專利名稱：流變改性的、相對高熔體強度聚乙烯組合物及管材、薄膜、片材以及吹塑制品的加工方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明要求2004年12月17日提交的美國臨時申請No.60/637,105的權(quán)益，并在此引入全部作為作為參考。
本發(fā)明涉及相對高熔體強度聚乙烯的偶聯(lián)(coupling)，特別是用于制備管材、吹塑薄膜、片材、帶、纖維以及模塑制品如模壓、注塑和吹塑制品的相對高熔體強度聚乙烯的偶聯(lián)。
聚乙烯管材重量輕、容易操作、并且不易腐蝕。此外，它們的硬度相對較高，因此可以鋪設在地下，而且它們的撓性也是其能沿著地下管線并能適應地下流動。由于這些有利特點，近年所用聚乙烯管的數(shù)量迅速上升。
除上述所需要的特點外，聚乙烯管還應具有(1)足夠的抗沖性能以耐受安裝時以及安裝后一定時間的沖擊；以及(2)在氣體或水壓(特別是，耐環(huán)境應力開裂、裂紋緩慢增長、裂紋快速延伸(propagation)以及耐內(nèi)壓蠕變)下具有優(yōu)良的長期穩(wěn)定性。進一步，管材加工中，管子的樹脂必須具有優(yōu)良的抗重力流動的垂性以成功擠出大直徑、厚壁、壁厚偏差最小的管材。同樣的，薄膜樹脂需要在擠出性、泡膜穩(wěn)定性、落錘(dart drop)以及FAR(薄膜表觀等級)等方面具有良好的平衡，同時又能以所有商業(yè)要求的線速度成功擠出。吹塑制品用樹脂需要具有抗下垂性以及硬度與ESCR(耐環(huán)境應力開裂)的良好平衡。熱成型片材也需要樹脂具有良好的抗下垂性和延展性。其他應用中也需要這樣的樹脂性能。
高分子量(HMW)乙烯均聚物和共聚物一般具有較高的強度和機械性能，包括高拉伸強度、沖擊強度和耐刺穿性。然而，伴隨這些性能提高的是這些HMW樹脂在加工性和擠出性方面的困難。解決這一問題的一種方法是使HMW聚乙烯的分子量分布(MWD)變寬。實現(xiàn)其的一種方法是通過選擇催化劑，例如，相比傳統(tǒng)的齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)(Z-N)催化劑和新的茂金屬基催化劑體系，已知鉻催化劑更傾向于生產(chǎn)具有較寬分子量分布的產(chǎn)品。
另一種克服HMW聚乙烯加工困難的方法是通過使一種HMW聚合物與一種低分子量(LMW)聚合物形成共混物來提高聚合物的MWD。這樣一種配方設計的目的是保留高分子量聚乙烯的優(yōu)良機械性能，同時由于較低分子量組份的擠出性較好，使得加工性得到改善。例如，美國專利U.S.6,458,911和U.S.2002/0042472 A1公開了一種包含LMW組份和HMW組份的聚合物共混物的雙峰乙烯聚合物薄膜樹脂。據(jù)說該共混物能夠成型為高強度薄膜。
如美國專利U.S.2003/0065097所公開的，已開發(fā)出各種適用于管材和薄膜應用的高熔體強度聚合物組合物，其包含HMW和LMW聚乙烯的共混物，該專利在此引為參考。盡管這些組合物具有高熔體強度，在非常低的剪切速率下仍需要較高的熔體粘度。
通過流變改性技術(shù)可獲得較高的熔體粘度。如在此所用，詞語″流變改性″指聚合物熔體粘度的改變，熔體粘度采用蠕變測試和動態(tài)機械譜儀(DMS)確定。優(yōu)選低剪切速率下聚合物的熔體強度或粘度提高，同時維持高剪切速率下聚合物的粘度不變。因此，流變改性的聚合物在低剪切條件下(即采用DMS或蠕變測試測定粘度時，剪切速率低于0.1rad/s)熔融聚合物拉伸期間具有更好的抗重力流動下垂性或伸展性，并且并不犧牲高剪切(即，剪切速率約為10rad/s和更高)條件下的產(chǎn)量。一般將高分子量品種、長鏈分支或類似結(jié)構(gòu)引入到聚合物中時，可以觀察到熔體強度的提高。
常采用涉及自由基產(chǎn)生(如，使用過氧化物或高能輻射產(chǎn)生自由基)的非選擇性化學對聚烯烴進行流變改性。然而，涉及高溫下產(chǎn)生自由基的化學反應也會通過斷鏈而使分子量減低，特別是在含有叔氫的聚合物中，如聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯共聚物等。流變改性的另一項技術(shù)是通過與多磺酰疊氮化物的反應而使聚合物鏈偶聯(lián)在一起，例如，如美國專利U.S.6,143,829，US 6,160,029，US 6,359,073，和US 6,379,623所述。
為了使所得制品具有進一步提高的熔體強度特征，使多磺酰疊氮化物與相對高熔體強度聚合物組合物偶聯(lián)。這種新的高熔體強度聚合物組合物含有LMW聚乙烯組份和HMW聚乙烯組份，在Lamella薄層分布(LTD)曲線上該聚合物組合物出現(xiàn)一基本單峰，并且按照ASTMD-1473-97、在約80℃、大約2.4MPa下表征的PENT(Pennsylvania缺口測試)值約大于1,000小時。當以管的形式生產(chǎn)時，這種新的樹脂組合物可滿足或超過PE 3408和PE 100的工業(yè)要求。這種新的樹脂組合物可用做目前常規(guī)管材生產(chǎn)工藝中所用樹脂的直接(簡便的)替代品，并且可以加工成工業(yè)上常用的各種管徑和壁厚的管材。當這種新的樹脂被加工成薄膜時，高抗落錘沖擊(見ASTM D-1709-03方法B)薄膜具有良好的擠出性和泡膜穩(wěn)定性、加工性以及高薄膜外觀等級(FAR)。用這種新的樹脂組合物可制備性能提高的吹塑制品，這是由于這種新的樹脂組合物結(jié)合了高熔體強度和抗下垂性(以剪切速率小于0.1rad/s時通過動態(tài)機械譜儀(DMS)或蠕變測試測得的粘度來表征)，并且在硬度(通過密度、撓曲模量、以及按照ASTM D-790-03方法B測得的2％割線模量來表征)、ESCR(通過ASTM D-1693-01方法B來表征)和抗沖擊性(通過ASTM D-256-03方法A和ASTM D-1822-99來表征)之間具有優(yōu)良平衡。
特別地，本發(fā)明提供一種組合物，包含下列組合物的反應產(chǎn)物 (a)第一種組合物，含有LMW聚乙烯組份和HMW聚乙烯組份，并且 (b)第二種組合物，含有至少一種、偶聯(lián)量的多磺酰疊氮化物，并且 其中第一種組合物在LTD曲線上出現(xiàn)一基本單峰，并且 其中該組合物在80℃、所施加應力為大約2.4MPa下的PENT值大于1,000小時。
在一實施例中，該組合物的80℃、3MPa下的PENT值大于3,000小時，并且優(yōu)選大于6,500小時。
在另一實施例中，該組合物的密度約大于0.940g/cc，平均分子量范圍為從200,000～490,000g/mol，流速比(I21/I5)為15～50。
在另一實施例中，HMW聚乙烯組份包括一種選自C3～C10α-烯烴、特別是C3～C10脂肪族α-烯烴的共聚單體。在進一步的實施例中，共聚單體的含量范圍從大于0～6.0重量％，包括從0～6.0重量％內(nèi)所有的單個值和子范圍。
在另一實施例中，LMW聚乙烯組份包括一種選自C3～C10α-烯烴、特別是C3～C10脂肪族α-烯烴的共聚單體。在另一實施例中，共聚單體的含量范圍從大于0～3.0重量％，包括0～3.0重量％內(nèi)所有的單個值和子范圍。
在另一實施例中，GPC測定時第一種組合物出現(xiàn)雙峰或多峰。
在另一實施例中，HMW聚乙烯組份占HMW組份和LMW組份總重量的48～67重量％。在另一實施例中，LMW聚乙烯組份占HMW組份和LMW組份總重量的33～52重量％。
在另一實施例中，該組合物具有下列特性 1)按ASTM方法D-792-03方法B測定其密度至少為0.94g/cc； 2)熔體流動速率(I5)為0.2～1.5g/10min； 3)流動速率比(I21/I5)為20～50；并且 4)分子量分布Mw/Mn為15～40；并且 其中，HMW聚乙烯組份占該組合物的30～70重量％；按ASTM方法D-792-03方法B測定其密度至少為0.89g/cc；熔體流動速率(I2)為0.01～0.2g/10min并且流動速率比(I21/I2)為20～65；并且其中，LMW聚乙烯組份占該組合物的30～70重量％；按ASTM方法D-792-03方法B測定其密度至少為0.940g/cc；熔體流動速率(I2)為40～2,000g/10min并且流動速率比(I21/I2)為10～65。
在另一實施例中，多磺酰疊氮化物的濃度可達200μg/g并且更優(yōu)選少于200μg/g。
本發(fā)明也提供包含在此所述兩個或多個實施例結(jié)合物的各種組合物。
本發(fā)明也提供一種制品，該制品包含至少一種由本發(fā)明的一種組合物制成的組份。這樣的制品包括但不僅限于吹塑制品、管材、薄膜、片材以及其他的制品。
在一實施例中，本發(fā)明提供了一種壁厚達4英寸(10.2cm)或更大的管材。在另一實施例中，本發(fā)明提供了一種壁厚小于4英寸(10.2cm)的管材。
在另一實施例中，本發(fā)明提供了一種由一種組合物制成的薄膜，該組合物與小于150μg/g的多磺酰疊氮化物偶聯(lián)。在另一實施例中，與由其他均一、沒有偶聯(lián)劑的聚合物組合物制成的薄膜相比，本發(fā)明提供了一種具有較高落錘沖擊強度的薄膜。在進一步的另一實施例中，與由其他均一、沒有偶聯(lián)劑的聚合物組合物制成的薄膜相比，本發(fā)明提供了一種具有較大側(cè)一側(cè)(side-to-side)泡膜穩(wěn)定性的薄膜。在進一步的另一實施例中，與由其他均一、沒有偶聯(lián)劑的聚合物組合物制成的薄膜相比，本發(fā)明提供了一種同時具有較高落錘沖擊強度和較大側(cè)一側(cè)泡膜穩(wěn)定性的薄膜。
在另一實施例中，與由其他均一、沒有偶聯(lián)劑的聚合物組合物制成的吹塑制品相比，本發(fā)明提供了一種拉伸沖擊和懸臂梁(Izod)沖擊值較高、且ESCR值至少相等的吹塑制品。在進一步的實施例中，吹塑制品為瓶、鼓或汽車部件。
本發(fā)明也提供一種加工管材的方法，包括 a)選擇一種在LTD曲線上出現(xiàn)一基本單峰的聚合物組合物； b)使多磺酰疊氮化物與該聚合物組合物偶聯(lián)；并且 c)擠出該聚合物組合物以加工成管材。
本發(fā)明也提供一種改善樹脂蠕變流動行為的方法，該方法包括將多磺酰疊氮化物與一種組合物反應，該組合物含有LMW聚乙烯組份和HMW聚乙烯組份，并且其中該組合物在LTD曲線上出現(xiàn)一基本單峰，并且，其中在80℃、施加應力為2.4MPa時，該反應的組合物具有大于1,000小時的PENT值。在本方法進一步的實施例中，偶聯(lián)反應后，剪切速率為1×10-5rad/s時，該組合物的熔體粘度是相同剪切速率時聚合物樹脂組合物熔體粘度的2倍多。在本方法進一步的實施例中，偶聯(lián)反應后，剪切速率為1×10-5rad/s時，該組合物的熔體粘度是相同剪切速率時聚合物樹脂組合物熔體粘度的5倍多。在本方法進一步的實施例中，偶聯(lián)反應后，剪切速率為1×10-5rad/s時，該組合物的熔體粘度是相同剪切速率時聚合物樹脂組合物熔體粘度的10倍或更多。
本發(fā)明也提供一種組合物，包含下列組合物的反應產(chǎn)物 (a)第一種組合物，含有鉻基催化劑體系存在下制備的聚乙烯組份，并且 (b)第二種組合物，含有至少一種偶聯(lián)量的多磺酰疊氮化物。
在這種組合物的一個實施例中，經(jīng)GPC測定，聚乙烯組份為單峰。在另一實施例中，聚乙烯組份的密度為從0.890～0.975g/cc，并且優(yōu)選密度為從0.930～0.960g/cc。在進一步的另一實施例中，聚乙烯組份的MI2為從0.01～20g/10min，并且更優(yōu)選從0.1～15h/10min。在另一實施例中，聚乙烯組份的MI21為從1～50g/10min，并且MI21/MI2為4～200。在進一步的另一實施例中，聚乙烯組份已與共聚單體聚合，共聚單體選自C3～C10的α-烯烴、特別是C3～C10的脂肪族α-烯烴。在另一實施例中，共聚單體選自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯，并且更優(yōu)選共聚單體選自1-己烯和1-辛烯。在這種組合物的另一實施例中，按照ASTM D 2765-90測定，該組合物中的凝膠含量小于10％，優(yōu)選小于5％，更優(yōu)選小于2％，并且進一步更優(yōu)選小于0.5％。在另一實施例中，該組合物與小于200μg/g的多磺酰疊氮化物偶聯(lián)。本發(fā)明也提供包含在此所述兩個或多個實施例結(jié)合物的各種組合物。本發(fā)明也提供包含至少一種組份的各種制品，該組份由這樣的一種組合物制成，包括但不僅限于片材如熱成型的片材、薄膜、管材、吹塑制品以及其他的制品。這樣的一種組合物特別適合于熱成型的片材。


圖1描述了發(fā)明樹脂和對比樹脂的低剪切粘度曲線。
圖2描述了發(fā)明樹脂和對比樹脂的低剪切粘度曲線。
圖3描述了發(fā)明樹脂和對比樹脂的tanδ(正切)曲線。
本發(fā)明的實施例提供一種新的聚乙烯組合物，該組合物可用于加工水、油或氣體管材以及其他產(chǎn)品，如片材、薄膜、帶、纖維、帽和罩，以及模塑加工的模制品，包括吹塑、壓縮模塑和注塑。
本發(fā)明的實施例提供一種加工水、油或氣體管材的方法，該方法包括選擇一種在LTD曲線上出現(xiàn)一基本單峰的聚合物組合物并且擠出該聚合物組合物以加工成管材。
此新組合物含有LMW乙烯聚合物組份和HMW乙烯聚合物組份。優(yōu)選LMW組份和HMW組份在組合物中共結(jié)晶以使其在LTD曲線上出現(xiàn)一單峰或一基本單峰。用于LMW和HMW組份的乙烯聚合物可以是均聚物或是乙烯共聚體(或共聚物)。優(yōu)選兩組份都是相同或不同組成(即，具有相同或不同的共聚單體)的乙烯共聚體(或共聚物)。由于LMW組份和HMW組份的MW不同，此新組合物的MWD出現(xiàn)雙峰。單個組份優(yōu)選具有單峰的MWD。優(yōu)選，單個LMW和HMW組份的分子量不同并且相互有明顯區(qū)別，這樣，混合時，所得組合物具有總體的雙峰分子量分布。也可以使用多峰MWD的樹脂。
本發(fā)明聚乙烯組份中所用的共聚單體優(yōu)選包括C3～C20的脂肪族α-烯烴，并且更優(yōu)選C3～C10的脂肪族α-烯烴。優(yōu)選共聚單體選自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。特別優(yōu)選的共聚單體選自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯， 以及更優(yōu)選1-己烯和1-辛烯。在另一實施例中，聚乙烯組份也可含有至少一種多烯，包括但不僅限于共軛和非共軛二烯。
在下列說明中，在此公開的所有數(shù)字都是近似值，不論是否有詞語″約″或″近″與之相連使用。它們可以變化1％、2％、5％，并且有時可變化10～20％。不論何時都公開具有下限RL和上限RU的數(shù)據(jù)范圍，所有數(shù)字都落入明確公開的范圍內(nèi)。特別地，明確公開在此范圍內(nèi)的下列數(shù)字R＝RL+k*(RU-RL)，其中k是一在1％～100％范圍變化、增量為1％的變量，即k為1％、2％、3％、4％、5％......50％、51％、52％......95％、96％、97％、98％、99％、或100％。此外，如上所定義的，由兩個R數(shù)字定義的數(shù)據(jù)范圍也明確公開。熔融指數(shù)、密度、分子量、α-烯烴中的碳原子個數(shù)以及其他性能的數(shù)據(jù)范圍都在此得以說明。
在此所用的詞語″偶聯(lián)量″指有效偶聯(lián)聚合物鏈、但不導致最終聚合物產(chǎn)品顯著交聯(lián)的偶聯(lián)劑量，如最終聚合物產(chǎn)物中的凝膠含量非常低或沒有。
在此所用的詞語″聚合物″指均聚物、共聚體(或共聚物)、或三元共聚物。在此所用的詞語″聚合物″包括共聚體，例如，那些通過乙烯和一種或多種C3～C10的α-烯烴共聚所得的(聚合物)或帶有一種或多種C4～C10的α-烯烴的聚丙烯。
在此所用的詞語″共聚體″指通過至少兩種不同類型的單體聚合而制備的聚合物。因此，此一般的詞語共聚體包括共聚物(通常用于指由兩種不同類型的單體制備的聚合物)和由兩種以上的不同類型單體制備的聚合物。
在此所用的詞語″乙烯/α-烯烴″、″乙烯共聚體(或共聚物)″以及類似的詞，指含有至少50摩爾％乙烯和一種或多種其他共聚單體的乙烯基共聚體。
參照對比例子的總體MWD，或參照本發(fā)明組合物的一個組份的聚合物的MWD，在此所用的詞語″單峰″指在凝膠滲透色譜(GPC)曲線上MWD并沒有完全顯示出多組份聚合物，即，GPC曲線上沒有駝峰、肩峰或尾峰出現(xiàn)或完全可分辨出。換言之，其DOS(分離程度)為0或基本接近于0。
在此所用的詞語″雙峰″指GPC曲線上MWD顯示出兩個組份的聚合物，其中，相對于其他組份的聚合物的MWD，一個組份的聚合物可能以一駝峰、肩峰或尾峰出現(xiàn)。
在此所用的詞語″多峰″指GPC曲線上MWD顯示出兩個以上組份的聚合物，其中，相對于其他組份的聚合物的MWD，一個組份的聚合物可能以一駝峰、肩峰或尾峰出現(xiàn)。
參照LMW組份和HMW組份的MWD，在此所用的詞語″可分辨″指在所得GPC曲線上兩種相應的分子量分布基本沒有重疊。即，每一個分子量分布都足夠窄，并且它們的平均分子量完全不同，兩種組份的MWD完全顯示出在其HMW一側(cè)和LMW一側(cè)的基線。換言之，DOS至少為1，優(yōu)選至少為2、4、5、7、9或10。
在此所用的詞語LTD指聚合物的薄層厚度Lc的分布。
參照LTD曲線，在此所用的詞語″基本單峰″是指一個峰沒有完全顯示出兩個或多個峰，但是一個″基本單峰″可能不符合高斯分布(Gaussian distribution)，可能比高斯分布顯示的要更寬，或者是比高斯分布更為平坦的峰。一些基本單峰可能在峰的每一側(cè)都有一拖尾。在一些實施例中，或許可以用不同的方法從數(shù)學上將LTD曲線上的″基本單峰″分峰成兩個或多個成份。在一些實施例中，LTD曲線上的″基本單峰″遵循下列公式 其中Pi為LTD曲線上的一點，其值(重量百分比分數(shù))在LTD曲線的最高重量分數(shù)值(PH)和最低點(PL)之間，Lc值在Pi的Lc值和PH的Lc值之間。在一些情況下，這一百分比差異約小于8％，或約小于7％。在一些實施例中，基本單峰具有近5％或更小或近2.5％或更小的差異。當然在一些實施例中，Pi和PH之間沒有點PL，因此，該百分比差異為0。
如在此所用，詞語″流變改性″指聚合物熔體粘度的改變，熔體粘度采用蠕變測試和DMS確定。
在此所用的詞語″催化劑前驅(qū)體″指，特別是參照鎂/鈦型催化劑，含有鈦和鎂化合物以及一路易斯堿電子給體的混合物。
詞語″惰性取代″指原子或基團的取代對所需要的反應或所得偶聯(lián)聚合物的所需性能沒有不需要的干擾。
為本發(fā)明公開的目的，其中反應條件有益于制備高分子量聚合物的反應器稱為″高分子量反應器″?；蛘撸渲蟹磻獥l件有益于制備低分子量聚合物的反應器稱為″低分子量反應器″。
在此所用的詞語″熔融加工″指使聚合物軟化或熔融的任何方法，包括但不僅限于擠出、造粒、吹膜和澆鑄、熱成型、聚合物以熔融形式混合。
詞語″擠出機″使用其廣義含義，指包括可以擠出粒子或造粒的這樣的設備。
在此所用的詞語″共混物″或″聚合物共混物″或類似的詞指兩種或兩種以上聚合物的共混物。這樣的共混物可以相混，也可以不相混。這樣的共混物可以出現(xiàn)相分離，也可以不出現(xiàn)相分離。如透射電子顯微鏡所確定的，這樣的共混物可以含有一種或多種主要的結(jié)構(gòu)，也可以不含有。
樹脂密度采用阿基米德(Archimedes)排水方法ASTM D 792-03方法B在異丙醇中測定。樣品在模制1小時內(nèi)進行測定，測定前調(diào)節(jié)異丙醇池在23℃，保持8分鐘以達到熱平衡。按照ASTM D-4703-00附錄A模壓樣品，約190℃處的起始加熱期為5分鐘，過程C的冷卻速率為15℃/min。在壓力下將樣品冷卻到45℃，繼續(xù)冷卻直到″冷到可以接觸″。
按照ASTM D-1238-03進行熔體流動速率的測定，條件190℃/2.16kg和條件19℃/5.0k，分別稱為I2和I5。熔體流動速率與聚合物的分子量成反比。因此，分子量越高，熔體流動速率越低，盡管該關系不是線性關系。也可以采用更高的重量進行熔體流動速率的測定，如按照ASTM D-1238，條件190℃/10.0kg和條件190℃/21.6kg，分別稱為I10和I21。除非另行說明，熔體流動速率比(FRR)為熔體流動速率(I21)與熔體流動速率(I2)的比值。例如，在一些情形中，F(xiàn)RR可以表示為I21/I5，特別是對于較高分子量的聚合物。
給定樣品中聚合物細粒的量按照下列方法確定將500克的聚合物加入到一標準篩網(wǎng)裝置中，該裝置由下列美國(US)目尺寸的篩網(wǎng)10，18，35，60，120，200(2000μm，1000μm，500μm，250μm，125μm，75μm)和盤組成。使用細度測定器(Rotap)或Gradex 2000混合器來分離粒子。通過120目篩網(wǎng)、并且保留在盤中的原料分級為細粒。采用幾何平均值來計算粒子的平均粒徑(APS)。
聚合物的本體密度采用ASTM D1895-96(2003重新核準)確定。
將擠出所得薄膜與一批參照模標準樣相對比來得到FAR值，用于管材和吹塑樹脂的厚度都為1.5mil(38μm)。與1.5mil(38μm)的薄膜標準樣相對比，薄膜樹脂可加工到1mil厚度(25μm)。標準樣可從DowChemical Company得到(測試方法PEG#510 FAR)。對于除了薄膜樹脂的所有樹脂，可以采用下列方法。擠出之前，通過將分別為0.10％，0.05重量％和0.08重量％的下列添加劑完全混入樹脂中來穩(wěn)定樹脂硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、以及酚穩(wěn)定劑、十八烷基-3，5-二-叔-丁基-4羥基氫化肉桂酸酯，可從Ciba Specialty Chemicals以商品名Irganox 1076購得。使用Model CE-150-20，38mm(1.5英寸)20∶1 L/D，MPM CustomEquipment的電加熱風冷擠出機(具有7段加熱區(qū)域(3機筒，1端口，3模口))來制備薄膜樣品。對擠出機更詳盡的說明如下 擠出機制造商MPM Polymer Systems，Inc. 類型Low Boy[610mm(24英寸)中心線] 加熱器電425℃控制器 冷卻器只在加料斗上(水) 速度可變 螺桿制造商MPM Polymer Systems，Inc. 類型20∶1固定到輸送段中路的標準低密度聚乙烯螺桿 直徑38mm(1.5英寸) L與D的比20/1 ?？?或口模)制造商MPM Polymer Systems，Inc. 直徑100mm(4英寸) 間隙30mil(0.762μm) 類型深側(cè)進料 送風機制造商Buffalo Forge 入口處氣流控制閥 出口處氣流控制閥 電機1.5hp(1120W)，2速 送風機和氣流之間的氣流平衡室 氣環(huán)制造商MPM Polymer Systems，Inc. 布局708 直徑172mm(6.75英寸)I.D. 類型可調(diào)口邊 塔高914mm(36英寸) 伸縮架長度343mm(13.5英寸) 用于FAR測試的擠出條件如下 螺桿Neutral 加料斗Water Full Flow 溫度(℃) 區(qū)1 210 區(qū)2 210 區(qū)3 210 端口 225 適配器 225 模口區(qū)1 225 ?？趨^(qū)2 225 篩網(wǎng)組合，不銹鋼，目40/40 輸出 螺桿速度 65rpm 吹脹比2/1 層平鋪寬度12英寸(304.8mm) 凝固線高度103英寸(254mm) 塔高 36英寸(914.4mm) 薄膜等級測試 壓輥速度254英尺/min(1.29m/s) 膜厚 1.5mil(0.038μm) 膜厚范圍 1.3-1.7mil(33-43.2μm) 可調(diào)節(jié)螺桿速度以得到適當?shù)纳a(chǎn)速率?？蓮臍猸h(huán)的較低水平處測定凝固線?？筛淖儔狠佀俣戎钡将@得1.5mil(38μm)的膜厚?？砂凑誂STM D 374、使用Federal刻度指示計測定薄膜的厚度。
擠出機達到熱平衡后，就可生產(chǎn)均勻薄膜，截取3m長的薄膜樣品。依據(jù)每個樣品所觀察到的最差部分來確定等級。根據(jù)薄膜中所觀察到的凝膠含量確定該等級，這是關于聚乙烯薄膜中離散缺陷的一個常用詞。凝膠可能由高分子量原料(清晰或脫色的、細棉或其他的外部污染，或樹脂交叉污染)形成。凝膠是薄膜中所遇到的最普遍的缺陷，并影響大部分的薄膜等級。注意到有其他的缺陷，但一般不包括在薄膜外觀值內(nèi)。在這種評價期間，如果需要，用一批高密度薄膜標準樣做參照。所給出的值以10個單位為增量，范圍為從+50(最好)到-50(最差)。
在此報告的所有結(jié)果都經(jīng)由TA Instruments Model Q1000 DSC得到，該儀器備有RCS(冷凍冷卻系統(tǒng))冷卻附件和動取樣器。整個過程都使用氮氣除氧，氣流速率為50ml/min。在175℃下施壓，最大壓力為1500psi(10.3MPa)，壓樣品15秒，將樣品壓成薄膜，然后在大氣壓下用空氣冷卻至室溫。使用紙孔打孔機將約3～10mg的材料裁剪成直徑6mm的圓盤，稱重至最接近0.001mg，置于一輕的鋁盤(ca 50mg)中，然后卷曲合攏。采用下列溫度曲線研究樣品的熱行為將樣品快速加熱到180℃，等溫維持3分鐘以消除以前的熱歷史。然后以10℃/min的冷卻速度將樣品冷卻到-40℃并在-40℃維持3分鐘。然后以10℃/min的加熱速度將樣品加熱到150℃，記錄冷卻和第二次的加熱曲線。
LTD曲線指重量百分比隨薄層厚度Lc變化的關系圖。其他的信息可見U.S.4,981,760和U.S.2004/0034169 A1，在此它們?nèi)恳秊閰⒖肌?br> 按下列方式得到LTD數(shù)據(jù)并分析?？芍苯訌乃苽涞木垡蚁┊a(chǎn)品上截取樣品。從管壁、薄膜或PENT測試用板上取DSC樣。也可以從粒子上取樣以深入觀察造粒條件對LTD的影響。如果加工工藝并沒有產(chǎn)生一致的冷卻/凝固曲線，則從產(chǎn)品的不同部位取樣以反映這些差異。這一點在擠出管材時可能很重要，如果管材通過冷凝水從外側(cè)向內(nèi)側(cè)冷卻，這樣造成冷卻速度從管壁外側(cè)向內(nèi)側(cè)降低。為了反映這些差異，從管壁的外層、中間和內(nèi)層至少要取3個樣。通過DSC，采用加熱速度為10℃/min，分析約10mg樣品。為了更好地比較分子量變化引起的不同，如下校準樣品的凝固歷史在190℃的DSC樣品固定器內(nèi)使樣品熔融、然后以20℃/min的速度冷卻到30℃，使樣品再結(jié)晶，以此消除DSC曲線上的誤差，這種誤差由先前加工工藝所造成、可能被觀察到。
采用三步程序，首先，從30℃到190℃、以10℃/min的加熱速度掃描樣品，以此確定產(chǎn)品如管材或薄膜的LTD。所得LTD的特征與材料的變量和加工條件有關。將樣品在190℃維持1分鐘以使分子鏈完全松弛。第二步，以20℃/min的冷卻速度將樣品從190℃冷卻到30℃，在控制條件下使樣品再結(jié)晶。溫度在30℃保持1分鐘。第三步，以10℃/min的速度加熱樣品以確定再結(jié)晶樣品的LTD。通過消除加工因素，將該LTD用于研究材料變量的影響。首先，將DSC的熔融峰積分(integrate)。記錄熔融溫度和熔融峰相應的積分區(qū)域面積。將熔融溫度用于計算聚乙烯結(jié)晶的薄層厚度1，按照公知的湯姆森-吉布斯(Thomson-Gibbs)公式從熔融點Tm計算
其中，Tm0為無限結(jié)晶的平衡熔點，σe為基準平面的表面自有能，Δhm為每單位體積的熔解焓。在Die Makromolekulare Chemie，1968，113，1-22，Illers和Hendus用實驗方法確定了公式(1)中的常數(shù)。然后，可從熔點Tm(K)如下計算薄層厚度Lc(nm) 對于從DSC熔融峰上給定的熔融溫度，可從公式(2)得到相應的薄層厚度。Zhou，Hongi和Wilkes在Polymer，vol.38，issue 23(1997)中討論了薄層厚度的分布，他們所公開的內(nèi)容在此引為參考。熔融峰的積分區(qū)域面積用來計算給定薄層厚度結(jié)晶的差示重量百分比。假設DSC熔融峰的區(qū)域面積ΔHi與這一區(qū)域面積內(nèi)薄層結(jié)晶的重量百分比成正比。因此，厚度為Lc，i的薄層的差示重量百分比wt％可按公式(3)如下確定 由積分區(qū)域面積得來的重量百分比隨薄層厚度變化的關系圖給出了LTD曲線。此外，可用熔融峰的總?cè)廴跓醽泶_定結(jié)晶度。下面討論詳細的數(shù)據(jù)分析過程。由如上所述步驟得到LTD曲線，根據(jù)重均(Mw)和數(shù)均(Mn)分子量、厚度平均值Lt以及數(shù)量平均值Ln，對該LTD曲線的分析可以類推到MWD或多分散指數(shù)(PDI)的分析。因此，由公式(4)和(5)定義薄層厚度如下 多分散指數(shù)(PDI＝MWD＝Mw/Mn)給出關于分子量分布的信息，與多分散指數(shù)(PDI)類似，因此由公式(6)給出薄層分散指數(shù)LDI 因此，LDI是LTD曲線寬度的定量表征。
采用下列步驟確定不同聚合物組合物分子結(jié)構(gòu)。色譜系統(tǒng)包括Waters(Millford，MA)150℃高溫凝膠滲透色譜，備有精確檢測器(Amherst，MA)2-角激光光散射檢測器Model 2040。該15角的光散射檢測器用于計算的目的.使用Viscotek TriSEC軟件版本3和4-道Viscotek數(shù)據(jù)處理器DM400進行數(shù)據(jù)采集。系統(tǒng)備有來自PolymerLaboratories的在線溶劑脫氣裝置。
圓盤傳送室在140℃下操作，柱子在150℃下操作。所用的色譜柱為4根Shodex HT 806M 300mm，13μm柱子和1根Shodex HT803M150mm，12μm柱子。所用的溶劑為1，2，4三氯苯。樣品制備成濃度為50毫升溶劑中0.1克聚合物。色譜分析用溶劑和樣品制備用溶劑都含有200μg/g的丁基化羥基甲苯(BHT)。兩種溶劑源都用氮氣噴射。聚乙烯樣品在160℃緩慢攪拌4小時。所用注入體積為200微升，流速為0.67毫升/分鐘。
采用21種窄分子量分布的聚苯乙烯標樣對GPC柱系統(tǒng)進行校準，標樣的分子量范圍為580～8,400,000g/mol，安排在6種“調(diào)和(cocktail)”混合物中，單個分子量樣品之間至少可多次分離。標樣購自Polymer Laboratories(Shropshire，UK)。對于分子量等于或大于1,000,000/gmol的聚苯乙烯標樣，在50毫升溶劑中溶0.025克標樣；對于分子量小于1,000,000g/mol的聚苯乙烯標樣，在50毫升溶劑中溶0.05克標樣，以此制備聚苯乙烯標樣。聚苯乙烯標樣在80℃下、緩慢攪拌30分鐘溶解。為了減少降解，首先用窄分布的標樣混合物校準，并且按照最高分子量組份降低的順序進行。采用公式8(如Williams和Ward在J.Polvm.Sci.，Polvm.Let..6，621(1968)中所述)將聚苯乙烯標樣的峰值分子量轉(zhuǎn)換成聚乙烯的分子量 M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B(8) 其中M為分子量，A的值為0.41，B等于1.0。
以與Balke，Mourey等(Mourey和Balke，Chromatography Polvm.Chpt 12，(1992)以及Balke，Thitiratsakul，Lew，Cheung，Mourey，Chromatography Polvm.Chpt 13，(1992))相一致的方法做確定多級檢測器偏移的系統(tǒng)方法(Systematic Approach)，將兩級檢測器的對數(shù)(log)結(jié)果從Dow寬分布的聚苯乙烯1683優(yōu)化成窄分布的標準色譜柱校準結(jié)果，該結(jié)果采用自主開發(fā)的軟件(in-house software)從窄分布的標準校準曲線得到。以與Zimm(Zimm，B.H.，J.Chem.Phvs.，16，1099(1948))和Kratochvil(Kratochvil，P.，Classical Light Scattering fromPolymer Solutions.Elsevier，Oxford，NY(1987))發(fā)表的相一致的方法得到用于確定偏移的分子量數(shù)據(jù)。從樣品的折光指數(shù)范圍和折光指數(shù)檢測器刻度值得到確定分子量所用的總體注入濃度，折光指數(shù)檢測器刻度值來自分子量為115,000g/mol的聚乙烯均聚物，可參照NIST聚乙烯均聚物標準1475測得。假設色譜分析濃度足夠低，可消除強調(diào)的第二維力系數(shù)(Virial coefficient)的影響(濃度對分子量的影響)。
采用自主開發(fā)的軟件計算分子量。假設折光儀的信號與重量分數(shù)成正比，可按照下列公式計算數(shù)均分子量、重均分子量和z-均分子量。在下列等式中，基線差減的折光儀信號可直接用重量分數(shù)替代。注意分子量可以由常規(guī)的校準曲線得到，或從光散射對折光儀的比率得到絕對分子量。一種改進的z-均分子量估算方法是，可替代基線差減的光散射信號用于如下公式(9)中產(chǎn)物的重均分子量和重量分數(shù) 在此所用的詞語″雙峰″指GPC曲線上的MWD顯示出兩個組份的聚合物，其中，相對于其他組份的聚合物的MWD，一個組份的聚合物甚至可能以一駝峰、肩峰或尾峰出現(xiàn)?？梢詫㈦p峰MWD分峰為兩個組份LMW組份和HMW組份。分峰后，可得到每個組份的半高處峰寬(WAHM)和平均分子量(Mw)。然后，可根據(jù)如下公式10計算這兩組份之間的分離度(DOS) 其中，MwH和MwL分別為HMW組份和LMW組份的重均分子量，WAHMH和WAHML分別為HMW組份和LMW組份分峰分子量分布曲線的半高處峰寬。新的組合物的DOS約為0.01或更高。在一些實施例中，DOS約高于0.05、0.1、0.5或0.8，優(yōu)選雙峰組份的DOS至少約為1或更高。例如，DOS至少為1.2，1.5，1.7，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0，4.5，或5.0。在一些實施例中，DOS在約為5.0到約為100之間，在約為100到約為500之間，或在約為500到約為1,000之間，應注意到DOS可以是上述范圍內(nèi)的任何數(shù)字。在其他的實施例中，DOS超過1,000。
在一些實施例中，雙峰分布可用升溫淋洗分級(一般縮寫為″TREF″)數(shù)據(jù)中最高溫度峰的重量分數(shù)來表征，例如，如Wild等在Journal of Polymer Science.PoIv.Phvs.Ed..Vol.20，p.441(1982)，在美國專利U.S.4,798,081(Hazlitt等)，或在美國專利U.S.5,089,321(Chum等)中所述，所有公開的內(nèi)容都在此引為參考。對應于最高溫度峰的重量分數(shù)指高密度分數(shù)，因為它不含有或沒有短鏈支化。因此，保留分數(shù)指短鏈支化(SCB)分數(shù)，因為它表示含有幾乎所有、聚合物固有的短鏈支化的分數(shù)。這一分數(shù)也是低密度分數(shù)。
在分析級的升溫淋洗分級分析中(如美國專利U.S.4,798,081所述，在此縮寫為″ATREF″)，將需要分析的組合物溶解在適當?shù)臒崛軇?例如，1，2，4三氯苯)中，并通過緩慢降低溫度使其在含有惰性載體(例如，不銹鋼球)的色譜柱中結(jié)晶。色譜柱配有紅外檢測器和差示粘度計(DV)檢測器。緩慢提高淋洗溶劑(1，2，4三氯苯)的溫度，從色譜柱中淋出結(jié)晶的聚合物樣品，以此得到ATREF-DV色譜分析曲線。在WO99/14271中進一步詳細說明了這種ATREF-DV方法，所公開的內(nèi)容在此都引為參考。WO 99/14271也說明了一種用于多組份聚合物共混物組合物的適當?shù)姆址寮夹g(shù)。ATREF曲線也常稱為短鏈支化分布(SCBD)，因為它表示共聚單體(例如己烯)如何均勻地分布在整個樣品中，在這種情形下，淋洗溫度降低時，共聚單體含量提高。折光指數(shù)檢測器提供短鏈分布的信息，差示粘度計檢測器提供粘均分子量的估算值。上述討論可見L. G. Hazlitt，J.Appl..Polvm.SciAppl.Poly.Symp..45，25-37(1990)，在此引為參考。
樹脂的膨脹采用Dow Lab Swell方法測定，該方法包括測定擠出的聚合物線通過一預定的距離230mm所需要的時間。采用GttfertRheograph 2003(配有12mm機筒，并配有10L/D的毛細管模口)進行測定。測定在190℃、兩固定剪切速率(分別為300s-1和1,000s-1)的條件下進行。樹脂膨脹的越多，自由線末端通過的越慢，通過230mm的距離所需的時間就越長。膨脹以如t300 and t1000(s)這樣的值報告。
將樣品模壓成一圓片用于流變測定。將樣品壓成0.071″(1.8mm)后的片，以此制備圓片，隨后將該圓片裁剪成1英寸(25.4mm)的圓片。模壓的過程如下在365(185℃)、100psi(689kPa)下壓5min；在365(185℃)、1500psi(10.3MPa)下壓3min；以27(15℃)/min的速度冷卻到環(huán)境溫度(約為23℃)。
在ARES I (Advanced Rheometric Expansion System先進流變儀膨脹系統(tǒng))流變儀上測定樹脂的流變性。ARES是一種應變控制的流變儀。旋轉(zhuǎn)驅(qū)動器(伺服電動機)以應變的形式向樣品施加剪切變形。作為回應，樣品產(chǎn)生扭矩，此扭矩可由傳感器測定。應變和扭矩用來計算動態(tài)機械性能，如模量和粘性。使用平行板裝置、在恒定應變(5％)和溫度(190℃)下，在熔融態(tài)測定樣品的粘彈性隨頻率變化(0.01～500s-1)的關系。使用Rheometrics Orchestrator軟件(v.6.5.8)確定樹脂的儲能模量(G′)、損耗模量(G″)、tanδ、以及復合粘度(η*)。
使用25mm的平行板固定器，在Rheometrics SR5000上，以應力控制模式進行低剪切流變的表征。這種幾何類型優(yōu)選圓錐和圓盤型，因為樣品裝填期間它只要求最小的擠壓流，故可減少殘余應力。
在170℃和190℃下進行蠕變測試。為了加速額定應力的松弛，平行板之間的間隙為0后，將溫度升至220℃，樣品加載(約5分鐘)，然后降溫到測試溫度。在20Pa的應力下進行蠕變測試，這是最好的折衷方法以獲得良好的信噪比(S/N)，同時保持在線性(低形變)區(qū)域。記錄不同時間的形變，時間可達30,000s，或直到粘度變平(不變)，表明已達到穩(wěn)定狀態(tài)。使用Rheometrics Orchestrator軟件(v.6.5.8)的自動特性確定穩(wěn)態(tài)的粘度，重復測試幾次，直到穩(wěn)態(tài)粘度的標準偏差降至4％以下。
動態(tài)機械譜儀(DMS)，也叫做頻譜掃描，第一次發(fā)生蠕變的前后都進行應力控制模式下的測試以檢查降解。角頻率從0.1rad/s變化到100rad/s，應力大小為1000Pa，這相應于應變大小在0.1％(在100rad/s下)和10％(在01rad/s下)之間?？梢缘贸龇€(wěn)定性較好的結(jié)論。關于隨后的測試，只在蠕變測試后進行DMS測試以避免引入因剪切歷史而帶來的干擾。
蠕變的穩(wěn)態(tài)數(shù)據(jù)點與DMS的粘度曲線相結(jié)合以將剪切速率的可行范圍向下擴展至10-6l/s，并用4-參數(shù)的Carreau-Yasuda模型擬合 抗氧劑，如Irgafos 168和Irganox 1010常用于保護聚合物，避免熱和/或氧化降解。Irganox 1010為四(亞甲基(3，5-二-叔-丁基-4羥基氫化肉硅酸)，可從Ciba Geigy Inc.購得。Irgafos 168為三(2，4二-叔-丁基苯基)亞磷酸鹽，可從Aldrich Chemical Company購得。
樣品制備使用配有1.0mm篩網(wǎng)的Retsch Model ZMlOO研磨機將聚烯烴粒料研磨成粉。1.0mm篩網(wǎng)得到平均粒徑為0.5mm的粒子。研磨前，粒料和研磨機都用液氮冷卻。將約2克的聚合物放入聚苯乙烯杯中，加入約50mL的液氮使聚合物冷卻。將約50mL的液氮倒進研磨機的漏斗中使機械部件冷卻，然后從聚苯乙烯杯中將液體和粒料倒進研磨機中。
萃取用40ml的二硫化碳(CS2)萃取5克的粉末，用自動搖動器(搖床或混合器)搖動72小時。從清澈、透明的較低層CS2萃取液中取5ml萃取液，并在緩緩流動的干燥氮氣流下干燥。所得殘余物在蒸汽浴中稍微加熱使其溶解在5ml的異丙醇中，冷卻并使用0.2μm的注射過濾器將其過濾到HPLC樣品瓶內(nèi)，并采用HPLC按照下列步驟進行分析。
HPLC儀器為HP 1090，可從Hewlett-Packard Inc.購得，配有Keystone Scientific的Thermo Hypersil柱。柱子填充為WatersSpherisorb ODS 2.。柱子的尺寸為150×4.6mm，孔徑80埃，粒徑為3μm。最初的溶劑為30％的水和70％的乙腈組成的混合物。10分鐘時，加入100％的乙腈，然后在15分鐘時，加入80％的乙腈和20％的異丙醇組成的混合物。流速為1ml每分鐘時，總的時間為20分鐘。監(jiān)測276nm的波長。
在異丙醇中補充已知濃度的添加劑(約0.03g每100ml)，以此進行每種添加劑的校準。對于氧化的Irgafos 168，通過用過量的過氧化氫氧化Irgafos 168的標準異丙醇溶液1小時來進行校準。
樣品制備使用配有1.0mm篩網(wǎng)的Retsch Model ZMlOO研磨機將聚烯烴粒料研磨成粉。1.0mm篩網(wǎng)得到平均粒徑為0.5mm的粒子。研磨前，粒料和研磨機都用液氮冷卻。將約2克的聚合物放入聚苯乙烯杯中，加入約50mL的液氮使聚合物冷卻。將約50mL的液氮倒進研磨機的漏斗中使機械部件冷卻，然后從聚苯乙烯杯中將液體和粒料倒進研磨機中。
萃取采用配有溶劑控制器的Dionex Model 200加速溶劑萃取器(Accelerated Solvent Extractor(ASE))從粉末聚合物中萃取雙磺酰疊氮化物(bis-sulfonyl azide(BSA))，副產(chǎn)物為4，4′-二羥苯硫胺(4，4′-dioxybenzenesulphonamide(SA))。將約0.5g的粉末聚合物放入萃取器的套筒(thimble，可從Dionex購得)中，然后用小玻璃球裝填套筒至離頂部約3/4處。攪拌所裝物質(zhì)并將套筒置于ASE上的11mL池子(cell)中。ASE的條件如下壓力1500psi(10.3MPa)，120℃，預熱設置到1分鐘， 靜置時間設置到5分鐘，沖洗體積設置到150％，沖洗時間設置到60秒，循環(huán)次數(shù)＝3，池子體積＝11mL，收集瓶體積60mL，萃取體積約為30mL。溶劑為95重量％異丙醇和5重量％環(huán)己烷組成的混合液。
萃取后，萃取液立即用0.45μm的注射過濾器(25mm，CR PTFE獲自Acrodisc)過濾，然后在柔緩的干燥氮氣氣流下蒸發(fā)干燥。將所得殘余物立即溶解在0.5mL的乙腈中，然后溶在0.5mL的納米級純水(nanopure water)中。為使HPLC中SA出現(xiàn)良好峰型，這種溶解技術(shù)是必要的。用0.2μm的注射過濾器(13MM，LC 13 PVDV可從Acrodisc購得)將溶液過濾到HPLC自動樣品瓶中。重要的是萃取過程結(jié)束后立即進行HPLC分析以使BSA的分解降至最低。
通過HPLC分析BSA和SA的條件如下 Agilent 1100四級泵 流動相 A水 B甲醇 C無 D乙腈 梯度程序 停止時間15min 流經(jīng)時間10min 柱子Zorbax SB-Phenyl 長度15cm 直徑3.0mm 密封圈直徑3.5μm 自動取樣器Agilent 1100自動取樣器，注射體積＝10μL 檢測器Agilent 1100 DAD UVVis吸收檢測器 波長254nm 數(shù)據(jù)采集Agilent Chemstation 起始峰寬0.087min 通過樣品(用BSA標記的樣品和已知標樣)保留時間的比較進行BSA峰的確認檢測的估計范圍為50份每十億分之一(parts per billion)，ppb，ng/g。測定BSA的含量在2和20份每百萬分之一(parts per million)，ppm，μg/g，精確度約為10％相對標準偏差(RSD)。
使用波長色散X-射線熒光(XRF)，通過測定聚合物中總的硫含量可間接確定聚乙烯樹脂中磺酰疊氮化物偶聯(lián)劑的含量。采用XRF基本參數(shù)分析，用總的硫含量來表征具有不同含量疊氮化物的樹脂。使用油標準樣品中的NIST痕量硫來校準基本參數(shù)軟件。從這些表征的聚乙烯樹脂中，可在X-射線譜儀上得到線性校準曲線，覆蓋范圍為10～42ppm的硫。表征和未知分析之前，使用平板壓力器或等同物，在足以使聚合物熔融的溫度下，將10g的樹脂模壓成50mm的板。隔幾天后用RSD百分比為1.67和估計95％置信區(qū)間為0.763來評價精確度。
聚乙烯和聚丙烯中Al和Ti的分析可由X-射線熒光(XRF)或誘導偶合等離子(ICP)原子發(fā)射來確定。Al含量超過10μg/g以及Ti含量超過1μg/g時，兩種技術(shù)都給出相對結(jié)果，但是含量低于上述濃度時，優(yōu)選ICP分析。對于XRF分析，使用平板壓力器或等同物，在足以使聚合物熔融的溫度下，將10g的聚合物模壓成50mm的板。使用由ICP分析表征過的聚合物標準樣來校準波長色散XRF譜儀。對于ICP分析，在馬弗(muffle)爐內(nèi)，在500℃、硫酸中，將4 g的聚合物燒成灰燼，殘余物在熱的王水中消融。稀釋到20g后，進行ICP分析。使用NIST痕量水標準樣來校準ICP。根據(jù)濃度，由XRF和ICP分析的Al和Ti的相對標準偏差或精確度(RSD百分比)一般小于5％。采用上述制備方法，由ICP分析的Al和Ti的量的極值為0.25μg/g，但是可通過提高該過程中所用聚合物的重量而得到降低。
按照ASTM D-746程序A，使用Tinius Olsen脆性點測試儀(BrittlePoint Tester)測定脆性溫度，對于固定器類型A，使用樣品類型1，用扭矩per Note 8擰緊。熱傳遞介質(zhì)為甲醇或異丙醇。
按照ASTM D-3350-02，采用DSC技術(shù)測定熱穩(wěn)定性。熱穩(wěn)定性也稱作氧化感應時間(Oxidation Induction Time)，隨時間而失效，在210℃下測定。
按照ISO 9080，使用1英寸、標準尺寸比例(SDR＝直徑/最小壁厚)＝11的管狀樣品測定最小要求強度等級(MRS)。此管狀樣品用已知內(nèi)壓密封并浸在一指定溫度的水池中。
測定5％應變時的撓曲模量(Flexural Modulus)以及1％和2％應變時的正切模量(Secant Modulii)以表征樹脂的硬度，ASTM D 790-99方法B的測試速度為0.5英寸/min(13mm/min)。按照ASTM D-4703-00，附錄1模壓樣品，在約190℃時的起始加熱期為5min，并且程序C的冷卻速度為15℃/min。在壓力下將樣品冷卻到45℃，繼續(xù)冷卻直到“冷到可以接觸”。
按照ASTM D-638-03測定屈服時的拉伸強度和斷裂伸長。兩種測量都在23℃、硬型IV樣品上進行，這種樣品按ASTM D 4703-00，附錄A-1模壓，在約190℃時的起始加熱期為5min，并且程序C的冷卻速度為15℃/min。在壓力下將樣品冷卻到45℃，繼續(xù)冷卻直到“冷到可以接觸”。
按照ASTM F-2231-02a，使用ASTM F-1473-01的模壓樣品(除了厚度為2mm且缺口深度為1.5mm)測定快速裂紋增長。測試機器的溫度為23℃。
按照A STM F-1473-97所述的下列步驟，在80℃和2.4MPa下(除非另行說明)進行Pennsylvania缺口實驗(Notch Test)(PENT)，一種慢裂紋增長實驗。在PENT方法中，在爐子內(nèi)，在溫度控制良好的條件下，向單邊缺口實驗樣品施加恒定載荷。用計時器測定斷裂的時間，并用顯微鏡或刻度規(guī)測定斷裂的速率。缺口深度一般約為樣品厚度的35％，缺口的寬度可從約15mm變動到約25mm。而且，根據(jù)樣品的寬度，側(cè)面凹槽可從約0.5mm變動到約1.0mm。
PENT實驗中，將新的剃刀刀刃以小于0.25mm/min的速度壓進樣品中，以此形成樣品上的缺口。速度小于0.25mm/min可避免缺口尖損壞，還可提供合理的、較短的形成缺口的時間。形成缺口的速度約大于525μm/min時，斷裂時間大大提高。側(cè)面凹槽形成缺口的速度并不特別重要。設備應確保缺口和側(cè)面凹槽在同一平面。
測試期間，應小心以保證樣品夾具安排妥當。為此，夾具應與樣品的縱軸對直和對中。夾樣品期間，缺口不應被樣品的彎曲或扭曲而活化?？墒褂靡粚χ眾A具以幫助適當?shù)膴A住樣品、對直夾具并避免彎曲或扭曲樣品。此外，夾具應有鋸齒面以防止滑動，并且夾具的兩端應距離缺口至少10mm。
測試設備可以是一直接加載裝置或一杠桿加載裝置。已發(fā)現(xiàn)一比例為5∶1的杠桿是非常方便的。夾具可通過扣環(huán)(具有一通常作用，即施加的載荷為純的張力)連到加載機器上。施加的應力是基于非缺口的橫截面積的，施加的應力值依賴于測試溫度，推薦值為能盡可能快產(chǎn)生粗暴斷裂的值。較高的應力產(chǎn)生韌性斷裂，較低的應力延長測試時間。對于聚乙烯樣品，脆性斷裂的最大應力，所施加的應力在溫度為23，42，50，80℃時應有的值分別為5.6，4.6，4.2和2.4MPa。通常，在特定的測試溫度下，此緩慢裂紋增長脆性斷裂的應力應低于屈服點的一半，溫度應控制在±0.5℃以內(nèi)。不推薦聚乙烯的測試溫度高于80℃，因為這樣測試期間，會發(fā)生很大的形態(tài)變化。一般，依據(jù)測試溫度，過去的溫度變化1℃將會改變斷裂時間10～15％。改進80℃時的PENT測試，在管材樣品的測試中施加的應力為3.0MPa。這表示與通常所能接受的應力加載相比，需要更多的斷開實驗。
如ASTM-D 1693-01方法B，測定樹脂的耐環(huán)境應力開裂(ESCR)。按照ASTM D 4703-00附錄A模壓樣品，在約190℃時的起始加熱期為5min，并且程序C的冷卻速度為15℃/min。在壓力下將樣品冷卻到45℃，繼續(xù)冷卻直到“冷到可以接觸”。
在這種測試中，樹脂對通過開裂(而發(fā)生)的機械斷裂的敏感性在恒定應變條件、以及存在裂紋加速劑如肥皂、潤濕劑等的情況下測定。在缺口樣品上、在10％(體積百分比)的Igepal CO-630(銷售商Rhone-Poulec，NJ)水溶液中進行測定，維持溫度為50℃。每次測試評價10個樣品，樹脂的ESCR值以F50報告，即，從幾率曲線圖上計算的50％斷裂時間。
根據(jù)ASTM D 256-03方法A，使用帶有200英寸-磅負荷擺錘的缺口手動沖擊(Tinius Olsen Izod Manual Impact)裝置，在23℃和-40℃下測定缺口模壓板的缺口沖擊強度(ft.lb/in)。
如ASTM D 1822-99，使用帶有2英尺-磅(0.276m kg)負荷擺錘的、Testing Machines Inc.的Tensile Impact Model 43-02，對類型SA模壓板進行拉伸沖擊(ft lb/in)測試，模壓板沒有孔，帶有3/8英寸(9.5mm)的寬扣環(huán)。
如ASTM D 4703-00，附錄A，制備缺口和拉伸模壓板，在約190℃時的起始加熱期為5min并且程序C的冷卻速度為15℃/min。在壓力下將樣品冷卻到45℃，繼續(xù)冷卻直到“冷到可以接觸”。
按照ASTM D 1709-04，方法A，通過階梯技術(shù)(staircase technique)進行落錘沖擊測試，錘落到薄膜樣品周圍，使用的薄膜樣品厚度為0.5mil(13μm)和1.0mil(25μm)。從清潔?？谶吘壌党霰∧ぶ辽?min后自吹膜線上取樣以避免出現(xiàn)刮痕。為避免老化的影響，在取樣1小時內(nèi)測定落錘沖擊。
在Davis標準2.5英寸(63.5mm)24/1 L/D擠出線上擠出管材，該擠出線備有用于加工的管狀?？冢x上為1英寸(25.4mm)IPS(鐵管尺寸)管。在McQuire進料器/混料器系統(tǒng)內(nèi)，將樹脂與碳黑母料預混，然后氣體輸送至一重量測量進料器中。在下面的實施例中給出溫度分布和所有的加工條件，采用真空測量方法測定管子尺寸。使用額外的冷卻水槽以使管子完全固化，冷卻水溫度約為10℃，使用變速牽引器，牽引器在恒速條件下運行時可用于管子尺寸測試。將出口管切成18英寸(457.2mm)長用于靜水爆破實驗。
按照ASTM D 1598-99，ASTM D 2837-02，ISO 1 167和ISO 9080，在表1規(guī)定的溫度和時間下測定管子的爆破性能。
薄膜線的速度(ft/min(m/s))剛好小于斷裂的速度時測定泡膜穩(wěn)定性。斷裂之前，薄膜線速度越快，表明泡膜穩(wěn)定性越高。泡膜穩(wěn)定性的喪失指不能控制泡膜，以及不能形成具有優(yōu)良規(guī)格(厚度)均一性的薄膜。在下列吹膜線上(可從Hosokawa Alpine Corporation購得)，在下列條件下測定泡膜穩(wěn)定性 擠出機的情況 機筒區(qū)1 390(199℃) 機筒區(qū)2 400(204℃) 適配器底部 400(204℃) 適配器頂部 410(210℃) 底部?？?410(210℃) 中間?？?410(210℃) 頂部模口410(210℃) 產(chǎn)出速率100lb/h (45.4kg/h) 吹脹比 (BUR)4∶1 頸高32英寸 (0.81m) 凝固線高度 42英寸 (1.07m) 熔融溫度410(210℃) 層平鋪寬度 25.25英寸(0.64m) 薄膜厚度0.5mil (13μm) 吹膜設備說明 Alpine HS50S固定擠出系統(tǒng) -50mm 21∶1 L/D凹槽進料擠出機 -60HP(44742 W)DC驅(qū)動 -擠出機有圓柱型過濾交換器 -帶有9 RKC溫度控制器的標準控制儀表板Alpine Die BF 10-25 -12螺旋設計 -插入以補充100mm?？谥睆?，以此配齊 Alpine氣環(huán)HK 300 -單環(huán)設計 -100mm?？谥睆降臍猸h(huán) -7.5HP(5593 W)鼓風機，帶有變速AC驅(qū)動 泡膜標度Iris Model KI 10-65 -層平鋪寬度(LFW)范圍7～39英寸(0.178～0.991m) Alpine輸出Model A8 -帶有硬木條側(cè)導軌的下落架 -最大LFW31英寸(0.787m) -滾軸面寬35英寸(0.889m) -最大輸出速度500英尺/min(2.54m/s) -4惰輪滾軸 Alpine表面卷繞器Model WS 8 -最大LFW31英寸(0.787m) -滾軸面寬35英寸(0.889m) -最大線速500英尺/min(2.54m/s) -自動切斷 除非另行說明，采用重量進料計量。在100lb/h(45.4kg/h)產(chǎn)出速率和82.5英尺/min(0.42m/s)卷繞速度下開始并建立吹膜和卷繞，頸高為32.0英寸(0.81m)，層平鋪(寬度)值(lay flat value)為24.5英寸(0.622m)，對稱泡膜所生產(chǎn)的膜厚約為1.0mil(25μm)。保持該條件至少20分鐘，此后，如前所述，取10英尺(3.05m)的樣品用來評定FAR。然后將牽引速度(haul-off speed)提高到165英尺/min(0.84m/s)，使薄膜厚度降低到0.5mil(13μm)。為避免起皺，將膜收到卷筒上，收集至少8個落錘沖擊測試的樣品，頸高和層平鋪寬度都保持不變。至少運行3分鐘后，采集樣品，用一清潔模口邊采集樣品以免出現(xiàn)劃痕。繼續(xù)保持100lb/h(45.4kg/h)產(chǎn)出速率、165ft/min(0.84m/s)牽引速度(haul-off speed)、32.0in(0.81m)頸高和24.5in(0.622m)層平鋪寬度以及0.5mil薄膜厚度(13μm)的條件，在此過程中目視觀察吹出的泡膜有無螺旋狀不穩(wěn)定或泡膜直徑波動。如有必要，記錄擠出機所需的安培數(shù)及擠出機壓力。即使可能會觀察到泡膜抖動，只要沒有觀察到上述情況，就可以認為泡膜是穩(wěn)定的。
螺旋狀不穩(wěn)定包括泡膜直徑沿泡膜以螺旋方式縮小。泡膜直徑波動包括較大和較小的直徑交替出現(xiàn)。
還考察了垂直泡膜穩(wěn)定性。進一步，將擠出機維持在100lb/h(45.4kg/h)的恒定產(chǎn)出速率下，同時增大牽引速度使薄膜厚度減小，直到泡膜變得不穩(wěn)定，或是觀察到頸高波動或頸高增大或減小為止，以此測定最大泡膜穩(wěn)定性。以約10ft/min(0.05m/s)的增量提高牽引速度，同時調(diào)整氣環(huán)鼓風機設置以維持頸高不變，直到觀察到(泡膜的)垂直波動為止。將波動幅度大于4英寸(100mm)處的牽引速度記為垂直泡膜穩(wěn)定性值，該值以ft/min或m/s記錄。
在適用于管材的實施例中，HMW組份具有的熔體流動速率I2(190℃，2.16kg重量，ASTM 1238-03)范圍為0.001～1.0g/10分鐘。在一些實施例中，I2熔體流動速率范圍為0.01～0.2g/10分鐘。在一些實施例中，該熔體流動速率小于或等于0.1g/10分鐘，優(yōu)選該組份的特征為具有的I2為從0.001～0.1g/10分鐘，更優(yōu)選從0.005～0.05g/10分鐘，最優(yōu)選從0.0085～0.017g/10分鐘。在此包括和公開從0.001～1.0g/10分鐘(I2)的所有單個值和子范圍。熔體流動速率I21(190℃，21.6kg重量，ASTM 1238-03)可在0.20～5.0g/10分鐘的范圍內(nèi)，并優(yōu)選在0.25～4g/10分鐘的范圍內(nèi)。在一些實施例中，熔體流動速率范圍為0.25～1.00g/10分鐘。在另一些實施例中，熔體流動速率范圍為0.28～0.6g/10分鐘，在另外的實施例中，熔體流動速率范圍為0.3～0.5g/10分鐘。在此包括和公開從0.20～5.0g/10min(I21)的所有單個值和子范圍。聚合物的熔體流動速率比I21/I2可在20～65的范圍內(nèi)，優(yōu)選在22～50的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在23～40的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在23～35的范圍內(nèi)。在此包括和公開從20～65(I21/I2)的所有單個值和子范圍。
HMW組份的Mw優(yōu)選在100,000～600,000g/mol(由凝膠滲透色譜測定)的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在250,000～500,000g/mol的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在260,000～450,000g/mol的范圍內(nèi)。在此包括和公開從100,000～600,000g/mol(Mw)的所有單個值和子范圍。優(yōu)選HMW組份的Mw/Mn相對較較窄一些，即，優(yōu)選HMW組份的Mw/Mn小于8、更優(yōu)選小于或等于7.5、最優(yōu)選在3～7的范圍內(nèi)，特別是在3.5～6.5的范圍內(nèi)。在此包括和公開從3～8(Mw/Mn)的所有單個值和子范圍。
一般HMW組份的密度低于LMW組份的密度，如下所述。HMW組份的密度通常在0.890～0.945g/cc(ASTM 792-03)的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.910～0.940的范圍內(nèi)。在一些實施例中，該密度在0.915～0.935g/cc的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.920～0.932g/cc的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在0.924～0.932g/cc的范圍內(nèi)。在此包括和公開從0.890～0.945的所有單個值和子范圍。
在適合吹膜的實施例中，優(yōu)選高分子量聚合物組份的熔體流動速率I21在0.01～50g/10min的范圍內(nèi)，優(yōu)選從0.2～12g/10min，更優(yōu)選從0.2～1g/10min，最優(yōu)選從0.2～0.5g/10min。在此包括和公開從0.01～50g/10min(I21)的所有單個值和子范圍。優(yōu)選熔體流動速率比I21/I5至少為6，優(yōu)選至少為7，優(yōu)選最高可達15，更優(yōu)選最高為12。優(yōu)選這種聚合物的分子量Mw(由凝膠滲透色譜測定)在135,000～445,000g/mol的范圍內(nèi)，更優(yōu)選從200,000～440,000，最優(yōu)選從250,000～435,000。在此包括和公開從135,000～445,000g/mol(Mw)的所有單個值和子范圍。優(yōu)選該聚合物的密度至少為0.860g/cc，優(yōu)選在0.890～0.940g/cc的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.920～0.932g/cc的范圍內(nèi)。在此包括和公開從0.860～0.940g/cc的所有單個值和子范圍。
在一適用于吹塑制品的實施例中，優(yōu)選高分子量聚合物組份的熔體流動速率I21在0.01～50g/10min的范圍內(nèi)，優(yōu)選從0.1～12g/10min，更優(yōu)選從0.2～1.0g/10min，最優(yōu)選從0.15～0.8g/10min。在此包括和公開從0.01～50g/10min(I21)的所有單個值和子范圍。熔體流動速率比I21/I2可在20～65的范圍內(nèi)，優(yōu)選在20～40的范圍內(nèi)。在此包括和公開從20～65(I21/I2)的所有單個值和子范圍。優(yōu)選該聚合物的密度至少為0.860g/cc，優(yōu)選在0.890～0.980g/cc的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.920～0.980g/cc的范圍內(nèi)。在此包括和公開從0.860～0.980g/cc的所有單個值和子范圍。
在一個適用于管材的實施例中，優(yōu)選低分子量聚合物組份具有的熔體流動速率I2在40～2000g/10min的范圍內(nèi)，優(yōu)選該組份具有的特征為具有的熔體流動速率I2為80～1200g/10min，更優(yōu)選從400～1100g/10min，最優(yōu)選從600～1000g/10min。在一些實施例中，熔體流動速率在500～1000g/10min的范圍內(nèi)。在此包括和公開從40～2000g/10min(I2)的所有單個值和子范圍。該聚合物或共聚物的熔體流動速率比I21/I2可在10～65的范圍內(nèi)，優(yōu)選從15～60，或20到50。在一些實施例中，熔體流動速率比為從22～40。在此包括和公開從10～65(I21/I2)的所有單個值和子范圍。
優(yōu)選該LMW組份的Mw小于100,000g/mol。優(yōu)選該LMW組份的Mw在10,000～40,000g/mol的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在15,000～35,000的范圍內(nèi)。在一些實施例中，LMW組份的Mw范圍為25,000～31,000g/mol。在此包括和公開從10,000～40,000g/mol(Mw)的所有單個值和子范圍。優(yōu)選該LMW組份的Mw/Mn小于5，更優(yōu)選在1.5～4.8，或2～4.6的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在3.2～4.5的范圍內(nèi)。在一些實施例中，Mw/Mn在2.5～3.5，或2.7～3.1的范圍內(nèi)。在此包括和公開從1.5～5(Mw/Mn)的所有單個值和子范圍。
一般該LMW組份為較高密度的組份。該聚合物或共聚物的密度可在0.940～0.980g/cc的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.945～0.975g/cc的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.968～0.975g/cc的范圍內(nèi)。在一些實施例中，該LMW組份的密度為從0.955～0.965g/cc。在此包括和公開從0.940～0.980g/cc的所有單個值和子范圍。優(yōu)選將該LMW組份保持在最高密度，從而使該組份與HMW組份之間的Δ密度差達到最大。
在適用于吹膜的實施例中，低分子量聚合物組份的熔體流動速率I2在0.5～3000g/10min的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1～1000g/10min的范圍內(nèi)，在此包括和公開從0.5～3000g/10min(I2)的所有單個值和子范圍。這種聚合物的熔體流動速率比I21/I5可在5～25的范圍內(nèi)，優(yōu)選為6～12。在此包括和公開從5～25(I21/I5)的所有單個值和子范圍。這種聚合物的分子量Mw(由凝膠滲透色譜(GPC)測定)通常在15,800～55,000g/mol的范圍內(nèi)。在此包括和公開從15,800～55,000g/mol(Mw)的所有單個值和子范圍。這種聚合物的密度至少為0.900g/cc，優(yōu)選從0.940～0.975g/cc，更優(yōu)選從0.960～0.975g/cc。在此包括和公開從0.900～0.975g/cc的所有單個值和子范圍。優(yōu)選將該LMW組份保持在最高密度，從而使該組份與HMW組份之間的Δ密度差達到最大。
在適用于吹塑制品的實施例中，優(yōu)選該LMW組份的熔體流動速率I2在40～2000g/10min的范圍內(nèi)，優(yōu)選該組份具有的特征為具有的熔體流動速率I2為100～1500g/10min，更優(yōu)選從400～1200g/10min。在此包括和公開從40～2000g/10min(I2)的所有單個值和子范圍。這種聚合物或共聚物的熔體流動速率比I21/I2可在20～65的范圍內(nèi)，優(yōu)選從20～40。在此包括和公開從20～65(I21/I2)的所有單個值和子范圍。該LMW組份的密度可在0.940～0.980g/cc的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.960～0.975g/cc的范圍內(nèi)。在此包括和公開從0.940～0.980g/cc的所有單個值和子范圍。優(yōu)選將該LMW組份保持在最高密度，從而使該組份與HMW組份之間的Δ密度差達到最大。
在適用于管材的實施例中，共混物或最終產(chǎn)物具有的熔體流動速率I5(190℃，5.0kg)可在0.01～2.0g/10min的范圍內(nèi)，優(yōu)選該組份具有的熔體流動速率I5在0.05～1.0g/10min的范圍內(nèi)。在一些實施例中，該組合物的I5為從0.1～0.9g/10min，優(yōu)選在0.01～0.5g/10min的范圍內(nèi)，更優(yōu)選從0.05～0.45g/10min。在此包括和公開從0.01～2.0g/10min(I5)的所有單個值和子范圍。其熔體流動速率I21在2～50g/10min的范圍內(nèi)。在一些實施例中，該共混物具有的I21在3～20g/10min的范圍內(nèi)，優(yōu)選在4～10g/10min的范圍內(nèi)。在此包括和公開從2～50g/10min(I21)的所有單個值和子范圍。該共混物的熔體流動速率比I21/I5可在10～50的范圍內(nèi)，優(yōu)選在15～45的范圍內(nèi)，或在20～42的范圍內(nèi)。在此包括和公開從10～50(I21/I5)的所有單個值和子范圍。
該共混物的分子量Mw通常在200,000～490,000g/mol的范圍內(nèi)。在此包括和公開從200,000～490,000g/mol(Mw)的所有單個值和子范圍。在一些實施例中，該共混物具有寬的雙峰分子量分布。寬分子量分布反映在Mw/Mn比為15～48，優(yōu)選為18～45，最優(yōu)選為20～40。在此包括和公開從15～48(Mw/Mn)的所有單個值和子范圍。
聚乙烯組合物還具有的特征為具有的總體密度大于或等于0.940g/cc，優(yōu)選在0.940～0.962g/cc的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.944～0.960g/cc的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在0.945～0.955g/cc的范圍內(nèi)。在此包括和公開從0.940～0.962g/cc的所有單個值和子范圍。
高分子量反應器中制備的聚合物或共聚物與低分子量反應器中制備的聚合物或共聚物的重量比稱為聚合物組合物的“分率(split)”。在一些實施例中，在此所述的聚合物組合物的分率可在0.8∶1～2.3∶1的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.9∶1～1.9∶1的范圍內(nèi)。最優(yōu)分率為1.2∶1～1.6∶1。在一些實施例中，該分率為1.0∶1～2.0∶1。在此包括和公開從0.8∶1～2.3∶1的所有單個值和子范圍。
該分率實質(zhì)上還可通過共混物組合物中HMW組份與LMW組份的重量百分比而得以反映。根據(jù)HMW組份和LMW組份的總重量，組合物中含有的HMW聚合物組份可為0.5～99.5％。在此包括和公開從0.5～99.5％(HMW組份)的所有單個值和子范圍。在一些實施例中，該組合物含有從65～35％(重量百分比)、更優(yōu)選從62～45％(重量百分比)的HMW(聚)乙烯組份。同樣，根據(jù)HMW組份和LMW組份的總重量，該聚合物組合物可含有從0.5～99.5％(重量百分比)的LMW組份。在一些實施例中，這種新穎的組合物含有從35～65％(重量百分比)、優(yōu)選從38～55％(重量百分比)的LMW高密度乙烯均聚物組份。在此包括和公開從0.5～99.5％(重量百分比)(LMW組份)的所有單個值和子范圍。
或者，這種新穎組合物具有的特征為具有的MV1/MV2比小于或等于0.8，優(yōu)選小于或等于0.6，更優(yōu)選小于或等于0.4。如使用ATREF-DV分析(詳情見WO 99/14271所述，所公開的內(nèi)容在此引為參考)測定，其中的MV1為LMW、高密度組份的粘均分子量，MV2為HMW聚合物(或共聚體)組份的粘均分子量。WO 99/14271還說明了一種可用于多組份聚合物共混物組合物的合適的分峰技術(shù)。
在一優(yōu)選實施例中，本發(fā)明的組合物并不包含丙烯均聚物或丙烯-基共聚體。如在此所用，詞語″丙烯-基共聚體″指含有至少50摩爾％丙烯(在此指聚合了的丙烯)的丙烯共聚體。
在適合于吹膜的實施例中，高分子量反應器中制備的聚合物(或共聚物)與低分子量反應器中制備的聚合物(或共聚物)的重量比可在從30∶70～70∶30的范圍內(nèi)，并優(yōu)選在從40∶60～60∶40的范圍內(nèi)，在此包括和公開從30∶70～70∶30的所有單個值和子范圍。該共混物的密度至少為0.940g/cc，并優(yōu)選在從0.945～0.960g/cc的范圍內(nèi)。在此包括和公開從0.945～0.960g/cc的所有單個值和子范圍。從第二反應器產(chǎn)出的共混物或最終產(chǎn)物具有的熔體流動速率I5可在0.2～1.5g/10min的范圍內(nèi)，優(yōu)選從0.25～1.0g/10min。在此包括和公開從0.2～1.5g/10min(I5)的所有單個值和子范圍。熔體流動速率比I21/I5在從20～50的范圍內(nèi)，優(yōu)選從24～45。在此包括和公開從20～50(I21/I5)的所有單個值和子范圍。一般，最終產(chǎn)物的分子量Mw在從90,000～420,000g/mol的范圍內(nèi)。在此包括和公開從90,000～420,000g/mol(Mw)的所有單個值和子范圍。堆積密度可在從18～30磅/立方英尺的范圍內(nèi)，并且優(yōu)選大于22磅/立方英尺(分別為288，481和352kg/m3)。在此包括和公開從18～30磅/立方英尺的所有單個值和子范圍。該共混物具有寬分子量分布，即，如已提到的，具有多峰的特征。該寬分子量分布反映在PDI(Mw/Mn)上的比值為15～48，優(yōu)選18～45。在此包括和公開從15～48(Mw/Mn)的所有單個值和子范圍。
在適用于吹塑制品的實施例中，共混物或最終產(chǎn)物具有的熔體流動速率I5(190℃，5.0kg)可在0.01～5.0g/10min的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.05～5.0g/10min的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.1～2.0g/10min的范圍內(nèi)。在此包括和公開從0.01～5.0g/10min(I5)的所有單個值和子范圍。熔體流動速率I21的范圍為從2～60g/10min，優(yōu)選從3～40g/10min，更優(yōu)選從4～15g/10min。在此包括和公開從2～60g/10min(I2)的所有單個值和子范圍。該共混物的熔體流動速率比I21/I5可在10～50的范圍內(nèi)，優(yōu)選在15～48的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在15～42的范圍內(nèi)。在此包括和公開從10～50(I21/I5)的所有單個值和子范圍。這種樹脂組合物還具有的特征是具有的總體密度大于或等于0.940g/cc，優(yōu)選在0.940～0.980g/cc的范圍內(nèi)，更優(yōu)選從0.950～0.975g/cc。在此包括和公開從0.940～0.980g/cc的所有單個值和子范圍。該組合物含有75～35重量％、更優(yōu)選從70～40重量％的HMW組份。在此包括和公開從75～35％的所有單個值和子范圍。
在一實施例中，高分子量組份和/或低分子量組份是非均勻支化的共聚體，一般由齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)型催化劑生產(chǎn)，并且在共聚體的分子中含有非均勻分布的共聚單體。
在另一實施例中，高分子量組份和/或低分子量組份是均勻支化的線性或基本線性乙烯共聚體或共聚物。
詞語″線性乙烯/α-烯烴聚合物″表示沒有長鏈支化的聚合物，例如采用均一支化(即，均勻支化)分布聚合工藝(例如，U.S.Pat.No.3,645,992(Elston)，所公開的內(nèi)容在此全部引為參考)制備的線性低密度聚乙烯聚合物或線性高密度聚乙烯聚合物，以及那些在給定共聚體分子中共聚單體無規(guī)分布的聚合物，其中在共聚體內(nèi)基本上所有的共聚體分子都具有相同的乙烯/共聚單體比。這是與非均勻的支化共聚體相對比的，這種共聚體一般由齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)型催化劑生產(chǎn)，并且在共聚體的分子中含有非均勻分布的共聚單體。詞語″線性乙烯/α-烯烴聚合物″并不指高壓支化的聚乙烯，本領域技術(shù)人員已知這種聚乙烯具有大量的長鏈支化鏈。
基本線性的乙烯共聚物或共聚體(也稱為″SLEPs″)是特別優(yōu)選的。“基本線性”指聚合物具有長鏈支化取代的骨架，骨架上每1000個碳原子有0.01到3個長鏈支鏈，優(yōu)選每1000個碳原子有0.01到1個長鏈支鏈，并且更優(yōu)選每1000個碳原子有0.05到1個長鏈支鏈。
本發(fā)明的基本線性乙烯/α-烯烴共聚體可見美國專利No.5,272,236和美國專利No.5,278,272所述，每一專利都在此全部引為參考。有用的基本線性乙烯/α-烯烴共聚體是那些在給定共聚體分子中共聚單體無規(guī)分布的共聚體，其中在共聚體內(nèi)基本上所有的共聚體分子都具有相同的乙烯/共聚單體比。與非均勻支化的線性乙烯聚合物相對(或不同)(該聚合物具有兩個或多個熔融峰)，這種基本線性乙烯/α-烯烴共聚體還具有一單個的熔融峰。
在一實施例中，該乙烯共聚體的共聚單體均勻分布，這使聚合物部分的共聚單體含量(忽略共聚體的分子量范圍)變化到小于10重量％，優(yōu)選小于8重量％，更優(yōu)選小于5重量％，進一步更優(yōu)選小于2重量％。
SLEPs的特征為具有窄分子量分布(MWD)和窄短鏈支化分布(SCBD)，并且可如美國專利5,272,236和5,278,272(兩項專利的相關部分都在此引為參考)所述來制備。由于SLEPs的窄MWD和窄SCBD以及長鏈支化(LCB)，SLEPs顯示出突出的物理性能。在一實施例中，該MWD為從1～5，優(yōu)選從1.5～4，并且更優(yōu)選從2～3。
美國專利5,272,236(欄5，行67到欄6，行28)描述說明了SLEP的生產(chǎn)，通過一連續(xù)控制的聚合工藝，采用至少一個反應器，但是允許是多級反應器，在足夠的聚合溫度和壓力下生產(chǎn)具有所需性能的SLEP。優(yōu)選通過一溶液聚合工藝、在20℃～250℃的溫度下、使用限定幾何構(gòu)型催化劑技術(shù)進行聚合。適合的限定幾何構(gòu)型催化劑公開在美國專利5,272,236中的欄6，行29到欄13，行50。
優(yōu)選的SLEP具有許多獨特特征，其中之一為乙烯含量在20和90重量％之間，更優(yōu)選在30和89重量％之間，在包含一種或多種共聚單體間達到了平衡。乙烯和共聚單體的含量根據(jù)SLEP的重量而定，選擇其含量以得到100重量％的總單體含量。鏈長達到6個碳原子時，可采用C-13 NMR譜儀測定SLEP共聚單體的含量。
最終聚合產(chǎn)物聚合物組合物是流變改性的，也稱為是偶聯(lián)的，通過如美國專利6,521,306(在此引為參考)所公開的多功能磺酰疊氮化物偶聯(lián)。
為改進流變性，在此也指″偶聯(lián)″，使用流變改性量的多磺酰疊氮化物，流變改性量即為可有效提高聚合物低剪切粘度(剪切速率＜0.1rad/s)的多磺酰疊氮化物的量，與起始原料聚合物相比，優(yōu)選聚合物的低剪切粘度(在＜0.1rad/s)提高至少約5％，但是多磺酰疊氮化物的量少于交聯(lián)量，交聯(lián)量即為足以產(chǎn)生少于1重量％凝膠的多磺酰疊氮化物的量，凝膠含量按照ASTM D 2765-程序A測定。本領域的技術(shù)人員會認識到足以提高低剪切粘度并產(chǎn)生少于約1重量％凝膠的疊氮化物的量依賴于所用疊氮化物和聚合物的分子量當多磺酰疊氮化物的分子量為200～2000g/mol時，根據(jù)聚合物的總重量，優(yōu)選多磺酰疊氮化物的量少于5％，更優(yōu)選少于2％，最優(yōu)選少于1重量％。為獲得可測定量的流變改性，根據(jù)聚合物的總量，優(yōu)選多磺酰疊氮化物的量至少為0.0025重量％，更優(yōu)選至少為0.005重量％，最優(yōu)選至少為0.01重量％。
聚合物流變改性加工見下文更多的詳述。
與過去幾代的工業(yè)標準ASTM PE 3408材料相比，從在此所述的聚合物所制備的管材具有至少為1,000小時的PENT值。2.4MPa下，一些管材的PENT值大于5000小時，并可達到25,000小時或更高。與ASTM D2513-99中要求最嚴格的氣體管材相比，PENT值為25,000小時的管材具有250倍高的緩慢裂紋增長(SCG)抵抗力。3.0MPa下，一些管材的PENT值大于1,000小時，并可達到11,000小時、15,000小時或更高。一些由在此所述的聚乙烯制備的管材符合PE 100樹脂(該樹脂具有100年的外推壽命)的要求，并且通過ISO 9080-99驗證在20℃下具有250年的壽命。在S-4測試中，在臨界溫度Tc和臨界壓力Pc下，管材還具有較高的快速裂紋增長性能，按照ISO 13477確定Tc和Pc。在60℃和80℃、至少6.3MPa和4.0MPa下，按照Plastics PipeInstitute (PPI)技術(shù)報告(Technical Report)TR-3，列出爆破特性性能(按所需應力分類)。
如實施例所示，在非常低的剪切下，即蠕變流動的條件下，偶聯(lián)的聚合物組合物具有令人驚奇的高粘度。蠕變流動粘度可獲得近乎10倍的提高，而其他的產(chǎn)品或加工方法特征基本不出現(xiàn)這一點。
典型的、可用于制備共混物的過渡金屬催化劑體系為鎂/鈦基的催化劑體系，這些體系可通過U.S.4,302,565中所述的催化劑體系來示例說明；釩基催化劑體系，如U.S.4,508,842，U.S.5,332,793，U.S.5,342,907和U.S.5,410,003中所述的那些體系；以及茂金屬催化劑體系，如U.S.4,937,299，U.S.5,317,036，和U.S.5,527,752中所述的那些體系。使用硅-鋁載體鉬氧化物的催化劑體系也是有用的。用于制備本發(fā)明共混物組份的優(yōu)選催化劑體系為齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑體系和茂金屬催化劑體系。
在一些實施例中，制備本發(fā)明組合物過程中所用的優(yōu)選催化劑為鎂/鈦型催化劑。特別地，對于本發(fā)明的氣相聚合，催化劑由電子給體溶劑中含有鎂和鈦氯化物的前驅(qū)體制得。常常將這種溶液沉積在一多孔催化劑載體上，或者加入填料，隨后噴霧干燥，這可為粒子提供額外的機械強度。從任何一種載體方法得到的固體粒子常稀釋調(diào)成淤漿，得到高粘度的混合物，然后用做催化劑的前驅(qū)體。示例性的催化劑類型見US 6,187,866和US 5,290,745中所述，兩專利的全部內(nèi)容都在此引為參考。也可使用沉淀/催化的催化劑體系，如US 6,511,935和US6,248,831中所述的那些體系，兩專利的全部內(nèi)容都在此引為參考。
優(yōu)選這種催化劑前驅(qū)體的分子式為MgdTi(OR)eXf(ED)g，其中R為脂肪族或芳香族的、含有1～14個碳原子的烴自由基，或為COR’，其中R’為脂肪族或芳香族的烴自由基(該自由基含有1～14個碳原子)；每一個OR基團可相同或不同；X為獨立的氯、溴或碘；ED為電子給體；d為0.5～56；e為0、1或2； f為2～116，g＞2并可達1.5*d+3。該前驅(qū)體可由鈦化合物、鎂化合物和電子給體制得。
電子給體為有機路易斯堿，在0℃～200℃的溫度范圍內(nèi)為液體，鎂和鈦的化合物可以溶在其中。有時電子給體化合物也稱為路易斯堿。電子給體可以是脂肪族或芳香族羧酸的烷基酯、脂肪酮、脂肪胺、脂肪醇、烷基或環(huán)烷基醚、或它們的混合物，每一電子給體都含有2～20個碳原子。在這些電子給體中，優(yōu)選含有2～20個碳原子的烷基或環(huán)烷基醚；二烷基、二芳基、以及含有3～20個碳原子的烷基芳基酮；以及烷基、烷氧基、和含有2～20個碳原子的烷基和芳基羧酸的烷基烷氧基酯。最優(yōu)選的電子給體為四氫呋喃。其他適合的電子給體的例子為甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、二氧六環(huán)、二-n-丙基醚、二丁基醚、乙醇、1-丁醇、甲酸乙酯、乙酸甲酯、茴香酸乙酯、碳酸乙烯酯、四氫吡喃、以及丙酸乙酯。
開始可使用大量過量的電子給體以得到鈦化合物和電子給體的反應產(chǎn)物，最終的催化劑前驅(qū)體含有約1摩爾到約20摩爾的電子給體每摩爾鈦化合物，并且優(yōu)選約1摩爾到10摩爾的電子給體每摩爾鈦化合物。
因為催化劑起著聚合物增長的模板作用，故將催化劑前驅(qū)體轉(zhuǎn)化成固體很重要，所得到的固體具有適當?shù)牧胶托螤顚ιa(chǎn)具有相對較窄尺寸分布、細粒少且流動性好的聚合物粒子也很重要。盡管是這種路易斯堿溶液，鎂和鈦的化合物可以浸泡到多孔載體上并干燥成一固體催化劑，但是還是優(yōu)選將這種溶液通過噴霧干燥轉(zhuǎn)化成固體催化劑，每一種方法因此都可形成“載體催化劑前驅(qū)體”。
然后，優(yōu)選將噴霧干燥催化劑產(chǎn)物放到礦物油漿液中。該碳氫化合物漿液稀釋液的粘度足夠低，這使該漿液可方便地泵送通過預活化設備，并最終進入聚合反應器。使用淤漿催化劑加料器加入催化劑。在商用反應體系中，一般使用螺桿泵，如Moyno泵，而雙活塞注射泵一般用于中試級反應體系，其中催化劑流速小于或等于10cm3/hour(2.78×10-9m3/s)的漿液速度。
將一種共催化劑或活化劑也加入到反應器中以使聚合有效進行，需要通過其他的共催化劑完成活化以獲得完全的活性。完成活化一般在聚合反應器中進行，盡管也可以使用EP 1,200,483所述的技術(shù)。
常規(guī)使用的共催化劑，也是還原劑，包含鋁的化合物，但是鋰、鈉和鉀、堿土金屬的化合物、以及其他的不是鋁的土金屬都是可行的。該化合物通常是氫化物、有機金屬或鹵化合物，丁基鋰和丁基鎂是其他不是鋁的有用化合物的例子。
一種活化劑化合物，常與任意的鈦基催化劑前驅(qū)體一起使用，它的分子式為AlRaXbHc，其中每一個X為獨立的氯、溴、碘或OR’；每一個R和R′都獨立的為飽和脂肪族、含有1～14個碳原子的烴基自由基；b為0～1.5；c為0或1；并且a+b+c＝3。優(yōu)選的活化劑包括烷基鋁的單-和二氯化物，其中每一個烷基自由基含有1～6個碳原子和三烷基鋁，例子為二乙基鋁氯化物和三-n-己基鋁。每摩爾電子給體使用約0.10～10摩爾、并優(yōu)選0.15～2.5摩爾的活化劑。活化劑與鈦的摩爾比在1∶1～10∶1的范圍內(nèi)，并且優(yōu)選在2∶1～5∶1的范圍內(nèi)。
烴基鋁共催化劑可以分子式R3Al或R2AlX來表示，其中每一個R都獨立為烷基、環(huán)烷基、芳基、或氫；至少一個R為烴基；并且可以結(jié)合兩個或三個R自由基以形成雜環(huán)結(jié)構(gòu)。每一個R，都是一個烴基自由基，可以含有1～20碳原子，并且優(yōu)選含有1～10碳原子。X為鹵素，優(yōu)選為氯、溴或碘。烴基鋁化合物的例子如下三異丁基鋁，三-n-己基鋁、二-異丁基-鋁氫化物、二己基鋁氫化物、二-異丁基己基鋁、異丁基二己基鋁、三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丙基鋁、三-n-丁基鋁、三辛基鋁、三癸基鋁、三-十二烷基鋁、三芐基鋁、三苯基鋁、 三萘基鋁、三甲苯基鋁、二丁基鋁氯化物、二乙基鋁氯化物、以及三氯化二乙基鋁。共催化劑化合物也可用做活化劑和改性劑。
可在聚合前和/或聚合物期間將活化劑加入到前驅(qū)體中。在一程序中，前驅(qū)體在聚合之前完全活化。在另一程序中，聚合前將前驅(qū)體部分活化，在反應器中再完全活化。使用改性劑而不用活化劑時，通常將改性劑溶解在一有機溶劑中如異戊烷中，并且，使用載體時，將改性劑浸泡到載體上，然后浸泡鈦化合物或絡合物，此后將載體催化劑前驅(qū)體干燥。否則，將改性劑溶液自身直接加入到反應器中。改性劑在化學結(jié)構(gòu)和功能上與作為共催化劑的活化劑類似。不同處，例如，見US 5,106,926，(該專利)在此全部引為參考。在乙烯流開始加入的同時，共催化劑優(yōu)選以純物質(zhì)單獨加入或以一種惰性溶劑如異戊烷的溶液加入到聚合反應器中。
在那些使用載體的實施例中，將前驅(qū)體負載到一種無機氧化物載體如硅、磷酸鋁、氧化鋁、硅/氧化鋁混合物、用一種有機鋁化合物如三乙基鋁改性的硅、以及用二乙基鋅改性的硅上。在一些實施例種，硅是優(yōu)選的載體。典型的載體為固體、微粒、對聚合基本惰性的多孔材料。使用干粉載體，其平均粒徑為10～250μm，并優(yōu)選為30～100μm；表面積至少為200m2/g，并優(yōu)選至少為250m2/g；孔徑至少為100×10-10m，并且優(yōu)選至少為200×10-10m。一般，所用載體的量可提供0.1～1.0毫摩爾的鈦每克載體，并優(yōu)選提供0.4～0.9毫摩爾的鈦每克載體。通過將前驅(qū)體和硅膠在電子給體溶劑或其他溶劑中混合、然后減壓去除溶劑可完成上述提及的催化劑前驅(qū)體向硅載體的浸泡。當不需要載體時，可以液體的形式使用催化劑前驅(qū)體。
在另一實施例中，在本發(fā)明的實踐中，可以使用茂金屬催化劑、單活性點催化劑和限定幾何構(gòu)型催化劑。一般，茂金屬催化劑化合物包括半或全三明治式的化合物，該化合物具有一個或多個π-鍵接的配體，該配體包括環(huán)戊二烯型結(jié)構(gòu)或其他類似功能的結(jié)構(gòu)如戊二烯、環(huán)辛四烯基(cyclooctatetraendiyl)和酰亞胺。一般將典型的化合物描述為含有一個或多個能夠與過渡金屬原子形成π-鍵的配體，通常，環(huán)戊二烯衍生的配體或基團，與選自元素周期表的3～8族、優(yōu)選4，5或6族或選自鑭系和錒系的過渡金屬相結(jié)合。
茂金屬型催化劑化合物的示例說明見下列專利所述，例如，美國專利4,530,914；4,871,705；4,937,299；5,017,714；5,055,438；5,096,867；5,120,867；5,124,418；5,198,401；5,210,352；5,229,478；5,264,405；278,264；5,278,119；5,304,614；5,324,800；5,347,025；5,350,723；5,384,299；5,391,790；5,391,789；5,399,636；5,408,017；5,491,207；5,455,366；5,534,473；5,539,124；5,554,775；5,621,126；5,684,098；5,693,730；5,698,634；5,710,297；5,712,354；5,714,427；5,714,555；5,728,641；5,728,839；5,753,577；5,767,209；5,770,753和5,770,664；歐洲公開EP-A-O 591 756；EP-A-O 520 732；EP-A-O 420 436；EP-A-O 485822；EP-A-O 485 823；EP-A-O 743 324；EP-A-O 518 092；以及PCT公開WO 91/04257；WO 92/00333；WO 93/08221；WO 93/08199；WO 94/01471；WO 96/20233；WO 97/15582；WO 97/19959；WO 97/46567；WO 98/01455；WO 98/06759和WO 98/011144。所有這些參考文獻都全部在此引為參考。
在此所用的適合催化劑，優(yōu)選包括美國專利Nos.5,272,236和5,278,272所公開的限定幾何構(gòu)型催化劑，這兩專利全部都引為參考。
美國專利No.5,026,798所說的(這些說明在此引為參考)的單環(huán)戊二烯過渡金屬烯烴聚合催化劑也適合用做本發(fā)明的催化劑。
可將上述催化劑進一步描述為包含金屬配位絡合物(該絡合物包含一種元素周期表3～10族或鑭系的金屬)、以及離域π-鍵鍵接的基團、帶有限定誘導端取代的基團。這樣的絡合物關于金屬原子具有限定的幾何構(gòu)型。該催化劑進一步包含一種活化共催化劑。
鉻基催化劑和樹脂 在一獨立的實施例中，將另一類基于鉻的催化劑用于單一反應器配置中，盡管這并不限于單一反應器并能用于兩個或多個串接的反應器。
一般，本領域人員已知從這些鉻基催化劑聚合得到的聚乙烯樹脂以及制備它們的方法。這包括氣相、溶液相和淤漿相聚合工藝。本發(fā)明特別有趣的是在氣相工藝中制得的樹脂、那些使用鉻催化劑特別是鈦酸鉻催化劑制得的樹脂。
一般，有用的催化劑包括一種負載在高表面積難熔氧化物載體上的鉻(VI)化合物(一般為氧化物)。通常該載體為無定形的微球狀硅、硅氧化鋁、硅二氧化鈦或磷酸鋁。通過在400-1000℃的溫度下、在干燥含氧的氣氛中活化含鉻的載體可制備這種催化劑?；罨埃ǔＲ尤敫男缘脑先玮伜头?。
一般，通過使用已將鉻源加到其中的商購硅來制備催化劑，可在Cr化合物沉積之后或沉積之前用鈦酯(一般使用四異丙基鈦酯(titaniumtetraisopropylate)或四乙氧基鈦(titanium tetraethoxide))處理這種硅基材。載體一般在150-200℃預干燥以除去物理吸附的水。鈦酸酯可以溶液加入到硅在異戊烷溶劑中的漿液中或直接加入到載體的流化床內(nèi)。如果以漿液形式加入，該漿液是干燥的。通常，已經(jīng)將可轉(zhuǎn)換成Cr+6的Cr化合物加入到載體上。然后通過在空氣中、在高達1000℃的溫度下煅燒，將該載體轉(zhuǎn)化成活性催化劑。
活化期間，鈦轉(zhuǎn)化成某些類型的表面氧化物，鉻化合物(一般為醋酸鉻(III))轉(zhuǎn)化成某些種類的Cr+6氧化物?；罨^程期間，也可以加入氟化試劑以使載體上的某些孔選擇性塌陷，改進催化劑的分子量響應。使用前，活化的催化劑也可用還原劑處理，例如流化床內(nèi)的一氧化碳，或其他的還原劑，如烷基鋁，烷基硼，烷基鋰等。
許多專利如WO2004094489，EP0640625，US4100105以及在此應用的參考文獻都描述了這種類型的催化劑，這些參考文獻中的每一項都全部引為參考。例如，一種有用的催化劑為載體鉻-鈦催化劑(或鈦酸鉻氧化物催化劑(titanated chrome oxide catalyst))，該催化劑基本上不成球形或形狀不規(guī)則，并具有寬的粒徑分布，孔徑在200～500(埃)之間變動的孔體積至少為70％。在氧的存在下、在從850℃的溫度到該載體絡合物的燒結(jié)溫度下，這樣的載體絡合物可通過加熱而活化。也含有一Cr+6組份的催化劑，如那些在US6022933中所述的催化劑，在本發(fā)明中也是有用的，這一參考文獻也在此全部引為參考。
在一優(yōu)選實施例中，根據(jù)聚乙烯(Cr-基)聚合物，特別是，根據(jù)高密度聚乙烯聚合物，單峰樹脂可通過在此所述的疊氮化物偶聯(lián)方法進行偶聯(lián)。在另一實施例中，兩種或多種樹脂的共混物(含有至少一種鉻催化的聚乙烯聚合物)通過在此所述的疊氮化物偶聯(lián)方法進行偶聯(lián)。
在一實施例中，Cr-催化的聚合物的熔體流動速率I2(190℃，2.16kg重量，ASTM 1238-03)在0.01～20g/10min的范圍內(nèi)。在一些實施例中，I2的范圍為從0.1～15g/10min。在一些實施例中，I2小于或等于0.1g/10min，并且優(yōu)選聚合物具有的特征為I2為從0.5～10g/10min，更優(yōu)選從1～10g/10min。在另一實施例中，I2為從0.0085～0.017g/10min。在此包括和公開從0.001～20g/10min(I2)的所有單個值和子范圍。
鉻基聚合物的熔體流動速率I21(190℃，21.6kg重量，ASTM1238-03)可在1～50g/10min的范圍內(nèi)，并優(yōu)選在2～30g/10min的范圍內(nèi)。在一些實施例中，熔體流動速率的范圍為從5～20g/10min。在此包括和公開從1～50g/10min(I21)的所有單個值和子范圍。
該聚合物的熔體流動速率比I21/I2可在從40～200的范圍內(nèi)，并優(yōu)選從50～150，并最優(yōu)選從55～130。在另外的實施例中，聚合物的I21/I2在從65～125的范圍內(nèi)，并優(yōu)選從80～120。在此包括和公開從40～200g/10min(I21/I2)的所有單個值和子范圍。
該聚合物的Mw優(yōu)選在從100,000～600,000g/mol(通過凝膠滲透色譜測定)的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在從200,000～500,000g/mol的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在從210,000～450,000g/mol的范圍內(nèi)。在此包括和公開從100,000～600,000g/mol(Mw)的所有單個值和子范圍。
該聚合物的密度一般在0.890～0.975g/cc(ASTM 792-03)的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.920～0.970g/cc的范圍內(nèi)。在一些實施例中，該密度的范圍為從0.930～0.960g/cc，并且更優(yōu)選在從0.940～0.955g/cc的范圍內(nèi)。在此包括和公開從0.890～0.975g/cc的所有單個值和子范圍。
鉻催化的樹脂可在一個反應器中制備，或可在兩個或多個反應器中以平行、串接、或其組合的操作，作為共混物制備。在優(yōu)選的雙反應器配置中，將催化劑前驅(qū)體和共催化劑加入到第一反應器中，并將此聚合混合物轉(zhuǎn)移到第二反應器中進一步聚合。在此說明其他的聚合工藝方法。
如前面部分所討論的，這種含有HMW組份和LMW組份的新穎組合物可通過不同的方法制備。例如，可通過共混或混合LMW聚乙烯組份和HMW聚合物組份或通過單獨熔融組份的熔融共混來制備。或者，可通過在一個或多個聚合反應器內(nèi)原位制備。
在本發(fā)明工藝的一優(yōu)選雙反應器配置中，將催化劑前驅(qū)體和共催化劑加入到第一反應器中，并將此聚合混合物轉(zhuǎn)移到第二反應器中進一步聚合。就有關催化劑體系而言，如果需要，只有共催化劑從外部加到第二反應器中。在加入到反應器之前，可選擇將催化劑前驅(qū)體部分活化，然后在反應器內(nèi)通過共催化劑進一步活化。
在優(yōu)選的雙反應器配置中，在第一反應器內(nèi)制備相對較高分子量(低熔體流動指數(shù))的共聚物?；蛘?，可在第一反應器內(nèi)制備低分子量共聚物，在第二反應器內(nèi)制備高分子量共聚物。出于本發(fā)明公開的目的，條件益于制備高分子量聚合物的反應器稱為″高分子量反應器″?；蛘?，條件益于制備低分子量聚合物的反應器稱為″低分子量反應器″。不考慮首先制備哪一組份，優(yōu)選將聚合物的混合物和一種活性催化劑經(jīng)由一相互連接的設備從第一反應器轉(zhuǎn)移到第二反應器，采用氮氣或以第二反應器循環(huán)氣體作為輸送介質(zhì)。
優(yōu)選每一反應器內(nèi)的聚合在氣相中采用連續(xù)流化床工藝進行。在典型的流化床反應器內(nèi)，該床通常由與在反應器內(nèi)預生產(chǎn)的樹脂具有相同粒子的樹脂組成。因此，聚合過程期間，該床包含已形成的聚合物粒子、正在增長的聚合物粒子、以及通過聚合流化的催化劑粒子和改性的氣態(tài)組份，引入該氣態(tài)組份的流速或速度足以使粒子分離和流動。該流化氣由起始進料、補充進料、以及循環(huán)(再循環(huán))氣體，即，共聚單體、改性劑(如果需要)和/或一種或多種惰性載氣組成。
典型的流化床系統(tǒng)包括反應導管、床、氣體分布板、進口和出口管線、壓縮機、循環(huán)氣體冷卻器、以及產(chǎn)物排放系統(tǒng)。導管內(nèi)、床上部有降速區(qū)，并且，在床內(nèi)，有反應區(qū)，兩區(qū)域都高于氣體分布板。典型的流化床反應器進一步可見US 4,482,687所述，該專利的全部內(nèi)容都在此引為參考。
乙烯、其他的氣態(tài)α-烯烴、以及氫氣的氣體進料流，使用時都優(yōu)選加入到反應器循環(huán)線內(nèi)以及液體α-烯烴和共催化劑溶液中。可選擇將液體共催化劑直接加入到流化床中。優(yōu)選將部分活化的催化劑前驅(qū)體以礦物油漿液注入到流化床中。活化一般在反應器中通過共催化劑完成，可通過改變引入到流化床中的單體摩爾比來調(diào)節(jié)產(chǎn)物組成。當床高隨聚合(增大)長高后，產(chǎn)物以顆?；蛭⒘Ｐ问綇姆磻髦羞B續(xù)排出。通過調(diào)節(jié)催化劑的進料速率和/或兩反應器中的乙烯分壓來控制產(chǎn)率。
一優(yōu)選的模式是從第一反應器取間歇量的產(chǎn)物并利用循環(huán)氣壓縮系統(tǒng)產(chǎn)生的壓差將這些產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到第二反應器中。與US 4,621,952中所述相類似的系統(tǒng)特別有用，該專利的全部內(nèi)容都在此引為參考。
第一和第二反應器內(nèi)的壓力大致相同。依據(jù)轉(zhuǎn)移聚合物混合物所用的具體方法以及從第一反應器到第二反應器所含的催化劑，第二反應器的壓力可以高于或稍微低于第一反應器的壓力。如果第二反應器的壓力較低，這一壓差可用于推動聚合物催化劑混合物從反應器1到反應器2的轉(zhuǎn)移。如果第二反應器的壓力較高，通過循環(huán)氣體壓縮機的壓差可用做遷移聚合物的動力。壓力，即每一反應器內(nèi)的總壓，可在200～500psig(磅每平方英寸表壓)的范圍內(nèi)，并且優(yōu)選在280～450psig(分別為1.38，3.45，1.93和3.10MPa)的范圍內(nèi)。第一反應器內(nèi)的乙烯分壓可在10～150psig的范圍內(nèi)，并且優(yōu)選在20～80psig的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在25～60psig(分別為68.9，103.4，138，552，172和414MPa)的范圍內(nèi)。根據(jù)在第二反應器內(nèi)所需要生產(chǎn)的共聚物量設定第二反應器內(nèi)的乙烯分壓以獲得上文提及的分率。注意到第一反應器內(nèi)的乙烯分壓提高可導致第二反應器內(nèi)的乙烯分壓提高。通過非乙烯的α-烯烴和惰性氣體如氮氣可提供總壓的平衡。其他的惰性碳氫化合物，如一種誘導冷凝劑，如異戊烷、己烷，根據(jù)它們在反應器溫度和壓力下的蒸氣壓，它們對反應器的總壓也有貢獻。
可以調(diào)節(jié)氫氣∶乙烯摩爾比以控制平均分子量?？梢源嬖诘摩?烯烴(非乙烯)的總量可達共聚物的15重量％并且，如果使用，根據(jù)共聚物的重量，優(yōu)選包含在共聚物中的(α-烯烴)總量為0.5～10重量％，或者更優(yōu)選為0.8～4重量％。
反應物混合物(包括氣相和液相反應物、催化劑、以及每一流化床內(nèi)的樹脂)的停留時間可在1～12小時的范圍內(nèi)，并且優(yōu)選在1.5～5小時的范圍內(nèi)。
如果需要，反應器可在冷凝模式下運行。該冷凝模式可見US4,543,399，US 4,588,790和US 5,352,749所述，這些專利的全部內(nèi)容都在此引為參考。
作為主要目的發(fā)明的聚乙烯共混物優(yōu)選在氣相通過各種低壓工藝生產(chǎn)的同時，也可在溶液或淤漿的液相中生產(chǎn)該共混物，或淤漿和氣相、或氣相和溶液、或淤漿和溶液、任一順序的每一方式相結(jié)合，采用常規(guī)技術(shù)、仍然在低壓下生產(chǎn)該共混物。低壓工藝一般在低于1000psi的壓力下運行，而高壓工藝一般在高于15,000psi(分別為6.89和103MPa)的壓力下運行。
優(yōu)選操作溫度根據(jù)所需要的密度而變化，即，低溫用于低密度，高溫用于高密度。操作溫度可從70℃變化到110℃。反應器中α-烯烴與乙烯的摩爾比可在從0.01∶1～0.8∶1的范圍內(nèi)，并且優(yōu)選在從0.02∶1～0.35∶1的范圍內(nèi)。反應器中氫氣(如果使用)與乙烯的摩爾比可在從0.001∶1～0.3∶1的范圍內(nèi)，優(yōu)選從0.01～0.2∶1。
在一適用于管材的實施例中，操作溫度一般在從70℃～110℃的范圍內(nèi)。優(yōu)選該操作溫度隨所需的密度而變化以避免產(chǎn)物在反應器內(nèi)粘結(jié)。α-烯烴與乙烯的摩爾比可在從0∶00001～0.6∶1的范圍內(nèi)，優(yōu)選在從0.0002∶1～0.010∶1的范圍內(nèi)。氫氣與乙烯的摩爾比可在從0.01∶1～3∶1的范圍內(nèi)，并且優(yōu)選在從0.5∶1～2.2∶1的范圍內(nèi)。
在一適用于吹膜的實施例中，高分子量反應器的操作溫度一般在從70℃～110℃的范圍內(nèi)。α-烯烴與乙烯的摩爾比小于高分子量反應器中所用的摩爾比，并且最好至少為0.0005∶1，優(yōu)選至少為0.00001∶1，并且最好小于或等于0.6∶1，進一步最好小于或等于0.42∶1，優(yōu)選小于或等于0.01∶1，更優(yōu)選小于或等于0.007∶1，最優(yōu)選小于或等于0.0042∶1。至少有一些α-烯烴伴隨高分子量反應器的反應物。氫氣與乙烯的摩爾比可在從0.01∶1～3∶1的范圍內(nèi)，并且優(yōu)選在從0.5∶1～2.2∶1的范圍內(nèi)。
在一適用于吹塑的實施例中，高分子量反應器的操作溫度一般在從70℃～110℃的范圍內(nèi)。該反應器中α-烯烴與乙烯的摩爾比可在從0.0∶1～0.8∶1的范圍內(nèi)，并且優(yōu)選在從0.0∶1～0.1∶1的范圍內(nèi)。該反應器中氫氣(如果使用)與乙烯的摩爾比可在從0.001∶1～0.3∶1的范圍內(nèi)，優(yōu)選從0.005～0.2∶1。低分子量反應器的操作溫度一般在從70℃～110℃的范圍內(nèi)。α-烯烴與乙烯的摩爾比可在從0.0∶1～0.6∶1的范圍內(nèi)，并且優(yōu)選在從0.0002∶1～0.01∶1的范圍內(nèi)。氫氣與乙烯的摩爾比可在從0.01∶1～3∶1的范圍內(nèi)，并且優(yōu)選在從0.3∶1～2∶1的范圍內(nèi)。
一些共混物可在單一反應器中采用混合催化劑制備。在這樣的混合催化劑體系中，該催化劑組成可包括兩種或多種齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑的結(jié)合、兩種或多種茂金屬基催化劑如US4,937,299，US 5,317,036和US 5,527,752(這些專利的全部內(nèi)容都在此引為參考)中所述的那些催化劑、或齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑和茂金屬催化劑的結(jié)合。在一些實施例中，可以使用雙反應活性點的茂金屬催化劑。
本發(fā)明的乙烯基聚合物可在一個反應器內(nèi)或在多個反應器內(nèi)制備。例如，在單個或多級的淤漿(罐或回路)聚合工藝中，在單個或多級的氣相聚合工藝中，在單個或多級的溶液聚合工藝中，或在各聚合工藝相結(jié)合的工藝中如淤漿-氣相聚合工藝、或氣相-溶液聚合工藝，乙烯可以均聚，或與至少一種共聚單體共聚。多級氣相工藝可見美國專利U.S.Patents 5,047,468和5,149,738中所述，這兩專利的全部內(nèi)容都在此引為參考。兩個或多個反應器可平行或串接、或平行和串接相結(jié)合來運行。
所加入的催化劑可選自幾種結(jié)構(gòu)，包括但不僅限于載體催化劑體系、噴霧干燥的催化劑體系、或溶液或液相進料的催化劑體系。聚合催化劑一般含有載體過渡金屬化合物和活化劑，活化劑能夠?qū)⑦^渡金屬化合物轉(zhuǎn)化成催化活化的過渡金屬絡合物。
載體催化劑結(jié)構(gòu)一般含有至少一種帶有多孔載體(如多孔硅)的聚合-活化金屬化合物。一般，將活化金屬化合物注入到多孔金屬氧化物內(nèi)。采用尺寸分級和/或通過化學性質(zhì)的改性可改進催化劑的形貌。
其他形式的催化劑結(jié)構(gòu)包括噴霧干燥的溶液或淤漿體系，每一體系都含有一活性金屬，這種催化劑體系可以直接噴霧干燥進入反應器。這些噴霧干燥的體系還可以包括填料、粘合劑、淤漿劑和/或活化劑。噴霧干燥的催化劑體系的例子可見美國專利(U.S.Patents)5,589,539；5,317,036；5,744,556；5,693,727，5,948,871；5,962,606，6,075,101；6,391,986；6,069,213；6,150,478；6,365,659；6,365,695；6,251,817和6,426,394，每一項專利都在此全部引為參考。這些催化劑體系的其他例子可見美國專利(U.S.Patent)6,689,847和U.S.申請2003/0036613所述，每一項專利都在此全部引為參考。
其他的催化劑結(jié)構(gòu)包括沉積在沉淀微球上的活性金屬化合物、聚合金屬加成物形成的微米尺寸圓球。適合的載體的例子包括微球狀的鎂金屬烷氧化物、IVB族金屬烷氧化物或芳氧化物基團，這些載體可以長成圓球形狀，粒徑在5～50微米之間。這些催化劑體系的例子可見美國專利(U.S.Patent)6,399,532和U.S.申請2002/006195以及2002/0037979，每一項專利都在此全部引為參考。
混合金屬催化劑體系(含有兩種或多種具有不同分子結(jié)構(gòu)的催化劑類型)也可用于一個反應器中。例如，含有齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)型催化劑和茂金屬型催化劑、或含有齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)型催化劑和鉻型催化劑的混合體系，也可用于一個反應器中。此外，含有兩種不同的齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑、兩種不同的茂金屬催化劑、或兩種不同的鉻催化劑的混合催化劑體系也可用于一個反應器中。
在兩個或多個反應器中，每一反應器都可使用不同的催化劑類型。例如，在一個反應器中可使用齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)型的催化劑，另一反應器中可使用茂金屬型的催化劑、或鉻型的催化劑。兩個或多個反應器中，每一反應器還可分別含有不同的齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑，或每一反應器還可分別含有不同的茂金屬催化劑，或每一反應器還可分別含有不同的鉻催化劑。
聚合物組合物是流變改性的組合物，也稱為通過如US 6,521,306(在此引為參考)所公開的多功能磺酰疊氮化物偶聯(lián)的組合物。多磺酰疊氮化物是具有至少兩個可與聚烯烴反應的磺酰疊氮基團(-SO2N3)的任何化合物。優(yōu)選多磺酰疊氮化物具有X-R-X的結(jié)構(gòu)，其中每一個X為SO2N3，R代表未取代的或惰性取代的烴基、烴基醚或含硅的基團，優(yōu)選含有足夠的碳、氧或硅，優(yōu)選碳原子足夠分離磺酰疊氮基團以使聚烯烴和磺酰疊氮之間便于反應，更優(yōu)選至少1個、更優(yōu)選至少2個、最優(yōu)選至少3個碳、氧或硅，優(yōu)選碳原子在功能基團之間。而對于R的長度沒有嚴格限制，每個R優(yōu)選在X之間具有至少1個碳或硅原子，并且優(yōu)選少于50個，更優(yōu)選少于30個，最優(yōu)選少于20個碳、氧或硅原子。在這些限制內(nèi)，較大的是較好的，原因包括熱和振動的穩(wěn)定性。當R是直鏈烷烴時，優(yōu)選在磺酰疊氮基團之間的碳原子少于4個，以降低氮烯彎曲回轉(zhuǎn)并與其自身反應的傾向。含硅基團包括硅和硅氧烷，優(yōu)選硅氧烷。詞語“惰性取代”指原子或基團的取代對所需要的反應或所得偶聯(lián)聚合物的所需性能沒有不需要的干擾。當需要連接兩個以上的聚烯烴鏈時，這樣的基團包括氟、脂肪族或芳香族醚、硅氧烷、以及磺酰疊氮基團。適合的結(jié)構(gòu)包括R為芳基、烷基、芳基烷芳基、芳基烷基硅烷、硅氧烷或雜環(huán)的基團和其他的基團，如上所述，這些基團都是惰性的并可分離磺酰疊氮基團。更優(yōu)選的R包括在磺?；鶊F之間至少有一個芳基基團，最優(yōu)選至少有2個芳基基團(如，當R為4，4′二苯基醚或4，4′-聯(lián)苯時)。當R為一芳基基團時，優(yōu)選該基團含有1個以上的環(huán)，如萘雙磺酰疊氮化物的情形。
多磺酰疊氮化物包括這樣的化合物，如1，5-戊烷雙磺酰疊氮化物、1，8-辛烷雙磺酰疊氮化物、1，10-癸烷雙磺酰疊氮化物、1，10-十八烷基雙磺酰疊氮化物、1-辛基-2，4，6-苯基三(磺酰疊氮化物)、4，4′-二苯基醚雙磺酰疊氮化物、1，6-二(4′-磺酰疊氮苯基)己烷、2，7-萘雙磺酰疊氮化物、以及氯化脂肪烴(每分子含有平均1～8個氯原子和2～5個磺酰疊氮基團)的混合磺酰疊氮化物及其混合物。優(yōu)選的多磺酰疊氮化物包括氧化-二(4-磺酰疊氮苯)、2，7-萘雙(磺酰疊氮化物)、4，4′-雙(磺酰疊氮)聯(lián)苯、4，4′-二苯基醚雙磺酰疊氮化物(也稱為4，4′-二苯基氧化雙(磺酰疊氮化物))和雙(4-磺酰疊氮苯基)甲烷，及其混合物。最優(yōu)選的是4，4′-二苯基氧化雙(磺酰疊氮化物(在此也稱為DPO-BSA)。
盡管已有采用磺酰肼與不同試劑(硝酸、四氧化二氮、四氟硼酸亞硝(nitrosonium tetrafluoroborate))(發(fā)生)氧化的(制備方法)，但磺酰疊氮化物一般通過疊氮鈉與相應的磺酰氯反應而制得。多磺酰疊氮化物還可見美國專利6,776,924所述，該專利在此全部引為參考。
為改進流變性，在此也指″偶聯(lián)″，使用流變改性量的多磺酰疊氮化物，流變改性量即為可有效提高聚合物低剪切粘度(剪切速率＜0.1rad/s)的多磺酰疊氮化物的量，與起始原料聚合物相比，優(yōu)選聚合物的低剪切粘度(在＜0.1rad/s)提高至少約5％，但是多磺酰疊氮化物的量少于交聯(lián)量，交聯(lián)量即為足以產(chǎn)生少于1重量％凝膠的多磺酰疊氮化物的量，凝膠含量按照ASTM D 2765-程序A測定。本領域的技術(shù)人員會認識到足以提高低剪切粘度并產(chǎn)生少于約1重量％凝膠的疊氮化物的量依賴于所用疊氮化物和聚合物的分子量當多磺酰疊氮化物的分子量為200～2000g/mol時，根據(jù)聚合物的總重量，優(yōu)選多磺酰疊氮化物的量少于5％，更優(yōu)選少于2％，最優(yōu)選少于1重量％。為獲得可測定量的流變改性，根據(jù)聚合物的總量，優(yōu)選多磺酰疊氮化物的量至少為0.0025重量％，更優(yōu)選至少為0.005重量％，最優(yōu)選至少為0.010重量％。
為流變改性，將磺酰疊氮化物與聚合物混合并至少加熱到磺酰疊氮化物的分解溫度。疊氮化物的分解溫度指在此溫度下，疊氮化物在加熱過程中通過消除氮可轉(zhuǎn)化成磺酰氮賓，如DSC測定。在DSC(掃描速度為10℃/min)上，溫度約為130℃時，多磺酰疊氮化物以一較大的動力學速度開始反應(便于在本發(fā)明的實踐中使用)，約160℃時，反應幾乎完全。通過加速速率量熱(Accelerated Rate Calorimetry(ARC)測定(以2℃/hr的速度掃描)發(fā)現(xiàn)在約100℃時開始分解，反應程度是時間和溫度的函數(shù)(即反應程度隨時間和溫度而變化)。本發(fā)明實踐中所用疊氮化物的含量較低時，達不到最佳性能直到疊氮化物基本完全反應。本發(fā)明實踐中所用的溫度也由聚合物起始原料的軟化溫度或熔融溫度確定，基于這些原因，該溫度最好大于90℃，優(yōu)選大于120℃，更優(yōu)選大于150℃，最有選大于180℃。
在所需要的分解溫度下，優(yōu)選時間為該時間足以導致偶聯(lián)劑與聚合物的反應而無不希望的聚合物基材的熱降解。按照偶聯(lián)劑的半衰期，即，在一預定溫度下該偶聯(lián)劑反應約一半時所需要的時間，優(yōu)選反應時間約為偶聯(lián)劑半衰期的5倍，半衰期可由DSC測定。例如，在雙磺酰疊氮化物的情形中，200℃時，反應時間優(yōu)選至少為4分鐘。
采用本領域技術(shù)范圍內(nèi)的方法即可方便完成聚合物和偶聯(lián)劑的混合。依據(jù)需要改進的流變性能，不同情況下所需要的分布不同。在均聚物或共聚物中，需要具有盡可能的均勻分布，優(yōu)選疊氮化物在聚合物熔體中可溶解。
優(yōu)選的工藝至少包括下列一種(a)偶聯(lián)劑與聚合物的干燥共混，優(yōu)選形成完全均勻的混合物，并且將這種混合物加到熔融加工設備中，例如，熔融擠出機，在溫度至少為偶聯(lián)劑的分解溫度時，完成偶聯(lián)反應；(b)如通過注射將液體形式的偶聯(lián)劑(例如，溶在溶劑中，或液體形式的偶聯(lián)劑淤漿)引入到含有聚合物的設備中，優(yōu)選聚合物為軟化、熔融或融化的聚合物，但可以另外的、在溶液或分散液中的微粒形式，更優(yōu)選在熔融加工設備中；(c)第一種量的第一種聚合物與偶聯(lián)劑形成第一種混合物，形成溫度最好約低于偶聯(lián)劑的分解溫度，優(yōu)選通過熔融共混形成，然后，該第一種混合物與第二種量的第二種聚合物(例如，與至少一種聚合物(也可以是其他的添加劑)混合的一定含量的偶聯(lián)劑，可以很方便地混入第二種聚合物或其混合物(也可以是其他的添加劑)中，來改性第二種聚合物)形成第二種混合物。(d)加入至少一種偶聯(lián)劑，優(yōu)選以固體形式，更優(yōu)選細的粉碎物，如粉末，直接加入到軟化的或熔融的聚合物中，如，加入到熔融加工設備中，如擠出機中；或加入它們的混合物。(e)取出側(cè)流的聚合物粒子，以及偶聯(lián)劑在二氯甲烷溶劑中的溶液，混合到一起，這使溶劑/偶聯(lián)劑溶液完全涂覆到所有側(cè)流的聚合物粒子上，然后干燥該混合物，(除去)二氯甲烷溶劑。所得干燥的聚合物樹脂，偶聯(lián)劑均勻的沉積在樹脂上，然后可按上述與填加劑加料方式(c)相類似的方法加料。方法(a)到(e)中，優(yōu)選方法(b)，(c)，和(e)，更優(yōu)選(c)和(e)，例如，方法(c)便于用來制備第一種濃聚合物組合物，該組合物具有較低的熔融溫度，有利于使溫度低于偶聯(lián)劑的分解溫度，并且該濃聚合物組合物可熔融共混進第二種聚合物組合物(該組合物具有較高的熔融溫度)中。溫度高到足以造成偶聯(lián)劑通過揮發(fā)或分解而損失，從而造成不與聚合物反應時，或其他的條件也造成這種結(jié)果時，為使偶聯(lián)反應完全，特別優(yōu)選濃聚合物組合物?；蛘撸恍┡悸?lián)發(fā)生在第一種聚合物與偶聯(lián)劑共混期間，而直到濃聚合物組合物共混入第二種聚合物組合物前，一些偶聯(lián)劑仍未反應。每一種聚合物或聚合物組合物至少包括一種均聚物、(二元)共聚物、三元共聚物、或共聚體并且也可包括本領域技術(shù)范圍內(nèi)的填加劑。當偶聯(lián)劑以干態(tài)形式加入時，優(yōu)選在偶聯(lián)劑的分解溫度以下將該偶聯(lián)劑與軟化或熔融態(tài)的聚合物混合，然后將所得混合物加熱到至少與偶聯(lián)劑的分解溫度相等的溫度以上。另一種將偶聯(lián)劑與聚合物混合的方法見美國專利US 6,776,924所述，該專利在此全部引為參考。
詞語″熔融加工″用來指聚合物被軟化或熔融的任何方法，如擠出、造粒、吹膜和澆鑄、熱加工成型、聚合物熔融形式的混合以及其他的熔融加工方法。
聚烯烴和偶聯(lián)劑可以任何方式適當混合，這種方式能產(chǎn)生所需要的反應即可，優(yōu)選反應前在允許充分混合的條件下混合偶聯(lián)劑和聚合物以避免不均勻的局部反應，然后將所得混合物充分加熱反應。優(yōu)選，偶聯(lián)劑和聚合物形成充分均勻的混合物后再將其置于使聚合物鏈發(fā)生偶聯(lián)的反應條件下。充分均勻的混合物是一種混合物，其中偶聯(lián)劑在聚合物中的分布完全均一，這可通過聚合物的熔體粘度得到證實與未用偶聯(lián)劑處理、但經(jīng)歷相同剪切和熱歷史的相同聚合物相比，按照本發(fā)明的實踐(偶聯(lián))處理后，在低角頻率(例如，＜0.1rad/s)下，聚合物的熔體粘度較高，或在高角頻率(for example，10rad/s)下聚合物的熔體粘度大致相等或較低。因此，在本發(fā)明的實踐中，優(yōu)選偶聯(lián)劑的分解發(fā)生在偶聯(lián)劑和聚合物充分混合足以產(chǎn)生充分均勻的混合物之后。優(yōu)選所得該混合物中的聚合物處于熔融或融化態(tài)，高于結(jié)晶熔融溫度，或處于溶解或細粒分散的狀態(tài)，而不是處于固體狀態(tài)或微粒的形式，熔融或融化的形式更有利于確保均勻性而不是表面局部富集。
任何設備都適于使用；優(yōu)選設備在同一設備中可提供充分混合和溫度控制，但是最好是本發(fā)明的實踐發(fā)生在如擠出機這樣的設備或如布拉邦德塑化儀(Brabender blender)這樣的靜態(tài)聚合物混合設備上。詞語擠出機使用其廣泛含義，包括擠出造?；蛟炝C這樣的設備。方便地是，在聚合物的生產(chǎn)及其應用之間存在熔融擠出步驟時，本發(fā)明工藝的至少一個步驟發(fā)生在熔融擠出步驟。而在本發(fā)明的范圍內(nèi)，反應發(fā)生在溶劑或其他介質(zhì)中時，優(yōu)選反應發(fā)生在本體相以避免除去溶劑或其他介質(zhì)的后續(xù)步驟。為此，高于結(jié)晶熔融溫度的聚合物對混合和達到反應溫度(磺酰疊氮化物的分解溫度)有利。
在一優(yōu)選的實施例中，本發(fā)明的工藝方法在單一設備上實施，即混合偶聯(lián)劑和聚合物與加熱到偶聯(lián)劑的反應溫度在同一設備上進行。優(yōu)選該設備為連續(xù)的混合器，但是最好也是雙螺桿的擠出機或間歇混合器/擠出機系統(tǒng)。更優(yōu)選該設備至少具有兩個反應混合物可以通過的區(qū)域，優(yōu)選第一區(qū)的溫度高到足以軟化聚合物并通過分配混合使聚合物與偶聯(lián)劑結(jié)合形成充分均勻的混合物，第二區(qū)的溫度足以使偶聯(lián)劑發(fā)生反應。
為了避免額外的步驟和再擠出所產(chǎn)生的費用以及確保偶聯(lián)劑能夠很好的混入聚合物中，在另外的優(yōu)選實施例中，優(yōu)選將偶聯(lián)劑加入到聚合物加工設備的后反應器區(qū)域。例如，以氣相工藝制備聚合物時，優(yōu)選將偶聯(lián)劑以粉末或液體形式加入到粉末聚乙烯中，然后壓實擠出。在另外的實施例中，在生產(chǎn)聚乙烯的淤漿工藝中，在通過傾倒除去溶劑之后，將偶聯(lián)劑以粉末或液體形式加入到粉末聚乙烯中，然后進行干燥和壓實擠出程序。在另外的實施例中，聚合物以溶液工藝制備時，優(yōu)選將偶聯(lián)劑加入到聚合物溶液中，然后進行干燥和壓實擠出程序。
在一優(yōu)選的實施例中，偶聯(lián)的樹脂基本無凝膠。為了檢測聚合物組合物中存在不溶凝膠并確定不溶凝膠的量，如ASTM D 2765-90方法B所述，可簡單地將該組合物浸泡在適當?shù)娜軇┲腥缭诨亓鞯亩妆街薪?2小時。然后，分離該組合物的任何不溶部分，干燥并稱重，并基于對該組合物的認識進行適當?shù)男Ｕ?br> 例如，從最初的重量中減去非聚合的、溶劑可溶的組份的重量，以及從最初和最后的重量中減去非聚合的、溶劑不可溶的組份的重量，校正過的不溶聚合物以凝膠百分含量(凝膠百分比)報告。出于本發(fā)明的目的，“基本無凝膠“指凝膠百分含量希望＜10％，更希望＜8％，優(yōu)選＜5％，更優(yōu)選＜3％，進一步更優(yōu)選＜2％，進一步更優(yōu)選＜0.5％，最優(yōu)選低于使用二甲苯做溶劑時可檢測的界限。對于某些最終用途可以容忍的凝膠，凝膠含量百分比可以高一些。
優(yōu)選本發(fā)明的組合物不含有過氧化物和/或另外類型的交聯(lián)劑，交聯(lián)劑的例子見WO/068530(在此全部引為參考)所述。其他的交聯(lián)劑的例子包括苯酚、疊氮化物、醛-胺反應產(chǎn)物、取代脲、取代胍；取代黃原酸酯(xanthates)；取代二硫代氨基甲酸酯(dithiocarbamates)；含硫化合物，噻唑(thiazoles)，咪唑(imidazoles)，壓磺酰胺(sulfenamides)，二硫化四烷基秋蘭姆(thiuramidisulfides)，元素硫，對醌二肟(paraquinonedioxime)，二苯基對醌二肟(paraquinonedioxime)，或它們的混合物。
這種新穎的流變改性的組合物特別有利于制備傳輸或分配的水管、氣體管子以及其他液體或淤漿的管子，PE 3408管的性能見ASTMD-3350，并且特殊的管材等同或超過PE 100的性能等級。換言之，這種新穎的組合物可用來提高管材的使用壽命，這樣的管材可采用任何便利的方法通過擠出在此所述的這種組合物而加工成型。US 6,204,349，US 6,191,227，US 5,908,679，US 5,683,767，US 5,417,561和US5,290,498公開了不同的管材以及這些管材的加工方法，這些都可用于本發(fā)明的實施例中。這樣，所有上述專利公開的內(nèi)容都在此全部引為參考。
在管材的加工中，特別是大直徑和厚壁(＞2.0英寸(51mm))的管材，提高抵抗重力流動引發(fā)下垂的能力是一重要需求。這種新穎的聚合物樹脂組合物提供了增強的抗下垂性，達到并包括4英寸(101.6mm)厚壁管材，如表8中數(shù)據(jù)所示。從這些顯示的數(shù)據(jù)看，這種新穎的聚合物組合物顯示出高熔體強度，這樣就可很容易的制造世界工業(yè)范圍內(nèi)所常用的所有尺寸的管材。
與其他的管材產(chǎn)品如對比樣(CS)F(DGDB-2480)或CS B(DGDP-2485)相比，本發(fā)明的這種新穎樹脂具有可加工所有直徑和壁厚的管材的熔體強度，同時具有突出的固態(tài)性能特點(PENT，RCP，并滿足PE-100管材爆破測試要求)。對比CS F和CS B樣品具有優(yōu)良的熔體強度，但是固態(tài)性能特點(PENT，RCP，特別是較高溫度下的爆破測試)較差，而CS A具有突出的固態(tài)性能特點，但是熔體強度較差。本發(fā)明的聚合物組合物同時具有突出的熔體強度和突出的固態(tài)性能特點，解決了需同時具有單一樹脂中兩種技術(shù)最優(yōu)點的問題。
由在此所公開的這種新穎流變改性組合物，可制備其他有用的加工制品。例如，由在此所公開的這種組合物，采用模塑操作以制備有用的加工制品或部件，模塑操作包括各種注塑工藝(例如，H.RandallParker在Modern Plastics Encyclopedia/89，1988年10月中出版，65卷，11期，pp.264-268，Introduction to Injection Molding中所述，以及MichaelW. Green在pp.270-271，Injection Molding Thermoplastics中所述，公開的內(nèi)容在此引為參考)和吹塑工藝(例如，Christopher Irwin在ModernPlastics Encyclopedia/89，1988年10月中出版，65卷，11期，pp.217-218，Extrusion-Blow Molding中所述，公開的內(nèi)容在此引為參考)、剖面擠出(即，用于管材)、壓延成型、牽引擠出等。也可從在此公開的這種新穎組合物制備纖維(如，短纖維，熔融吹塑纖維或紡絲粘合纖維(例如，使用如U.S.4,340,563，U.S.4,663,220，U.S.4,668,566，or U.S.4,322,027所公開的系統(tǒng)，所有都在此引為參考)和凝膠紡絲纖維(例如，U.S.4,413,110所公開的系統(tǒng)，在此引為參考)、紡絲和無紡制品(例如，U.S.3,485,706所公開的紡絲蕾絲制品，在此引為參考)或由這樣的纖維(例如，包括這些纖維與其他纖維的混合物，例如，聚對苯二甲酸乙二醇酯PET或棉線)制成的構(gòu)件。
可通過使用常規(guī)的吹塑機器，優(yōu)選擠出吹塑機器，使用常規(guī)的條件，吹塑模制上述提及的偶聯(lián)聚合物組合物，以此制備本發(fā)明的吹塑制品。例如，在擠出吹塑的情形中，樹脂溫度一般在180℃和250℃之間。將上述提及的、具有適當溫度的偶聯(lián)聚合物組合物擠出通過熔融管形型坯形式的?？?，接著將型坯固定在以成型模具內(nèi)。隨后，將一股氟(用于提高阻隔性能)的氣體(優(yōu)選空氣、氮氣或二氧化碳)吹入模具使型坯按照模具的輪廓成型，產(chǎn)生中空模制制品。吹塑制品例子包括瓶、鼓、以及汽車部件如油箱、座椅背、頭靠墊枕、膝蓋墊枕、手套箱門、儀表盤、緩沖板、保險杠、中央控制板、進口集氣管、擾流器、側(cè)模版，橫梁、門裝飾、安全氣袋蓋、HVAC輸送管、備用輪胎蓋、蓄液池、后鏡架、共鳴器、箱板或支持架。
生產(chǎn)可接受的吹塑制品，尤其是大型吹塑制品如鼓和汽車部件時，足夠的型坯下垂抵抗性和聚合物的熔體強度使必要的。如果聚合物的熔體強度太低，型坯的重量就可引起型坯的拉伸，從而造成一些問題如吹膜制品的壁厚和重量變化、部件吹爆、頸變細等。熔體強度太高會導致型坯粗糙、吹塑不充分、(加工)周期時間過長等。
或者，可以在擠出機中進行偶聯(lián)，擠出機也可加工成型管材、薄膜、片材、吹塑制品等。在吹塑機器中，優(yōu)選擠出吹塑機器。聚合物、偶聯(lián)量的磺酰疊氮化物和任意的其他組份都可引入到管材、薄膜、片材或吹塑(加工)的擠出機中以形成一聚合物混合物。將該混合物置于熔融加工溫度下，足以使聚合物偶聯(lián)，形成熔融的偶聯(lián)聚合物組合物，將這種熔融的偶聯(lián)聚合物組合物擠出到熔鑄圓筒中，對于管材或薄膜或片材或用于加工成吹塑制品的管形型坯，其與上文所述相同。
按照低剪切粘度測試，流變改性的聚合物特別有利于吹膜以獲得較好的泡膜穩(wěn)定性。
根據(jù)本發(fā)明的實踐，對于那些低剪切速率(＜0.1rad/s)下優(yōu)選至少有5％粘度升高的應用，流變改性的聚合物要比相應的未改性聚合物起始原料優(yōu)越，足夠高的熔體強度可避免熱加工成型期間變形，或者在吹塑期間可獲得泡膜強度；足夠低的粘度(通過DMS在10rad/s的剪切速率下測定)便于模制和擠出。最好起始原料的粗糙度和拉伸強度保持不變或提高。
薄膜和薄膜構(gòu)件特別受益于本發(fā)明，并且可采用常規(guī)吹膜加工技術(shù)或其他的、優(yōu)選雙軸拉伸工藝如拉幅(tenter-frame)或雙泡膜工藝來制備薄膜和薄膜構(gòu)件。例如，Kirk-Othmer存Encyclopedia of ChemicalTechnology，第三版，John Wiley & Sons，New York，1981，Vol.16，pp.416-417和Vol.18，pp.191-192中所述的常規(guī)吹膜工藝。雙軸拉伸薄膜加工工藝如″double bubble″process as in US 3,456,044(Pahlke)所述，以及US 4,352,849(Mueller)，US 4,597,920(Golike)，US 4,820,557(Warren)，US 4,837,084(Warren)，US 4,865,902(Golike et al.)，US 4,927,708(Herran et al.)，US 4,952,451(Mueller)，US 4,963，419(Lustig et al.)，andUS 5,059,481(Lustig et al.)，所述的工藝也可用于由在此所述的這種新穎組合物加工薄膜構(gòu)件。也可按拉幅技術(shù)(tenter-frame technique)所述，如取向聚丙烯所用的(方法)，加工薄膜構(gòu)件。
其他的、用于食品包裝應用的多層薄膜加工技術(shù)見PackagingFoods With Plastics，Wilmer A.Jenkins和James P.Harrington編(1991)，pp.19-27以及Coextrusion Basics，Thomas I.Butler，F(xiàn)ilm ExtrusionManualProcess，Materials，Properties pp.31-80(TAPPI Press(1992)出版)中所述。
薄膜可以是單層或多次薄膜，使用本發(fā)明加工的薄膜可以與其他層薄膜共擠出或者在隨后的操作中，該薄膜可以層壓(復合)成另外層的薄膜，如Packaging Foods With Plastics，Wilmer A.Jenkins和JamesP.Harrington編(1991)所述，或者如Coextrusion For Barrier Packaging，W.J.Schrenk和CR.Finch.，Society of Plastics Engineers Proceedings，6月15-17(1981)，pp.211-229中所述。
如果通過管狀薄膜(即，吹膜技術(shù))或平板?？?即，鑄膜)生產(chǎn)單層薄膜，如K.R.Osborn和W.A.Jenkins在Plastic Films，Technology andPackaging Applications(Technomic Publishing Co.，Inc.，1992)中所述，在此引為參考，那么薄膜必須經(jīng)過額外的、粘合后-擠出(post-extrusion)步驟或擠出層壓到其他的包裝材料層上以形成一多層結(jié)構(gòu)。如果薄膜為兩層(也見Osborn和Jenkins所述)或多層共擠出的薄膜，根據(jù)最終薄膜的其他物理性能要求，該薄膜仍然可以層壓到其他層的包裝材料上。
Laminations vs.Coextrusion，D.Dumbleton，Converting Magazine(September 1992)，也討論了層壓復合與共擠出。單層和共擠出薄膜也可經(jīng)歷其他的后擠出技術(shù)，如輻射誘導的聚合物交聯(lián)和雙軸拉伸工藝。
擠出涂覆是另一項使用在此所述的新穎組合物生產(chǎn)多層薄膜結(jié)構(gòu)的技術(shù)，這種新穎的組合物包含至少一層薄膜結(jié)構(gòu)。與鑄膜類似，擠出涂覆是一種平板?？诩夹g(shù)，可以將一種密封劑擠出涂覆到單層或共擠出形式的基材上。
一般對于多層膜結(jié)構(gòu)，在此所述的這種新穎組合物包含總多層薄膜結(jié)構(gòu)中的至少一層。多層結(jié)構(gòu)的其他層包括但不僅限于阻隔層、和/或結(jié)合層、和/或結(jié)構(gòu)層。不同的原料都可用于這些層中，在同樣的薄膜結(jié)構(gòu)中，它們中的一些可用做不止一層。這些原料中的一些包括金屬薄片、尼龍、乙烯/乙烯醇(EVOH)共聚物、聚偏二氯乙烯(PVDC)、PET，取向聚丙烯(OPP)、乙烯/醋酸乙烯酯(EVA)共聚物、乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物、乙烯/甲基丙烯酸(EMAA)共聚物、LLDPE(線性低密度聚乙烯)、HDPE、LDPE(低密度聚乙烯)、尼龍、接枝膠粘聚合物(例如，馬來酸酐接枝的聚合物)、以及紙。一般，多層薄膜結(jié)構(gòu)包含2～7層。
在聚合物共混中，流變改性的聚合物以及用于制備流變改性聚合物的中間體可以單獨使用或與一種或多種的其他聚合物結(jié)合使用。當出現(xiàn)其他的聚合物時，它們可選自本發(fā)明上述任何改性或未改性的均一聚合物和/或任何改性或未改性的非均一聚合物。
實施例 下列實施例用于說明本發(fā)明但不僅限于此。除非另行說明，比率、份數(shù)和百分比都指重量。本發(fā)明的實施例都以數(shù)字排序，而對比樣品以字母排序且并不是本發(fā)明的實施例。
對比樣A(CS A) 在兩串接的氣相反應器中，使用按照US 6,187,866和US 5,290,745制備的Z-N催化劑(該催化劑只加到第一反應器)，制備一種聚合物組合物。首先制備HMW聚乙烯組份。兩反應器都可加入TEAL共催化劑。制備HMW聚乙烯組份或第一反應器的反應條件為H2/C2一般在0.015～0.04∶1的范圍，C6/C2一般在0.025～0.065∶1的范圍；乙烯分壓控制在20～60psi(138～414kPa)，反應溫度為70～85℃。使用異戊烷或己烷冷凝模式來控制靜電噪聲。第二反應器的反應條件為H2/C2為1.6～2.0∶1，C6/C2為0～0.006∶1，反應器溫度為105℃～115℃，乙烯分壓為70～110psi(483～758kPa)。
HMW組份的I21為0.20～0.5g/10min，該己烯共聚物的密度為0.925～0.932g/cm3、Mw/Mn為4～8。LMW組份的I2為600～1000g/10min，該己烯共聚物的密度為0.965 to 0.980g/cm3，Mw/Mn為3.5～4.5。HMW組份的含量為聚合物組合物的55～65％。最終產(chǎn)品的I2為0.03～0.11g/10min，I21為5～11g/10min，密度為0.946～0.951g/cm3，Mw/Mn為22～35，MFR(I21/I2)為80～150，且MFR(I21/I5)為17～35。135℃(基于Mw SEC)、I21為0.4g/10min時估算的特性粘度為5.6～7.2dg/l，并且500 MI時估算的特性粘度為0.5～0.7dg/l。HMW的Mw為～225,000g/mol。這種產(chǎn)品稱為CS A。
制備CS A樹脂的反應器條件見表1，其中縮寫APS指平均粒徑。
表1制備CS A所用加工條件 表1續(xù) 采用優(yōu)選工藝(c)或(e)的形式用DPO-BSA偶聯(lián)樣品CS A，用量為75～200μg/g，最優(yōu)選的用量范圍是125～155μg/g。高FAR等級顯示沒有凝膠形成并且通常磷酸鹽添加劑不會消耗完。根據(jù)反應器技術(shù)而不是疊氮化物化學技術(shù)，產(chǎn)品不需要特殊的技術(shù)以將FAR提高到可以接受的水平+20或更好。這可以實現(xiàn)，如US 6,485,662所述，在此引為參考。按照ISO 9080(另外將優(yōu)良的PENT和臺式RCP值定義為PE100性能，如表2至表4所示)，產(chǎn)品并不同時具有PE 3408型管材性能和MRS 10型管材性能。
新的樹脂組合物體現(xiàn)出較高的熔體強度或耐下垂性，能夠形成世界范圍內(nèi)、通常所能發(fā)現(xiàn)的所有直徑和壁厚的管材，同時體現(xiàn)出較高的固態(tài)性能特點。對比樣品CS B或F(本領域技術(shù)人員周知其具有示范性的熔體強度)，可生產(chǎn)壁厚達4英寸(100mm)的管材，這一演示實驗示例地說明這種突出的熔體強度特點。這種新組合物在熔體強度方面的優(yōu)越性的另一證明是在10-5s-1剪切速率(圖1)下粘度提高近10倍。從重力流動(以為本領域技術(shù)人員所周知)的速率圖上計算，可以計算出樹脂的速度產(chǎn)生10-5范圍的剪切速率。因此，粘度測試表明相比對比樣品CS B或F(在演示實驗數(shù)據(jù)中有效)，這種新的組合物聚合物具有更高(即使是稍微高一些)的粘度。
這種新的樹脂組合物也具有PE 100性能所需要的高性能特點。在3.0MPa的加速PENT測試條件下，PENT值超過10,000小時，甚至超過15,000小時，這證明具有突出的慢裂紋增長抵抗性。并且工業(yè)上主導管材樹脂的熔體強度提高約100倍，F(xiàn)-2231的沖擊強度也證明工業(yè)上主導管材樹脂的熔體強度提高大致4倍。而具有優(yōu)良固態(tài)性能的CS A樣品，其熔體強度較差，不能生產(chǎn)如上所述的厚壁管材。
因此，管材生產(chǎn)商一直在尋找一種同時具有突出熔體強度和突出固態(tài)性能特點的樹脂?，F(xiàn)在，這種新的樹脂以單一樹脂的形式解決了這一問題。
表2對比和本發(fā)明樹脂實施例的基本性能數(shù)據(jù) 表3對比和本發(fā)明樹脂實施例的結(jié)構(gòu)性能數(shù)據(jù) 表3續(xù) 表3續(xù) 表4對比和本發(fā)明樹脂實施例的物理性能數(shù)據(jù) *如ASTM D-3350，滿足Cell等級345464C；**滿足60℃下1000psi(6.89Mpa)靜壓設計原理；***滿足60℃下800psi(5.51Mpa)靜壓設計原理； 如下面表5和表6列出的擠出條件加工管材，在這些管材上，按照ASTM D 1598測試，按照ASTM D 2837-99和ISO 9080-99分析，得到表4列出的管材爆破性能數(shù)據(jù)。
表5用于爆破性能測試的本發(fā)明樹脂加工管材的擠出條件測試 表5續(xù) 表6用于爆破性能測試的本發(fā)明和對比樹脂加工管材的擠出條件 表6續(xù) 實施例2和3；對比樣品B較大的直徑，厚壁管擠出證明 如表5所示，從CS B以及實施例2和3加工管材。CS B是一種商用管材樹脂DGDP-2485。CS F或DGDB-2480體現(xiàn)與CS B相同的管材加工技術(shù)。DGDP-2485是一種鉻催化的管材產(chǎn)品并按照US6,022,933(包括在本專利中，全部引為參考)加工。實施例2和3分別為用額定量100和150μg/g疊氮化物偶聯(lián)的CS A樹脂。所用設備為帶有5個機筒加熱區(qū)的標準光滑機筒擠出機(L/D＝30/1)。所用模口的內(nèi)徑為24.89英寸(0.6322m)且芯模尺寸為19.99英寸(0.5079m)。使用壓力分配方法加工管材。用于大直徑管材的壓力分配方法是一種使用一系列浮塞密封的方法，且采用12psi(82.7kPa)的氣壓推動樹脂通過套筒?？删S持壓力不變或通過調(diào)節(jié)連接到末端活塞的小閥的開度改變壓力。冷卻期間，這也可使氣體流入管材內(nèi)部和從管材內(nèi)部排出。由于24英寸(0.61m)大小的管材內(nèi)部體積相對較小，與較大尺寸、壁厚相同的管材相比，較小尺寸厚壁管材內(nèi)的熱量分散難以控制，例如，24英寸(0.61m)SDR(標準尺寸比例)7.3相對36英寸(0.914m)SDR 11具有較小的壁厚，SDR等于外徑除以最小壁厚。因此，這種24英寸(0.61m)厚壁的實驗是這種管材樹脂的極限實驗。據(jù)說采用壓力分配方法可成功加工成24英寸(0.61m)厚壁管材的任何管材樹脂都極有可能被加工成較大尺寸的管材，而壁厚至少相當或較厚。
本實驗中所用管材擠出線有8英尺2英寸(2.39m)長的分配腔，分配箱與噴水腔之間的距離為10英尺3英寸(3.12m)。噴水腔長57英尺(17.4m)。此腔之后除了環(huán)境冷卻沒有采取其他的冷卻。冷卻水為60(15.6℃)，全年基本一致。由于成本和管材浮力的問題，在這些大尺寸上不使用真空分配。
實施例2的擠出生產(chǎn)管材其壁厚公差在24英寸(0.61m)SDR 7.3(3.3英寸(84mm)壁)大小范圍內(nèi)。對于同樣的管徑，轉(zhuǎn)向?qū)嵤├?也生產(chǎn)在規(guī)定范圍尺寸內(nèi)的管材。移到SDR 6(4.0英寸(100mm)壁)得到的管材在整個管材直徑上壁厚均勻。
本發(fā)明樹脂管材加工觀察如下1)本發(fā)明樹脂對工業(yè)標準樹脂DGDP-2485的溫度曲線前端需要降低到350(177℃)，然后最后兩部分需要降低到325(163℃)。2)擠出機的速度從DGDP-2485的35rpm調(diào)節(jié)到本發(fā)明樹脂的約47rpm。3)機頭壓力保持不變，電流比DGDP-2485樹脂的380安培小20。4)熔融溫度從388提高到403(198到227℃)。5)管材外部表面不變6)實施例2和實施例3的壁厚在規(guī)定范圍內(nèi)，且每英尺管材的磅數(shù)約為92(302kg/m)。
所用?？谠O定列于表7。
表7?？陂g隙設定 模口有浮動軸襯，因此頂部、底部和兩端都可調(diào)節(jié)。實驗中只有進行必要的調(diào)節(jié)才可使熔體強度測試時頂部和底部足夠一致(例如，偏心小于12％)。管壁厚度變化在管尺寸的公差范圍內(nèi)，認為對于此尺寸，模口間隙從頂部到底部的分離為正常。管材熱的外側(cè)直徑和最終的外側(cè)直徑都在期望的范圍內(nèi)。
對于SDR 7.3管材，總的生產(chǎn)率為780lb/h(353kg/h)，對于SDR6和5管材，總的生產(chǎn)率為650 lb/h(295kg/h)。
表8給出了大直徑厚壁管材的擠出條件和管材尺寸。使用的?？诔叽鐬?3.892英寸(0.607m)，芯模尺寸為19.998英寸(0.508m)，″模型″的尺寸為24.678英寸(0.601m)，在上述條件下得到表8的數(shù)據(jù)。
表8大直徑、厚壁管材擠出示例和壁厚不均數(shù)據(jù) 表8續(xù) 表8續(xù) 表8續(xù) 認為管材性能的提高是由于偶聯(lián)組合物在非常低剪切速率10-5～10-6rad/s時的熔體強度提高了近10倍，如圖1所示。
如測試方法說明所述，蠕變測試的穩(wěn)態(tài)數(shù)據(jù)與DMS粘度曲線相結(jié)合以將剪切速率的可行范圍擴展到10-6s-1，并且如先前定義的公式(11)，可用4-參數(shù)Carreau-Yasuda模型擬合. 表9給出了Carreau-Yasuda參數(shù)值。
表9計算的Carreau-Yasuda參數(shù)值 表10本發(fā)明和參比樹脂擠出條件的對比以及薄膜的性能ALPINE薄膜擠出線數(shù)據(jù) 薄膜實施例 CS C和CS A樹脂以及實施例2和3的樹脂生產(chǎn)的薄膜如表10所示，生產(chǎn)薄膜用的加工條件列于表10，附帶上述泡膜穩(wěn)定性測試方法部分中的設備和加工條件。
疊氮化物改性使泡膜穩(wěn)定性提高到工業(yè)接受水平，出乎意料的是，實施例2樹脂的落錘沖擊顯示出比參比CS C樹脂更高的落錘沖擊水平，同時具有較高的泡膜穩(wěn)定性/落錘沖擊性。擠出成薄膜時實施例2產(chǎn)生相等的高水平泡膜穩(wěn)定性，且落錘沖擊提高，分別在0.5和1.0mil(12.5和25μm)薄膜上超過工業(yè)標準40％和近50％，分別在0.5和1.0mil(12.5和25μm)薄膜上超過CS A參比樹脂近30％和5％。因此，本發(fā)明提高了泡膜穩(wěn)定性，同時提高了落錘沖擊水平。發(fā)現(xiàn)實施例3的樹脂具有較低的落錘沖擊。因此，存在一優(yōu)化偶聯(lián)窗口使這種提高得以實現(xiàn)。從低剪切速率下樹脂使用的角度看，粘度提高一個數(shù)量級并不犧牲擠出性，同時保留或提高固態(tài)性能特點。進一步未料到的結(jié)果是偶聯(lián)反應并不干擾穩(wěn)定性，并且在造粒過程中沒有凝膠生成。
生產(chǎn)商總是在加工性等他或提高時尋求提高固態(tài)性能特點，實施例2解決了這一問題，同時提高了泡膜穩(wěn)定性/落錘沖擊，這可潛在的使薄膜變薄(潛在的意義是導致薄膜厚度變薄)。
吹膜制品實施例 疊氮化物后反應器樹脂改性通過提高熔體強度和降低型坯的下垂性有助于吹膜，這樣可生產(chǎn)降低壁厚的大型部件。此外，樹脂硬度提高使樹脂可5袋垂直碼垛，而強制標準吹膜樹脂有3袋的限制。較高的密度提高硬度而不犧牲ESCR性能，這是可能的，因為新的樹脂設計選擇性的提高了HMW組份中共聚單體(的含量)。
通過本發(fā)明樹脂(實施例2和3)提高綜合性能的例證見表11和圖2、圖3。圖2中低剪切(0.02rad/s頻率)下粘度的對比表明與強制大型部件吹膜(LPBM)產(chǎn)品相比，本發(fā)明的樹脂具有較高或等同的耐下垂性。本發(fā)明樹脂的tanδ(圖3)降低是伴隨偶聯(lián)(造成的)彈性和熔體強度的提高而交聯(lián)提高的結(jié)果。齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)樹脂的固有低膨脹(可以更好的控制型坯設計，可采用更快的線速度)、更大的剪切變稀(0.02rad/s時粘度與200rad/s時粘度的比)和更高的熔體流動速率比、雙峰設計和疊氮化物偶聯(lián)所帶來的更寬的分子量分布，這些都證明本發(fā)明樹脂的加工性(表11)提高。本發(fā)明樹脂具有更好的沖擊性能，并且與現(xiàn)有產(chǎn)品相比具有優(yōu)越的ESCR-硬度平衡。
表11吹膜應用中本發(fā)明實施例與參比樣品″優(yōu)勢加工/ESCR/硬度平衡″的對比 表11續(xù) 疊氮化物偶聯(lián)Cr-催化的樹脂 下面說明反應過程，以及造粒過程和生產(chǎn)說明，每一說明都體現(xiàn)用于厚片材擠出和熱成型(特別時片材級HDPE樹脂熱成型)的技術(shù)發(fā)明。其他的應用包括樹脂吹膜以(加工)大型容器，以及薄膜和管材的加工。每項應用都受益于熔體強度(按ARES Rheotens測定)的提高和低剪切速率粘度的提高而不犧牲擠出性，同時保持臨界固態(tài)的性能特點。
典型聚合物合成 所用催化劑為UCATTM-B300，一種CrO催化劑，用Ti(OR)4化合物改性，并且，特別地，用Ti(O-iPr)4化合物改性。UCATTM是UnionCarbide Corporation和Dow Chemical Company的注冊商標，且其擁有所有權(quán)。
聚合在單流化床、氣相反應器中進行，使用的UCAT TM-B 300催化劑作為一種載體催化劑或淤漿催化劑以溶液的形式進料。向反應器加入氧以調(diào)節(jié)熔體流動性和提高共聚單體的結(jié)合量。O2/C2流速比在0.005-0.050ppm的范圍內(nèi)。樹脂生產(chǎn)過程中，反應溫度變化為從90～105℃。H2/C2比在0.02-0.10的范圍內(nèi)。C2的分壓在75～275psi.的范圍內(nèi)。反應器內(nèi)的C6/C2比都在0.001～0.004的范圍內(nèi)。鉻的產(chǎn)率在1～5,000,000磅/磅的范圍內(nèi)。一般產(chǎn)物的粒徑如下平均粒徑為0.020～0.045英寸(0.51mm～1.1mm)，堆積密度范圍為20-35磅/立方英尺。通過120目篩網(wǎng)的細粒一般少于9重量％，優(yōu)選通過120目篩網(wǎng)的細粒少于1重量％，并且更優(yōu)選通過120目篩網(wǎng)的細粒少于0.5重量％。聚合物可與其他添加劑混合，并且一般與一種或多種穩(wěn)定劑如Irganox-1010和Iragos-168混合。
產(chǎn)品(基體樹脂)表征 按MI21測定的產(chǎn)品的熔融指數(shù)在5-20g/10min的范圍內(nèi)。密度在0.940-0.955g/cc的范圍內(nèi)。按MI21/MI2測定的分子量分布在75～200的范圍內(nèi)，或者，以″Mw/Mn″表示的分子量分布在7～25的范圍內(nèi)。使用己烯作為共聚單體。聚合條件和基體樹脂(無規(guī)乙烯/1-己烯)性能如下列出 聚合條件 溫度℃ 99 總壓(psig) 348 乙烯分壓(psi) 249 H2/C2摩爾比 0.05 C6/C2摩爾比 0.0019 O2/C2流速比 0.023 催化劑進料速率(shot/min)1.0 表觀氣速(ft/sec)1.69 床高(lbs) 80.7 生產(chǎn)率(lbs/hr) 29.6 停留時間(hr)2.72 流化堆積密度(lb/ft3)19.1 STY(lb/hr/ft3) 7.0 基體樹脂性能 反應產(chǎn)物MI(I2) 0.14 反應產(chǎn)物MI(I5) 0.66 反應產(chǎn)物FI(I21) 12.6 反應產(chǎn)物MFR(I21/I2) 92.6 反應產(chǎn)物MFR(I21/I5) 19.1 密度(g/cc) 0.9486 殘余Cr 0.28 固定堆積密度(lb/ft3)30.2 APS(英寸) 0.037 細粒(thru#120篩網(wǎng)) 0.252 聚合物用后反應的疊氮化物偶合，疊氮化物為DPO-BSA(4，4′-二苯基氧化雙磺酰疊氮化物)，形式為分子熔體(MM)，用量在50-200ppm或25-200ppm范圍內(nèi)。存在穩(wěn)定添加劑如Irganox-1010和Irgafos-168時，對于DPO-BSA，用量75-125ppm是DPO-BSA的最適宜含量。
分子熔體(MM)是3∶1共熔共混物/(Irganox 1010和DPO-BSA混合物)的商品名。加入50-600ppm范圍的Carbowax 400以使樹脂在混合期間保持顏色。像任何其他的添加劑一樣將MM加入到混合物中。沒有凝膠形成，一般不消耗酚也不消耗亞磷酸鹽添加劑。與進料或未改性的造粒產(chǎn)品相比，最終產(chǎn)品的熔體強度提高，在低剪切流變、Rheotens熔體強度和拉伸粘度為1、10、20英寸/英寸/秒下測定提高的熔體強度。
“分子熔體(MM)”生產(chǎn)中所得疊氮化物偶聯(lián)產(chǎn)品的具體形式，它實質(zhì)上是一摩爾比為1∶3的BSA與Irganox 1010的混合物。這并不是一種物理混合物，而是一種共-沉積的共混物。這種共混物實際上是共熔的，可通過制備不同程度結(jié)晶度的產(chǎn)品來將其熔點調(diào)節(jié)到某些范圍。對這種共混物的更全面的說明可見美國專利US 6,776,924，在此全部引為參考。可像處理一種添加劑一樣處理分子熔體，并且與添加劑包中的其他添加劑一起向加工設備中加入分子熔體。
在ZSK-30擠出機中進行疊氮化物的偶聯(lián)，然后對樣品進行分析以得到基體樹脂的特征數(shù)據(jù)和流變性能，然后加工熱成型的片材，樹脂配方列于表12。
商用樹脂S(Comm.S)是一種Solvay Fortiflex G50-100樹脂(聚乙烯基的共聚物，密度為0.952g/cc，MI2為10.5g/10min)。商用樹脂M(Comm.M)是一種Chevron-Phillips Marlex HXM 50-100樹脂(聚乙烯基的共聚物，密度為0.948g/cc，MI2為10.0g/10min)。樹脂D5 110是一種氣相乙烯/1-己烯共聚物，密度為0.950g/cc，MI2為10g/10min，MI21/MI5為22.5。
將典型的擠出條件列于表12，樹脂的性能列于表13。
表12樹脂配方 *BS A表示約為分子熔體的23重量％ 表13疊氮化物偶聯(lián)片材的擠出條件 表13續(xù) 表14樹脂性能 *從 ″S ″分析計算疊氮化物含量，表示樹脂中混入的BSA的量。
樹脂粘度數(shù)據(jù)如表15所示，模擬擠出過程中的樹脂粘度，在100sec-1剪切速率下取粘度數(shù)據(jù)。模擬樹脂的抗下垂性，如，在熱成型加工期間的抗下垂性，在10-4sec-1剪切速率下取粘度數(shù)據(jù)。
基于100sec-1剪切速率下的粘度類似，與未偶聯(lián)的對比樣或商用樹脂(Comm.S)相比，期望偶聯(lián)的樹脂具有相似的擠出性。此外，基于10-4sec-1剪切速率下的粘度類似，與未偶聯(lián)的對比樣或商用樹脂(Comm.S)相比，期望偶聯(lián)的樹脂具有相似的抗下垂性或抗下垂性提高。
表15疊氮偶聯(lián)樹脂的粘度數(shù)據(jù) *由蠕變測試確定的粘度 **由動態(tài)機械譜儀(DMS)確定的粘度 測試樹脂斷裂時的應變，該斷裂時的應變表示樹脂的熱成型加工能力，數(shù)據(jù)列于表16-23。與對比樣和商用樹脂相比，本發(fā)明的樹脂具有相當或較高的結(jié)果。
顯示出較大斷裂應變(更大伸長性)的樣品在拉伸過程中可提供更大的延展性，具有較高拉伸粘度的樣品具有抵抗拉伸行為的能力，并且在此過程中拉伸部分變細減少。具有較低粘度(或彈性G”/G’)的樣品能更好的流入模腔，并能有效填充模具的細小部分。偶聯(lián)的樹脂顯示出相對少或沒有應變變硬，偶聯(lián)樹脂的拉伸性提高而粘度降低，因此，熱成型加工性能提高。這些特點，加之抗下垂性提高，使本發(fā)明的樹脂特別適合熱成型加工。
Hencky應變，有時指真應變，是應用于聚合物熔體和固體的伸長變形的一個量度。如果使用一端分離設備如萬能拉伸機(Instron tester)，可由L(t)/L0-1計算Hencky應變，其中L0為初始長度，L(t)為t時刻的長度。然后，定義Hencky應變速率為l/L(t).dL(t)/dt，只有當樣品的長度指數(shù)提高時，Hencky應變速率才不變。
另一方面，使用帶有不變計量長度的拉伸設備，如Sentmanat(見美國專利6,691,569所述，相關部分在此引為參考)的雙重卷繞設備，通過設定不變的卷繞速度可簡單得到恒定的Hencky應變速率。
SER(Sentmanat拉伸流變儀)是一種在美國專利6,691,569中所述的商業(yè)化設備，SER包含用于ARES控制應變流變儀(TA Instruments，New Castle，Delaware(USA))的附件，附件裝配在ARES環(huán)境腔內(nèi)，其中的溫度通過一股熱氮氣流控制。從0.5mm厚的模壓板上裁剪出條帶狀樣，在條帶樣上進行測試。使用恒定Hencky應變速率，從所測定的扭矩和樣品時間依賴性的橫截面積可確定時間依賴性的應力。將應力除以Hencky應變速率可得到拉伸粘度，或雙軸應力增長系數(shù)。
表16對比(未偶聯(lián))樣的應變數(shù)據(jù) 表17D5110的應變數(shù)據(jù) 表18商用樹脂S的應變數(shù)據(jù) 表19商用樹脂M的應變數(shù)據(jù) 表20實施例1(39.7 ppm疊氮化物)的應變數(shù)據(jù) 表21實施例2(71.2ppm疊氮化物)的應變數(shù)據(jù) 表22實施例3(101.7ppm疊氮化物)的應變數(shù)據(jù) 表23實施例4(137.4ppm疊氮化物)的應變數(shù)據(jù) 熱加工成型片材-下垂實驗結(jié)果 從D5110樹脂、商用M樹脂和疊氮化物偶聯(lián)樹脂(實施例3-按比例增加)制備片材樣品。將每種樹脂擠出成下列尺寸的片材24英寸寬，36英寸長，0.120英寸厚。在常規(guī)的片材擠出線上制備片材樣品，使用2.5″直徑的擠出機，螺桿的長徑比為30∶1，為2-段雙螺紋型塑化樹脂的螺桿。使用26″寬的擠出?？谝允箶D出型材形成熔鑄片材，并使用水平3軸架來排列和冷卻片材。
隨后在ZMD International Model V223往復熱加工成型機上將片材樣品熱加工成型。每一片材都放置在ZDM熱加工成型機的夾持架上，并牢固地夾住四邊。然后將夾住的片材引入到ZDM熱加工成型機的加熱位置，在那兒通過石英紅外輻照加熱器將片材加熱。片材的溫度提高時，片材開始下垂，垂到夾持架下。使用紅外線掃描儀(光幕)測定片材從夾持架下垂的距離，紅外線掃描儀固定在爐子的中間以檢測片材的下垂。記錄加熱循環(huán)結(jié)束時、以及夾持架被引出爐子之前和引到成型位置之前片材下垂的值。
將片材在爐子中加熱150秒時的片材下垂結(jié)果顯示在下面的表24中，與D5110樹脂和商用M樹脂相比，疊氮化物偶聯(lián)的樹脂顯示出較低的下垂。
表24片材下垂 令人驚訝的是，與商用產(chǎn)品和未改性的產(chǎn)品對比樣相比，下垂的流變動力學和拉伸都證明本發(fā)明偶聯(lián)的樹脂更適合于片材成型加工。
疊氮化物偶聯(lián)的Cr催化的樹脂顯示出熔體強度(由下垂測得)已提高到與對比樣和商用對比樣相當或更好的水平，而拉伸性(經(jīng)拉伸粘度測得)保持不變。此外，高剪切速率下的粘度剪切速率響應與對比樣和商用樹脂對比樣非常類似，這使擠出性并無損失。這意味著本發(fā)明的樹脂擁有較高的剪切響應(下垂)的同時不失去拉伸響應，這使流變響應提高，超過了競爭對比樣。這可轉(zhuǎn)變成片材熱加工市場上有良好流變性能的產(chǎn)品，因此，本發(fā)明的產(chǎn)品在片材的流變性能和熱加工成型應用上有更好的結(jié)合。在疊氮化物改性的情形中，剪切流動和拉伸流動同時提高是出乎意料的，是非常有利的特性。
結(jié)論-偶聯(lián)的Cr催化的樹脂 用于片材和熱加工成型的樹脂聚合物要求流變性能的平衡性，這種平衡在于剪切流動和拉伸流動，因為片材和熱加工成型過程中存在大而快速的剪切和拉伸變形。對大而快速形變的響應依賴于形變的大小和速率以及形變的動力學和形變的類型，因此，在一種形變中不能測定這種響應并使用這一結(jié)果來預測另一形變類型。在這種情況下，剪切和拉伸流動測定都對部件的擠出和熱加工成型具有重大幫助。拉伸流動是一種形變流動，涉及流動線上的拉伸，它不是剪切流動的情形。
通過低剪切速率時粘度的測定，剪切流動下，疊氮化物偶聯(lián)的樹脂顯示出較高的抗下垂性。通過100sec-1剪切速率時粘度的測定，這種偶聯(lián)的樹脂可保持擠出性。拉伸粘度測試中，粘度和應變速率都得到提高。剪切流動中抗下垂性的提高和拉伸流動中粘度和應變速率的提高-這兩者的結(jié)合是出乎意料的，這些性能通常彼此相反出現(xiàn)。因此，本發(fā)明的樹脂在片材的流變性能和熱加工成型應用上有特別好的結(jié)合。在本發(fā)明的樹脂中，剪切流動和拉伸流動同時提高是出乎意料的結(jié)果。
疊氮化物改性的獨特性在于與其他低熔體強度的聚合物如聚丙烯相比，該技術(shù)甚至可應用于已經(jīng)具有高熔體強度的聚合物，效果是大大改變了10-4或10-5sec-1剪切速率時的低剪切速率粘度。疊氮化物改性使Cr樹脂的響應幾乎等于競爭的對比樣。此外，活性亞磷酸鹽含量沒有明顯降低。因此，出現(xiàn)偶聯(lián)反應時產(chǎn)品保持很好的穩(wěn)定性。
擠出的片材和熱加工成型的部件表面光滑度等同于未偶聯(lián)的樹脂，拉伸粘度提高，超過競爭的Marlex樹脂。拉伸期間和熱加工成型操作期間，為保持部件的厚度，這樣的粘度是更可取的。用于這些片材的“薄膜外觀等級(FAR)”優(yōu)選為0或更高，更優(yōu)選為10或更高，并且進一步更優(yōu)選為20或更高。
權(quán)利要求
1.一種組合物，包含下列組合物的反應產(chǎn)物
(a)第一種組合物，含有LMW聚乙烯組份和HMW聚乙烯組份，并且
(b)第二種組合物，含有至少一種偶聯(lián)量的多磺酰疊氮化物，并且
其中第一種組合物在LTD曲線上出現(xiàn)一基本單峰，并且
其中該組合物在80℃、所施加應力約為2.4MPa下的PENT值大于1,000小時。
2.一種加工管材的方法，包括
a)選擇一種在LTD曲線上出現(xiàn)一基本單峰的聚合物組合物；
b)用多磺酰疊氮化物偶聯(lián)該聚合物組合物；并且
c)擠出該聚合物組合物以加工成管材。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中該組合物在約80℃和約3MPa下的PENT值大于3,000小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中該組合物在約80℃和約3MPa下的PENT值大于6,500小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中該組合物的密度約大于0.940g/cc，平均分子量范圍為200,000～490,000g/mol，熔體流動速率比(I21/I5)為15～50。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中HMW聚乙烯組份包括一種選自C3～C10α-烯烴的共聚單體。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的組合物，其中共聚單體的含量范圍從大于0到6.0重量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中LMW聚乙烯組份包括一種選自C3～C10α-烯烴的共聚單體。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的組合物，其中共聚單體的含量范圍從大于0到3.0重量％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中GPC測定第一種組合物出現(xiàn)雙峰。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中GPC測定第一種組合物出現(xiàn)多峰。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中HMW聚乙烯組份占HMW組份和LMW組份總重量的48～67重量％。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中LMW聚乙烯組份占HMW組份和LMW組份總重量的33～52重量％。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中該組合物具有下列特性
1)按ASTM方法D-792-03方法B測定其密度至少為0.94g/cc；
2)熔體流動速率(I5)為0.2～1.5g/10min；
3)熔體流動速率比(I21/I5)為20～50；并且
4)分子量分布Mw/Mn為15～40；并且
其中，HMW聚乙烯組份占該組合物的30～70重量％；按ASTM方法D-792-03方法B測定其密度至少為0.89g/cc；熔體流動速率(I2)為0.01～0.2g/10min并且熔體流動速率比(I21/I2)為20～65；并且其中，LMW聚乙烯組份占該組合物的30～70重量％；按ASTM方法D-792-03方法B測定其密度至少為0.940g/cc；熔體流動速率(I2)為40～2,000g/10min并且熔體流動速率比(I21/I2)為10～65。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中多磺酰疊氮化物的濃度可達200μg/g。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中該組合物用少于200μg/g的多磺酰疊氮化物偶聯(lián)。
17.一種吹膜制品，包含至少一種由權(quán)利要求1所述組合物制成的組份。
18.一種管材，包含至少一種由權(quán)利要求1所述組合物制成的組份。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的管材，其中該管材的壁厚達4英寸(10.2cm)。
20.一種薄膜，包含至少一種由權(quán)利要求1所述組合物制成的組份。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的薄膜，其中該組合物用少于150μg/g的多磺酰疊氮化物偶聯(lián)。
22.根據(jù)權(quán)利要求20所述的薄膜，其中，與由其他均一、沒有偶聯(lián)劑的聚合物組合物制成的薄膜相比，該薄膜具有較高的落錘沖擊強度
23.根據(jù)權(quán)利要求20所述的薄膜，其中，與由其他均一、沒有偶聯(lián)劑的聚合物組合物制成的薄膜相比，該薄膜具有較大的側(cè)-側(cè)泡膜穩(wěn)定性。
24.根據(jù)權(quán)利要求20所述的薄膜，其中，與由其他均一、沒有偶聯(lián)劑的聚合物組合物制成的薄膜相比，該薄膜同時具有較高的落錘沖擊強度和較大的側(cè)-側(cè)泡膜穩(wěn)定性。
25.根據(jù)權(quán)利要求17所述的吹膜制品，其中，與由其他均一、沒有偶聯(lián)劑的聚合物組合物制成的吹膜制品相比，該吹膜制品具有較高的拉伸沖擊和懸臂梁沖擊值，且ESCR值至少相等。
26.根據(jù)權(quán)利要求17所述的吹膜制品，其中，該吹塑制品為瓶、鼓或汽車部件。
27.一種改善樹脂蠕變流動行為的方法，該方法包括將多磺酰疊氮化物與一種組合物反應，該組合物含有LMW聚乙烯組份和HMW聚乙烯組份，并且其中該組合物在LTD曲線上出現(xiàn)一基本單峰，并且
其中，在80℃、施加應力為2.4MPa時，該反應的組合物具有大于1,000小時的PENT值。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中，偶聯(lián)反應后，剪切速率為1×10-5rad/s時，該組合物的熔體粘度是相同剪切速率時聚合物樹脂組合物熔體粘度的2倍多。
29.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中，偶聯(lián)反應后，剪切速率為1×10-5rad/s時，該組合物的熔體粘度是相同剪切速率時聚合物樹脂組合物熔體粘度的5倍多。
30.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中，偶聯(lián)反應后，剪切速率為1×10-5rad/s時，該組合物的熔體粘度是相同剪切速率時聚合物樹脂組合物熔體粘度的10倍多。
31.一種組合物，包含下列組合物的反應產(chǎn)物
(a)第一種組合物，含有鉻基催化劑體系存在下制備的聚乙烯組份，并且
(b)第二種組合物，含有至少一種偶聯(lián)量的多磺酰疊氮化物。
32.一種制品，包含至少一種由權(quán)利要求31所述組合物制成的組份。
33.一種片材，包含至少一種由權(quán)利要求31所述組合物制成的組份。
34.根據(jù)權(quán)利要求31所述的組合物，其中GPC測定聚乙烯組份出現(xiàn)單峰。
35.根據(jù)權(quán)利要求31所述的組合物，其中聚乙烯組份的密度為0.890～0.975g/cc。
36.根據(jù)權(quán)利要求31所述的組合物，其中聚乙烯組份的密度為0.930～0.960g/cc。
37.根據(jù)權(quán)利要求31所述的組合物，其中聚乙烯組份的MI2為0.01～20g/10min。
38.根據(jù)權(quán)利要求31所述的組合物，其中聚乙烯組份的MI2為0.1～15g/10min。
39.根據(jù)權(quán)利要求31所述的組合物，其中聚乙烯組份的MI21為1～50g/10min，并且MI21/MI2為4～200。
40.根據(jù)權(quán)利要求38所述的組合物，其中聚乙烯組份的MI21為1～50g/10min，并且MI21/MI2為4～200。
41.根據(jù)權(quán)利要求31所述的組合物，其中聚乙烯組份在此由共聚單體聚合，共聚單體選自C3～C10的α-烯烴。
42.根據(jù)權(quán)利要求31所述的組合物，其中聚乙烯組份在此由一共聚單體聚合，共聚單體選自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯或1-辛烯。
43.根據(jù)權(quán)利要求31所述的組合物，其中聚乙烯組份在此由共聚單體聚合，共聚單體選自1-己烯或1-辛烯。
44.根據(jù)權(quán)利要求31所述的組合物，其中，按照ASTM D 2765-90測定，組合物的凝膠含量小于10％。
45.根據(jù)權(quán)利要求31所述的組合物，其中該組合物用少于200μg/g的多磺酰疊氮化物偶聯(lián)。
全文摘要
一種聚合物組合物，該組合物含有低分子量(LMW)乙烯聚合物組份和與多磺酰疊氮化物相結(jié)合的高分子量(HMW)乙烯聚合物組份。優(yōu)選組合物中LMW聚乙烯組份和HMW聚乙烯組份共結(jié)晶使其在薄層分布(LTD)曲線上出現(xiàn)一個單峰或一個基本單峰。LMW乙烯聚合物和HMW聚乙烯組份可以是均聚物或乙烯共聚物。優(yōu)選，這兩組份是相同或不同組成(即，擁有相同或不同的共聚單體)的乙烯共聚物。一種管材的制備方法，包括選擇一種在LTD曲線上出現(xiàn)基本單峰的聚合物組合物，在此也描述了含有鉻催化的乙烯聚合物、與多磺酰疊氮化物相結(jié)合的各種組合物。
文檔編號C08K5/43GK101107309SQ200580047172
公開日2008年1月16日 申請日期2005年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月17日
發(fā)明者W·J·小米尚, T·A·霍根, F·F·馬丁內(nèi)斯, A·C·紐鮑爾, S·科斯特, D·昌, M·卡普爾 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司