專利名稱：杯芳烴[4]改性熱固性酚醛樹(shù)脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及酚醛樹(shù)脂技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說(shuō)，是涉及對(duì)鏈狀結(jié)構(gòu)酚醛樹(shù)脂進(jìn)行熱固性改性技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有技術(shù)的傳統(tǒng)酚醛樹(shù)脂，其分子結(jié)構(gòu)為鏈狀結(jié)構(gòu)，具有較大的分子尺寸。傳統(tǒng)鏈狀結(jié)構(gòu)酚醛樹(shù)脂具有比較好的反應(yīng)性和物理性，但不足的地方是，穩(wěn)定性比較差，特別是在高溫下，由于其所含的碳被分解，樹(shù)脂殘?zhí)悸实停蚨淠蜔嵝阅芎湍蜔g性能較差，由傳統(tǒng)酚醛樹(shù)脂制備的器件制品只能用于溫度比較低的環(huán)境，這也就大大地限制了傳統(tǒng)酚醛樹(shù)脂的應(yīng)用范圍。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的酚醛樹(shù)脂存在的不足，本發(fā)明的目的旨在提供一種杯芳烴[4]改性熱固性酚醛樹(shù)脂及其制備方法，以期解決所制備的杯芳烴[4]改性熱固性酚醛樹(shù)脂在擁有傳統(tǒng)鏈狀酚醛樹(shù)脂的優(yōu)良反應(yīng)性和物理性特點(diǎn)的同時(shí)，在高溫下仍具有杯芳烴[4]所具有的分子結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，其材料制品擁有優(yōu)良的耐熱性能和耐燒蝕性能，進(jìn)一步擴(kuò)大其應(yīng)用范圍的問(wèn)題。
杯芳烴[4]作為繼冠醚、環(huán)糊精之后的第三代新型主體化合物，是超分子化學(xué)研究中一類重要的人工合成受體分子。本申請(qǐng)的發(fā)明人基于對(duì)杯芳烴[4]性能的深刻認(rèn)識(shí)，即杯芳烴[4]本身是一種特殊的酚醛樹(shù)脂-環(huán)狀酚醛樹(shù)脂，在相同的分子量下與鏈狀酚醛相比，杯芳烴[4]的分子尺寸小，熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性的性能更優(yōu)越，且具有獨(dú)特的空穴結(jié)構(gòu)，構(gòu)象可調(diào)節(jié)，可進(jìn)行衍生化反應(yīng)，能與離子和中性分子形成主-客體包絡(luò)物，且能以杯芳烴[4]中的羥基作為一個(gè)反應(yīng)點(diǎn)，將許多官能團(tuán)能引入到小分子結(jié)構(gòu)，可望具有新的杰出性能，本發(fā)明的基本思想是通過(guò)將杯芳烴[4]與酚醛樹(shù)脂混合固化改善酚醛樹(shù)脂的性能，以期獲得在擁有傳統(tǒng)鏈狀酚醛樹(shù)脂的反應(yīng)性能和物理性能的同時(shí)，而且具有環(huán)結(jié)構(gòu)酚醛樹(shù)脂所擁有的突出性能的杯芳烴[4]改性熱固性酚醛樹(shù)脂。
可實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的的杯芳烴[4]改性熱固性酚醛樹(shù)脂，其技術(shù)方案如下杯芳烴[4]改性熱固性酚醛樹(shù)脂的原料投料摩爾比
酚醛樹(shù)脂 1.0份杯芳烴[4]0.1～0.5份所述杯芳烴[4]選自間苯二酚基杯芳烴[4]、對(duì)叔丁基杯芳烴[4]和含噁嗪環(huán)的間苯二酚基杯芳烴[4]中的一種。
在上述技術(shù)方案中，所述間苯二酚基杯芳烴[4]的制備原料投料摩爾比間苯二酚1.0份甲醛1.0～1.2份無(wú)機(jī)強(qiáng)酸催化劑 0.01～0.1份反應(yīng)溶劑0.5～10份。
在間苯二酚基杯芳烴[4]的制備原料中，所述甲醛采用30～40％甲醛水溶液，所述無(wú)機(jī)強(qiáng)酸催化劑可選自鹽酸、硫酸、硝酸等強(qiáng)酸；所述反應(yīng)溶劑可選自乙醇水溶液、甲醇水溶液等醇類水溶液。制備原料投料摩爾比為有效組分原料摩爾比，對(duì)于以濃度為30～40％的甲醛水溶液為甲醛原料，甲醛的摩爾份數(shù)為溶液中溶質(zhì)甲醛的摩爾份數(shù)，反應(yīng)溶劑的摩爾份數(shù)為水溶液中的溶質(zhì)摩爾份數(shù)。
間苯二酚基杯芳烴[4]的制備方法如下將上述配比好的原料間苯二酚、無(wú)機(jī)強(qiáng)酸催化劑和反應(yīng)溶劑置入反應(yīng)容器，在12～23℃條件下邊攪拌邊加入重量濃度為30～40％的甲醛水溶液，在甲醛溶液加入完畢后，將反應(yīng)料液加熱升溫至有淡黃色沉淀析出，在該溫度下繼續(xù)反應(yīng)不少于4個(gè)小時(shí)，然后冷卻至環(huán)境溫度，分離除去液體并用乙醇或蒸餾水進(jìn)行洗滌，干燥后得到淡黃色粉末再經(jīng)甲醇重結(jié)晶后，得到白色微黃針狀晶體，即為制備的間苯二酚基杯芳烴[4]產(chǎn)品。
間苯二酚基杯芳烴[4]的制備反應(yīng)方程式為
在上述杯芳烴[4]改性熱固性酚醛樹(shù)脂的技術(shù)方案中，對(duì)叔丁基杯芳烴[4]的制備原料投料摩爾比對(duì)叔丁基苯酚1.0份甲醛1.2～1.5份強(qiáng)堿催化劑 0.01～0.1份。
在對(duì)叔丁基杯芳烴[4]的制備原料投料中，所述甲醛采用30～40％甲醛水溶液，所述強(qiáng)堿催化劑可選自氫氧化鈉、氫氧化鉀等強(qiáng)堿。制備原料投料摩爾比為有效組分原料摩爾比，對(duì)于以濃度為30～40％的甲醛水溶液為甲醛原料，甲醛的摩爾份數(shù)為溶液中溶質(zhì)甲醛的摩爾份數(shù)。強(qiáng)堿催化劑的摩爾份數(shù)，當(dāng)其為水溶液時(shí)，也是為水溶液中的溶質(zhì)強(qiáng)堿摩爾份數(shù)。
對(duì)叔丁基杯芳烴[4]的制備方法如下將上述配比好的原料對(duì)叔丁基苯酚、重量濃度為30～40％甲醛水溶液和強(qiáng)堿催化劑置入反應(yīng)容器，在110～125℃條件下攪拌反應(yīng)不少于1小時(shí)，反應(yīng)物為白色透明的液體，且隨著反應(yīng)的進(jìn)行逐漸變稠，待反應(yīng)物粘稠至不能攪動(dòng)時(shí)，停止加熱反應(yīng)，獲得黃色塊狀固物，塊狀物搗碎后加入鹽酸稀溶液攪拌反應(yīng)0.5～1.5小時(shí)，分離得到的固體用水洗滌至中性，所得的黃色粉末在110～120℃干燥20～45分鐘，再移入反應(yīng)器并加入一定量的二苯醚，慢慢加熱。開(kāi)始出現(xiàn)暴沸有水分出，涌起大量泡沫，當(dāng)達(dá)到回流溫度后，泡沫消失，溶液呈黃色，回流反應(yīng)進(jìn)行2小時(shí)，冷卻到室溫后，溶液呈棕褐色。并倒入一定量的乙酸乙酯攪拌30分鐘，然后靜置30分鐘，抽濾，沉淀物依次用乙酸乙酯和乙酸洗滌后，得白色或微黃的粗產(chǎn)品。將烘干的粗產(chǎn)品用甲苯重結(jié)晶，得白色魚(yú)鱗狀閃光晶體。對(duì)叔丁基杯芳烴[4]的制備反應(yīng)方程式為 在上述杯芳烴[4]改性熱固性酚醛樹(shù)脂的技術(shù)方案中，所述含噁嗪環(huán)的間苯二酚基杯芳烴[4]的制備原料投料摩爾比
間苯二酚基杯芳烴[4]1.0份甲醛 10～12份苯胺 5.0～7.0份反應(yīng)溶劑 1.0～10份。
在含噁嗪環(huán)的間苯二酚基杯芳烴[4]的制備原料中，所述甲醛采用30～40％甲醛水溶液，所述反應(yīng)溶劑可選自乙醇水溶液、甲醇水溶液等醇類水溶液。制備原料投料摩爾比為有效組分原料摩爾比，對(duì)于以濃度為30～40％的甲醛水溶液為甲醛原料，甲醛摩爾份數(shù)為溶液中溶質(zhì)甲醛的摩爾份數(shù)。反應(yīng)溶劑的摩爾份數(shù)為水溶液中的溶質(zhì)摩爾份數(shù)。
含噁嗪環(huán)的間苯二酚基的制備方法如下將上述配比好的原料間苯二酚基杯芳烴[4]、重量濃度為30～40％的甲醛水溶液、苯胺和反應(yīng)溶劑加入三口瓶中，回流反應(yīng)1～6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束經(jīng)沉淀、過(guò)濾，干燥后即制備得到含噁嗪環(huán)的間苯二酚基杯芳烴[4]。在含噁嗪環(huán)的間苯二酚基制備過(guò)程中，甲醛和苯酚的用量稍微過(guò)量。其反應(yīng)過(guò)程如下 在上述杯芳烴[4]改性熱固性酚醛樹(shù)脂的技術(shù)方案中，酚醛樹(shù)脂的制備原料投料摩爾比單體苯酚1.0份甲醛1.1～1.4份堿性催化劑 0.01～0.1份。
在酚醛樹(shù)脂的制備原料中，所述甲醛采用30～40％甲醛水溶液，所述堿性催化劑選自氨水、氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液或氫氧化鈉與氫氧化鉀的混合溶液。制備原料投料摩爾比為有效組分原料摩爾比，對(duì)于以濃度為30～40％的甲醛水溶液為甲醛原料，甲醛的摩爾份數(shù)為溶液中溶質(zhì)甲醛的摩爾份數(shù)。強(qiáng)堿催化劑的摩爾份數(shù)，當(dāng)其為水溶液形式時(shí)，是為水溶液中的溶質(zhì)強(qiáng)堿摩爾份數(shù)。
酚醛樹(shù)脂的制備方法如下將上述配比好的原料單體苯酚、重量濃度為30～40％甲醛溶液和堿性催化劑加入反應(yīng)容器，混合后加熱至85～95℃進(jìn)行反應(yīng)。待乳化后，再保溫反應(yīng)30分鐘。然后進(jìn)行抽真空，待溶液完全透明后，解除真空，可得到淡黃色的粘稠透明液體。
本發(fā)明所揭示的杯芳烴[4]改性熱固性酚醛樹(shù)脂，其制備方法為，按照上述所給出的原料配方進(jìn)行原料配混，原料組分充分混合后在100～120℃保持0.6～2.小時(shí)，然后再在220～260℃固化反應(yīng)不少于1.5小時(shí)，或在120～200℃和220～260℃分別固化反應(yīng)不少于1.5小時(shí)，即制備得到杯芳烴[4]改性熱固性酚醛樹(shù)脂。
本發(fā)明公開(kāi)的以三種杯芳烴[4]改性的熱固性酚醛樹(shù)脂體系均具有較高的殘?zhí)悸剩?00℃的殘?zhí)悸示苓_(dá)到60％以上，具有較高的耐熱性能，可以用于制備耐燒蝕的復(fù)合材料。且杯芳烴[4]的合成制備生產(chǎn)效率高，產(chǎn)品收率和純度較高。酚醛樹(shù)脂的合成制備工藝條件合理，所用原料廉價(jià)易得，操作簡(jiǎn)單。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述，有必要在此指出的是實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。
在以下各實(shí)施例中，除特別說(shuō)明外，所述份數(shù)均為摩爾份數(shù)，所述原料組分均為有效原料組分，即指溶液中溶質(zhì)的摩爾份數(shù)。
實(shí)施例1在配有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器的500ml三頸瓶中，加入0.25摩爾間苯二酚、50ml無(wú)水乙醇和滴加有150ml蒸餾水的50ml濃鹽酸，在恒溫水浴(約20℃)下攪拌，緩慢滴加0.25摩爾濃度為40％甲醛溶液。甲醛溶液滴加完畢后，加熱升溫至約80℃，淡黃色沉淀析出，在該溫度下反應(yīng)6個(gè)小時(shí)后，冷卻到室溫，并抽濾，用乙醇和蒸餾水混合液洗滌濾餅。濾餅干燥后可得到淡黃色粉末，再經(jīng)甲醇重結(jié)晶后，可得到白色微黃的針狀間苯二酚基杯芳烴[4]晶體，收率為57.5％。
實(shí)施例2將0.06摩爾對(duì)叔丁基苯酚，0.72摩爾濃度為37％的甲醛水溶液和用少量水溶解的0.005摩爾氫氧化鈉倒入250ml的三口瓶中，裝上水分離器和溫度計(jì)，磁力攪拌，并用電熱套加熱，迅速升溫到110℃左右，在此溫度反應(yīng)約2小時(shí)。在反應(yīng)期間觀察到水被分離出，白色的透明液體逐漸變稠，成為橙黃色的粘稠液，待反應(yīng)物粘至不能攪動(dòng)時(shí)，停止加熱，獲得黃色塊狀物。將黃色固體搗碎后，加入適量的的鹽酸稀溶液，攪拌1小時(shí)后，過(guò)濾并用水洗滌至中性。將該黃色粉末在120℃左右干燥30分鐘后，移入裝有分水器、攪拌器和溫度計(jì)的500mL的三口瓶中，并加入80mL的二苯醚，慢慢加熱。開(kāi)始出現(xiàn)暴沸有水分出，涌起大量泡沫，當(dāng)達(dá)到回流溫度后，泡沫消失，溶液呈黃色?；亓鞣磻?yīng)進(jìn)行2小時(shí)，冷卻到室溫后，溶液呈棕褐色，并倒入100mL乙酸乙酯攪拌30分鐘，然后靜置30分鐘，抽濾，沉淀物依次用乙酸乙酯和乙酸洗滌，得到白色或微黃色的對(duì)叔丁基杯芳烴[4]粗產(chǎn)品。將烘干的粗產(chǎn)品用甲苯重結(jié)晶，得白色魚(yú)鱗狀閃光晶體對(duì)叔丁基杯芳烴[4]，收率為49.6％。
實(shí)施例3配有冷凝管、攪拌器、溫度計(jì)的250mL三口瓶中加入溶于30mL乙醇中的苯胺0.03摩爾，溶于33mL乙醇中的間苯二酚基杯芳烴[4]0.006摩爾，攪拌加熱至50℃，滴加濃度為30％的甲醛溶液0.06摩爾，滴加完畢后，繼續(xù)加熱至回流溫度約78℃，有白色微紅的沉淀生成，回流反應(yīng)4小時(shí)左右后降溫，抽濾可得白色微紅的含噁嗪環(huán)的間苯二酚基杯芳烴[4]晶體。干燥后用甲醇和氯仿對(duì)其重結(jié)晶，收率為78％。
實(shí)施例4在配有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器的三口瓶中，加入1.12摩爾苯酚，1.4摩爾濃度為37％的甲醛溶液和催化劑氨水。將混合液加熱至85℃左右，在此溫度下進(jìn)行反應(yīng)，乳化后再在此溫度下反應(yīng)約30分鐘，然后進(jìn)行抽真空，待溶液完全透明后，解除真空，可得到淡黃色的粘稠透明低粘度酚醛樹(shù)脂。
實(shí)施例5將2摩爾低粘度酚醛樹(shù)脂與0.2摩爾對(duì)叔丁基杯芳烴[4]杯芳烴[4]混合，攪拌均勻。該體系分別在120℃左右和220℃左右反應(yīng)約2小時(shí)，得到間苯二酚基杯芳烴[4]改性熱固性酚醛樹(shù)脂。
實(shí)施例6將4摩爾低粘度酚醛樹(shù)脂與0.4摩爾間苯二酚基杯芳烴[4]混合，攪拌均勻。該體系先在110℃左右保持約1小時(shí)，再分別在150℃左右和250℃左右反應(yīng)約2小時(shí)，得到間苯二酚基杯芳烴[4]改性熱固性酚醛樹(shù)脂。
實(shí)施例7將3摩爾低粘度酚醛樹(shù)脂與0.3摩爾含噁嗪環(huán)的間苯二酚基杯芳烴[4]混合，攪拌均勻。該體系體系先在120℃左右保持約1小時(shí)，再分別在200℃左右和260℃左右固化反應(yīng)約2個(gè)小時(shí)，得到間苯二酚基杯芳烴[4]改性熱固性酚醛樹(shù)脂。
權(quán)利要求
1.一種杯芳烴[4]改性熱固性酚醛樹(shù)脂，其特征在于制備原料投料摩爾比酚醛樹(shù)脂 1.0份杯芳烴[4]0.1～0.5份所述杯芳烴[4]選自間苯二酚基杯芳烴[4]、對(duì)叔丁基杯芳烴[4]和含噁嗪環(huán)的間苯二酚基杯芳烴[4]中的一種。
2.根據(jù)權(quán)利1所述的杯芳烴[4]改性熱固性酚醛樹(shù)脂，其特征在于所述間苯二酚基杯芳烴[4]的制備原料投料摩爾比間苯二酚1.0份甲醛1.0～1.2份無(wú)機(jī)強(qiáng)酸催化劑 0.01～0.1份反應(yīng)溶劑0.5～10份。
3.根據(jù)權(quán)利2所述的杯芳烴[4]改性熱固性酚醛樹(shù)脂，其特征在于所述甲醛采用30～40％甲醛水溶液，無(wú)機(jī)強(qiáng)酸催化劑選自鹽酸、硫酸、硝酸，所述反應(yīng)溶劑選自乙醇水溶液、甲醇水溶液。
4.根據(jù)權(quán)利1所述的杯芳烴[4]改性熱固性酚醛樹(shù)脂，其特征在于所述對(duì)叔丁基杯芳烴[4]的制備原料投料摩爾比對(duì)叔丁基苯酚1.0份甲醛1.2～1.5份強(qiáng)堿催化劑 0.01～0.1份。
5.根據(jù)權(quán)利4所述的杯芳烴[4]改性熱固性酚醛樹(shù)脂，其特征在于所述甲醛采用30～40％甲醛水溶液，所述強(qiáng)堿催化劑選自氫氧化鈉、氫氧化鉀。
6.根據(jù)權(quán)利1所述的杯芳烴[4]改性熱固性酚醛樹(shù)脂，其特征在于所述的含噁嗪環(huán)的間苯二酚基杯芳烴[4]的制備原料投料摩爾比間苯二酚基杯芳烴[4] 1.0份甲醛類化合物10～12份胺類化合物 5.0～7.0份反應(yīng)溶劑1.0～10份。
7.根據(jù)權(quán)利6所述的杯芳烴[4]改性熱固性酚醛樹(shù)脂，其特征在于所述所說(shuō)的甲醛類化合物選自甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛，甲醛類化合物采用30～40％甲醛類化合物水溶液，所述胺類化合物選自間苯二胺、芳香族胺類、脂肪類胺類，所述反應(yīng)溶劑選自乙醇水溶液、甲醇水溶液。
8.根據(jù)權(quán)利2所述的杯芳烴[4]改性熱固性酚醛樹(shù)脂，其特征在于所述的酚醛樹(shù)脂的制備原料投料摩爾比苯酚1.0份甲醛1.1～1.4份堿性催化劑 0.01～0.1份。
9.根據(jù)權(quán)利6所述的杯芳烴[4]改性熱固性酚醛樹(shù)脂，其特征在于所述甲醛采用30～40％甲醛水溶液，所述的堿性催化劑選自氨水、氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液或氫氧化鈉與氫氧化鉀的混合溶液。
10.對(duì)于權(quán)利要求1至9中的任一項(xiàng)權(quán)利要求所述杯芳烴[4]改性熱固性酚醛樹(shù)脂的制備方法，其特征在于按照權(quán)利1至9中的任一項(xiàng)權(quán)利要求進(jìn)行原料配混，原料組分充分混合后在100～120℃保持0.6～2.0小時(shí)，然后再在220～260℃固化反應(yīng)不少于1.5小時(shí)，或在120～200℃和220～260℃分別固化反應(yīng)不少于1.5小時(shí)，即制備得到杯芳烴[4]改性熱固性酚醛樹(shù)脂。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種杯芳烴[4]改性熱固性酚醛樹(shù)脂及其制備組分原料間苯二酚基杯芳烴[4]、對(duì)叔丁基杯芳烴[4]、含噁嗪環(huán)的間苯二酚基杯芳烴[4]和酚醛樹(shù)脂，熱固性酚醛樹(shù)脂引入杯芳烴[4]，使酚醛樹(shù)脂的高溫殘?zhí)悸实玫搅舜蟠筇岣撸?00℃的殘?zhí)悸试?0％以上，具有較高的耐熱性能，適宜制備耐燒蝕的復(fù)合材料。
文檔編號(hào)C08G8/22GK1927905SQ200610021960
公開(kāi)日2007年3月14日 申請(qǐng)日期2006年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月28日
發(fā)明者雷毅, 沈紅, 楊洋, 張敏 申請(qǐng)人:四川大學(xué)