和馬來酸單正丁酯1.5份，除此之外與參考例3同樣進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到丙烯酸類聚合物q。
丙烯酸類聚合物q的組成為98.5％丙烯酸乙酯單元和1.5％甲基丙烯酸縮水甘油酯單元，每100g該橡膠的羧基含量為0.01當(dāng)量，門尼粘度ML1+4(100)為39。
實(shí)施例1將60份腈類共聚橡膠a、40份丙烯酸類聚合物p及50份炭黑(シ一スト116、東海カ-ボン公司生產(chǎn))、1份硬脂酸(旭電化公司生產(chǎn)、滑劑)、5份己二酸二丁基二甘醇酯(RS-107、旭電化公司生產(chǎn)、增塑劑)、1份4，4’-雙(α，α-二甲基芐基)二苯胺(ノクラツクCD、大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)公司生產(chǎn)、抗老化劑)放入至班伯里混合機(jī)在50℃下混煉。其后，在此混煉物中加入0.8份六亞甲基二胺氨基甲酸鹽(Diak#1、デユポンダウエラストマ一公司生產(chǎn)、交聯(lián)劑)、4份二鄰甲苯胍(ノクセラ一DT、大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)公司生產(chǎn)、交聯(lián)促進(jìn)劑)和3份作為鹽的四丁基苯并三唑鹽，使用開煉機(jī)在50℃下混煉，制備厚度為2mm的未交聯(lián)的混合橡膠片狀物。接著，使該片狀物與樹脂m(ダイニオンTHV 220G，住友スリ-エム公司生產(chǎn)；氟樹脂，熔體流動(dòng)指數(shù)10g/10min，厚度50μm)貼合，1MPa、160℃下沖壓加工15分鐘，使之交聯(lián)、粘合，得到橡膠積層體。
對(duì)得到的橡膠積層體進(jìn)行拉伸強(qiáng)度、伸長率、硬度、壓縮永久變形、靜態(tài)臭氧試驗(yàn)和層間粘合強(qiáng)度的試驗(yàn)，結(jié)果示于表1。應(yīng)說明的是，層間粘合強(qiáng)度試驗(yàn)時(shí)，在用卡盤夾住的部位重新插入玻璃紙，以使兩片材不粘合。
實(shí)施例2在實(shí)施例1中，使用腈類共聚橡膠b代替腈類共聚橡膠a、使用0.7份己二酸二酰肼(ADH，日本ヒドラジン工業(yè)公司生產(chǎn))代替0.8份作為交聯(lián)劑的六亞甲基二胺氨基甲酸鹽、將作為交聯(lián)促進(jìn)劑的二鄰甲苯胍由4份減為3份，制備厚度2mm的混合橡膠片狀物。
另一方面，用開煉機(jī)在水冷下混煉橡膠n[テクノフロンFORTF50A，アウジモンド公司生產(chǎn)；偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯三元共聚物橡膠、ML1+10(121℃)26]100份、氧化鎂3份、氫氧化鈣6份和炭黑(サ-マツクスMT、Cancarb公司生產(chǎn))20份，制備2mm厚的未交聯(lián)的氟橡膠片狀物。
將上述2種橡膠片狀物重疊貼合，1MPa、160℃下沖壓加工15分鐘，使之交聯(lián)、粘合，得到橡膠積層體。
對(duì)于得到的橡膠積層體，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行了試驗(yàn)，將結(jié)果示于表1。
比較例1在實(shí)施例1中，使用丙烯腈-丁二烯二元共聚橡膠[ニポ-ル1042，日本瑞翁公司生產(chǎn)；丙烯腈單元33％，門尼粘度ML1+4(100℃)77.5]代替腈類共聚橡膠a來制備混合橡膠片狀物，除此之外與實(shí)施例1同樣地操作，得到橡膠積層體。
對(duì)于得到的橡膠積層體，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行了試驗(yàn)，將結(jié)果示于表1。
比較例2在實(shí)施例1中，使用丙烯酸類聚合物q代替丙烯酸類聚合物p來制備混合橡膠片狀物，除此之外與實(shí)施例1同樣地操作，得到橡膠積層體。
對(duì)于得到的橡膠積層體，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行了試驗(yàn)，將結(jié)果示于表1。
比較例3在實(shí)施例1中，使用1，8-二氮雜雙環(huán)(5.4.0)十二碳烯-7鹽2份代替作為鹽的四丁基苯并三唑鹽3份，使用氧化鋅(鋅白2種，正同化學(xué)公司生產(chǎn))3份代替作為交聯(lián)劑的六亞甲基二胺氨基甲酸鹽0.8份和作為交聯(lián)促進(jìn)劑的二鄰甲苯胍4份，制備混合橡膠片狀物，除此之外與實(shí)施例1同樣地操作，得到橡膠積層體。
對(duì)于得到的橡膠積層體，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行了試驗(yàn)，將結(jié)果示于表1。
表1

注HMDAC表示六亞甲基二胺氨基甲酸鹽。
ADH表示己二酸二酰肼。
如表1所示，根據(jù)發(fā)明的橡膠積層體，可得到拉伸強(qiáng)度、低壓縮永久變形等機(jī)械特性、耐臭氧性和層間粘合優(yōu)異的橡膠積層體(實(shí)施例1和2)。
另一方面，對(duì)于本發(fā)明的橡膠積層體的構(gòu)成，如果交聯(lián)橡膠層的腈類共聚橡膠中不含有羧基，則得到的橡膠積層體的拉伸強(qiáng)度和層間粘合強(qiáng)度顯著降低(比較例1)。
如果交聯(lián)橡膠層的丙烯酸共聚物中不含有羧基，則得到的橡膠積層體的耐臭氧性和層間粘合強(qiáng)度顯著降低(比較例2)。
配合1，8-二氮雜雙環(huán)(5.4.0)十二碳烯-7鹽代替鹽而得到的交聯(lián)橡膠層與氟類聚合物層的積層體，其耐臭氧性和層間粘合強(qiáng)度低(比較例3)。
權(quán)利要求
1.橡膠積層體，其包括交聯(lián)橡膠層、和氟類聚合物層，所述交聯(lián)橡膠層含有含羧基的腈類共聚橡膠(A)、含羧基的丙烯酸類聚合物(B)和下式(1)所示的鹽，[化2]化2 R1、R2、R3和R4為可含有取代基的碳原子數(shù)1～20的烴殘基；其中，R1、R2、R3和R4中最多3個(gè)可為伯～叔氨基或氟烷基；R5為氫或碳原子數(shù)1～20的烷基。
2.如權(quán)利要求1所述的橡膠積層體，其中，每100g上述含羧基的腈類共聚橡膠(A)成分的羧基含量為2×10-3～1×10-1當(dāng)量，每100g上述含羧基的丙烯酸類聚合物(B)成分的羧基含量為4×10-4～1×10-1當(dāng)量。
3.如權(quán)利要求1或2所述的橡膠積層體，其中，上述含羧基的腈類共聚橡膠(A)成分和上述含羧基的丙烯酸類聚合物(B)成分的重量比(A)成分∶(B)成分＝40∶60～90∶10。
4.如權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述的橡膠積層體，其中，上述交聯(lián)橡膠層中的鹽含量相對(duì)于上述含羧基的腈類共聚橡膠(A)成分和上述含羧基的丙烯酸類聚合物(B)成分的總和100重量份為0.5～10重量份。
5.如權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)所述的橡膠積層體，其中，氟類聚合物層也含有上述鹽。
6.如權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)所述的橡膠積層體，其中，上述氟類聚合物層包括含有62重量％以上的含氟不飽和單體單元的聚合物，上述聚合物由門尼粘度ML1+10(121℃)為1～150的氟橡膠構(gòu)成。
7.如權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)所述的橡膠積層體，其中，上述氟類聚合物層包括含有62重量％以上的含氟不飽和單體單元的聚合物，上述聚合物由基于JIS K 7210測定的265℃、荷重5kg下的熔體流動(dòng)指數(shù)為5～60g/10min的氟樹脂構(gòu)成。
全文摘要
橡膠積層體，其特征在于，包括交聯(lián)橡膠層、和氟類聚合物層，所述交聯(lián)橡膠層含有含羧基的腈類共聚橡膠(A)、含羧基的丙烯酸類聚合物(B)和特定的鹽。優(yōu)選每100g上述(A)成分的羧基含量為2×10
文檔編號(hào)C08L13/00GK101031415SQ200580033129
公開日2007年9月5日 申請(qǐng)日期2005年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月29日
發(fā)明者小田川義幸, 沼田廣美, 藤田治彥 申請(qǐng)人:日本瑞翁株式會(huì)社