專利名稱：一種水溶性兩性淀粉的合成方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種水溶性兩性淀粉的合成方法。具體地說涉及以淀粉為原料，在復合催化劑的催化作用下，通過半干法合成工藝，將淀粉用陰離子化試劑及陽離子化試劑進行改性合成水溶性兩性淀粉的方法。
背景技術：
兩性淀粉是指在同一淀粉分子中既接上陽離子基團又接上陰離子基團的變性淀粉。兩性淀粉是近幾年發(fā)展起來的新型變性淀粉，綜合應用了陰、陽離子淀粉的改性技術，使其應用效果更突出。兩性淀粉的性質隨制造的工藝配方的不同而不同，應用的目的與效果也大不一樣，但就其共性而言，兩性淀粉的淀粉分子鏈節(jié)上同時含有正、負兩種電荷基團，其離子性為中性、微陽性或微陰性，膠化溫度比原淀粉低。由于淀粉分子中各基團的相互協(xié)調作用，使其性能更優(yōu)異，應用效果更突出，專用性更強，是目前各國競相開發(fā)研究的產(chǎn)品之一，其用途涉及造紙、紡織、水處理、石油、食品、醫(yī)藥和印刷等眾多領域，且其仍可經(jīng)復配或改性而開發(fā)出更多新產(chǎn)品。但因制備工藝復雜、難度大、成本高而限制其應用。
近幾年日、德、美等國對兩性淀粉重新開展了實用性研究，相繼發(fā)表了一些文章和專利。我國對這類變性淀粉的研究開發(fā)，起步較晚，目前生產(chǎn)主要用濕法。從目前國內(nèi)外文獻報道來看，兩性淀粉的制備方法大多采用水溶劑法和有機溶劑法，分兩步將陰離子基團和陽離子基團接到淀粉分子上，催化劑多采用氫氧化鈉。
US 4964953報道了首先將玉米淀粉懸浮液和醚化劑在43℃反應24h后，將所得陽離子淀粉醚與含三聚磷酸鈉的水溶液配成漿，過濾，干燥至濕度為5％～7％，升溫至133℃，反應一定時間，合成季銨淀粉醚磷酸單酯。JP特開昭60-45693報道在水溶劑中先將淀粉氧化降解再進行陰離子、陽離子化反應。US 5368690曾報道，在淀粉的水漿中，用石灰控制pH值為9～12，加入3-氯-2-磺丙酸和陽離子醚化劑，在20℃～45℃反應6h～24h。濕法工藝的優(yōu)點是反應條件溫和，生產(chǎn)設備簡單，其弊端在于反應轉化率低、后處理工序多且有廢水污染及淀粉流失等問題。US 4566910報道了利用蒸汽噴射設備在淀粉糊化狀態(tài)下一步和兩步法制備水溶性磷酸型季銨基兩性淀粉。該法的優(yōu)點是避免了水溶劑法在淀粉顆粒狀態(tài)下進行反應需要加糊化抑制劑，并且反應效率高，反應時間短、成本低。但是，該法的缺點是反應中的副產(chǎn)物和未反應完的試劑難以除去，部分影響產(chǎn)品的質量。
US 827372以三聚磷酸鈉為陰離子單體，3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨為陽離子單體，以乙醇為溶劑，在氫氧化鈉催化作用下合成季銨淀粉磷酸酯。此法反應效率高、產(chǎn)品質量穩(wěn)定、反應條件溫和、操作簡便；但需使用大量的有機溶劑，因而，反應設備龐大，成本高，不安全。也有將陰、陽離子與淀粉結合在同一位點的兩性淀粉的合成方法，此類兩性淀粉合成通常是將陰、陽離子化試劑預先混合反應生成兩親離子，而后與淀粉作用，形成兩親淀粉醚衍生物。如US 4243479報道了將N-2-氯乙基乙胺鹽酸鹽加入到含磷酸的水溶液中，緩慢加入濃鹽酸，待回流恒定后，滴加甲醛，回流3h，冷卻至24℃，將所得溶液加入至含玉米淀粉的水漿中，調節(jié)pH值為11.8，在34℃下反應6h，得產(chǎn)品。該方法的優(yōu)點是可以在淀粉分子同一活性位點接上陰、陽離子基團，但是存在腐蝕嚴重、環(huán)境污染嚴重等問題。
正如以上所述，從前合成兩性淀粉的方法中存在著制備工藝復雜、生產(chǎn)周期長、成本高、反應條件苛刻。因此本發(fā)明的目的在于提供不使用高腐蝕性、有毒性的物質為原料，且用簡單的生產(chǎn)裝置及程序就可合成水溶性兩性淀粉的新方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種反應原料廉價，反應條件溫和，設備要求不高，對環(huán)境和人體無傷害，工藝簡單安全的合成水溶性兩性淀粉的方法。
其創(chuàng)新之處1、在現(xiàn)有濕法生產(chǎn)基礎上，采用半干法合成水溶性兩性淀粉，縮短反應時間，降低能耗，提高單體的轉化率，降低生產(chǎn)成本；反應結束后，產(chǎn)品不必分離、純化。2、將淀粉的陰離子、陽離子化在一個反應釜內(nèi)進行，減少了操作環(huán)節(jié)，為降低生產(chǎn)成本提供基礎。3、加入復合催化劑提高淀粉的堿化程度、產(chǎn)品的穩(wěn)定性和單體的轉化率，降低分子鏈的降解，提高收率。
本發(fā)明的優(yōu)點1、本發(fā)明提供一個反應條件溫和、迅速，操作方便、實用，反應原料消耗少，轉化率高，三廢產(chǎn)生少的水溶性兩性淀粉的合成方法。2、有效降低了生產(chǎn)成本，制得水溶性兩性淀粉產(chǎn)品純度高、粘度適中、取代度高，可用于造紙、紡織、水處理、石油、食品、醫(yī)藥和印刷等眾多領域。3、水溶性兩性淀粉可生物降解，減少環(huán)境污染。
本發(fā)明的目的可通過以下措施來實現(xiàn)在溫度為30-120℃，以玉米淀粉、小麥淀粉、木薯淀粉、馬鈴薯淀粉中任何一種或任何相混合物為原料，加入反應釜中，邊攪拌邊加入催化劑，使淀粉充分活化后，將陰離子化試劑(氯乙酸鈉、氯乙酸、β-丙內(nèi)酯、丁二酸酐、順丁烯二酸酐、磺化順丁烯二酸酐、二硫化碳、3-氯-2-磺基丙酸、磷酸氫二鈉/磷酸二氫鈉、三聚磷酸鈉、正磷酸鈉、六偏磷酸鈉、焦磷酸四鈉、次氯酸鈉中任何一種)，陽離子化試劑(3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨、N-(2，3-環(huán)氧氯丙基)三甲基氯化銨、N-(2，3-環(huán)氧丙基)二乙基胺、1，2-環(huán)氧丙基三甲基氯化胺中任何一種)加入淀粉中，在攪拌混合均勻后，在常壓下反應，反應時間為1～8小時。反應結束，不必經(jīng)過洗滌、過濾、干燥即得水溶性兩性淀粉粉末，其通式為 其中R1為陽離子取代基，R2為陰離子取代基。R1可具體地是2-羥基丙基三甲基氯化銨，其中R2代表C2～C4的含羧酸的烷基，含磷、硫的取代基。R2具體可以是羧甲基(-CH2COOH)，羧乙基(-CH2CH2COOH)，羧基丙?；?-COCH2CH2COOH)，磷酸酯基(-PO3-)2-磺基羧基丙?；?-COCH2CH(SO3Na)COOH)，2-磺基羧乙基(-CH2CH(SO3Na)COOH)，黃原酸酯基(-CS2-)。
在上述反應中，淀粉與陰離子化試劑的質量比1∶0.02～0.5，淀粉與陽離子化試劑的質量比1∶0.02～0.8，淀粉與催化劑的質量比1∶0.001～0.2，反應溫度為30～150℃，反應時間1～8h得水溶性兩性淀粉。
半干法合成水溶性兩性淀粉中所用復合催化劑為氫氧化鈉/氧化鎂，氫氧化鈉-碳酸鈉/N，N-二甲基甲酰胺，氫氧化鈉/氫氧化鈣，氫氧化鈉-氧化鈣/脂肪醇聚氧乙烯醚，氫氧化鈉/十六烷基三甲基氯化銨，氫氧化鉀/碳酸鉀，氫氧化鈉-磷酸/尿素，氫氧化鈉-氧化鋁中任何一種。
正如上所述的復合催化劑中的共催化劑氧化鎂、氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸鉀、氧化鋁、磷酸、尿素、N，N-二甲基甲酰胺、十六烷基三甲基氯化銨、脂肪醇聚氧乙烯醚中任何一種的質量為淀粉質量0.01～7％。
半干法合成工藝是一定質量比的淀粉、陰離子化試劑、陽離子化試劑和水，其中，在反應過程中水的用量為反應原料的20％～40％，在催化劑催化作用下，在淀粉-陰離子化試劑、陽離子化試劑-水-催化劑構成的分散體系中，進行淀粉陽離子及陰離子的二重反應而得一定取代度，一定粘度的水溶性兩性淀粉，其反應式如下 其中，X代表陽離子化試劑；Y代表陰離子化試劑。X具體可以是3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨、N-(2，3-環(huán)氧氯丙基)三甲基氯化銨、N-(2，3-環(huán)氧丙基)二乙基胺、1，2-環(huán)氧丙基二甲基氯化胺中任何一種。Y具體可以是氯乙酸鈉、氯乙酸、β-丙內(nèi)酯、丁二酸酐、順丁烯二酸酐、磺化順丁烯二酸酐、二硫化碳、3-氯-2-磺基丙酸、磷酸氫二鈉/磷酸二氫鈉、三聚磷酸鈉、正磷酸鈉、六偏磷酸鈉、焦磷酸四鈉、次氯酸鈉中任何一種。
具體實施例方式[實施例一]在特制的反應釜中加入1000g淀粉和50g粉狀氫氧化鈉充分攪拌10min，噴入20％異丙醇200ml，在50℃溫度下充分攪拌30min。然后加入500g N-(2，3-環(huán)氧丙基)三甲基氯化銨(GTA)，在此溫度下充分攪拌30min后，升溫至80℃反應3h。降溫至35℃，加入50ml二硫化碳和25g氧化鎂，35℃密封反應30min，粉碎即得細粉狀陽離子淀粉磺原酸酯。
在特制的反應釜中將1000g淀粉和50g粉狀氫氧化鈉充分攪拌10min后噴入100mlN，N-二甲基甲酰胺，升溫至50℃攪拌30min。然后先后噴入150ml氯乙酸鈉溶液(50g氯乙酸溶于40％氫氧化鈉水溶液)，200mL季銨鹽溶液(600g 3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨溶于10％碳酸鈉水溶液中配得)，充分攪拌30min，升溫至80℃反應3h，粉碎即得白色細粉狀羧甲基陽離子淀粉。
在特制的反應釜中加入1000g淀粉和350mL季銨鹽溶液(530g 3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨溶于40％氫氧化鈉水溶液中配得)和30ml脂肪醇聚氧乙烯醚，充分攪拌15min后升溫至50℃攪拌30min，然后升溫至80℃反應3h，加入40g丁二酸酐和25g氧化鈣，攪拌混合均勻后，升溫至130℃反應1h，粉碎即得細粉狀陽離子淀粉丁二酸酯。
在特制的反應釜中加入1000g淀粉，溫度保持在50℃，將250ml次氯酸鈉溶液(活性氯含量為5.5～5.7％)。在此溫度下充分攪拌反應1h。然后加入450g N-(2，3-環(huán)氧氯丙基)三甲基氯化銨、20g氯乙酸鈉和10g十六烷基三甲基氯化銨，在此溫度下充分攪拌30min后，升溫至80℃反應3h，粉碎即得白色細粉狀氧化陽離子淀粉。
在特制的反應釜中加入1000g淀粉和300mL季銨鹽溶液(550g 3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨溶于40％氫氧化鉀水溶液中配得)，于50℃攪拌30min后，升溫至80℃反應2h。加入40g順丁烯二酸酐和20g碳酸鉀攪拌混合均勻后，在120℃反應2h。然后加入30g亞硫酸氫鈉反應30min，粉碎即得細粉狀陽離子淀粉磺酸基丁二酸酯。
在特制的反應釜中加入1000g淀粉和300mL季銨鹽溶液(550g 3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨溶于40％氫氧化鈉水溶液中配得)充分攪拌15min后，于50℃攪拌30min后，升溫至80℃反應3h。降溫至30℃，加入10％磷酸，充分攪拌。將52.4gNaH2PO4/Na2HPO4一定量的水中，然后盡量均勻地噴灑在淀粉表面，加入40g尿素，攪拌混合均勻后，升溫至120℃反應2h，粉碎即得細粉狀陽離子淀粉磷酸酯。
在特制的反應釜中加入1000g淀粉和50g粉狀氫氧化鈉和30g氧化鋁，充分攪拌10min，噴入20％異丙醇200ml，在50℃溫度下充分攪拌30min。然后加入100g3-氯-2-磺基丙酸和500gN-(2，3-環(huán)氧丙基)二乙基胺，在此溫度下充分攪拌30min后，升溫至80℃反應3h。粉碎即得細粉狀2-磺基丙酸陽離子淀粉。
權利要求
1.一種水溶性兩性淀粉的合成方法，其特征在于以玉米淀粉、木薯淀粉、馬鈴薯淀粉、小麥淀粉中任何一種或其中任何相混合物為原料，在復合催化劑的催化作用下，采用半干法工藝，將淀粉用陰離子及陽離子化試劑進行二重改性，制備水溶性兩性淀粉，其通式 其中R1為陽離子取代基，R2為陰離子取代基。
2.根據(jù)權利要求1所述的水溶性兩性淀粉的合成方法，其特征在于陽離子化試劑具體可以是3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨、N-(2，3-環(huán)氧氯丙基)三甲基氯化銨、N-(2，3-環(huán)氧丙基)二乙基胺、N，N-二甲基-2-乙酰胺基乙胺、1，2-環(huán)氧丙基二甲基氯化胺中任何一種；陰離子化試劑具體可以是氯乙酸鈉、氯乙酸、β-丙內(nèi)酯、丁二酸酐、順丁烯二酸酐、磺化順丁烯二酸酐、二硫化碳、3-氯-2-磺基丙酸、磷酸氫二鈉/磷酸二氫鈉、三聚磷酸鈉、正磷酸鈉、六偏磷酸鈉、焦磷酸四鈉、次氯酸鈉中任何一種。
3.根據(jù)權利要求1和2所述，其特征在于R1可具體地是2-羥基丙基三甲基氯化銨、N，N-二乙基-N-2-羥基丙基、N，N-二甲基-N-羥丙基、N，N-二甲基-N-乙基；R2代表C2～C4的含羧酸的烷基、含磷、硫的取代基，R2具體可以是羧甲基(-CH2COOH)、2-磺基羧乙基(-CH2CH(SO3Na)COOH)、羧乙基(-CH2CH2COOH)、羧基丙?；?-COCH2CH2COOH)、黃原酸酯基(-CS2-)、2-磺基羧基丙?；?-COCH2CH(SO3Na)COOH)、磷酸酯基(-PO3-)。
4.根據(jù)權利要求1所述的水溶性兩性淀粉的合成方法，其特征在于淀粉與陰離子化試劑的質量比1∶0.02～0.5，淀粉與陽離子化試劑的質量比1∶0.02～0.8，淀粉與催化劑的質量比1∶0.001～0.2。
5.根據(jù)權利要求1所述的水溶性兩性淀粉的合成方法，其特征在于反應溫度為30～150℃，反應時間1～8h。
6.根據(jù)權利要求1所述的水溶性兩性淀粉的合成方法，其特征在于半干法合成工藝是在淀粉-陽離子化試劑-陰離子化試劑-水-催化劑構成的分散體系中，進行淀粉陽離子化及陰離子化的二重反應，在反應過程中水的用量為反應原料的20％～40％。
7.根據(jù)權利要求1所述的水溶性兩性淀粉合成方法，其特征在于半干法合成水溶性兩性淀粉中所用復合催化劑為是氫氧化鈉/氧化鎂、氫氧化鈉-碳酸鈉/N，N-二甲基甲酰胺、氫氧化鈉-氧化鈣/脂肪醇聚氧乙烯醚、氫氧化鈉/氫氧化鈣、氫氧化鈉/十六烷基三甲基氯化銨、氫氧化鉀/碳酸鉀、氫氧化鈉-磷酸/尿素、氫氧化鈉/氧化鋁。
8.根據(jù)權利要求7所述的復合催化體系，其特征在于共催化劑為氧化鎂、氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸鉀、氧化鋁、磷酸、尿素、N，N-二甲基甲酰胺、十六烷基三甲基氯化銨、脂肪醇聚氧乙烯醚中任何一種的質量為淀粉質量的0.01～7％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種水溶性兩性淀粉的合成方法。所述的水溶性兩性淀粉是以淀粉為原料，氯乙酸鈉、丁二酸酐、3－氯－2－磺基丙酸等中任何一種為陰離子化試劑，3－氯－2－羥丙基三甲基氯化銨、N－(2，3－環(huán)氧丙基)三甲基氯化銨等中任何一種為陽離子化試劑，在復合催化劑催化作用下，采用半干法工藝，在30～150℃，反應時間1～8h合成水溶性兩性淀粉。本發(fā)明綜合了濕法和干法工藝的優(yōu)勢，克服了溶液噴射遇淀粉結塊，解決了反應過程中淀粉遇堿糊化、結粒結塊等技術問題，并且具有無后處理、無三廢、工藝簡單、反應效率高、成本低等優(yōu)點。
文檔編號C08B31/00GK1939932SQ20061002123
公開日2007年4月4日 申請日期2006年6月23日 優(yōu)先權日2006年6月23日
發(fā)明者王公應, 陳彥逍, 劉紹英, 王越, 曾毅 申請人:中國科學院成都有機化學有限公司