專利名稱：液狀熱固性樹脂組合物及使用其永久性填孔印刷線路板的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是有關(guān)液狀熱固性樹脂組合物，特別是有關(guān)用作于多層基板或兩面基板等的印刷線路板的貫穿孔等永久性填孔用組合物等有用的液狀熱固性樹脂組合物。另外，本發(fā)明的組合物，也合適用于釬焊保護(hù)層或?qū)娱g絕緣材、IC封裝體的封裝材等。
再者，本發(fā)明是有關(guān)使用該組合物的印刷線路板的永久性填孔方法。
熱固化型的環(huán)氧樹脂組合物，采用第一級(jí)或第二級(jí)芳香族胺類或酸酐類作為固化劑，另外采用第三級(jí)胺或咪唑等作為催化劑，利用加熱可得其固化物。
然而，采用芳香族胺類的情況下，加熱固化后的樹脂組合物的收縮大，固化后與貫穿孔壁之間會(huì)生成間隙，有填孔部的固化物內(nèi)生成空洞的問題存在。另外在采用其它固化系的熱固化型環(huán)氧樹脂組合物，由于連鎖反應(yīng)，固化反應(yīng)在瞬間會(huì)結(jié)束，故欲控制反應(yīng)是有困難的，另外固化物的硬度較高，欲平坦地研磨固化物表面并予去除比較困難。
再者，含有溶劑的熱固化型環(huán)氧樹脂組合物的情形，在加熱固化之際由于溶劑會(huì)蒸發(fā)，在填孔部的固化物上有凹陷或反彈及空洞生成的問題存在。對UV/熱固化合用型的環(huán)氧樹脂組合物，也限于含有溶劑，被認(rèn)為會(huì)有相同的問題。
對此，為抑制由于組合物中的稀釋劑的蒸發(fā)引起的空洞等的發(fā)生，有試圖減少永久填孔用組合物中的稀釋溶劑的含有量，再者為抑制固化物的體積膨脹，有試圖填充劑的高填充化的方法。
然而，在此種方法，通過填充劑的高填充化雖可抑制樹脂的熱膨脹，但由于組合物的粘度或觸變性的變化，有所謂對貫穿孔的填充性降低的問題。
另一方面，UV/熱固化并用型的環(huán)氧樹脂組合物，是利用感旋光性化合物的雙鍵而得的自由基聚合反應(yīng)使預(yù)固化，其后在加熱步驟通過進(jìn)行環(huán)氧樹脂的熱固化，而得該固化物。
然而，在利用紫外線照射的預(yù)固化、丙烯酸酯等的感旋光性化合物的雙鍵而得的自由基聚合，因在表面部較內(nèi)部快速進(jìn)行，故在表面部及內(nèi)部光固化的程度不同，后加熱固化時(shí)的固化收縮容易變大，另外，其固化物有吸濕性大，未能獲得所謂充分的電氣絕緣性或PCT(壓力鍋，Pressure cooker)耐性的問題。
另外，雖非為與印刷線路板的永久填孔用組合物有關(guān)，然而至于合并使用環(huán)氧樹脂及酚醛樹脂的固化系，于日本特開平8-157561號(hào)公報(bào)內(nèi)，揭示了組合含有苯環(huán)內(nèi)具有至少一個(gè)烴基的特定構(gòu)造的固形環(huán)氧樹脂與特定構(gòu)造的咪唑化合物為特征的半導(dǎo)體封裝用環(huán)氧樹脂組合物。于此公報(bào)內(nèi)。例示有采用固形的環(huán)氧樹脂及固形的酚醛樹脂的組合物，由該組合物而得的封裝樹脂的固化后的特性、物性，是也可滿足用作填孔用組合物的特性的，只是原料的環(huán)氧樹脂或酚醛樹脂等因是粉體，故在采用絲網(wǎng)印刷法或輥涂法等的涂布性(對孔部的填充性)方面有問題。而且，因以溶劑等的稀釋劑使成液體化，故在稀釋劑的蒸發(fā)引起的體積減少，或稀釋劑對自然環(huán)境的惡劣影響為人所擔(dān)心。因此，上述組合物，從操作性或印刷性等方面考慮，尚未被實(shí)用為印刷線路板的貫穿孔等的填充劑。
發(fā)明欲解決的課題因此，本發(fā)明是有鑒于上述情況而完成的，其目的是提供在不損及對貫穿孔等的填充性(操作性)的前提下，謀求填充劑的高填充化，而且加熱固化時(shí)收縮小，所得的固化物在熱的可靠性或耐熱性，耐濕性優(yōu)越，另外即使在高溫多濕下也幾乎無體積膨脹的耐PCT性優(yōu)越的液狀熱固性樹脂組合物。
再者，本發(fā)明的目的是提供采用絲網(wǎng)印刷法或輥涂法等的公知技術(shù)，可容易的填充于印刷線路板等的孔部，而且可控制加熱固化時(shí)的反應(yīng)，進(jìn)行預(yù)固化，通過物理研磨方式可容易去除預(yù)固化后的固化物的不需要部分，尤其以合適的二階段熱固性型液狀樹脂組合物作為印刷線路板的永久填孔用組合物。
本發(fā)明的另一目的是可操作性，生產(chǎn)性良好的進(jìn)行印刷線路板的孔部的填充，而且填孔后的固化物的特性，物性也優(yōu)越的印刷線路板的永久性填孔方法。解決課題而采取的手段為達(dá)實(shí)現(xiàn)前述目的，本發(fā)明提供含有(A)在室溫為液狀的環(huán)氧樹脂，(B)在室溫為液狀的酚醛樹脂，(C)固化催化劑，及(D)填充劑為特征的液狀熱固性樹脂組合物，其中該填充劑(D)含有球狀填充劑及粉碎填充劑。
合適的上述球狀填充劑的平均粒徑為0.1μm以上至低于25μm，前述粉碎填充劑的平均粒徑優(yōu)選為25μm以下。
至于前述球狀填充劑，優(yōu)選為含有球狀微細(xì)填充劑及球狀粗填充劑。此情形，球狀微細(xì)填充劑的平均粒徑為0.1μm以上至低于3μm，球狀粗填充劑的平均粒徑為3μm以上至低于25μm為較優(yōu)選。前述環(huán)氧樹脂(A)及前述酚醛樹脂(B)優(yōu)選以使環(huán)氧樹脂(A)的環(huán)氧基對酚醛樹脂(B)的酚性羥基1當(dāng)量成為0.8～3.0當(dāng)量的比例予以配合。
且，在本說明書所謂的「在室溫為液狀」，是與「在操作時(shí)的溫度為液狀」同義，室溫是指操作時(shí)(組合物配制時(shí)或使用時(shí))的溫度，一般而言在在約0℃～約30℃的范圍內(nèi)的溫度。
再者，若依本發(fā)明時(shí)，則是提供包含以將前述的液狀熱固性樹脂組合物填充于印刷線路板的孔部的步驟，加熱該經(jīng)予填充的組合物并預(yù)固化的步驟，將已預(yù)固化的組合物的孔部表面滲出的部分予以研磨，去除的步驟，及再加熱已預(yù)固化的組合物并予固化的步驟為特征的印刷線路板的永久性填孔方法。
本發(fā)明的液狀熱固化性樹脂組合物，通過組合含有球狀填充劑和粉碎填充劑，特別是球狀微細(xì)填充劑和球狀粗填充劑和粉碎填充劑，使高填充化成為可能，且可防止因粘度、觸變性性的變化引起的充填性的降低。因?yàn)槭窃谑覝叵率褂铆h(huán)氧樹脂與酚醛樹脂，可以不使用成為加熱工序后的體積收縮的要因的稀釋溶劑，或以其含量極少的狀態(tài)構(gòu)成液狀組合物，且可以利用絲網(wǎng)印刷或輥涂法等現(xiàn)有公知、慣用的技術(shù)在印刷線路板的貫穿孔等孔部操作性良好地充填組合物。在本發(fā)明中，因?yàn)槔铆h(huán)氧樹脂和酚醛樹脂的熱固化反應(yīng)，所以可以加熱進(jìn)行二階段的固化，可以利用物理研磨極容易地研磨、除去比較柔軟的預(yù)固化后的固化物的不必要部分。
利用如上所述的填充劑和固化反應(yīng)系的組合，可以得到本固化時(shí)的收縮少，或低吸濕性下密合性優(yōu)良，線膨脹系數(shù)或高溫高濕條件下的吸水率或體積膨脹小，PCT耐性優(yōu)良的固化物。發(fā)明的最佳實(shí)施方案本發(fā)明的液狀熱固性樹脂組合物的第一特征，是在于組合含有球狀填充劑及粉碎填充劑，較優(yōu)選為球狀微細(xì)填充劑及球狀粗填充劑與粉碎填充劑作為填充劑(D)。由此，在不損及對貫穿孔等的填充性(操作性)下使填充劑的高填充化成為可能。
其次本發(fā)明的組合物的第二特征為在于使用在室溫均為液狀的環(huán)氧樹脂及酚醛樹脂。因此，在不采用稀釋劑溶劑或稀釋溶劑的含有量極低下，亦對固化物可賦與低膨脹性，可大量的添加所需的無機(jī)填充劑至亦即組合物整體量的40重量％以上。因此，可抑制由于加熱固化時(shí)的揮發(fā)成分的由于蒸發(fā)的影響引起的收縮。另外，因使用在室溫均為液狀的環(huán)氧樹脂及酚醛樹脂，故在不采用稀釋劑下或采用極少量的稀釋劑可作為液狀組合物。以絲網(wǎng)印刷法或輥涂法等的公知慣用的技術(shù)，可填充組合物于印刷線路板的貫穿孔等的孔部內(nèi)。
再者本發(fā)明的液狀熱固性樹脂組合物的第三特征為在于利用環(huán)氧樹脂及酚醛樹脂的熱固化反應(yīng)之點(diǎn)。在此反應(yīng)系，由于利用環(huán)氧基及酚性羥基的加成反應(yīng)，故在固化中途即使中止反應(yīng)，若再進(jìn)行加熱時(shí)也會(huì)進(jìn)行固化而呈固化(加工固化)。因此，利用加熱的二階段固化成為可能，在預(yù)固化后以物理研磨方式可極容易研磨，去除比較柔軟的狀態(tài)的預(yù)固化物的不需要部分。
此環(huán)氧樹脂及酚醛樹脂的預(yù)固化物，與利用自由基聚合固化慣用的UV/熱固化并用型組合物的感旋光性化合物的雙鍵的預(yù)固化物比較，本固化時(shí)的收縮少，另外最終固化物在熱的可靠性或耐熱性，耐濕性優(yōu)越，線膨脹系數(shù)或高溫多溫條件下的吸水率或體積膨脹較小的點(diǎn)方面是有利的。
以下，詳細(xì)說明本發(fā)明的液狀熱固性樹脂組合物的各構(gòu)成成分。
首先，至于前述環(huán)氧樹脂(A)，只要是在室溫為液狀的，都可以使用。至于具體的例子，可舉出有雙酚A型、雙酚F型、雙酚S型、酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型等各種環(huán)氧樹脂。此等是符合涂膜的特性提高的要求，可單獨(dú)使用或組合二種以上使用。
且，在不損及本發(fā)明的功效的范圍，合并使用在室溫呈固形的環(huán)氧樹脂及室溫呈液狀的環(huán)氧樹脂也無妨，只是在室溫呈固形的環(huán)氧樹脂，優(yōu)選其用量為環(huán)氧樹脂整體量的20重量％以下。
其次，即使為前述酚醛樹脂(B)，若為在室溫呈液狀者時(shí)，可完全使用，例如可舉出有雙酚A型、雙酚F型、酚醛清漆型、甲酚型、可溶酚醛樹脂、烯丙基化雙酚A型等雙酚A型改性物、烯丙基化雙酚F型等雙酚F型改性物等。此等可單獨(dú)采用或組合二種以上使用。
且，在不損及本發(fā)明的功效的范圍下，合并使用在室溫呈固形的酚醛樹脂與在上述室溫呈液狀的酚醛樹脂是無紡的，只是在室溫呈固形的酚醛樹脂優(yōu)選為酚醛樹脂整體量的20重量％以下。
前述環(huán)氧樹脂(A)及前述酚醛樹脂(B)的配合比例，是優(yōu)選為環(huán)氧樹脂(A)的環(huán)氧基對酚醛樹脂(B)的酚性羥基每1當(dāng)量為0.8～3.0當(dāng)量的比例。上述比例在低于0.8當(dāng)量的情形，所得的固化物的耐水性低劣，變得未能獲得足夠的吸溫性，再者研磨性或密合性并不足夠，線膨脹系數(shù)也變高。另一方面，若超過3.0當(dāng)量時(shí)，在環(huán)氧樹脂的咪唑催化劑的陰離子聚合性變強(qiáng)，未能獲得二階段熱固性，故并不合適。再者優(yōu)選為相對于酚性羥基1當(dāng)量為環(huán)氧基1.2～2.0當(dāng)量的比例。
至于前述固化催化劑(C)，若為有可促進(jìn)環(huán)氧基及酚性羥基的加成反應(yīng)的效果時(shí)，則不論何者亦均可使用。至于固化催化劑的具體例?？膳e出有商品名2E 4MZ、C11Z、C17Z、2PZ等咪唑類，或商名品2MZ-AZINE、2E 4ME-AZINE等咪唑的AZINE化合物，商品名2MZ-OK、2PZ-OK等咪唑的三聚異氰酸鹽，商品名2P HZ、2P 4MHZ等咪唑羥甲基體(前述商品名均為四國化成工業(yè)股份有限公司制造)，二氰基二酰胺及其衍生物、三聚氰胺及其衍生物、二胺基順丁烯二腈及其衍生物、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞甲戊胺、雙(六亞甲)三胺、三乙醇胺、二胺基二苯基甲烷、有機(jī)酸酰肼等胺類、1，8-二氮雜雙環(huán)〔5.4.0〕十一烯-7(商品名DBU、Sunapro股份有限公司制造)、3，9-雙(3-胺基丙基)-2，4，8，10-四氧雜螺〔5.5〕十一烷(商品名ATU，味之素股份有限公司制造)或三苯基膦、三環(huán)己基膦、三丁基膦、甲基二苯基膦等有機(jī)膦化合物等。為達(dá)到涂膜的特性提高的要求，可單獨(dú)使用或組合二種以上使用。在這些固化催化劑中，二氰基二酰胺、三聚氰胺、甲基胍胺、苯胍胺、3，9-雙〔2-(3，5-二氨基-2，4，6-三氮雜苯基)乙基〕-2，4，8，10-四氧雜螺〔5.5〕十一烷等胍胺及其衍生物，及此等的有機(jī)酸鹽或環(huán)氧加成物等，是已知具有與銅的密合性或防銹性，不僅用作環(huán)氧樹脂的固化劑有效，而且可有助于防止印刷線路板的銅的變色，故可較合適使用。
此等固化催化劑(C)的配合量是以通常的量比即足夠，例如相對于前述環(huán)氧樹脂(A)及酚醛樹脂(B)的合計(jì)每100重量份為0.1重量份上至10重量份以下為較合適。
尤其，本發(fā)明的液狀熱固性樹脂組合物，為在不損及對貫穿孔等的填充性(操作性)下實(shí)現(xiàn)填充劑的高填充化，含有球狀填充劑及粉碎填充劑作為填充劑(D)。另外，在較優(yōu)選的方案中，可包含球狀微細(xì)填充劑及球狀粗填充劑，作為球狀粗填充劑。
此等填充劑，球狀微細(xì)填充劑及球狀粗填充劑是擔(dān)負(fù)著填充劑的高填充化的角色，另一方面粉碎填充劑是擔(dān)負(fù)著防止粘度或觸變性的變化引起的填充性的降低的角色。尤其為使有效發(fā)揮作用，前述球狀微細(xì)填充劑的平均粒徑為0.1μm以上低于3μm，較優(yōu)選為0.1～1.0μm，前述球狀粗填充劑的平均粒徑為3μm以上至低于25μm，較優(yōu)選為4～10μm，前述粉碎填充劑的平均粒徑為25μm以下，較優(yōu)選為10μm以下為較佳。且，球狀微細(xì)填充劑及球狀粗填充劑的平均粒徑差優(yōu)選為2～12μm。
至于此種形態(tài)的填充劑(D)，只要是可被用作通常的樹脂填充劑的，則不論何者均可使用。例如可舉出二氧化硅、沉降性硫酸鋇、滑石粉、碳酸鈣、氮化硅、氮化鋁等的填充顏料，或銅、錫、鋅、鎳、銀、鈀、鋁、鐵、鈷、金、鉑等金屬粉體。
此種填充劑是依其形狀可被分類為球狀填充劑及球狀以外的其它形狀的粉碎填充劑，只是球狀填充劑是依其平均粒徑如上述可予分類成球狀微細(xì)填充劑及球狀粗填充劑。至于球狀微細(xì)填充劑及球狀粗填充劑優(yōu)選為球狀二氧化硅。上述填充劑(無機(jī)質(zhì)填充劑)之中，以低吸濕性，低體積膨脹性尤其優(yōu)越者是指二氧化硅。二氧化硅不管熔融、結(jié)晶性如何，也可以是它們的混合物。
且，粉碎填充劑的形狀，是球狀以外的形狀，例如可舉出針狀、板狀、鱗片狀、中空狀、不定形、六邊形、立體狀、薄片狀等。
這種填充劑中，球狀微細(xì)填充劑及球狀粗填充劑的配合比率以重量比計(jì)，優(yōu)選為40～10∶60～90。較優(yōu)選為30～20∶70～80。
另外，粉碎填充劑的配合量，優(yōu)選為填充劑整體量的5～20重量％。粉碎填充劑的比率若低于5重量％時(shí)，組合物的流動(dòng)性變得過大，另一方面若超過20重量％時(shí)，則組合物的流動(dòng)性變差，不論任何情形也會(huì)招致填充性降低。
此混合填充劑的總配合量，優(yōu)選為組合物整體量的40～95重量％。填充劑的合計(jì)量低于40重量％時(shí)，所得的固化物未能顯示出足夠的低膨脹性，再者研磨性或密合性也變得不足夠。另一方面，若超過95重量％時(shí)，則液狀糊化變得困難，未能獲得印刷性、填孔性等。
在本發(fā)明的組合物，由于采用同為液狀的環(huán)氧樹脂及酚醛樹脂，并不一定有采用稀釋溶劑的必要，只是為調(diào)整組合物的粘度也可添加稀釋溶劑。稀釋溶劑的情形，優(yōu)選為在組合物整體量的10重量％以下。稀釋溶劑的比率若超過10重量％時(shí)，則加熱步驟時(shí)由于稀釋溶劑的蒸發(fā)的影響引起的收縮會(huì)變大。更優(yōu)選為在5重量％以下，若為不添加時(shí)，則較優(yōu)選。
至于稀釋溶劑，可舉出有甲乙酮、環(huán)己酮等酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烴類；2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、三乙二醇單乙醚等二醇醚等；乙酸乙酯、乙酸丁酯及上述二醇醚類的乙酸酯化物等的酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇類；辛烷、癸烷等的脂肪族烴；石油醚、石腦油、氫化石腦油、溶劑石腦油等的石油類溶劑等。
再者于本發(fā)明的組合物內(nèi)，視必要時(shí)，可配合以通常的絲網(wǎng)印刷用保護(hù)層組合物所使用的酞菁藍(lán)、酞菁綠、碘綠、二重氮黃、結(jié)晶紫、二氧化鈦、碳黑、萘黑等的公知慣用的著色劑，為賦與保存時(shí)的貯存穩(wěn)定性可配合使用氫醌、氫醌單甲醚、叔鄰苯二酚、焦棓酚、吩噻嗪等的公知慣用的熱聚合抑制劑、粘土、高嶺土、有機(jī)膨潤土、蒙脫土等的公知慣用的增黏劑或觸變劑、硅酮系、氟系、高分子系等的消泡劑及/或流平劑、咪唑系、噻唑系、三唑系、硅烷偶合劑等的密合性賦與劑類的公知慣用的添加劑類。
如此而得的本發(fā)明的液狀熱固性填充用組合物，是利用向來即被使用的方法，例如絲網(wǎng)印刷法、簾涂法、噴涂法、輥涂法等，可容易的填充于印刷線路板的貫穿孔等的孔部。
然后在約90～130℃以加熱約30～90分鐘程度并使預(yù)固化。如此經(jīng)予預(yù)固化的固化物的硬度因較低之故，利用物理研磨方式可較容易的去除由基板表面滲出的不必要部分，可作成平坦面。
其后再次在約140～180℃加熱約30～90分鐘程度進(jìn)行本固化(加工固化)。此時(shí)，本發(fā)明的液狀熱固性填充用組合物是低膨脹性，故固化物幾乎不膨脹，也不收縮，成為尺度穩(wěn)定性良好，低吸濕性，密合性，電氣絕緣性等優(yōu)越的最終固化物。由此而得的固化物，是熱的可靠性或耐熱性，耐濕性優(yōu)越，另外即使在高溫多濕下，幾乎無體積膨脹的耐PCT性優(yōu)良。且上述預(yù)固化物的硬度是通過改變預(yù)固化的加熱時(shí)間，加熱溫度可進(jìn)行控制。
如此若依已采用本發(fā)明的液狀熱固性填充用組合物的印刷線路板的永久性填孔方法時(shí)，則可操作性及生產(chǎn)性良好的進(jìn)行印刷線路板的孔部的填充，而且填孔后的固化物的特性、物性也成為優(yōu)越者。
且，本發(fā)明的組合物，是不僅用作印刷線路板的永久性填孔用組合物，由于上述的優(yōu)越特性之故，也可合適的使用于釬焊保護(hù)層或?qū)娱g絕緣材，IC封裝體的封裝材等及其它用途上。
以下顯示出實(shí)施例及比較例，具體的說明本發(fā)明，只是以下的實(shí)施例僅是供本發(fā)明的例示的目的而用者，并非限定本發(fā)明者。且，以下「份」，若未予特別限定時(shí)，完全為重量基準(zhǔn)。
除實(shí)施例1的液狀環(huán)氧樹脂為雙酚F型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量190)38份，液狀酚醛樹脂為雙酚F型環(huán)氧樹脂為雙酚F型樹脂(酚性羥基當(dāng)量100)12份外，余與實(shí)施例1同法實(shí)施，而得熱固性組合物的永久性填孔用組合物。比較例1除未配合用作粉碎填充劑的粉碎滑石粉外，余與實(shí)施例1同法實(shí)施，而得熱固性組合物的永久性填孔用組合物。比較例2除未配合粉粒及微粒的球狀二氧化硅外，余與實(shí)施例1同法實(shí)施，而得熱固性組合物的永久性填孔用組合物。
對如此在實(shí)施例及比較例而得的永久性填孔用組合物，進(jìn)行下述的各種試驗(yàn)，由此評(píng)價(jià)對線路板的孔部的填充性，及已填孔的固化物的耐PCT性等。各組合物的成分及其試驗(yàn)結(jié)果各自表示于表1及表2。
表1

表2

由表2所示的結(jié)果可知，各實(shí)施例的組合物對孔部的填充性或預(yù)固化性的研磨性優(yōu)越，另外由這些所得的固化物是具有收縮性，密合性均優(yōu)越的特性。
對此，采用填充劑僅球狀填充劑(比較例1)或僅粉碎填充劑(比較例2)的組合物的情形，不論何者在填充性均低劣。另外，對采用球狀填充劑的比較例1，所得的固化物在密合性方面低劣，另一方面在僅采用粉碎填充劑的比較例2，由固化收縮顯著，另外吸水率或線膨脹系數(shù)較高可知耐PCT性也低劣。粘度各自采取前述實(shí)施例1～5及比較例1、2永久性填孔組合物0.2ml，采用E型粘度計(jì)(來機(jī)產(chǎn)等公司制造)，以25℃，旋轉(zhuǎn)數(shù)5rpm/min的條件予以測定。填充性
于事先利用嵌板鍍覆方式已形成貫穿孔的玻璃物補(bǔ)強(qiáng)環(huán)氧樹脂基板上，利用絲網(wǎng)印刷法以下述印刷條件將前述實(shí)施例1～5及比較例1、2的各永久性填孔用組合物填充于貫穿孔內(nèi)。填充后，放入熱風(fēng)循環(huán)式干燥爐內(nèi)，在120℃進(jìn)行1小時(shí)的預(yù)固化，而得評(píng)估試樣。利用經(jīng)予填充于此評(píng)估試樣的貫穿孔內(nèi)的固化物的填充程度，評(píng)估填充性。評(píng)估基準(zhǔn)是如下所述。
○經(jīng)予完全填充著。
×1經(jīng)予填充的組合物是由貫穿孔的底部向周圍流出。
×2未填充至貫穿孔的底部(填充不足)。(印刷條件)涂刷器涂刷器厚度20mm，硬度70°，傾斜研磨23°，版PET100篩目斜切板、印刷壓力60kgf/cm2、涂刷器速度5cm/sec涂刷器角度80°研磨性于事先利用嵌板鍍覆方式已形成貫穿孔的玻璃織物補(bǔ)強(qiáng)環(huán)氧樹脂基板上，利用絲網(wǎng)印刷法將前述實(shí)施例1～5及比較例1、2的各永久性填孔用組合物填充于貫穿孔內(nèi)，其次將此放大熱風(fēng)循環(huán)式干燥爐內(nèi)，在120℃進(jìn)行1小時(shí)的預(yù)固化，而得評(píng)估試樣(I)以皮革磨光機(jī)對此評(píng)估試樣(I)進(jìn)行物理研磨，評(píng)估預(yù)固化后的不必要部分的固化物的去除容易度。評(píng)估基準(zhǔn)是如下所述。
○可容易研磨△有若干較難研磨×不可研磨收縮性
用皮革磨光機(jī)對前述評(píng)估試樣(I)進(jìn)行物理研磨，去除不必要的固化部分，予以平滑化。其后放入熱風(fēng)循環(huán)惑干燥爐內(nèi)，在150℃進(jìn)行1小時(shí)本固化，而得評(píng)估試樣(II)，評(píng)估此固化收縮的比例。評(píng)估基準(zhǔn)是如下述。
○未固化收縮△被發(fā)現(xiàn)僅有少許的變化×被發(fā)現(xiàn)有顯著的收縮密合性評(píng)估前述評(píng)估試樣(II)的固化物及銅貫穿孔壁間的密合性。評(píng)估基準(zhǔn)是如下述。
○完全未發(fā)現(xiàn)有剝離現(xiàn)象△僅有少許的剝離×有剝離吸水率用絲網(wǎng)印刷法涂布前述實(shí)施例1～5及比較例1、2的各永久性填孔用油墨至事先已測定重量的玻璃板上，用熱風(fēng)循環(huán)式干燥爐在120℃進(jìn)行預(yù)固化1小時(shí)，冷卻后在150℃進(jìn)行本固化1小時(shí)，而得評(píng)估試樣(III)的重量。其次，在PCT(121℃，100％R.H.、24小時(shí))的條件對此評(píng)估試樣(III)進(jìn)行處理，測定處理后的固化物的重量，依下述計(jì)算求出固化物的吸水率。
吸水率＝(W2-W1)/(W1-Wg)式內(nèi)，W1為評(píng)估試樣(III)的重量，W2為PCT處理后的評(píng)估試樣(III)的重量，Wg為玻璃板的重量。體積膨脹以PCT(121℃，100％ R.H.、96小時(shí))的條件對前述評(píng)估試樣(II)進(jìn)行處理，評(píng)估處理后的固化物的膨脹比率。評(píng)估基準(zhǔn)是如下述。
○無體積膨脹△被發(fā)現(xiàn)僅有少許的變化×被發(fā)現(xiàn)有顯著的膨脹玻璃化溫度(Tg)以事先已進(jìn)行水洗、干燥的聚四氟乙烯板上，用絲網(wǎng)印刷法涂布前述實(shí)施例1～5及比較例1、2的各永久性填孔用油墨，以熱風(fēng)循環(huán)式干燥爐在120℃進(jìn)行預(yù)固化1小時(shí)，冷卻后在150℃進(jìn)行本固化1小時(shí)。將此冷卻至室溫后，由聚四氟乙烯板卸下固化涂膜，而得評(píng)估試樣(IV)。利用TMA法測定此評(píng)估試樣(IV)的玻璃移轉(zhuǎn)溫度。線膨脹系數(shù)(α1、α2)利用TMA法測定前述評(píng)估試樣(IV)的線膨脹系數(shù)，而得玻璃移轉(zhuǎn)溫度前的線膨脹系數(shù)α2及玻璃移轉(zhuǎn)溫度后的線膨脹系數(shù)α2。
工業(yè)上的利用可能性本發(fā)明的液狀熱固性樹脂組合物，使填充劑的高填充化成為可能，另外因使用在室溫均為液狀的環(huán)氧樹脂及酚醛樹脂，不采用加熱步驟后成為體積收縮的要因的稀釋溶劑，或以其含有量極少的狀態(tài)構(gòu)成液狀組合物成為可能，且利用加熱進(jìn)行的二階段固化是可能的，所以可以利用物理研磨方式極容易的研磨、去除比較柔軟的狀態(tài)的預(yù)固化后的固化物的不需要部分。另外，通過組合上述填充劑和固化反應(yīng)系，可以得到本固化時(shí)的收縮少，在低吸濕性下密合性優(yōu)良，線膨脹系數(shù)或高溫高濕條件下的吸水率或體積膨脹小，PCT耐性優(yōu)良的固化物。
因此，通過采用本發(fā)明的組合物，可操作性良好的進(jìn)行印刷線路板的貫穿孔等的填孔，可生產(chǎn)性良好的制造可靠性高的印刷線路板。再者本發(fā)明的組合物，由于上述的優(yōu)越特性、物性，故也可合適的使用于IC封裝體的封裝劑等其它用途上。
權(quán)利要求
1.一種液狀熱固性樹脂組合物，含有(A)在室溫為液狀的環(huán)氧樹脂，(B)在室溫為液狀的酚醛樹脂，(C)固化催化劑，及(D)填充劑，其中該填充劑(D)是含有球狀填充劑及粉碎填充劑。
2.如權(quán)利要求第1項(xiàng)的組合物，其中球狀填充劑的平均粒徑為0.1μm以上至低于25μm，前述粉碎填充劑的平均粒徑為25μm以下。
3.如權(quán)利要求第1項(xiàng)的組合物，其中球狀填充劑含有球狀微細(xì)填充劑及球狀粗填充劑。
4.如權(quán)利要求第3項(xiàng)的組合物，其中球狀填充劑的平均粒徑為0.1μm以上至低于3μm，前述球狀粗填充劑的平均粒徑為3μm以上至低于25μm，前述粉碎填充劑的平均粒徑為25μm以下。
5.如權(quán)利要求第1項(xiàng)至第4項(xiàng)的任一項(xiàng)的組合物，其中填充劑(D)是由填充顏料及金屬粉體中選出的至少一種。
6.如權(quán)利要求第1項(xiàng)至第4項(xiàng)的任一項(xiàng)的組合物，其中球狀填充劑是二氧化硅。
7.如權(quán)利要求第1項(xiàng)至第4項(xiàng)的任一項(xiàng)的組合物，其中填充劑(D)的總配合量為組合物整體量的40～95重量％。
8.如權(quán)利要求第1項(xiàng)至第4項(xiàng)的任一項(xiàng)的組合物，其中粉碎填充劑的配合量為填充劑整體量的5～20重量％。
9.如權(quán)利要求第3項(xiàng)的組合物，其中球狀微細(xì)填充劑及球狀粗填充劑的配合比率以重量計(jì)為40～10∶60～90。
10.如權(quán)利要求第1項(xiàng)的組合物，其中以組合物整體量的10重量％以下的比率含有稀釋溶劑。
11.如權(quán)利要求第1項(xiàng)的組合物，其中環(huán)氧樹脂(A)及前述酚醛樹脂(B)，以相對于酚醛樹脂(B)的酚性羥基每一當(dāng)量環(huán)氧樹脂(A)的環(huán)氧基為0.8～3.0當(dāng)量的配比予以配合。
12.一種永久性填孔印刷線路板的方法，其特征在于，包括將前述權(quán)利要求第1項(xiàng)的液狀熱固性樹脂組合物填充于印刷線路板的孔部的步驟，加熱該填充的組合物并預(yù)固化的步驟，將已預(yù)固化的組合物的孔部表面滲出的部分予以研磨、去除的步驟，及再加熱已預(yù)固化的組合物并予本固化的步驟。
13.如權(quán)利要求第12項(xiàng)的方法，其中前述預(yù)固化步驟是在90～130℃的溫度進(jìn)行30～90分鐘，本固化步驟是在140～180℃的溫度進(jìn)行30～90分鐘。
全文摘要
提供液狀熱固性樹脂組合物及使用該組合物的印刷線路板的永久性填孔印刷線路板的方法。液狀熱固性樹脂組合物,是含有(A)在室溫呈液狀的環(huán)氧樹脂,(B)在室溫呈液狀的酚醛樹脂,(C)固化催化劑,及(D)填充劑,至于該填充劑(D),含有球狀填充劑及粉碎填充劑,優(yōu)選為含有球狀填充劑的球狀微粒子填充劑及球狀粗粒子填充劑。將此液狀熱固性樹脂組合物填充于印刷線路板的孔部,加熱該經(jīng)予填充的組合物并予預(yù)固化,其后將由已預(yù)固化的組合物的孔部表面滲出的部分予以研磨,去除,再予加熱進(jìn)行本固化,可對印刷線路板永久填孔。
文檔編號(hào)H05K3/28GK1359410SQ00809852
公開日2002年7月17日 申請日期2000年7月4日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月6日
發(fā)明者高橋理惠子, 依田恭一 申請人:太陽油墨制造株式會(huì)社